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一種生物降解聚氨酯樹脂及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510350146.3

申請日:

2015.06.19

公開號:

CN106256844A

公開日:

2016.12.28

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C08G 18/66申請日:20150619|||公開
IPC分類號: C08G18/66; C08G18/48; C08G18/64; C08G18/32 主分類號: C08G18/66
申請人: 上海東升新材料有限公司
發明人: 施曉旦; 高龍; 李改霞
地址: 200233 上海市徐匯區田林路388號1幢701室
優先權:
專利代理機構: 上海申新律師事務所 31272 代理人: 竺路玲
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510350146.3

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2017.01.25|||2016.12.28

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供了一種生物降解聚氨酯樹脂的制備方法,包括:(1)在堿催化下,以乙醇為溶劑,采用濕法工藝,加入酸試劑對瓜爾膠進行酯化處理,充分洗滌干燥后得到酯化瓜爾膠,備用;(2)將酯化瓜爾膠與聚四氫呋喃二醇在90-120℃下共混0.5~l.5h;(3)加入擴鏈劑、催化劑和異氰酸酯,攪拌5~10min,抽真空;(4)將反應物倒在玻璃板上壓片,于40-80℃下進行預固化處理2~4h,放置過夜后,再于80-120℃下經過后固化處理1~2h。最終得到一種性能更加優良的聚氨酯材料,與傳統的改性方法相比,所得產品性能穩定,制備工藝也比較簡單,最重要的是可生物降解。

權利要求書

1.一種生物降解聚氨酯樹脂的制備方法,其特征在于,包括:
步驟1:在堿催化下,以乙醇為溶劑,采用濕法工藝,加入酸試劑對瓜爾膠
進行酯化處理,充分洗滌干燥后得到酯化瓜爾膠,備用;
步驟2:將所述酯化瓜爾膠與聚四氫呋喃二醇在90-120℃下共混0.5~l.5h;
步驟3:加入擴鏈劑、催化劑和異氰酸酯,攪拌5~10min,抽真空脫除反
應物中的氣泡;
步驟4:將反應物倒在玻璃板上壓片,于40-80℃下進行預固化處理2~4h,
放置過夜后,再于80-120℃下經過后固化處理1~2h。
2.根據權利要求1所述制備方法,其特征在于,所述酸試劑為硫酸、磷酸、醋
酸、鄰苯二甲酸中的任意一種。
3.根據權利要求1所述制備方法,其特征在于,所述聚四氫呋喃二醇經過脫水
處理,其中,聚四氫呋喃二醇與酯化瓜爾膠的共混比例為,其所含-OH的摩爾比
為(0.1~0.5):1。
4.根據權利要求1所述制備方法,其特征在于,所述擴鏈劑為1,4-丁二醇、1,6-
己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇中的任意一
種,其中,所述擴鏈劑的質量為酯化瓜爾膠、聚四氫呋喃二醇和異氰酸酯質量總
和的1.2~3.2%。
5.根據權利要求1所述制備方法,其特征在于,所述催化劑為二月桂酸二丁基
錫、三乙醇胺中的任意一種,其中,所述催化劑的質量為體系總質量的0.2~0.5%。
6.根據權利要求1所述制備方法,其特征在于,所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸
酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)中的任意一種。
7.根據權利要求1所述制備方法,其特征在于,所述異氰酸酯與多元醇(包括
聚四氫呋喃二醇和酯化瓜爾膠)的NCO/OH摩爾比為(1.0~1.5):1。
8.根據權利要求1所述制備方法,其特征在于,所述步驟2中的共混溫度為
110℃。
9.根據權利要求1所述制備方法,其特征在于,所述步驟4中,所述預固化處
理溫度優選為70℃;所述后固化處理溫度為110℃。
10.一種根據權利要求1-9中任意一項所述制備方法得到的生物降解聚氨酯樹
脂。

