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一種由動植物油脂制備噴氣燃料的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510342586.4

申請日:

2015.06.18

公開號:

CN106256880A

公開日:

2016.12.28

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C10G 3/00申請日:20150618|||公開
IPC分類號: C10G3/00 主分類號: C10G3/00
申請人: 中國石油化工股份有限公司; 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
發明人: 王魯強; 郭慶洲; 渠紅亮; 高曉冬; 高杰; 黃衛國; 畢云飛; 夏國富
地址: 100728 北京市朝陽區朝陽門北大街22號
優先權:
專利代理機構: 代理人:
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510342586.4

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.04.13|||2017.01.25|||2016.12.28

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種由動植物油脂制備噴氣燃料的方法,在加氫處理反應區,植物油和/或動物油脂與氫氣和調控氣體混合后,與加氫處理催化劑接觸進行反應得到加氫處理反應生成物,在加氫異構降凝反應區,所得加氫處理反應生成物與加氫異構降凝催化劑接觸進行反應得到加氫異構降凝反應生成物,所述加氫異構降凝反應區中設置串聯的加氫異構降凝A區和加氫異構降凝B區,在加氫精制反應區,加氫異構降凝反應生成物與加氫精制催化劑接觸進行反應得到加氫精制反應生成物,加氫精制反應生成物再經分離、分餾后得到噴氣燃料。采用本發明提供的方法,所得噴氣燃料收率高,冰點低。

