• / 7
  • 下載費用:30 金幣  

一種高分子量脂肪族聚碳酸酯的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510342604.9

申請日:

2015.06.19

公開號:

CN106256845A

公開日:

2016.12.28

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C08G 64/30申請日:20150619|||公開
IPC分類號: C08G64/30; C08G64/02 主分類號: C08G64/30
申請人: 中國科學院成都有機化學有限公司
發明人: 王公應; 王自慶; 楊先貴; 劉紹英; 姚潔; 張華
地址: 610041 四川省成都市高新區創業東路高新大廈
優先權:
專利代理機構: 代理人:
PDF完整版下載: PDF下載
法律狀態
申請(專利)號:

CN201510342604.9

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2017.09.12|||2016.12.28

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及一種高分子量脂肪族聚碳酸酯的制備方法,具體是以碳酸二苯酯和脂肪族二元醇為原料,在鋅基催化體系中經熔融酯交換和縮聚兩步反應得到高分子量脂肪族聚碳酸酯。鋅基催化劑是以鹵化鋅、戊二酸鋅和乙酸鋅為活性組分,負載在無機介孔材料和有機高分子材料表面獲得,載體質量占催化劑質量的0-95wt%。本發明具有反應速率快和收率高的特點,它能夠使碳酸二苯酯和脂肪族二元醇快速發生酯交換縮聚反應得到高分子量的脂肪族聚碳酸酯。合成聚合物為白色固體,色澤好,數均分子量在100000以上,能作為塑料使用,聚合物的產率最高可達95%。本發明具有工藝簡單,合成聚合物分子量大,產率高,具有很好的工業化應用前景。

權利要求書

1.高分子量脂肪族聚碳酸酯的制備方法,其特征在于:在鋅基催化體系中,將摩爾比為1∶1碳酸二苯酯與脂肪族二元醇加入反應器,通入氮氣在140-240℃條件下常壓反應1.0-8.0h后經減壓蒸餾將反應副產物苯酚去除,加入降粘劑后,將系統壓力降至50-1000Pa,于160-280℃條件下聚合反應0.5-24h。2.根據權利要求1所述的高分子量脂肪族聚碳酸酯的制備方法,其特征在于:鋅基催化劑為氟化鋅、戊二酸鋅、氧化鋅和高分子載體或無機載體負載的鹵化鋅ZnX2和乙酸鋅催化劑中的一種或多種復合,X為Cl、Br或I。3.根據權利要求2所述的高分子量脂肪族聚碳酸酯的制備方法,其特征在于:所述無機載體包括Al2O3、SiO2、分子篩、膨潤土、埃洛石、高嶺石和蒙脫土中的一種或多種混合;所述的高分子載體為殼聚糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚苯乙烯微球中的一種。其中載體的質量分數為催化劑總質量的0-95wt%。4.根據權利要求2所述的高分子量脂肪族聚碳酸酯的制備方法,其特征在于:所述負載型催化劑的制備采用有機溶劑浸漬法,所采用的有機溶劑包括甲醇、乙醇、氯仿、四氫呋喃和二氯甲烷的一種。5.根據權利要求1所述的高分子量脂肪族聚碳酸酯的制備方法,其特征在于:降粘劑可以有效避免聚合物粘度過大對聚合反應產生的抑制作用,主要包括對甲苯、雙苯醚、石油醚、環己酮、環己烷和液體石蠟中一種或多種混合,其用量為反應體系質量的0-50wt%。6.根據權利要求1所述的高分子量脂肪族聚碳酸酯的制備方法,其特征在于:所述的脂肪族二元醇包括為乙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,新戊二醇,1,6-己二醇,1,3-己二醇,1,12-十二烷二醇中的一種或多種,1,4-環己烷二甲醇,1,4-環己烷二醇,異山梨醇,2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇中的一種或多種混合。7.根據權利要求1所述的高分子量脂肪族聚碳酸酯的制備方法,其特征在于:所述催化劑的用量為以碳酸二苯酯的摩爾量計Zn的含量為0.005mol%-1.0mol%。

說明書

一種高分子量脂肪族聚碳酸酯的制備方法

技術領域

本發明屬于高分子合成技術領域,涉及一種以碳酸二苯酯和脂肪族二元醇為原料經熔
融酯交換縮聚兩步反應高效合成高分子量脂肪族聚碳酸的方法。

背景技術

為應對廢棄塑料導致的“白色污染”和工業CO2排放導致的“溫室效應”兩大環境問
題,在催化劑作用下合成CO2基聚合物成為化工領域的一個重要研究方向,部分工藝已經
實現了工業化。以工業廢氣CO2為原料合成可生物降解型塑料,不但解決了造成溫室氣體
CO2的出路問題,而且為制造新型生物降解高分子材料找到了取之不盡用之不竭的原料來
源,符合可持續發展原則。另外,合成的CO2聚合物高分子材料是不產生白色污染、可完
全生物降解的脂肪族聚碳酸酯,屬于環境友好材料。因此,CO2聚合物的研究和應用,不
論從環境保護還是從資源再利用的角度來看都具有重要的現實意義。

