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一種磁性羧甲基殼聚糖納米材料及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201610607642.7

申請日:

2016.07.28

公開號:

CN106256765A

公開日:

2016.12.28

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C01G 49/08申請日:20160728|||公開
IPC分類號: C01G49/08; C09C1/24; C09C3/10 主分類號: C01G49/08
申請人: 華南理工大學
發明人: 王小慧; 鐘浩權; 李孟陽; 孫潤倉
地址: 510640 廣東省廣州市天河區五山路381號
優先權:
專利代理機構: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245 代理人: 宮愛鵬
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201610607642.7

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.01.05|||2017.01.25|||2016.12.28

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種磁性羧甲基殼聚糖納米材料及其制備方法,包括如下步驟:(1)將三價鐵鹽與二價鐵鹽混合,其中Fe3+與Fe2+的摩爾比為1.5~2:1,加水配成溶液;(2)將羧甲基殼聚糖溶于水配成溶液,與步驟(1)的溶液混合并攪拌均勻,將混合液在微波條件下反應,微波的功率為700~900W,溫度設為70~85℃,在反應過程中逐滴加入氨水,使溶液的pH穩定在8~9,反應30min;(3)反應結束后冷卻到室溫,用磁鐵分離固液兩相,倒去上層液體,將顆粒用去離子水洗滌至中性,再用無水乙醇洗滌,最后將固體顆粒冷凍干燥,得到磁性羧甲基殼聚糖納米材料。該制備方法工藝簡便,產品粒徑均一,且具備較好的超順磁性。

權利要求書

1.一種磁性羧甲基殼聚糖納米材料的制備方法,其特征在于,包括如下步驟:
(1)將三價鐵鹽與二價鐵鹽混合,其中Fe3+與Fe2+的摩爾比為1.5~2:1,加水配成溶液;
(2)將羧甲基殼聚糖溶于水配成溶液,與步驟(1)的溶液混合并攪拌均勻,將混合液在
微波條件下反應,微波的功率為700~900W,溫度設為70~85℃,在反應過程中逐滴加入氨
水,使溶液的pH穩定在8~9,反應25~35min;
(3)反應結束后冷卻到室溫,用磁鐵分離固液兩相,倒去上層液體,將顆粒用去離子水
洗滌至中性,再用無水乙醇洗滌,最后將固體顆粒冷凍干燥,得到磁性羧甲基殼聚糖納米材
料。
2.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(1)所述混合液中Fe3+的濃度為
0.1~0.4mol/L,羧甲基殼聚糖的濃度為5~15g/L。
3.根據權利要求2所述的制備方法,其特征在于,所述微波的條件為功率為800W,溫度
為80℃。
4.根據權利要求1或2或3所述的制備方法,其特征在于,所述羧甲基殼聚糖的制備方
法:
將純化的殼聚糖粉末加入氫氧化鈉溶液,攪拌3h,冷凍過夜,加水溶脹后緩慢加入異丙
醇攪拌均勻,取氯乙酸分數次加入,加入后攪拌12h,濾出異丙醇,加水溶解,用稀醋酸調節
pH為中性,依次用75%甲醇,無水乙醇洗滌,冷凍干燥得到羧甲基殼聚糖。
5.根據權利要求4所述的制備方法,其特征在于,所述氯乙酸與殼聚糖粉末的質量比為
1:(1~3)。
6.根據權利要求5所述的制備方法,其特征在于,所述純化的殼聚糖粉末的制備方法
為:將殼聚糖粉末加入醋酸水溶液中,在磁力攪拌下浸泡5h,然后將沉淀物固液分離,用去
離子水洗滌2~3次,放入烘箱在溫度為60~80℃下烘干,粉碎后即可。
7.根據權利要求1或2或3所述的制備方法,其特征在于,所述三價鐵鹽是三氯化鐵或硫
酸鐵的一種,所述二價鐵鹽是氯化亞鐵和/或硫酸亞鐵中的一種。
8.權利要求1~7任一項所述方法制備的磁性羧甲基殼聚糖納米材料。

說明書

一種磁性羧甲基殼聚糖納米材料及其制備方法

技術領域

本發明涉及一種用微波法快速制備水溶性的羧甲基殼聚糖包裹的納米四氧化三
鐵材料的綠色方法,屬于材料科學領域。

背景技術

納米磁性材料作為一種新材料,由于其獨特的物理化學性質,使其在物理化學等
方面表現出與常規磁性材料不同的特殊性質。而且,當納米磁性材料的尺寸小于一臨界值
時,則會表現出超順磁性,即當外界施予磁場時,磁疇中的原子以及晶體的磁矩會按照同一
方向排列;不存在磁場時,凈磁矩為零,使磁性消失。在眾多超順磁性材料中,由于超順磁性
氧化鐵粒子具有很好的安全性,血液循環時間長,組織特異性高,故其被廣泛用于磁流體、
靶向給藥、傳感器和磁共振造影劑等領域。但是,單純的納米四氧化三鐵具有較高的表面
能,極易團聚,進入人體后容易聚集,引起血栓,沒有生物活性基團,這極大地限制了其在生
物醫藥和磁共振造影劑方面的應用。利用親水基團來修飾四氧化三鐵是一種增加其水溶性
的有效方法。