權利要求書

1.一種由動植物油脂制備噴氣燃料的方法,包括:
(1)在加氫處理反應區,在氫氣和調控氣體存在下,植物油和/或動
物油脂與加氫處理催化劑接觸,在加氫處理反應條件下進行反應,得到加
氫處理反應生成物,所述調控氣體為CO和/或CO2,在該反應區內,氫氣
分壓為1.0MPa~20.0MPa;氫氣分壓與調控氣體分壓比為2~300,加氫處理
反應生成物進行氣液分離,得到加氫處理反應液相生成物、加氫處理反應
氣相生成物和水,所述加氫處理反應液相生成物為C8-C24正構烷烴,其中
偶數碳正構烷烴多于奇數碳正構烷烴;
(2)在加氫異構降凝反應區,在加氫異構降凝反應條件下,步驟(1)
所得加氫處理反應液相生成物和氫氣一起與加氫異構降凝催化劑接觸進行
反應,得到加氫異構降凝反應生成物,所述加氫異構降凝反應區中設置串
聯的加氫異構降凝A區和加氫異構降凝B區,其中加氫異構降凝A區反應
生成物的正構烷烴和異構烷烴質量分數之和為100%,同時異構烷烴質量分
數大于等于50%;
(3)在加氫精制反應區,在加氫精制反應條件下,步驟(2)所得加
氫異構降凝反應生成物和氫氣一起與加氫精制催化劑接觸進行反應,得到
加氫精制反應生成物,再經分離、分餾后得到噴氣燃料。
2.按照權利要求1的方法,其特征在于,步驟(1)中,植物油和/或
動物油脂與氫氣和調控氣體充分混合后,再與加氫處理催化劑接觸,在加
氫處理反應區中,氫氣分壓為3.0MPa~15.0MPa;氫氣分壓與調控氣體分壓
比為5~250。
3.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,所述加氫處理反應條件
為:反應壓力1.0MPa~20.0MPa,反應溫度200℃~400℃,體積空速0.5
h-1~5.0h-1,氫油體積比300~1500Nm3/m3;部分加氫處理反應液相生成物作
為循環油送至加氫處理反應區入口,循環油與原料油的體積比為3:1~1:5。
4.按照權利要求1的方法,其特征在于,所述的加氫處理催化劑為含
有耐熱無機氧化物載體和負載在該載體上的加氫活性組分,活性組分選自
ⅥB族金屬中的一種或幾種和Ⅷ族金屬中的一種或幾種的組合;所述的載
體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯和分子篩中的一種或幾
種的混合物;所述的活性組分選自鈷、鎳、鉬、鎢中的一種或幾種;以催
化劑的重量為基準,以氧化物計,鉬和/或鎢的含量為5~40重量%,鈷和/
或鎳的總量為1~10重量%。
5.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,以加氫異構降凝A區反
應生成物為基準,異構烷烴質量分數為50%~80%,其中單支鏈烷烴的質量
分數為45%以上。
6.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,以加氫異構降凝B區反
應生成物為基準,異構烷烴的質量分數為95%~100%,其中多支鏈烷烴的
質量分數為60%以上。
7.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,加氫異構降凝A區反應
溫度高于加氫異構降凝B區的反應溫度,高30℃~100℃。
8.按照權利要求1或7所述的方法,其特征在于,加氫異構降凝A區
的反應條件為:氫分壓1.0MPa~20.0MPa,反應溫度230℃~400℃,體積空
速0.3h-1~4.0h-1,氫油體積比100~3000;
加氫異構降凝B區的反應條件為:氫分壓1.0MPa~20MPa,反應溫度
為200℃~400℃,體積空速0.3h-1~4.0h-1,氫油體積比為100~3000。
9.按照權利要求8所述的方法,其特征在于,加氫異構降凝A區的反
應條件為:氫分壓4.0MPa~18.0MPa,反應溫度250℃~380℃,體積空速0.5
h-1~2.0h-1,氫油體積比200~1000。
10.按照權利要求8所述的方法,其特征在于,加氫異構降凝B區的
反應條件為:氫分壓4.0MPa~18.0MPa,反應溫度230℃~380℃,體積空速
0.6h-1~2.0h-1,氫油體積比200~1000。
11.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,所述加氫異構降凝催
化劑含有金屬活性成分和中孔分子篩,所述金屬活性成分為選自鎳、鉑和
鈀中的至少一種,以單質計,并以催化劑總重量為基準,所述第VIII族金
屬組分的含量為0.01~10重量%,所述中孔分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、
ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中
的一種或幾種。
12.按照權利要求1-11所述的任一方法,其特征在于,所述加氫異構
降凝A區和加氫異構降凝B區裝填同一種催化劑,以體積計,加氫異構降
凝A區催化劑與加氫異構降凝B區催化劑的裝填比例為0.2~5。
13.按照權利要求12所述的方法,其特征在于,以體積計,加氫異構
降凝A區催化劑與加氫異構降凝B區催化劑的裝填比例為1.4~2.4。
14.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,加氫精制反應條件為:
氫分壓1.0MPa~20.0MPa,反應溫度120℃~380℃,體積空速0.3h-1~3.0h-1,
氫油體積比為100~3000。
15.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,所述加氫精制催化劑
含有載體和負載在載體上的加氫活性成分,以所述加氫精制催化劑的總量
為基準,所述加氫活性成分的含量為0.01~15重量%,所述載體的含量為
85~99.99重量%,所述加氫活性成分選自貴金屬或者貴金屬與Mo、Co、
Ni、W、V和Zn中的任一種或多種,所述貴金屬為Pt和/或Pd。
16.按照權利要求15所述的方法,其特征在于,所述載體為多孔性氧
化硅-氧化鋁,且以多孔性氧化硅-氧化鋁計,氧化硅的含量為1-40重量%,
堿金屬的含量小于1重量%,BET比表面積為150-350平方米/克,孔容為
0.15~1.5立方米/克,k值為1-15,k=B/MSiO2,其中,k為單位摩爾氧化硅
引入量對應氧化硅-氧化鋁的B酸量,B為氧化硅-氧化鋁的B酸量,MSiO2
為氧化硅-氧化鋁中氧化硅摩爾分數。
17.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,所述的植物油和/或動
物油脂為任何含有甘油酯和游離脂肪酸的原料,以及植物油和/或動物油脂
經過酯交換方法制備的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。

說明書

一種由動植物油脂制備噴氣燃料的方法

技術領域

本發明涉及一種采用動植物油脂的加氫處理過程制備噴氣燃料的方法。

背景技術

隨著傳統的化石能源供應趨緊,二氧化碳減排的壓力日益增加,發展可再生、清潔的替代能源已成為全球共識。由于生物能源具有可再生性、綠色性,近年來特別受到重視,被認為是解決全球能源危機的最理想途徑之一。

