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金屬離聚物聚合物.pdf

摘要
申請專利號:

CN201610244802.6

申請日:

2016.04.19

公開號:

CN106256838A

公開日:

2016.12.28

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C08F 212/08申請日:20160419|||公開
IPC分類號: C08F212/08; C08F220/18; C08F220/06; C08F222/14; C08F220/14; G03G9/087 主分類號: C08F212/08
申請人: 施樂公司
發明人: V·M·法魯希亞; W·池; S·J·加德納
地址: 美國康涅狄格州
優先權: 2015.05.07 US 14/706027
專利代理機構: 北京超凡志成知識產權代理事務所(普通合伙) 11371 代理人: 李丙林;曹桓
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201610244802.6

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2018.05.08|||2016.12.28

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明描述了離聚物復合樹脂和核/殼納米顆粒。所述離聚物樹脂含金屬離子。所述金屬可在核、殼或二者中。

權利要求書

1.一種復合納米顆粒,所述復合納米顆粒包含:
核,所述核包含苯乙烯/丙烯酸酯聚合物核樹脂,任選地包含金屬;和
殼,所述殼包含金屬。
2.根據權利要求1所述的復合納米顆粒,其中所述苯乙烯/丙烯酸酯
聚合物核樹脂選自苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-甲基丙烯酸
酯以及它們的組合。
3.根據權利要求1所述的復合納米顆粒,其中所述苯乙烯/丙烯酸酯
聚合物核樹脂選自聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-1,3-二烯)、聚(苯
乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯
-1,3-二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸
烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙
烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-
丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1,3-二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(丙
烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、
聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸
丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙
烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯
乙烯-異戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-異戊二
烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(甲
基丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-異戊
二烯)、聚(丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(苯乙烯-
丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯
乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯
-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙
烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁
二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丙
烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸丁
酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙
烯酸)以及它們的組合。
4.根據權利要求1所述的復合納米顆粒,其中所述殼包含樹脂。
5.一種膠乳,所述膠乳包含根據權利要求1所述的復合納米顆粒。
6.根據權利要求5所述的膠乳,其中所述核樹脂包含金屬。
7.根據權利要求5所述的膠乳,所述苯乙烯/丙烯酸酯聚合物核樹脂
選自苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-甲基丙烯酸酯以及它們的
組合。
8.根據權利要求5所述的膠乳,其中所述殼包含苯乙烯/丙烯酸酯樹
脂。
9.一種制品,所述制品包含根據權利要求5所述的膠乳。
10.根據權利要求9所述的制品,所述制品包括油墨或調色劑。

說明書

金屬離聚物聚合物

技術領域

本發明涉及聚合方法,包括用于例如核-殼有機/無機納米顆粒中的具
有金屬離子的苯乙烯/丙烯酸酯聚合物樹脂,所述納米顆粒具有例如包含離
聚物的殼,可用來制備調色劑。

背景技術

由于抗微生物性質和導電性質(熱和電),人們對在聚合物基質中包
埋納米金屬的興趣日益增長。通過組合得自無機(即,銀、金、銅等)與
有機(聚合物)體系二者的性質,可生成新的復合產品,其將在抗微生物
應用、導熱和導電應用等中得到拓寬的使用。

金屬已被用于醫療保健中來預防和治療感染。近年來,該技術已被應
用于消費品以防止傳染病的傳播和殺滅有害細菌如葡萄球菌和沙門氏菌。
在常見的做法中,可向表面施加具有抗微生物性質的貴金屬、金屬離子、
含金屬離子的金屬鹽或化合物來賦予該表面抗微生物性質。如果或當該表
面接種上了有害微生物時,呈有效濃度的抗微生物金屬離子或金屬絡合物
將減慢或防止這些微生物的生長。

在抗微生物涂層的情況下,膠體銀已被指出充當催化劑使細菌、真菌
和病毒的代謝酶失活。可在甚至微量銀的存在下有效地根除許多病原體。
確實,膠體銀對超過650種不同的病原體有效。與抗生素不同,尚未發現
耐銀菌株。

所關心的另一領域是復合樹脂在利用金屬的導熱和/或導電性質的產
品中的使用。這些產品包括油墨、調色劑、生物傳感器材料、復合纖維、
低溫超導材料、化妝用品和電子部件。可采用方法如3D打印和噴墨沉積
來操縱功能性復合樹脂以形成所選的基材或設備。

制備聚合物/金屬納米結構化材料的常規方法需要金屬納米顆粒與聚
合物基質的熔融混合或擠出,如文獻中所報道,這常常導致金屬顆粒聚集
(也稱異位)。

采用金屬納米顆粒在聚合物基質中原位合成的新方法正緩慢涌現,其
涉及在基質上溶解和還原金屬鹽或者在聚合物合成過程中同時引入。聚合
物基質具有使金屬納米顆粒保持分散以及保持總的化學和機械穩定性的
作用。WO 2013026961描述了一種獲得離聚物如抗微生物非晶離聚物組合
物的方法,其中使至少一種胺官能聚合物與鹵化銀反應。金屬在聚合物的
形成之后引入到聚合物中,而不是在聚合物的形成過程中引入。

仍需要其中在合成過程中向聚合物主鏈內引入金屬離子的新方法和
復合粘結劑樹脂。本文將描述其中使金屬離子(甲基)丙烯酸酯單體與苯乙
烯/單體聚合以形成樹脂的離聚物復合樹脂及其核/殼納米顆粒。

發明內容

本發明描述了金屬離子復合離聚物樹脂、其在復合核-殼納米顆粒中的
使用、制備所述離聚物樹脂和復合納米顆粒的方法及包含其復合粘結劑樹
脂的制品。在實施例中,離聚物苯乙烯/丙烯酸酯樹脂包含至少一種金屬離
子。在實施例中,復合納米顆粒包含核和殼,所述核包含至少一種苯乙烯
/丙烯酸酯聚合物核樹脂,任選地包含金屬;所述殼包含金屬離子,在實施
例中包含苯乙烯/丙烯酸酯-金屬離子離聚物樹脂或納米顆粒。在實施例中,
金屬離子和/或納米顆粒通過還原反應引入。

在實施例中,提供了制備復合納米顆粒的方法,其中核樹脂可自包含
至少一種苯乙烯單體、至少一種丙烯酸酯單體、任選地鏈轉移劑、任選地
支化劑、任選地金屬離子和任選地引發劑的乳液聚合得到;殼包含金屬離
子,例如,在核顆粒的表面上聚合樹脂,其中所述殼樹脂包含丙烯酸酯/
苯乙烯乳液,所述乳液包含至少一種金屬離子、任選的鏈轉移劑、任選的
支化劑和任選的引發劑。在實施例中,在核顆粒的表面上或在核-殼顆粒上
還原金屬。

在實施例中,提供了包含復合離聚物納米顆粒的制品。所述制品包括
生化傳感器、光學檢測器、抗微生物劑、紡織品、燃料電池、功能性智能
涂層、太陽能電池、化妝品、電子部件、纖維或低溫超導材料。在實施例
中,復合納米顆粒為粘結劑樹脂而制品為水性油墨、干油墨、調色劑顆粒、
抗微生物涂層、添加劑、面漆、油漆或用于三維打印的復合物。所述復合
納米顆粒和包含這些納米顆粒的制品表現出抗微生物性質、導熱性和導電
性性質和/或良好的熱穩定性。