說明書

一種生物降解聚氨酯樹脂及其制備方法

技術領域

本發明涉及一種樹脂,尤其涉及一種生物降解聚氨酯樹脂及其制備方法。

背景技術

聚氨酯材料是聚氨基甲酸酯的簡稱,英文名稱是polyurethane,是一種高分
子材料。目前,聚氨酯是由二元或多元有機異氰酸酯與二元或多元醇化合物(聚
醚多元醇或聚酯多元醇)反應制得。聚氨酯作為一種新興的有機高分子材料,被
譽為“第五大塑料”,是現代塑料工業中發展最快的品種之一,因其卓越的性能而
被廣泛應用于國民經濟眾多領域;另外,其還可以用于橡膠、纖維、黏合劑、合
成皮革、防水材料及鋪飾材料等方面。產品應用領域涉及輕工、化工、電子、紡
織、醫療、建筑、建材、汽車、國防、航天、航空等。

CN2601168Y公開了一種聚氨酯復合防護墊,其只要是由兩種或兩種以上
的聚氨酯材料制成,具有隔溫性能好、重量輕、防滑、不吸濕、耐腐蝕、強度高
等優點,廣泛應用于家居裝修領域。

CN2658519Y公開了一種增強型聚氨酯彈性軟管,是由聚氨酯彈性體內管、
鋼絲網及聚氨酯彈性體外管所構成,由于聚氨酯彈性體隔離層的存在,消除了鋼
絲網之間的摩擦,聚氨酯又有良好的耐磨性,從而增強了聚氨酯彈性體軟管的使
用壽命。

可見,聚氨酯的應用是非常廣泛的,但是,由于聚氨酯在自然界中不可降解
而且回收利用困難,所以聚氨酯的蓬勃發展也帶來了其廢棄物污染環境的問題,
因此,開發一種可生物降解聚氨酯材料被認為是解決這一難題的理想途徑之一。

發明內容

針對上述情況,本申請發明人發現,一種天然的多元醇化合物——瓜爾膠,
其具有良好的溶解性和較高的分子量,在自然環境中可以被多種微生物降解,通
過對其進行酯化改性,可以進一步提高其溶解性能。更可喜的是,將該酯化瓜爾
膠作為一種多元醇與其它人工合成的多元醇配合使用,可以得到一種生物降解聚
氨酯材料,進一步地,通過完善其組分配比及制備方法,可以得到一種性能更加
優良的聚氨酯材料,與傳統的纖維素、木質素、單寧及樹皮等改性方法相比,酯
化瓜爾膠溶解性好,分子量高,所得產品性能穩定,制備工藝也比較簡單。

具體地,本發明的技術方案如下:

一方面,本發明的主題是一種生物降解聚氨酯樹脂的制備方法,包括:

步驟1:在堿催化下,以乙醇為溶劑,采用濕法工藝,加入酸試劑對瓜爾膠
進行酯化處理,充分洗滌干燥后得到酯化瓜爾膠,備用;

步驟2:將所述酯化瓜爾膠與聚四氫呋喃二醇在90-120℃下共混0.5~l.5h;

步驟3:加入擴鏈劑、催化劑和異氰酸酯,攪拌5~10min,抽真空脫除反
應物中的氣泡;

步驟4:將反應物倒在玻璃板上壓片,于40-80℃下進行預固化處理2~4h,
放置過夜后,再于80-120℃下經過后固化處理1~2h。

在本發明的一個優選實施例中,所述酸試劑為硫酸、磷酸、醋酸、鄰苯二甲
酸中的任意一種。

所述聚四氫呋喃二醇優選為經過脫水處理,其中,聚四氫呋喃二醇與酯化瓜
爾膠的共混比例為,其所含-OH的摩爾比為(0.1~0.5):1。

所述擴鏈劑為1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二甘醇、三
甘醇、新戊二醇、山梨醇中的任意一種,其中,所述擴鏈劑的質量為酯化瓜爾膠、
聚四氫呋喃二醇和異氰酸酯質量總和的1.2~3.2%。

所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、三乙醇胺中的任意一種,其中,所述催化
劑的質量為體系總質量的0.2~0.5%。