隨著噴氣燃料的需求不斷增加,從可再生原料制備噴氣燃料的技術越來越受到人們的重視。這些可再生原料包括但不局限如此,比如:植物油(大豆油、菜籽油、棕櫚油、麻風樹油、烏桕油)、動物脂肪(豬油、牛油、魚油)、酸化油、各種脂肪酸以及酸化油等。

目前,研究較多的有,利用植物油和/或動物油脂,通過酯交換反應來制備脂肪酸甲酯。脂肪酸甲酯是一種清潔的可再生能源,是優質的石油柴油的替代產品,是目前使用最多的生物柴油產品。

也有通過加氫處理的方法,將植物油和/或動物油脂制備成柴油組分的研究。如US4992605A和US5705722A公開了用加氫的方法來制備高十六烷值的柴油組分,但這種方法制備的柴油組分主要由正構烷烴組成,其冷濾點較高,影響了其適用范圍。

CN101233212A公開了一種兩步法生產柴油的方法,第一步通過加氫脫氧生成正構烷烴,第二步通過異構反應來降低柴油的冷濾點。

此外,US2009/0158637A1公開了一種由可再生原料制備噴氣燃料的方法。該方法先將植物油和/或動物油脂經過加氫脫氧得到碳原子數為8-24的正構烷烴,然后經過選擇性裂化和異構反應,再經分餾得到滿足要求的噴氣燃料。然而該方法中噴氣燃料的收率仍然較低,并且,該方法還存在裂化和異構化過程中生成部分烯烴,影響噴氣燃料的顏色等問題。

CN1382526A公開了一種加氫脫蠟催化劑的制備方法,并且指出該制備方法制備得到的催化劑可以用于含蠟潤滑油、含蠟噴氣燃料、含蠟柴油的加氫脫蠟過程。

加氫異構化過程作為采用植物油和/或動物油脂制備噴氣燃料的重要步驟對整個制備噴氣燃料的過程起著至關重要的作用,其決定著制備得到的噴氣燃料的性質和收率,但是,現有技術中存在噴氣燃料收率低或冰點降低幅度小的技術問題。

發明內容

本發明的目的是在現有技術的基礎上,解決現有技術中噴氣燃料收率低、冰點降低幅度小的問題。

本發明提供的一種由動植物油脂制備噴氣燃料的方法,包括:

(1)在加氫處理反應區,在氫氣和調控氣體存在下,植物油和/或動物油脂與加氫處理催化劑接觸,在加氫處理反應條件下進行反應,得到加氫處理反應生成物,所述調控氣體為CO和/或CO2,在該反應區內,氫氣分壓為1.0MPa~20.0MPa;氫氣分壓與調控氣體分壓比為2~300,加氫處理反應生成物進行氣液分離,得到加氫處理反應液相生成物、加氫處理反應氣相生成物和水,所述加氫處理反應液相生成物為C8-C24正構烷烴,其中偶數碳正構烷烴多于奇數碳正構烷烴;

(2)在加氫異構降凝反應區,在加氫異構降凝反應條件下,步驟(1)所得加氫處理反應液相生成物和氫氣一起與加氫異構降凝催化劑接觸進行反應,得到加氫異構降凝反應生成物,所述加氫異構降凝反應區中設置串聯的加氫異構降凝A區和加氫異構降凝B區,其中加氫異構降凝A區反應生成物的正構烷烴和異構烷烴質量分數之和為100%,同時異構烷烴質量分數大于等于50%;

(3)在加氫精制反應區,在加氫精制反應條件下,步驟(2)所得加氫異構降凝反應生成物和氫氣一起與加氫精制催化劑接觸進行反應,得到加氫精制反應生成物,再經分離、分餾后得到噴氣燃料。采用本發明的方法制備得到的噴氣燃料全部由飽和烷烴組成,并且性質穩定,滿足作為3號噴氣燃料的要求。

本發明提供的方法中,所述的植物油和/或動物油脂為任何含有甘油酯和游離脂肪酸的原料,以及植物油和/或動物油脂經過酯交換方法制備的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。所述甘油酯包括甘油三酯、甘油二酯和甘油單酯。包括但不局限于,大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄欖油、黃連木油、棕櫚油、桐油、麻風樹油、松脂油、烏桕油和藻類油中的一種或幾種。所 述動植物油脂還包括餐飲業廢油。所述植物油和動物油脂可以以任意比例混合。此外,本發明所涉及的動植物油脂原料也包括動植物油脂經過酯交換方法制備的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。