具體實施方式

A)引言

本發明提供了一種包含至少一種金屬離子的苯乙烯/丙烯酸酯粘結劑
樹脂。在實施例中,粘結劑樹脂為包含至少一種金屬離子丙烯酸酯或甲基
丙烯酸酯單體并由至少一種金屬離子丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的聚
合合成的丙烯酸酯/苯乙烯離聚物。在實施例中,粘結劑樹脂為包含苯乙烯
/丙烯酸酯聚合物樹脂的核和包含復合苯乙烯/丙烯酸酯離聚物樹脂的殼的
復合納米顆粒。在實施例中,金屬與核、與殼或與核殼二者在一起還原。
這些粘結劑樹脂是抗微生物的,具有導熱性和導電性或熱穩定性,并可在
一系列制品如油墨(水性油墨和干油墨)、調色劑、傳感器(生物和化學
傳感器)、抗微生物涂層、油漆、電氣部件、用于三維打印的復合物、添
加劑、面漆、太陽能電池、燃料電池等的制備和/或制造中使用。

殼,如包含金屬或還原金屬的樹脂,可例如覆蓋核顆粒的整個表面或
其部分。因此,殼可包圍顆粒的整個外表面從而包封核顆粒,或者可例如
以不同尺寸的分離的斑塊、島嶼等存在于核的表面上的一些部位處。

在實施例中,金屬離子復合物單體為丙烯酸銀或甲基丙烯酸銀。銀因
其抗微生物性質著稱,然而,為使銀具有任何抗微生物性質,通常必須將
銀離子化(Lok et al.,J Biol Inorg Chem,12:527-534,2007;Rai et al.,Biotech
Adv,27:76-83,2009);非離子化的銀常常是惰性的(Guggenbichler et al.,
Infec 27,Suppl 1:S16-23,1999)。據認為,銀原子將結合到酶中的硫醇基團
(-SH),從而導致酶的失活。銀將與細胞膜中參與跨膜能量生成和離子轉
運的含硫醇化合物形成穩定的S-Ag鍵(Klueh et al.,J Biomed Mater Res
53:621-631,2000)。還據信,銀可參與催化氧化反應,從而導致二硫鍵
(R-S-S-R)的形成。銀催化細胞中氧分子與硫醇基團的氫原子之間的反
應:水作為產物釋放并且兩個硫醇基團通過二硫鍵彼此共價鍵合(Davies&
Etris,Catal Today 26:107-114,1997)。另外,銀離子可與細胞相互作用,使
細胞質膜電位失穩并降低細胞內三磷酸腺苷(ATP)的水平,從而導致細
胞死亡(Mukherjee et al.,Theran 2014;4(3):316-335)。

銀還因導電和導熱性質著稱。銀的導電性和導熱性是所有金屬中最高
的。

在實施例中,丙烯酸銀和甲基丙烯酸銀單體通過用銀離子的源如銀鹽
中和丙烯酸或甲基丙烯酸來形成。在此情況下,制備丙烯酸或甲基丙烯酸
的水溶液并加入銀鹽如硝酸銀的水溶液。形成復合物單體后,可例如通過
沉淀純化該復合物并干燥或制備成乳液以進一步使用。可使用獲得丙烯酸
銀單體的其它方法,也可以甲基丙烯酸銀(CAS編號16631-02-0)和丙烯
酸銀(CAS編號5651-26-3)例如自Gelest,Inc.,PA商購獲得這些試劑。

在實施例中,丙烯酸銀單體經由聚合引入苯乙烯/丙烯酸酯聚合物中,
即作為共價鍵合到另一單體的單體引入以形成聚合物主鏈。在實施例中,
本發明的復合離聚物通過在反應器中乳液聚合來制備,其中將至少一種丙
烯酸銀單體、苯乙烯/丙烯酸酯共聚單體、任選的支化劑和任選的鏈轉移劑
的乳液加到經加熱的表面活性劑水溶液。達到平衡后,可向經加熱的反應
器中加入引發劑的溶液并讓聚合進行直至完成。包含復合離聚物的膠乳的
形成可孤立地進行,其中離聚物任選地可經洗滌/過篩/干燥以供今后使用,
或者可作為其它樹脂基材料如復合納米顆粒的多步合成/聚合或為制品如
油墨或調色劑的產生來制備膠乳。

銀單體例如通過乳液聚合向離聚物中的引入將改善膠乳復合物的穩
定性并還將允許銀離子自復合物的受控釋放。另外,聚合物主鏈將防止銀
離子聚集,因為銀離子實質上鍵合到聚合物主鏈并一體化到聚合物主鏈
中,對于傳感器或抗微生物應用,這將迫使銀離子沿聚合物主鏈嚴格定位。
離子聚合物基質提供銀離子的大的活性表面積,其可沿聚合物主鏈策略性
地鋪展。例如,可使銀離子位于核-殼納米顆粒的外殼上以便更好地暴露金
屬離子于環境。

在實施例中,提供了復合核/殼納米顆粒,其中核可包含苯乙烯/丙烯
酸酯樹脂,任選地包含金屬,殼包含至少一種復合苯乙烯/丙烯酸酯-金屬
離子聚合物樹脂,例如上述銀離聚物。核可通過丙烯酸酯與苯乙烯單體的
聚合如乳液聚合制備。殼樹脂可如上所述制備并然后加到核顆粒的乳液中
以形成包封核樹脂顆粒的殼。在實施例中,殼樹脂在核顆粒上合成,其中
向核顆粒加入適宜的殼單體和引發劑。在實施例中,金屬離子在樹脂上或
在核顆粒上還原以在其上形成殼。在實施例中,可在核的形成過程中還原
金屬。在實施例中,金屬可在核上還原。在實施例中,金屬可在殼上還原。

在實施例中,提供了制備復合納米顆粒的方法。方法包括在乳液聚合
膠乳中形成核顆粒,然后在核顆粒的表面上聚合殼樹脂,其中核可包含苯
乙烯/丙烯酸酯樹脂而殼可包含至少一種復合苯乙烯/丙烯酸酯-金屬離子
聚合物樹脂。在實施例中,向經加熱的表面活性劑水溶液中加入核單體的
乳液(苯乙烯單體、丙烯酸酯單體、任選的鏈轉移劑和任選的支化劑),
然后加入引發劑。使核反應物聚合以形成苯乙烯/丙烯酸酯核顆粒,其任選
地包含金屬。通過加入殼單體、然后加入引發劑,殼樹脂可在核顆粒上聚
合。在添加部分地覆蓋或包封核顆粒的殼層后,復合納米顆粒任選地可經
洗滌/過篩/干燥以供今后使用,或者可作為其它樹脂基材料的多步合成/聚
合如為制品如油墨或調色劑的產生來制備膠乳。在實施例中,核和殼二者
均包含金屬離子樹脂。