殼聚糖由于具有無毒副作用、可經微生物降解、良好的生物可容性和成膜性等優
良特性,在輕工業、食品、醫藥衛生、環保、生物工程、農業等諸多領域得到了應用。殼聚糖的
來源極其豐富,廣泛存在于植物細胞壁、甲殼類動物和昆蟲的外殼中,其中海洋生物的生成
量在10億噸以上。目前,利用殼聚糖包裹的四氧化三鐵納米粒子已被成功制備,但是,殼聚
糖的水溶性也不好。

發明內容

本發明的目的在于提供一種溫和快速地制備水溶的羧甲基殼聚糖/納米四氧化三
鐵復合粒子的方法,采用高分子羧甲基殼聚糖為模板,在羧甲基殼聚糖原位生長納米四氧
化三鐵粒子,利用羧甲基殼聚糖高分子和納米顆粒之間的相互作用,有效的解決了一般化
學制備方法粒徑分布寬、易團聚的缺陷,獲得了分散均勻,水溶性良好的納米顆粒。本發明
實現了在溫和條件下快速制備水溶性羧甲基殼聚糖修飾的納米氧化鐵,該方法工藝簡單,
條件溫和,所需設備少,可實現批量生產。

本發明目的通過以下技術方案實現:

一種磁性羧甲基殼聚糖納米材料的制備方法,包括如下步驟:

(1)將三價鐵鹽與二價鐵鹽混合,其中Fe3+與Fe2+的摩爾比為1.5~2:1,加水配成
溶液;

(2)將羧甲基殼聚糖溶于水配成溶液,與步驟(1)的溶液混合并攪拌均勻,將混合
液在微波條件下反應,微波的功率為700~900W,溫度設為70~85℃,在反應過程中逐滴加
入氨水,使溶液的pH穩定在8~9,反應25~35min;

(3)反應結束后冷卻到室溫,用磁鐵分離固液兩相,倒去上層液體,將顆粒用去離
子水洗滌至中性,再用無水乙醇洗滌,最后將固體顆粒冷凍干燥,得到磁性羧甲基殼聚糖納
米材料。

步驟(1)所述混合液中Fe3+的濃度為0.1~0.4mol/L,羧甲基殼聚糖的濃度為5~
15g/L。

所述微波的條件為功率為800W,溫度為80℃。

所述羧甲基殼聚糖的制備方法:

將純化的殼聚糖粉末加入氫氧化鈉溶液,攪拌3h,冷凍過夜,加水溶脹后緩慢加入
異丙醇攪拌均勻,取氯乙酸分數次加入,加入后攪拌12h,濾出異丙醇,加水溶解,用稀醋酸
調節pH為中性,依次用75%甲醇,無水乙醇洗滌,冷凍干燥得到羧甲基殼聚糖。

所述氯乙酸與殼聚糖粉末的質量比為1:(1~3),優選1:2。

所述純化的殼聚糖粉末的制備方法為:將殼聚糖粉末加入醋酸水溶液中,在磁力
攪拌下浸泡5h,然后將沉淀物固液分離,用去離子水洗滌2~3次,放入烘箱在溫度為60~80
℃下烘干,粉碎后即可。

所述三價鐵鹽是三氯化鐵或硫酸鐵的一種,所述二價鐵鹽是氯化亞鐵和/或硫酸
亞鐵中的一種。

該方法包括以下工藝步驟:

與現有技術相比,本發明具有如下優點和有益效果:

(1)本發明在微波的條件下,在羧甲基殼聚糖中原位合成納米四氧化三鐵,從而使
納米四氧化三鐵被羧甲基殼聚糖所包裹,所得到的羧甲基殼聚糖/四氧化三鐵納米粒子由
于表面被羧甲基殼聚糖包裹,使得其表面帶有大量親水的羧基和氨基,有效增加了四氧化
三鐵的水溶性。

(2)同時,由于四氧化三鐵被羧甲基殼聚糖包裹,增加了其表面電荷,有效地避免
了自聚集與分布不均的問題,極大地提高了磁性納米四氧化三鐵在水中的穩定性。

(3)本發明羧甲基殼聚糖納米材料尺寸較小,粒徑均一,分散均勻,水溶性良好,在
其表面修飾羧甲基殼聚糖,具有很好的生物相容性和可生物降解性,為實現納米四氧化三
鐵在生物醫藥和生物成像等領域的應用提供了優良的載體。

(4)整個制備工藝清潔、條件溫和、簡單、無污染,適合大規模生產。

附圖說明

圖1為本發明制備的羧甲基殼聚糖(a)、羧甲基殼聚糖包裹納米四氧化三鐵(b)和
四氧化三鐵(c)粒子的紅外(FT-IR)光譜。

圖2(a)(b)分別為實施例3的納米四氧化三鐵粒子和實施例2的羧甲基殼聚糖包裹
的納米四氧化三鐵粒子的X射線衍射(XRD)光譜。

圖3(a)(b)分別為實施例3的納米四氧化三鐵粒子和實施例2的羧甲基殼聚糖包裹
的納米四氧化三鐵粒子的粒徑及粒徑分布。

圖4為本發明制備的羧甲基殼聚糖包裹納米四氧化三鐵粒子的透射電鏡(TEM)。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步具體詳細描述,但本發明的實施方式不限
于此,對于未特別注明的工藝參數,可參照常規技術進行。實施例1所用殼聚糖分子量為5
萬,脫乙酰度為90%。