以棕櫚油加氫過程為例,棕櫚油以甘油三酯為主,包含了多種反應,其中主要包括加氫飽和反應和加氫脫氧反應。棕櫚油加氫反應途徑下式所示:

反應的第一步是不飽和脂肪酸中雙鍵的加氫飽和,然后發生加氫脫氧反應。加氫脫氧主要有三種途徑:加氫脫氧反應,生成物主要是丙烷、水和C16、C18等偶數碳正構烷烴;加氫脫羰基反應,生成物主要是丙烷、水、一氧化碳和C15、C17等奇數碳正構烷烴;加氫脫羧基反應,生成產物為丙烷、二氧化碳和C15、C17等奇數碳正構烷烴。

棕櫚油的加氫主要產物是正構的C15、C16、C17、C18,副產丙烷、水、一氧化碳、二氧化碳。發明人進行深入研究發現,隨著反應條件的不同,在同一催化劑上得到的加氫產物中,m(C15+C17)/m(C16+C18)的數值會發生變化,其中,m(C15+C17)是指C15正構烷烴與C17正構烷烴的質量之和,m(C16+C18)是指C16正構烷烴與C18正構烷烴的質量之和。

本發明通過在反應過程中增加調控氣體的分壓,調整調控氣體分壓的大小,減少奇數正構烷烴的生成,使反應向脫氧反應進行,多產偶數的正構烷烴,所述的調控氣體為CO和/或CO2。通過本發明提供的方法,有效減少了原料的脫碳反應,增加了脫氧反應,從而減少了反應生成物中CO和CO2產物含量,將碳原子保留在了液相烴類產物中,相應增加了液相烴類產物的收率。以棕櫚油原料為例,通過調控,可以控制m(C15+C17)/m(C16+C18)的比例為1:1~1:5。

植物油和/或動物油脂與氫氣和調控氣體充分混合后,再與加氫處理催化劑接觸,在加氫處理反應區中,氫氣分壓為3.0MPa~15.0MPa;氫氣分壓與調控氣體分壓比為5~250。

所述加氫處理反應條件為:反應壓力1.0MPa~20.0MPa,反應溫度200℃~400℃,體積空速0.5h-1~5.0h-1,氫油體積比300~1500Nm3/m3。部分加氫處理反應液相生成物作為循環油送至加氫處理反應區入口,循環油與原料的體積比為3:1~1:5。優選,所述加氫處理反應條件為:反應壓力3.0MPa~15.0MPa,反應溫度220℃~360℃,體積空速0.8h-1~3.0h-1,氫油體積比400~1200Nm3/m3,循環油與原料油的體積比為2:1~1:3。

所述的加氫處理催化劑為含有耐熱無機氧化物載體和負載在該載體上的加氫活性組分,活性組分選自ⅥB族金屬中的一種或幾種和Ⅷ族金屬中的一種或幾種的組合;所述的載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯和分子篩中的一種或幾種的混合物;所述的活性組分為選自鈷、鎳、鉬、鎢中的一種或幾種;以催化劑的重量為基準,以氧化物計,鉬和/或鎢的含量為5~40重量%,鈷和/或鎳的總量為1~10重量%。所述的加氫處理催化劑含或不含助劑磷以及含或不含有機添加物,所述有機添加物選自含氧或含氮有機化合物中的一種或幾種的有機化合物,優選的含氧有機化合物選自有機醇和有機酸中的一種或幾種;優選的含氮有機化合物選自有機胺中的一種或幾種。例如,含氧有機化合物可以舉出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種,含氮有機化合物可以舉出乙二胺、EDTA及其銨鹽。

它們可以是市售的商品或采用任意現有方法制備。例如,CN1085934A公開的一種加氫催化劑,該催化劑含有由氧化鎂、氧化鎳、氧化鎢和氧化鋁,其組成為:氧化鎂0.1~1.9%,氧化鎳2.5~6%,氧化鎢24~34%和余量氧化鋁。

CN1872960A公開的一種以氧化鋁為載體的含磷加氫催化劑,該催化劑焙燒后的組成為氧化鎳1~10重量%,氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量%,氧化磷1~9重量%,余量為氧化鋁,其中,以氧化物計,鎢和鉬的摩爾比大于2.6至30。