在實施例中,提供了包含以下中的任一或二者的制品:1)包含至少
一種金屬離子丙烯酸酯單體的復合離聚物和/或2)其中核包含苯乙烯/丙烯
酸酯樹脂(其可包含金屬)而殼包含至少一種復合苯乙烯/丙烯酸酯-金屬
離子離聚物的復合核/殼納米顆粒。制品可選自生化傳感器、光學檢測器、
抗微生物劑、紡織品、燃料電池、功能性智能涂層、太陽能電池、化妝品、
電子部件、纖維、低溫超導材料等。在實施例中,復合納米顆粒和/或復合
苯乙烯/丙烯酸酯離聚物樹脂用作油墨(水性油墨和干油墨)、調色劑、抗
微生物涂層、添加劑、面漆、油漆、用于三維打印的復合物等中的樹脂。

B)定義

如本文所用,連同量使用的修飾語“約”包括所述及的值并具有上下文
所指定的含義(例如,其至少包括特定量的測量所伴隨的誤差度)。在實
施例中,此類術語包含低于所述及的值加減約10%的變異。當用在范圍的
上下文中時,修飾語“約”也應視為公開了由兩個端點的絕對值所限定的范
圍。例如,范圍“約2至約4”也公開范圍“2至4”。

如這里所用,“金屬丙烯酸酯”如“丙烯酸銀”是對包含至少一種金屬原
子如銀原子以用于聚合物中的丙烯酸酯單體的統稱,如為針對包含銀的聚
合物的單體的丙烯酸銀和甲基丙烯酸銀。

如本文所用,術語“抗菌”指組合物抑制或破壞細菌的生長的性質。換
而言之,具有抗菌性質的調色劑顆粒可有效殺滅細菌或者抑制細菌的生長
或繁殖,包括以印刷或熔凝圖像的形式。

如本文所用,術語“抗微生物”指殺滅或者抑制微生物的生長的試劑或
試劑賦予的殺滅或者抑制微生物的生長的性質。抗菌劑或其性質為抗微生
物劑。微生物包括例如細菌、真菌、藻類、其它單細胞生物、原生生物、
線蟲、寄生蟲、其它多細胞生物、其它病原體等。換而言之,具有抗微生
物性質的調色劑顆粒可有效殺滅微生物或者抑制微生物的生長和繁殖,包
括以印刷或熔凝圖像的形式。

如“銀納米顆粒”中所用,術語“納米”指小于約1000nm的顆粒尺寸。
在實施例中,銀納米顆粒具有約0.5nm至約1000nm、約1nm至約500nm、
約1nm至約100nm、約1nm至約20nm的顆粒尺寸。顆粒尺寸在本文中定
義為,如通過TEM(透射電子顯微鏡)所測定,銀納米顆粒的平均直徑。

在本文中,聚合物可由用來構造該聚合物的兩種或更多種構成單體標
識或命名,即便在聚合后單體被改變而不再與原反應物相同。因此,舉例
來說,聚酯常常由多元酸單體或組分與多元醇單體或組分構成。相應地,
如果使用了偏苯三酸反應物來制備聚酯聚合物,則所得聚酯聚合物可在本
文中標識為偏苯三酸聚酯。另外,聚合物可由苯乙烯單體與丙烯酸酯單體
構成,在此情況下,聚合后可基于所用單體來標識。因此,如果丙烯酸酯
為丙烯酸丁酯,則所得聚合物可被叫做苯乙烯聚合物、丙烯酸丁酯聚合物、
苯乙烯/丙烯酸酯聚合物等。

“二維”或其語法上的形式如2-D意在指在不使用機械測量裝置的情況
下基本上無可測量或可辨識的深度的結構或表面。通常,這樣的表面被標
識為平坦,強調高度和寬度,而缺乏深度或厚度的錯覺。因此,舉例來說,
向表面施加調色劑以形成圖像或涂層并且通常熔凝調色劑的該層厚度為
約1μm至約10μm。不過,調色劑向平坦表面的施加在本文中視為二維應
用。表面可為例如片材或紙。此定義不意味著分子水平上的數學或科學定
義而是對于觀看者或觀察者的眼睛來說無厚度的錯覺。較厚的調色劑層,
如可標識為在表面上提供“凸出的文字”的那些,就本文的目的而言,包括
在2-D的定義中。

“三維”或其語法上的形式如3-D意在指由復數個層組成的結構或者調
色劑的顆粒沉積物,其聚集或組裝產生例如不必施加到表面或結構、可以
獨立存在和/或具有厚度或深度的形式、形狀、構造、物體等。如本文所用,
打印包括產生3-D結構。在表面或結構上的打印在本文中的使用也包括通
過復數個調色劑層的沉積形成3-D結構。通常,第一層打印在載體、表面、
基材或結構上。相繼的調色劑層設置于其上,并且已經沉積(和任選地粘
附或凝固)的一個或多個調色劑層在本文中視為表面或基材。

C)復合膠乳

i)聚合復合樹脂膠乳

在實施例中,本文提供了聚合苯乙烯與丙烯酸酯單體以形成包含復合
苯乙烯/丙烯酸酯-金屬離子離聚物樹脂的膠乳的方法。離聚物為主要包含
中性單體且一部分包含可與金屬離子絡合的酸性基團(即,這樣的單體是
荷電的)的聚合物。

在實施例中,復合離聚物樹脂為非晶聚合物。在實施例中,離聚物是
疏水的,具有小的鍵合離子基團程度。這些離子相互作用產生離聚物及包
含復合離聚物的制品(如油墨和調色劑)的物理、機械和流變性質改變。

可采用任何可用于苯乙烯/丙烯酸酯膠乳樹脂的聚合的金屬離子丙烯
酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體。在實施例中,丙烯酸類或甲基丙烯酸類單
體可包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等,其中使金屬離子丙烯酸酯
單體與苯乙烯/丙烯酸酯單體、任選的支化劑、任選的鏈轉移劑和任選的引
發劑反應來合成本發明的復合離聚物樹脂。

銀金屬離子已知具有抗微生物性質并可稱為抗微生物金屬離子。合適
的抗微生物金屬和金屬離子包括但不限于銀、銅、鋅、金、汞、錫、鉛、
鐵、鈷、鎳、錳、砷、銻、鉍、鋇、鎘、鉻和鉈。例如銀、銅、鋅和金的
金屬離子或它們的組合對于人類使用來說被認為是安全的。因此,銀離子
單獨地或與銅或鋅或二者組合地具有高的功效毒性比,即高功效/低毒性。

在實施例中,提供了通過丙烯酸或甲基丙烯酸用銀離子的源(如銀鹽)
的化學計量中和來制備丙烯酸銀單體的方法。例如,將丙烯酸的水溶液冷
卻至低于室溫,例如約0℃,并然后逐滴加入銀鹽的水溶液,從而形成銀
復合物單體。銀復合物單體可通過沉淀和懸浮在水和/或溶劑中來純化。銀
復合物單體可經干燥。

在實施例中,銀離子的源選自硝酸銀、磺酸銀、氟化銀、四氟硼酸銀、
氧化銀、醋酸銀或其它銀鹽。在實施例中,使用硝酸銀作為銀離子前體來
合成甲基丙烯酸銀或丙烯酸銀單體。如本文所用,(有機)銀鹽可能指一
元和多元羧酸與絡合劑的鹽。