實施例1

(1)純化殼聚糖,將5g殼聚糖粉末加入1%的醋酸溶液中淹沒,在磁力攪拌下浸泡
5h,將溶液進行固液分離,用去離子水洗滌固體2次,再將塊狀殼聚糖放在70℃下烘干,粉碎
后即為純化的殼聚糖粉末。

(2)制備羧甲基殼聚糖,稱取50g氫氧化鈉固體,加100mL超純水配成溶液,取2g純
化的殼聚糖粉末加入上述溶液,磁力攪拌3h,放入冰箱冷凍過夜,將溶脹后的樣品轉入
200mL三口燒瓶,緩慢加入20mL異丙醇攪拌均勻,取1g氯乙酸分4次加入燒瓶,每次間隔
20min,全部加入后機械攪拌12h,濾出異丙醇,加適量超純水溶解,用稀醋酸調節pH為中性,
依次用75%甲醇,無水乙醇洗滌2次,將樣品冷凍干燥得到所需的羧甲基殼聚糖。

(3)制備羧甲基殼聚糖修飾的納米四氧化三鐵,采用微波法,在燒杯中加入5.14g
FeCl3.6H2O和1.99g FeCl2.4H2O,加去離子水配成50mL溶液,取1g實施例1所制備的羧甲基
殼聚糖溶于水配成50mL溶液并攪拌均勻,兩者混合轉入250mL的三口燒瓶,將盛混合液的燒
瓶放在微波催化合成儀中,頻率設為800W,溫度設為80℃,在反應過程中逐滴加入25%的氨
水,使溶液的pH穩定在8~9,反應30min。反應結束后將混合液冷卻到室溫,用磁鐵分離固液
兩相,倒去上層液體,將顆粒用去離子水洗滌至中性,再用無水乙醇洗滌2~3次,最后將固
體顆粒冷凍干燥2天,得到羧甲基殼聚糖包裹的氧化鐵。

(4)羧甲基殼聚糖修飾的納米四氧化三鐵的結構表征

使用FT-IR、XRD、動態光散射(DLS)和TEM測定獲得的羧甲基殼聚糖包覆型納米四
氧化三鐵進行分析。

如圖1所示,a、b分別為所制備的羧甲基殼聚糖和羧甲基殼聚糖納米磁性材料。在
羧甲基殼聚糖譜圖中,1589cm-1和1406cm-1處為-COOH的不對稱和對稱的拉伸振動峰,
2916cm-1處為C-H伸縮振動峰,1067cm-1處為C-O伸縮振動峰,3420cm-1處為O-H的伸縮振動。
圖b中為本發明所制的羧甲基殼聚糖包裹四氧化三鐵顆粒,出現了羧甲基殼聚糖的位于
2916cm-1處為C-H伸縮振動峰,1067cm-1處為C-O伸縮振動峰,且殼聚糖1589處的-COOH的不
對稱拉伸振動峰紅移到了1626cm-1處,這可能是因為羧甲基殼聚糖通過-COOH與四氧化三鐵
結合,C=O不再受氫鍵影響而發生紅移。587cm-1處的吸收峰是Fe-O的振動峰,證明產物主要
是氧化鐵。XRD測試結果分別見圖2(a)衍射譜峰出現在2θ=30.24°、35.40°、43.48°、
53.64°、57.04°、62.68°處,分別對應立方相Fe3O4的(220),(311),(400),(422),(511)和
(440)晶面,這證明所制備的晶體主要為Fe3O4。如圖3(a)所示,用羧甲基殼聚糖包裹的四氧
化三鐵納米顆粒的粒徑約為11nm,PDI=0.229。TEM照片如圖4所示,羧甲基殼聚糖包覆納米
四氧化三鐵呈現出的球形分布。

實施例2

將實施例1中的步驟(1)和(2)舍去,步驟(3)中不加入羧甲基殼聚糖,其余步驟與
實施例1完全相同,制得被包裹的納米四氧化三鐵納米材料。

如圖1所示,在紅外光譜中并沒有出現羧甲基殼聚糖的特征峰,在587cm-1處的吸收
峰是Fe-O的振動峰。XRD測試結果分別見圖2(b),衍射譜峰出現在2θ=30.24°、35.40°、
43.48°、53.64°、57.04°、62.68°處,分別對應立方相Fe3O4的(220),(311),(400),(422),
(511)和(440)晶面,這證明所制備的晶體主要為Fe3O4。該納米顆粒的粒徑及粒徑分布如圖3
(b)所示,粒徑約為9nm,PDI=0.242。

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一種 磁性 甲基 聚糖 納米 材料 及其 制備 方法
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