CN1840618A一種以氧化硅-氧化鋁為載體的加氫催化劑及其制備,該催化劑焙燒后的組成為:氧化鎳1~10重量%,氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量%,余量為載體。

在CN1872960A和CN1840618A公開的催化劑中,優選還含有有機添加物,其中,所述有機物與以氧化物計的加氫活性金屬組分之和的摩爾比為0.03~2優選為0.08~1.5。

這些催化劑均可作為所述加氫處理催化劑用于本發明。關于上述催化劑的更詳細的制備方法,在上述文獻中均有記載,這里一并將它們作為本發明內容的一部分引用。

步驟(1)所得加氫處理反應液相生成物進入加氫異構降凝反應區,在加氫異構降凝反應條件下,和氫氣一起與加氫異構降凝催化劑接觸進行反應。所述加氫異構降凝反應區中設置串聯的加氫異構降凝A區和加氫異構降凝B區,其中加氫異構降凝B區的反應條件比加氫異構降凝A區的反應條件緩和,在發明一個優選的實施方式中,加氫異構降凝A區反應溫度高于加氫異構降凝B區的反應溫度,高30~100℃。所述加氫異構降凝A區反應生成物的正構烷烴和異構烷烴質量分數之和為100%,以加氫異構降凝A區反應生成物為基準,優選異構烷烴質量分數為50%~80%,其中單支鏈烷烴的質量分數為45%以上。

加氫異構降凝A區的反應條件為:氫分壓1.0MPa~20.0MPa,優選4.0MPa~18.0MPa,反應溫度230℃~400℃,優選250℃~380℃,體積空速0.3h-1~4.0h-1,優選0.5h-1~2.0h-1,氫油體積比100~3000,優選200~1000。

加氫異構降凝B區的反應條件為:氫分壓1.0MPa~20MPa,優選4.0MPa~18.0MPa,反應溫度為200℃~400℃,優選230℃~380℃,體積空速0.3h-1~4.0h-1,優選0.6h-1~2.0h-1,氫油體積比為100~3000m3/m3,優選200~1000。

所述加氫異構降凝催化劑含有金屬活性成分和中孔分子篩,所述金屬活性成分為選自鎳、鉑和鈀中的至少一種,以金屬計,并以催化劑總重量為基準,所述第VIII族金屬組分的含量為0.01~10重量%,所述中孔分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一種或幾種。以金屬計并以催化劑為基準,所述第VIII族金屬的含量優選為0.1~10重量%,更優選為0.1~5重量%。

所述加氫異構降凝A區和加氫異構降凝B區裝填同一種催化劑,以體積計,加氫異構降凝A區催化劑與加氫異構降凝B區催化劑的裝填比例為0.2~5,優選加氫異構降凝A區催化劑與加氫異構降凝B區催化劑的裝填比例為1.4~2.4。經過加氫異構降凝A區的產物,異構化程度可以達到50%以上,其中單支鏈烷烴的質量比例在45%以上,調整異構降凝B區反應溫 度,防止異構烷烴進一步裂化,同時促進單支鏈烷烴向多支鏈烷烴轉化,有利于目的產物冰點的降低和產品收率的提高。以加氫異構降凝B區反應生成物為基準,異構烷烴的質量分數為95%~100%,其中多支鏈烷烴的質量分數為60%以上。

在加氫精制反應區,所述加氫精制反應條件為:氫分壓1.0MPa~20.0MPa,優選4.0MPa~18.0MPa,反應溫度120℃~380℃,優選150℃~350℃,體積空速0.3h-1~3.0h-1,優選0.5h-1~1.5h-1,氫油體積比為100~3000Nm3/m3,優選200~1000Nm3/m3。

所述加氫精制反應區所采用的加氫精制催化劑可以為本領域技術人員已知的各種加氫精制催化劑,在本發明中優選采用貴金屬加氫精制催化劑,即載體上負載有鈀和/或鉑金屬的催化劑。所述加氫精制催化劑含有載體和負載在載體上的加氫活性成分,以所述加氫精制催化劑的總量為基準,所述加氫活性成分的含量為0.01~15重量%,所述載體的含量為85~99.99重量%,所述加氫活性成分選自貴金屬或者貴金屬與Mo、Co、Ni、W、V和Zn中的任一種或多種,所述貴金屬為Pt和/或Pd。