銀離子的其它源有選自乙酰丙酮銀、溴酸銀、溴化銀、碳酸銀、氯化
銀、檸檬酸銀、碘酸銀、碘化銀、乳酸銀、亞硝酸銀、高氯酸銀、磷酸銀、
硫酸銀、硫化銀和三氟乙酸銀的銀鹽。銀鹽顆粒優選細小以便均勻分散在
溶液中,這將有助于反應動力學。

在實施例中,銀復合物單體以離聚物的重量的約0.01%至約10%、約
0.5%至5%存在于離聚物中。在實施例中,如通過電感耦合等離子體質譜
法(ICP-MS)所測量,離聚物中存在的總銀為約2,000至約20,000ppm、
約4,000至約15,000ppm、約6,000至約13,000ppm。在實施例中,如通過
ICP-MS所測量,離聚物中存在的總銀為離聚物的重量的約0.02%至約2%、
約0.04%至約1.5%、約0.06%至約1.3%。

可采用任何適于制備苯乙烯/丙烯酸酯膠乳的單體作為共聚單體。合適
的單體包括但不限于苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、異戊二
烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、它們的組合等。示例性的共聚單體包
括但不限于苯乙烯、丙烯酸烷基酯,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸
丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙
酯;丙烯酸β-羧乙酯(β-CEA)、丙烯酸苯酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙
烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯;丁二烯;異戊二
烯;二丙烯酸酯;甲基丙烯腈;丙烯腈;乙烯基醚,如乙烯基甲基醚、乙
烯基異丁基醚、乙烯基乙基醚等;乙烯基酯,如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、
苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯;乙烯基酮,如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮
和甲基異丙烯基酮;亞乙烯基鹵化物,如偏二氯乙烯和偏氯氟乙烯;N-乙
烯基吲哚;N-乙烯基吡咯烷酮;甲基丙烯酸酯(MA);丙烯酸;甲基丙烯
酸;丙烯酰胺;甲基丙烯酰胺;乙烯基吡啶;乙烯基吡咯烷酮;乙烯基-N-
甲基氯化吡啶;乙烯基萘;對-氯苯乙烯;氯乙烯;溴乙烯;氟乙烯;乙烯;
丙烯;丁烯;異丁烯等;以及它們的混合物。

在實施例中,用于制備復合苯乙烯/丙烯酸酯離聚物樹脂顆粒的共聚單
體包括但不限于甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環丙酯、丙烯酸環丁酯、丙烯
酸環戊酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環丙酯、甲基丙烯酸環丁酯、甲基
丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸己酯、丙
烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、
丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲
基氨基)乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、
甲基丙烯酸甲基氨基乙酯以及它們的組合。

共聚單體可在有或無銀復合物單體的情況下聚合成以下示例性的苯
乙烯/丙烯酸酯聚合物,如苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-甲基
丙烯酸酯,更具體地,聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-1,3-二烯)、
聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯
乙烯-1,3-二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(甲基丙
烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲
基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙
烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1,3-二烯-丙烯腈-丙烯酸)、
聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁
二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲
基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二
烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁
二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸
甲酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-異戊
二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(丙
烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-異戊二
烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯
-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯
酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、
聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、
聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯)、
聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚
(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(丙烯腈-
丙烯酸丁酯-丙烯酸)以及它們的組合。聚合物可為嵌段、無規或交替共聚
物。

當使用復數種共聚單體(如苯乙烯和丙烯酸烷基酯)來制備復合離聚
物樹脂時,混合物可包含例如苯乙烯、丙烯酸正-丁酯和ADOD(二丙烯
酸酯)。基于單體的總重量計,苯乙烯可以約1%至約99%、約50%至約
95%、約70%至約90%的量存在,但可以更大或更小的量存在;并且一種
或多種丙烯酸酯可以約1%至約99%、約5%至約50%、約10%至約30%
的量存在,但可以更大或更小的量存在。基于單體的總重量計,金屬離子
丙烯酸酯單體可以約0.01%至約10%、約0.5%至約5%、約0.75%至約2.5%
的量存在,但可以更大或更小的量存在。在實施例中,基于單體的總重量
計,金屬丙烯酸酯單體可以約0.5%至約2%的量存在于聚合的復合苯乙烯
/丙烯酸酯離聚物中。

在實施例中,可任選地使金屬丙烯酸酯如丙烯酸銀或甲基丙烯酸銀單
體與電荷控制劑如甲基丙烯酸、β-CEA或甲基丙烯酸甲基氨基乙酯共聚,
所述單體可用來控制例如聚合物的Tg和疏水性。

在一種聚合方法中,向合適的反應器如混合容器中加入反應物。將任
選地溶解在溶劑中的適宜的量的起始材料與任選的引發劑和任選的一種
表面活性劑合并以形成乳液。聚合物可在乳液中形成,可然后將其回收并
用作聚合物。

在實施例中,用于形成復合苯乙烯/丙烯酸酯離聚物樹脂顆粒的膠乳可
在含表面活性劑或助表面活性劑的水相中任選地在惰性氣體如氮氣下制
備。可與樹脂一起使用來形成膠乳分散體的表面活性劑可以是離子型或非
離子型表面活性劑,量為固體的約0.01重量%至約15重量%、固體的約
0.1重量%至約10重量%。

合適的陰離子型表面活性劑的例子包括但不限于十二烷基硫酸鈉
(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘硫酸鈉、二烷基苯烷基硫酸鹽和
磺酸鹽、樅酸、可得自Kao的和可得自Tayca
Corp.的Tayca Power、可得自Dow Chemical Co.的可得自Pilot
Chemical Company的DB-45(一種C12(支鏈)二苯醚二磺酸
鈉)等以及它們的混合物。

合適的陽離子型表面活性劑的例子包括但不限于二烷基苯烷基氯化
銨、月桂基三甲基氯化銨、烷基芐基甲基氯化銨、烷基芐基二甲基溴化銨、
苯扎氯銨、十六烷基溴化吡啶、C12,C15,C17-三甲基溴化銨、季銨化聚氧乙
基烷基胺的鹵化物鹽、十二烷基芐基三乙基氯化銨、和
(可得自Alkaril Chemical Company)、(苯扎氯
銨,可得自Kao Chemicals)等以及它們的混合物。

合適的非離子型表面活性劑的例子包括但不限于聚乙烯醇、聚丙烯
酸、methalose、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥乙基纖維素、
羧甲基纖維素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基
醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇單
月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙
烯氧基)乙醇(可以IGEPALIGEPAL
IGEPALIGEPALIGEPALIGEPAL
IGEPAL和ANTAROX得自Sanofi)等以及它們的混合物。

在實施例中,可加入引發劑來形成膠乳。在實施例中,引發劑選自已
知的自由基聚合引發劑。引發劑的例子包括水溶性引發劑如過硫酸銨、過
硫酸鈉和過硫酸鉀,以及有機可溶性引發劑,包括有機過氧化物和偶氮化
合物,包括Vazo過氧化物如VAZO 64TM、2-甲基-2,2’-偶氮雙丙腈、VAZO
88TM、2,2’-偶氮雙異丁酰胺脫水物以及它們的組合。引發劑可以單體的約
0.1至約8重量%、約0.2至約5重量%的量加入。