所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)中
的任意一種。

其中,所述異氰酸酯與多元醇(包括聚四氫呋喃二醇和酯化瓜爾膠)的
NCO/OH摩爾比為(1.0~1.5):1。

對溫度進行優化,其中在一個優選實施例中,所述步驟2中的共混溫度優選
為100-110℃,更優選為110℃。

所述步驟4中,所述預固化處理溫度優選為60-80℃,更優選為70℃;所
述后固化處理溫度優選為100-115℃,優選為110℃。

第二方面,本發明的主題是一種上述任意一種情況制備得到的生物降解聚氨
酯樹脂。

本發明涉及一種生物降解聚氨酯樹脂及其制備方法。聚氨酯具有良好的力學
性能、可加工性能和生物相容性,具有廣泛的應用,但是其降解困難。瓜爾膠作
為一種天然聚多糖,具有水溶性好,易改性,可生物降解等優點,通過酯化改性,
可以進一步提高瓜爾膠的水溶性。將瓜爾膠作為一種聚多醇,與聚四氫呋喃二醇
配合使用,可以制備出性能優異的生物可降解聚氨酯,性能優異、工藝簡單,具
有良好的潛在應用價值。

附圖說明

圖1為實施例1-4以及對比例的性能測試結果曲線圖。

具體實施方式

進一步地,針對本發明的技術方案,即:

一種生物降解聚氨酯樹脂的制備方法,包括:

步驟1:在堿催化下,以乙醇為溶劑,采用濕法工藝,加入酸試劑對瓜爾膠
進行酯化處理,充分洗滌干燥后得到酯化瓜爾膠,備用;

步驟2:將所述酯化瓜爾膠與聚四氫呋喃二醇在90-120℃下共混0.5~l.5h;

步驟3:加入擴鏈劑、催化劑和異氰酸酯,攪拌5~10min,抽真空脫除反
應物中的氣泡;

步驟4:將反應物倒在玻璃板上壓片,于40-80℃下進行預固化處理2~4h,
放置過夜后,再于80-120℃下經過后固化處理1~2h;

其中,所述酸試劑為硫酸、磷酸、醋酸、鄰苯二甲酸中的任意一種;所述聚
四氫呋喃二醇優選為經過脫水處理,其中,聚四氫呋喃二醇與酯化瓜爾膠的共混
比例為,其所含-OH的摩爾比為(0.1~0.5):1;所述擴鏈劑為1,4-丁二醇、1,6-
己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇中的任意一
種,其中,所述擴鏈劑的質量為酯化瓜爾膠、聚四氫呋喃二醇和異氰酸酯質量總
和的1.2~3.2%;所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、三乙醇胺中的任意一種,其
中,所述催化劑的質量為體系總質量的0.2~0.5%;所述異氰酸酯為甲苯二異氰
酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)中的任意一種;其中,所述異氰酸
酯與多元醇(包括聚四氫呋喃二醇和酯化瓜爾膠)的NCO/OH摩爾比為
(1.0~1.5):1;對溫度進行優化,其中在一個優選實施例中,所述步驟2中的
共混溫度優選為100-110℃,更優選為110℃;所述步驟4中,所述預固化處理
溫度優選為60-80℃,更優選為70℃;所述后固化處理溫度優選為100-115℃,
優選為110℃;以及

一種上述任意一種情況制備得到的生物降解聚氨酯樹脂。

下面通過具體實施方式并結合附圖對本發明的上述技術方案進行進一步闡
述,但并不限制本發明。

實施例1

步驟1:在堿催化下,以乙醇為溶劑,采用濕法工藝,采用鄰苯二甲酸對瓜
爾膠進行酯化處理,鄰苯二甲酸的質量為瓜爾膠質量的80%,充分洗滌干燥得
到所述酯化瓜爾膠,備用;

步驟2:將28.0g所述酯化瓜爾膠與經過脫水處理的700.0g聚四氫呋喃二
醇(規格1000)在110℃下共混0.5~l.5h;

步驟3:加入15.0g1,4-丁二醇、2.0g二月桂酸二丁基錫和208.0g甲苯二異
氰酸酯,攪拌5~10min,抽真空脫除反應物中的氣泡;