所述載體為多孔性氧化硅-氧化鋁,且以多孔性氧化硅-氧化鋁計,氧化硅的含量為1~40重量%,堿金屬的含量小于1重量%,BET比表面積為150~350平方米/克,孔容為0.15~1.5立方米/克,k值為1~15,k=B/MSiO2,其中,k為單位摩爾氧化硅引入量對應氧化硅-氧化鋁的B酸量,B為氧化硅-氧化鋁的B酸量,MSiO2為氧化硅-氧化鋁中氧化硅摩爾分數。

所述加氫精制反應生成物,再經分離、分餾后得到噴氣燃料。切割點可根據所需獲得的噴氣燃料的標準來確定,具體已為本領域技術人員所公知。

本發明能用可再生原料生產出優質的噴氣燃料和優質的溶劑油。

首先,本發明通過在加氫處理反應過程中增加調控氣體分壓,調整調控氣體分壓的大小,使反應向脫氧反應進行,多產偶數的正構烷烴。通過本發明提供的方法,有效減少了原料的脫碳反應,增加了脫氧反應,從而減少了加氫處理反應生成物中CO和CO2產物含量,將碳原子保留在了加氫處理液體烴類產物中,相應增加了液體烴類產物的收率。

其次,本發明在加氫異構降凝反應區中設置串聯的加氫異構降凝A區和加氫異構降凝B區,通過控制A區和B區各自的反應條件和異構化程度,來調控整體的異構化過程,不但所得噴氣燃料收率較高,而且冰點較低。 與現有技術相比,在獲得同樣冰點噴氣燃料的情況下,本發明所獲得的噴氣燃料的收率高。

附圖說明

附圖是本發明提供的由動植物油脂制備噴氣燃料的方法中加氫處理反應區流程示意簡圖。

1—原料油脂、2—氫氣、3—調控氣體、4—加氫處理反應液相生成物、5—廢水、6—加氫處理反應生成物、50—高壓分離器、60—循環氫壓縮機、7—循環氫、8—循環油、9—加氫處理反應液相生成物

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的方法予以進一步地說明,但并不因此而限制本發明。

來自管線1的原料油脂與來自管線2的氫氣和來自管線3的調控氣體充分混合后,進入加氫處理反應器,與加氫處理催化劑接觸進行反應,其反應生成物經管線6進入高壓分離器50進行氣液分離,所得的加氫處理反應液相生成物經管線4抽出后分為兩路,一路作為循環油經管線8返回加氫處理反應器入口,另一路經管線9進入加氫異構降凝反應區。高壓分離器50分離所得的氣相物流進入循環氫壓縮機60進行加壓后,經管線7送入加氫處理反應器入口。高壓分離器50分離所得的廢水經管線5排出裝置。

下面通過實施例對本發明作進一步說明,但并不因此而限制本發明。

實施例和對比例中:

加氫處理催化劑按照CN1853781A實例2制備,氧化鎳3.3重量%,氧化鎢23.5重量%,氧化鉬4.5重量%,氧化磷2.1重量%,其余為氧化鋁載體。

加氫異構降凝催化劑按照CN102205250A所公開的實例1制備的以鉑為活性組分負載于ZSM-22分子篩-氧化鋁載體上的催化劑,其中以催化劑總量為基準,鉑金屬的含量為0.8重量%,其余為載體,以載體為基準,該載體中ZSM-22分子篩的含量為50.2重量%,其余為氧化鋁。

加氫精制催化劑按照CN 1510112A中公開的方法所制備的催化劑,該催化劑為在載體氧化硅/氧化鋁上負載鉑和鈀金屬的催化劑,其中以催化劑 總量為基準,鈀的含量為0.2重量%、鉑的含量為0.3重量%,其余為載體,以載體的總量為基準,氧化硅的含量為30重量%。