任選地可使用鏈轉移劑來控制膠乳的聚合度,并由此控制根據本發明
的膠乳過程和/或制品制備過程的產物膠乳的分子量和分子量分布。如可理
解的那樣,鏈轉移劑可變為膠乳聚合物的一部分。

鏈轉移劑可具有碳-硫共價鍵。C-S共價鍵在紅外吸收光譜中500至
800cm-1的波數區域內具有吸收峰。當引入到膠乳和由膠乳制得的調色劑
中時,吸收峰可能改變到例如400至4,000cm-1的波數區域。

示例性的鏈轉移劑包括但不限于正-C3-15烷基硫醇、支鏈烷基硫醇、含
芳族環的硫醇等。此類鏈轉移劑的例子包括但不限于十二硫醇(DDT)、
丁硫醇、3-巰基丙酸異辛酯、2-甲基-5-叔丁基-苯硫酚、四氯化碳、四溴化
碳等。術語“硫醇(mercaptan)”和“硫醇(thiol)”可互換地使用來指C-SH
基團。

基于待聚合的單體的總重量計,鏈轉移劑可以約0.1%至約7%、約0.5%
至約6%、約1.0%至約5%的量存在,但可以更大或更小的量存在。

在實施例中,任選地可在第一/第二單體組合物中包含支化劑來控制膠
乳的支化結構。示例性的支化劑包括但不限于二丙烯酸癸二醇酯(ADOD)、
三羥甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸、均苯四酸以及它們的混合物。

基于待聚合的單體的總重量計,支化劑可以約0%至約2%、約0.05%
至約1.0%、約0.1%至約0.8%的量存在,但可以更大或更小的量存在。

在乳液的形成中,可采用本領域技術人員能力范圍內的任何措施來合
并起始材料、任選的表面活性劑、任選的溶劑和任選的引發劑。在實施例
中,可讓反應混合物混合約1分鐘至約72小時、約4小時至約24小時(但
也可采用這些范圍之外的時間),同時使溫度保持在約10℃至約100℃、約
20℃至約90℃、約45℃至約75℃,但也可采用這些范圍之外的溫度。

本領域技術人員應認識,可改變反應條件、溫度、引發劑用量等的優
化來生成各種分子量的樹脂,并且結構相關的起始材料可使用同類技術來
聚合。

聚合物形成后,可通過本領域技術人員能力范圍內的任何技術自乳液
回收樹脂,這些技術包括過濾、干燥、離心、噴霧干燥等以及它們的組合。

在實施例中,提供了制備由復合苯乙烯/丙烯酸酯-金屬離聚物樹脂顆
粒組成的膠乳的方法,其中所述樹脂顆粒在乳液聚合反應中合成。在實施
例中,制備表面活性劑溶液,加熱并用氮氣吹掃。達到熱平衡后,向經加
熱的表面活性劑溶液緩慢如逐滴加入單體的乳液,所述單體包括金屬丙烯
酸酯單體、苯乙烯/丙烯酸酯共聚單體、任選的鏈轉移劑單體和任選的支化
單體。可向反應器緩慢加入引發劑如過硫酸銨或過硫酸鉀的水溶液。在加
入全部反應物后,混合乳液并使熱保持約6-24小時。在完成聚合反應后,
讓乳液冷卻并分離樹脂顆粒,如過濾或過篩,如使用25μm篩網。

如通過例如本領域已知的動態光散射所測量,本發明的復合苯乙烯/
丙烯酸酯樹脂顆粒可具有約50nm至約200nm、約75nm至約150nm、約
80nm至約130nm的直徑尺寸。復合苯乙烯/丙烯酸酯樹脂顆粒可具有約
10,000(10k)至約500k、約15k至約250k、約20k至約200k的分子量。
復合樹脂顆粒較高的分子量表明存在歸因于離子相互作用的鏈纏結,這可
能有助于聚合物鏈的物理交聯。顆粒尺寸如直徑可為時間的函數,換而言
之,聚合反應時長的函數,然而,復合物單體對苯乙烯/丙烯酸酯單體的比
率及鏈纏結的程度也可能影響復合苯乙烯/丙烯酸酯樹脂/金屬顆粒直徑尺
寸。

如本文所用,“顆粒尺寸”的提及一般指D50質量中位直徑(MMD)或
對數正態分布質量中位直徑。MMD視為質量平均顆粒直徑。

分析本發明的銀離聚物的半導體電性質,其中測量ζ電位。如本領域
中所理解,ζ電位為顆粒間靜電或電荷排斥/吸引的幅度的量度,并為已知
將影響穩定性的一個基本參數。換而言之,ζ電位,也稱動電電位,為離
聚物顆粒分散體的穩定性的間接量度或指示。例如,ζ電位測量可帶來對
分散、聚集或絮凝的原因的詳細洞察并可用來改善分散體、乳液和懸浮體
的配制。ζ電位反映分散介質與粘附到分散的顆粒的流體的靜止層之間的
電位差。

ζ電位的幅度指示分散體中相鄰的類似地荷電的顆粒之間靜電排斥的
程度。對于足夠小的分子和顆粒,高的ζ電位與穩定性有關,通常希望至
少約-55、至少約-65或更低(更高的絕對值)的值。如表1中所見,實例
1的銀復合離聚物具有-65.5mV的ζ電位測量值,其指示復合離聚物顆粒
分散體的穩定性。

除用在制品如油墨、調色劑、生物傳感器、抗菌涂層等的制備和/或制
造中外,乳液聚合復合樹脂膠乳還可用來制備其中核包含至少一種苯乙烯
/丙烯酸酯聚合物樹脂而殼包含至少一種復合苯乙烯/丙烯酸酯-金屬離子
聚合物樹脂的樹脂納米顆粒。

ii)納米顆粒復合膠乳

本文的實施例提供了合成復合納米顆粒的方法,其中金屬離子如銀離
子被固定化于核-殼樹脂顆粒的殼中(任選地,以及核中)。金屬復合離聚
物在殼中的布置為應用如抗微生物劑或生物傳感器提供了銀離子的可及
性。由復合納米顆粒制成的材料包括但不限于水性油墨、干油墨、調色劑、
添加劑復合物、用于3-維打印機的復合物、凹版印刷油墨、油漆等。

核可包含任何可用于形成納米顆粒的苯乙烯/丙烯酸酯聚合物樹脂,如
粘結劑樹脂。聚合物可通過使用本領域已知的形成樹脂聚合物的常規方
法,使用上文提到或本領域已知的任何苯乙烯/丙烯酸酯單體和/或共聚單
體并任選地包括金屬離子來合成,其中所述常規方法包括本體聚合、溶液
聚合和乳液聚合;對合成聚合物的方法沒有預期的限制。

在實施例中,提供了核樹脂顆粒,其中聚合物選自聚(苯乙烯-丙烯酸
烷基酯)、聚(苯乙烯-1,3-二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯
-丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1,3-二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙
烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯
酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基
丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯
乙烯-1,3-二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯
乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲
基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯
-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙
酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基苯乙
烯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-異戊二
烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(丙
烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-異戊二
烯)、聚(丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯
酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚
(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙
烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-
丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、
聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-
甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯
酸丁酯-丙烯酸)、聚(丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸)以及它們的組合。