步驟4:將反應物倒在玻璃板上壓片,于70℃預固化2~4h,放置過夜后,
再于110℃后固化1~2h。

實施例2

步驟1:在堿催化下,以乙醇為溶劑,采用濕法工藝,采用磷酸對瓜爾膠進
行酯化處理,磷酸的質量為瓜爾膠質量的20%,充分洗滌干燥得到所述酯化瓜
爾膠,備用;

步驟2:將20.0g所述酯化瓜爾膠與經過脫水處理的700.0g聚四氫呋喃二
醇(規格1000)在110℃下共混0.5~l.5h;

步驟3:加入15.0g1,6-己二醇、2.0g二月桂酸二丁基錫和208.0g甲苯二異
氰酸酯,攪拌5~10min,抽真空脫除反應物中的氣泡;

步驟4:將反應物倒在玻璃板上壓片,于70℃預固化2~4h,放置過夜后,
再于110℃后固化1~2h。

實施例3

步驟1:在堿催化下,以乙醇為溶劑,采用濕法工藝,采用硫酸對瓜爾膠進
行酯化處理,硫酸的質量為瓜爾膠質量的20%,充分洗滌干燥得到所述酯化瓜
爾膠,備用;

步驟2:將20.0g所述酯化瓜爾膠與經過脫水處理的1000.0g聚四氫呋喃二
醇(規格1400)在110℃下共混0.5~l.5h;

步驟3:加入15.0g二甘醇、2.0g二月桂酸二丁基錫和300.0g二苯基甲烷
二異氰酸酯,攪拌5~10min,抽真空脫除反應物中的氣泡;

步驟4:將反應物倒在玻璃板上壓片,于70℃預固化2~4h,放置過夜后,
再于110℃后固化1~2h。

實施例4

步驟1:在堿催化下,以乙醇為溶劑,采用濕法工藝,采用磷酸對瓜爾膠進
行酯化處理,磷酸的質量為瓜爾膠質量的20%,充分洗滌干燥得到所述酯化瓜
爾膠,備用;

步驟2:將20.0g所述酯化瓜爾膠與經過脫水處理的1000.0g聚四氫呋喃二
醇(規格1400)在110℃下共混0.5~l.5h;

步驟3:加入25.0g三甘醇、2.0g二月桂酸二丁基錫和300.0g二苯基甲烷
二異氰酸酯,攪拌5~10min,抽真空脫除反應物中的氣泡;

步驟4:將反應物倒在玻璃板上壓片,于70℃預固化2~4h,放置過夜后,
再于110℃后固化1~2h。

對比例

制備不添加瓜爾膠的聚氨酯,作為對比樣,制備方法如下:

步驟1:在堿催化下,以乙醇為溶劑,采用濕法工藝,采用鄰苯二甲酸對瓜
爾膠進行酯化處理,鄰苯二甲酸的質量為瓜爾膠質量的20%,充分洗滌干燥得
到所述酯化瓜爾膠,備用;

步驟2:經過脫水處理的849.0g聚四氫呋喃二醇(規格1000)在110℃下
共混0.5~l.5h;

步驟3:加入15.0g1,4-丁二醇、2.0g二月桂酸二丁基錫和208.0g甲苯二異
氰酸酯,攪拌5~10min,抽真空脫除反應物中的氣泡;

步驟4:將反應物倒在玻璃板上壓片,于70℃預固化2~4h,放置過夜后,
再于110℃后固化1~2h。

性能測試

采用土埋法進行生物降解性能測試,樣品失重率按下式計算:


其中,w1和w2分別為片材土埋前后的重量。

通過對實施例1-4以及對比例進行性能測試,所得聚氨酯樹脂降解失重率指
標如圖1所示,通過降解數據可以看出,添加瓜爾膠后,聚氨酯的降解速率明顯
加快。

以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述,但其只是作為范例,本發明并
不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言,任何對本發明進行
的等同修改和替代也都在本發明的范疇之中。因此,在不脫離本發明的精神和范
圍下所作的均等變換和修改,都應涵蓋在本發明的范圍內。

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一種 生物降解 聚氨酯 樹脂 及其 制備 方法
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