表1原料油性質

項目 棕櫚油 餐飲廢油 密度(20℃)/(g/cm3) 0.9151 0.9173 溴價,gBr/100mL 26.1 17.2 40℃粘度/(mm2/s) 40.84 33.41 凝固點/℃ 10 10 總酸值/(mgKOH/g) 0.0505 11.2 C含量/% 76.66 76.00 H含量/% 11.95 11.89 O含量/% 11.39 11.76 Cl含量/% 3.8 11 S含量/(μg/g) <2.0 18 D-2887餾程/℃ 0.5% 438 350 10% 524 571 30% 534 601 50% 542 611 70% 552 614 90% 567 620 95% 571 625 99% 575 657

實施例1

原料油采用棕櫚油,性質見表1,采用本發明提供的方法,棕櫚油依次經過加氫處理反應區、加氫異構降凝A區、加氫異構降凝B區和加氫精制反應區進行反應,得到加氫精制反應生成物,其中在加氫處理反應區,所用的調控氣體為CO,在加氫異構降凝反應區,A區與B區催化劑裝填比 例為1:1。加氫精制反應生成物經氣液分離后,其液相物流進入蒸餾區,經分餾后得到噴氣燃料和溶劑油。

加氫反應條件見表2,產品分布及性質見表3和表4。

實施例2

原料油采用餐飲廢油,性質見表1,采用本發明提供的方法,餐飲廢油依次經過加氫處理反應區、加氫異構降凝A區、加氫異構降凝B區和加氫精制反應區進行反應,得到加氫精制反應生成物。其中在加氫處理反應區,所用的調控氣體為CO2,在加氫異構降凝反應區,A區與B區催化劑裝填比例為1:1。加氫精制反應生成物經氣液分離后,其液相物流進入蒸餾區,經分餾后得到噴氣燃料和溶劑油。

加氫反應條件見表2,產品分布及性質見表3和表4。

實施例3

原料油采用棕櫚油,性質見表1,采用本發明提供的方法,棕櫚油依次經過加氫處理反應區、加氫異構降凝A區、加氫異構降凝B區和加氫精制反應區進行反應,得到加氫精制反應生成物,其中在加氫處理反應區,所用的調控氣體為CO和CO2的混合氣體,CO與CO2的體積比50:50,在加氫異構降凝反應區,A區與B區催化劑裝填比例為1:1。加氫精制反應生成物經氣液分離后,其液相物流進入蒸餾區,經分餾后得到噴氣燃料和溶劑油。

加氫反應條件見表2,產品分布及性質見表3和表4。

對比例1

原料油同實施例1,在加氫處理反應區中不含有CO,加氫異構降凝反應和加氫精制反應同實施例1。

加氫反應條件見表2,產品分布及性質見表3和表4。

對比例2

原料油同實施例1,加氫處理反應、加氫精制反應同實施例1,不同的是異構化反應采用單段反應,加氫異構降凝催化劑裝填體積量與實施例1中加氫異構降凝A區和加氫異構降凝B區催化劑裝填體積之和相同。

加氫反應條件見表2,產品分布及性質見表3和表4。

對比例3

原料油同實施例1,加氫處理反應、加氫精制反應同實施例1,異構化反應采用串聯反應,加氫異構降凝A區和加氫異構降凝B區催化劑裝填比例和裝填量都與實施例1相同。與實施例1不同的是,本對比例中,加氫異構降凝A區反應溫度低于加氫異構降凝B區的反應溫度。

加氫反應條件見表2,產品分布及性質見表3和表4。

表2加氫反應條件

表3加氫處理液體產物性質

表4產品分布及產品性質

從上述實施例與對比例看,本發明提供的方法,在加氫處理反應區的反應氣氛中增加調控氣體,使加氫處理反應向脫氧方向進行,副產物以H2O為主,加氫處理液相生成物的收率明顯提高。

同時,本發明設置兩段串聯異構化反應,通過A區與B區的溫度調整,最終產品中C1~C4的質量收率低于單段異構化反應(對比例2),目的產品噴氣燃料的收率也明顯高于單段異構化反應(對比例2),同時,所得噴氣燃料的冰點也較低。實施例1同對比例3相比,在對比例3中雖然同樣采用了串聯異構化的方式,但是由于B區反應溫度高于A區,生成的異構烷烴會發生裂化反應,導致對比例3中目的產品噴氣燃料的收率下降,氣體產率升高。

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