在實施例中,核經由聚合反應制備,其中單體選自苯乙烯、丙烯酸烷
基酯,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸
十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙酯;β-CEA、丙烯酸苯酯、α-
氯代丙烯酸甲酯、MMA、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯;丁二烯;
異戊二烯;甲基丙烯腈;丙烯腈;乙烯基醚,如乙烯基甲基醚、乙烯基異
丁基醚、乙烯基乙基醚等;乙烯基酯,如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲
酸乙烯酯和丁酸乙烯酯;乙烯基酮,如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲
基異丙烯基酮;亞乙烯基鹵化物,如偏二氯乙烯和偏氯氟乙烯;N-乙烯基
吲哚;N-乙烯基吡咯烷酮;MA;丙烯酸;甲基丙烯酸;丙烯酰胺;甲基
丙烯酰胺;乙烯基吡啶;乙烯基吡咯烷酮;乙烯基-N-甲基氯化吡啶;乙
烯基萘;對-氯苯乙烯;氯乙烯;溴乙烯;氟乙烯;乙烯;丙烯;丁烯;異
丁烯等;以及它們的混合物。

在實施例中,核顆粒任選地還包含苯乙烯/丙烯酸酯膠乳共聚物。苯乙
烯/丙烯酸酯膠乳共聚物的示意性例子包括聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯
-β-CEA)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-1,3-二烯)、聚(苯乙烯-甲
基丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸
烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙
烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-1,3-二烯-丙烯
腈)、聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二
烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基
丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二
烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁
二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸
甲酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-異戊
二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(丙
烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-異戊二
烯);聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯
-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)等。

在實施例中,金屬丙烯酸酯包含在乳液中。金屬丙烯酸酯的一個例子
為丙烯酸銀,如甲基丙烯酸銀。

在實施例中,核苯乙烯/丙烯酸酯聚合物樹脂任選地還以上文提到的量
包含任何上文提到的鏈轉移劑和/或支化劑。核苯乙烯/丙烯酸酯聚合物包
含苯乙烯單體、丙烯酸酯單體、任選的鏈轉移劑和任選的支化劑。

在實施例中,提供了制備由復合納米顆粒組成的膠乳的方法。核苯乙
烯/丙烯酸酯樹脂顆粒可在乳液聚合反應中合成,然后在核顆粒的表面上聚
合殼單體。在替代的實施例中,形成殼樹脂并然后加到核顆粒乳液以形成
包封核顆粒的層。

在實施例中,可用例如陰離子型表面活性劑和水制備表面活性劑溶
液,加熱并用氮氣吹掃。達到熱平衡后,向經加熱的表面活性劑水溶液緩
慢如逐滴加入核單體的乳液(任選地包含表面活性劑),所述單體包括苯
乙烯/丙烯酸酯單體(例如,苯乙烯和丙烯酸丁酯)、任選的鏈轉移劑單體
和任選的支化單體。可向反應器緩慢加入引發劑如過硫酸銨或過硫酸鉀的
水溶液以形成核樹脂聚合物。

在形成核膠乳后,可制備并向核顆粒的乳液加入殼單體的乳液,其中
可形成包含復合苯乙烯/丙烯酸酯-金屬離子聚合物樹脂的殼,所述殼覆蓋
核顆粒的表面的一部分,或者包封即覆蓋核顆粒的整個或完整表面。在殼
乳液的形成中,可向任選地包含表面活性劑的水溶液中加入殼單體如(甲基)
丙烯酸銀和甲基丙烯酸甲酯、任選的鏈轉移劑單體、任選的鏈支化單體。
可將殼乳液加到含任選地經加熱的核顆粒膠乳的反應器中,所述殼乳液在
核樹脂顆粒上形成“表面種子”。為完成殼樹脂的聚合,可向反應器緩慢加
入引發劑如過硫酸銨或過硫酸鉀的水溶液。在加入全部反應物后,可混合
乳液并長時間(如約6-24小時)保持熱。在完成聚合反應后,可讓乳液冷
卻并可對樹脂顆粒過濾或過篩,如使用25μm篩網。

在實施例中,殼單體包含至少一種上文描述的金屬丙烯酸酯單體和也
在上文描述的苯乙烯/丙烯酸酯單體。在實施例中,殼包含聚合物,所述聚
合物包含金屬甲基丙烯酸酯和/或金屬丙烯酸酯如丙烯酸銀或甲基丙烯酸
銀。

復合納米顆粒尺寸可為約10至約200nm、約25至約150nm、約50
至約100nm。如通過例如動態光散射所測量,復合納米顆粒尺寸可比復合
樹脂顆粒小。這可能歸因于殼樹脂的原位聚合,而不是形成殼樹脂并然后
加到核顆粒。如通過分子量所量度,復合離聚物樹脂的聚合可能導致離子
聚合物鏈的纏結,其中顆粒具有比復合納米顆粒的那些大的直徑,參見例
如表1的數據。此外,復合樹脂的離子金屬與羧基基團之間的相互作用將
充當離子交聯,所述離子交聯可對復合離聚物和包含這些復合離聚物的納
米顆粒的性質如在化學溶劑中的溶解性、Tg、分子量和水敏感性產生影響。

在實施例中,分析本發明的金屬納米顆粒的導電性,其中測量ζ電位。
如上所述,ζ電位的幅度指示分散體中納米顆粒的穩定性。如表1中的數
據可見,實例2的銀復合納米顆粒具有-82.4mV的ζ電位測量值,其指示
復合納米顆粒分散體的穩定性。

D)復合樹脂組合物

在實施例中,提供了包含復合納米顆粒和/或復合苯乙烯/丙烯酸酯離
聚物樹脂的制品。復合納米顆粒包含核和殼,所述核包含至少一種苯乙烯
/丙烯酸酯聚合物樹脂,任選地包含金屬,所述殼包含至少一種復合苯乙烯
/丙烯酸酯金屬離子聚合物樹脂。復合苯乙烯/丙烯酸酯離聚物樹脂包含至
少一種金屬離子丙烯酸酯單體和苯乙烯/丙烯酸酯共聚單體。在實施例中,
制品包括生化傳感器、光學檢測器、抗微生物劑、紡織品、燃料電池、功
能性智能涂層、太陽能電池、化妝品、電子部件、纖維或低溫超導材料。

在實施例中,使用復合納米顆粒和/或復合苯乙烯/丙烯酸酯離聚物樹
脂作為油墨(水性油墨和干油墨)、調色劑顆粒、抗微生物涂層、添加劑、
面漆、油漆和用于三維打印的復合物中的粘結劑樹脂。

在實施例中,提供了包含本發明的復合苯乙烯/丙烯酸酯離聚物樹脂的
調色劑顆粒。在核-殼調色劑顆粒的情況下,該離聚物樹脂可存在于核中、
殼中或二者中。在實施例中,提供了包含本發明的復合納米顆粒的調色劑
顆粒。在核-殼調色劑顆粒的情況下,該復合納米顆粒可存在于核中、殼中
或二者中。制備調色劑顆粒的方法是熟知的,包括乳液聚集法,其產生包
含核和殼的調色劑顆粒,包括如美國專利號5,302,486、6,294,306、7,985,526
和8,383,310中所述的。

因此,可將所關心的離聚物或所關心的核-殼顆粒與任選的其它樹脂如
不同的或含非金屬離子的苯乙烯/丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂等、任選的表面
活性劑、任選的蠟、任選的著色劑和任何其它調色劑試劑合并,以例如通
過乳液和聚集形成初生的調色劑顆粒。在生長到適宜的尺寸如約2μm至約
8μm后,可對調色劑顆粒進行表面處理,例如拋光調色劑顆粒的表面以形
成光滑且圓形的顆粒用作任何已知的成像材料和方法中的調色劑,如本領
域中所知,其中將調色劑以成圖像的方式顯示于承印物上,可使所述圖像
轉移到第二承印物,并使圖像固定或熔凝到意在承載該圖像的承印物。所
關心的調色劑可被用在用于通過3-D方法或裝置來形成結構或裝置的方法
中。

包含銀離子的熱塑性和熱固性苯乙烯和丙烯酸酯聚合物可通過任何
多種材料和方法如選擇性熱燒結、選擇性激光燒結、熔凝沉積造型、直寫
技術(robocasting)等用于3-D打印。可使樹脂形成為片材以用于層合物
體制造中。在實施例中,使樹脂成形為長絲。粒狀樹脂可用在選擇性激光
熔化方法中。噴墨裝置可遞送樹脂。

聚合物的例子包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲
酯、聚苯乙烯等。在實施例中,聚合物可與粘合劑混合以促進粘結。在實
施例中,使粘合劑與固化或硬化聚合物的層交錯以粘結頁或層。

聚合物可配置為含有一暴露于刺激物即分解并形成一種或多種自由
基的化合物,其將促進所關心的聚合物的單體的聚合,如形成分支、網絡
和共價鍵。例如,聚合物可包含光引發劑以在暴露于白光、LED、UV光
等時誘導固化。這樣的材料可用在立體光刻、數字光處理、連續液體界面
生產等中。

可向3-D組合物中引入蠟和其它固化材料或可作為單獨的組合物提供
來在所關心的樹脂的層上或所關心的樹脂的層間沉積。

例如,將選擇性激光燒結粉末如聚丙烯酸酯或聚苯乙烯置于遞送活塞
頂上的貯存器中。粒狀樹脂從貯存器向包含制造活塞的第二空隙轉移,所
述制造活塞以薄層的形式承載所轉移的樹脂。然后使該薄層暴露于經調的
光或激光,以熔化和熔凝樹脂顆粒層的選定位點。自貯存器向制造空隙加
入第二層樹脂顆粒并讓激光再次熔化和熔凝該顆粒層的選定部分。所述加
熱和熔凝具有允許從第二層的位點向第一層的位點加熱和熔凝的強度和
力量,從而在豎直方向上形成生長的固體結構。在實施例中,在施加用于
第二層的未熔凝粒狀樹脂之前向熔凝的第一層施加粘合劑。當完成時,移
除未熔凝的樹脂粉末,留下呈設計的結構的形式的熔凝顆粒。這樣的制造
方法為加成工藝,因為相繼的結構層被連續地鋪設。

本文的復合物可用來制造制品如傳感器、具有溶劑可切換的電子性質
的材料、光學限幅器和濾波器以及光學數據存儲器。金屬的等離子體性質
允許生物成像,因為與常用的熒光染料相反,納米顆粒金屬不會發生光漂
白而可用來長時間監視動態事件。本文公開的復合物還可用作催化劑。

以下實例提供以示意本發明的實施例。這些實例意在僅示意而非意在
限制本發明的范圍。另外,份數和百分數以重量計,另有指出除外。如本
文所用,“室溫”(RT)指約20℃至約30℃的溫度。

實例

實例1:具有1%甲基丙烯酸銀的乳液聚合膠乳

如下制備由自苯乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸銀的乳液聚合生成
的聚合物顆粒組成的膠乳乳液。

通過在500ml圓底燒瓶中混合10分鐘來制備0.69g Dowfax 2A1(陰
離子型表面活性劑,Dow)和83.4g去離子水(DIW)的表面活性劑溶液,
所述圓底燒瓶置于電加熱套上并用氮氣吹掃。用氮氣連續地吹掃燒瓶,同
時在195rpm下攪拌。在受控的速率下加熱反應器至70℃。

單獨地,將1.52g過硫酸銨(APS)引發劑溶解在13.3g DIW中。

單獨地,向3.91g Dowfax 2A1在44.68g DIW中的預混物中加入73.54g
苯乙烯、27.58g丙烯酸丁酯、1.02g甲基丙烯酸銀、1.78g 1-十二硫醇(DDT)
和0.36g 1,10-二丙烯酸癸二醇酯(ADOD)并混合以形成乳液。然后,在
用氮氣吹掃的同時,于70℃下向含表面活性劑水相的反應器中緩慢滴加
7.44%的上述乳液(7.63g)以形成“種子”。向反應器中緩慢加入引發劑溶
液。然后開始單體乳液進給并用時140分鐘加完。在向反應器燒瓶中加入
全部單體乳液后,將攪拌增至210rpm并使溫度保持在70℃下過夜(大約
20小時)以完成反應。關掉加熱并讓膠乳在攪拌的同時冷卻。然后使產物
通過25μm篩網過篩。

通過NANOTRAC U2275E顆粒尺寸分析器測量顆粒尺寸并發現具有
83.2nm的D50和127.6nm的D95。固體物含量為35.15%。

實例2:在殼中具有1%甲基丙烯酸銀的核-殼顆粒

如下制備由自核中的苯乙烯和丙烯酸正丁酯及殼中的甲基丙烯酸銀
和甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合生成的聚合物顆粒組成的膠乳乳液。

通過在500ml圓底燒瓶中混合10分鐘來制備2.52g十二烷基硫酸鈉
(陰離子型表面活性劑(SLS),Sigma Aldrich)和81.2g DIW的表面活性
劑溶液,所述圓底燒瓶置于電加熱套上并用氮氣吹掃。用氮氣連續地吹掃
燒瓶,同時在195rpm下攪拌。在受控的速率下加熱反應器至70℃。

單獨地,將1.38g過硫酸鉀(KPS)引發劑溶解在13g DIW中。

在另一容器中,向5.87g SLS在43.53g DIW中的預混物中加入41g苯
乙烯、51.25g丙烯酸丁酯和2.38g DDT并混合以形成乳液。然后,在用氮
氣吹掃的同時,于70℃下向含表面活性劑水相的反應器中緩慢滴加8.36%
的上述乳液(7.71g)以形成“種子”。向反應器中緩慢加入引發劑溶液。然
后開始單體乳液進給并用時約2小時。

同時制備殼單體,做法是合并1g甲基丙烯酸銀、9.23g甲基丙烯酸甲
酯和0.42g DDT與1g SLS在10g DIW中的預混物來形成乳液。然后,在
用氮氣吹掃的同時,于70℃下向含核膠乳的反應器中緩慢滴加21.21%的上
述乳液(2.17g)以在核顆粒上形成“表面種子”。向反應器中緩慢加入0.345g
過硫酸鉀和0.184g碳酸氫鈉在3.25g DIW中的引發劑/碳酸氫鈉溶液(逐
滴,經由移液管)。逐滴加入剩余的殼單體乳液進料,用時30分鐘。

在向反應器燒瓶中加入全部殼單體乳液后,將攪拌增至210rpm并使
溫度保持在70℃下過夜(大約20小時)以完成反應。關掉加熱并讓膠乳
在攪拌的同時冷卻。然后使產物通過25μm篩網過篩。

通過NANOTRAC U2275E顆粒尺寸分析器測量顆粒尺寸并發現具有
42.1nm的D50和68.4nm的D95。固體物含量為29.49%。

實例3:對照例苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物膠乳的合成

如下制備由自苯乙烯、丙烯酸正丁酯和βCEA的聚合生成的聚合物顆
粒組成的膠乳乳液。

通過在不銹鋼儲料罐中混合10分鐘來制備6.9g Dowfax 2A1和306.7g
DIW水的表面活性劑溶液。然后用氮氣吹掃儲料罐5分鐘,再轉移到反應
器。用氮氣連續地吹掃反應器,同時在450rpm下攪拌。將反應器加熱至
80℃。

單獨地,將7.1g過硫酸銨溶解在48.9g DIW中。

單獨地,向0.6g Dowfax 2A1在164.32g DIW中的預混物中加入264.9g
苯乙烯、88.3g丙烯酸丁酯、10.6gβ-CEA和1.6g DDT并混合以形成乳液。
然后,在用氮氣吹掃的同時,于80℃下向含表面活性劑水相的反應器中緩
慢滴加2%的上述乳液(10.6g)以形成“種子”。向反應器中緩慢加入引發
劑溶液。在2g/min下向反應器中進給單體乳液。在向主反應器中加入全部
單體乳液后,使溫度于80℃下再保持3小時以完成反應。然后施加充分冷
卻并使反應器溫度降至25℃。將產物收集到儲料罐中并用25μm篩網過篩。

通過NANOTRAC U2275E顆粒尺寸分析器測量顆粒尺寸并發現具有
220nm的D50。

實例4數據

下表提供了實例1和2的用甲基丙烯酸Ag合成的兩種膠乳與實例3
的對照膠乳相比較的分析數據。GPC為凝膠滲透色譜,使用例如瓊脂糖作
為介質如本領域中已知的那樣進行。TGA為熱重分析。

可見,與對照膠乳相比,實例1的膠乳具有大的分子量。實例1的樹
脂還具有較小的顆粒尺寸。這可能歸因于離子相互作用所致的鏈纏結,由
于支化劑的引入,此鏈纏結可能有助于聚合物鏈中的物理交聯。另外,粘
結劑樹脂中的銀對樹脂性質沒有不利影響。基于ζ電位分析,實例1和2
的膠乳顯示出具有高穩定性的納米顆粒,這可能歸因于粘結劑樹脂和殼復
合物中甲基丙烯酸銀的策略性布局。

表1:

結果
實例1膠乳
實例2膠乳
對照膠乳
DSC-第二起始Tg
51.84℃
93.47℃
56.57℃
DSC-第二中點Tg
55.72℃
96.80℃
60.03℃
DSC-第二偏移
59.60℃
100.14℃
63.49℃
GPC-Mw
189,304
20,378
54,608
GPC-Mn
22,571
6,817
23,230
多分散性
8.387
2.990
2.351
ICP-MS-Ag
33.8ppm
204.2ppm
0ppm
TGA-殘余物
損失0.2146重量%
損失3.645重量%
n/a
顆粒尺寸-D50
83.2nm
42.1nm
220nm
顆粒尺寸-D95
127.6nm
68.4nm
n/a
ζ電位(mV)
-64.5mV
-82.4mV
n/a
ζ偏差(GSD)
12.5mV
10.5mV
n/a
電導率
0.115mS/cm
0.0780mS/cm
n/a

如與對照膠乳相比,實例1的膠乳的SEM確認了樹脂甲基丙烯酸酯
顆粒的表面上Ag的存在,這些Ag以亮點呈現。如在能量色散X-射線光
譜(EDS)中所觀察到,實例2膠乳的Ag納米晶在3keV下顯示出光吸收
帶峰,這是典型的金屬銀納米晶的吸收(Kohler et al.,Sens Actuators B
Chem.2001;76(1-3):166-172)。

實例5:在粘結劑樹脂或殼中具有銀的調色劑的制備

向500升玻璃反應器中加入DIW和實例1或3的樹脂使總固體量為
15%。給反應器裝配機械攪拌器并配備單個斜葉片葉輪。使混合物在
250rpm下攪拌并經由電加熱套加熱至55℃。20分鐘后,溶液的溫度一達
到55℃,即將rpm增至400并以增量方式加入醋酸鋅溶液(3g二水合醋
酸鋅于60g DIW中)。在加入全部醋酸鋅后,使溫度增高1度至56℃。如
通過COULTER COUNTER所測量,發現調色劑顆粒尺寸為3μm。使溫度
再增高1度至57℃并經由COULTER COUNTER監視顆粒生長。45分鐘
后,關掉加熱并讓反應器內容物冷卻至RT。最終的調色劑顆粒尺寸為4μm。
從反應器泄放調色劑,從母液過濾顆粒,并用DIW洗滌2次。將此調色
劑分散在DIW中并貯存。

實例6:在調色劑的表面上具有銀的調色劑的制備

反應如實例5中那樣在500mL三頸圓底燒瓶中進行。在調色劑顆粒取
得4μm的尺寸后,使溫度降至48℃并以大約0.5mL/min(RPM=300)的速
率向反應器中加入溶解在50mL DIW中的0.5g AgNO3(相對于樹脂,4重
量%)。溶液變得略帶粉色。2小時后,以大約0.4mL/min(RPM=300)的
速率向反應器中加入30mL 1%的檸檬酸三鈉溶液(還原劑)。然后,讓溶
液冷卻過夜至RT(RPM=180)并然后通過25μm篩網。乳液的最終外觀
為淺粉色不透明溶液。與自加銀之前的相同反應取得的對照樣相比,能量
色散光譜-掃描電子顯微鏡(EDS-SEM)確認了調色劑顆粒的表面上銀的
存在。

實例7:濕法沉積抗微生物調色劑以模擬調色劑轉移和熔凝

在含少量Triton X-100表面活性劑的水中制備來自實例5或6的調色
劑的懸浮體。使對應于9.62mg調色劑顆粒的量的懸浮體通過暴露的表面
積為9.62cm2的玻璃微纖維膜。在RT下干燥截留的顆粒和微纖維膜,然
后封在MYLAR膜中并通過設定于120℃的層合機。

將微纖維樣品放置在菌苔上。結果:在37℃下孵育3天后確認含銀調
色劑在熔凝的調色劑樣本周圍或樣本上未顯示出細菌生長。抑菌圈或抑菌
暈大,這意味著在這3天期間自調色劑釋放了銀離子并擴散到了瓊脂中。

關 鍵 詞:
金屬 離聚物 聚合物
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