該轉化過程常見的方法主要有環狀碳酸酯開環聚合法、CO2/環氧化物直接聚合法
和熔融酯交換縮聚法。環狀碳酸酯開環聚合法得到聚合物的分子量雖然相對較高,但是存
在原料種類單一、轉化率低且聚合過程條件苛刻等缺點,大規模工業化生產較困難。CO2/
環氧化物直接聚合法一直都被認為是最有可能實現工業化規模生產,因此近年來關于該合
成方法的專利技術也得到廣泛報道,這些專利主要集中在催化劑研發領域。US2012123066、
WO2011142259和WO2011004730分別公開了三種金屬配合物催化劑,發現這類催化劑在
較低濃度下即可以催化CO2與環氧化物的聚合反應。中國專利CN1436803、CN101942081A
和CN104262367A公開的三元稀土、雙金屬氰化物和雜環羧酸鋅催化劑已經實現了工業化
應用。但是,該系列催化劑催化效率相對較低,一克催化劑只能產生數十克甚至數克產品,
增加了聚合物成本。另外,采用該法合成的聚合物結構單一也限制了材料的廣泛應用。因
此,改善催化劑的催化效率,提高聚合物的性價比是該法實現規模化推廣面臨的最大挑戰。

熔融酯交換縮聚法具有反應過程簡單、催化劑效率高和綠色環保的優點,也得到了CO2
聚合物研究者的廣泛關注。研究內容也主要圍繞篩選高效催化劑而展開,當前報道較多的
催化劑主要是酶催化和酸堿催化劑。專利US8168728 B2公開的鈦酸四丁酯為催化劑用于
碳酸二甲酯和二元醇的熔融酯交換反應制備聚碳酸酯時,發現該催化劑合成聚合物分子量
過低,不能夠直接應用于塑料工業。專利CN101643542A公開了一種以金屬鹽和過渡金屬
氧化物分別催化酯交換反應和聚合反應合成高分子量聚碳酸酯的新方法,采用該法合成脂
肪族聚碳酸酯的數均分子量為6000-200 000,具有優異的耐熱性能。專利CN103204987A
只以鋅鹽為催化劑用于該反應,發現其中氯化鋅、醋酸鋅和草酸鋅的催化性能最好,合成
聚合物的分子量甚至可以達到200 000以上。

以上金屬氧化物催化劑和鋅鹽催化劑在熔融酯交換法合成脂肪族聚碳酸酯反應中表現
出優異性能。但是該類催化劑普遍存在的問題在脂肪族聚碳酸酯合成中依然存在。例如:
目前性能最好的氧化物催化劑TiO2/SiO2(PVP)合成的聚合物色澤較差,呈現明顯淡黃色;
氯化鋅和乙酸鋅催化劑酸性過強,會促進副反應的進行降低了目標聚合物的收率。另外,
酸性催化劑的殘留還會促進聚合物分解,影響聚合物的熱穩定性。因此,該系列催化劑的
性能明顯具有提高的空間。

發明內容

本發明的目的在于克服傳統路易斯酸鋅鹽催化體系中酸性過強,加快副反應的進行將
導致目標聚合物產率降低的缺點。為解決上述問題,本發明提出了一種在酸性適中的高效
鋅鹽催化體系中,以碳酸二苯酯和脂肪族二元醇為原料通過熔融酯交換縮聚兩步反應合成
高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法。高效鋅鹽催化體系可以通過篩選酸性適中的商業化含鋅
化合物和通過高分子或無機載體負載強酸性路易斯酸鋅鹽來調控鋅鹽酸性位兩種方法獲
得。

上述方法的具體技術方案包括以下步驟:

常壓酯交換預聚階段:將鋅基催化劑、脂肪族二元醇和碳酸二苯酯先后加入到帶氮氣
導管的反應器中,其中脂肪族二元醇與碳酸二苯酯的摩爾比為1∶1。通入N2后,140-240℃
條件下常壓反應1.0-8.0h后經減壓蒸餾將反應副產物苯酚去除。真空縮聚階段:將降粘劑
加入反應體系中,將系統壓力降至50-1000Pa,于160-280℃條件下聚合反應0.5-24h后得
到白色聚合物即為脂肪族聚碳酸酯。

所述的鋅基催化劑為氟化鋅、戊二酸鋅、氧化鋅和高分子或無機載體負載的其它鹵化
鋅ZnX2(X為Cl、Br和I)和乙酸鋅催化劑中的一種或多種復合。

所述負載型催化劑載體包括Al2O3、SiO2、分子篩、膨潤土、埃洛石、高嶺石、蒙脫土、
殼聚糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚苯乙烯微球中的一種。其中載體的質量分數為催化
劑總質量的0-95wt%。

所述負載型催化劑的制備采用有機溶劑浸漬法,所采用的有機溶劑包括甲醇、乙醇、
氯仿、四氫呋喃和二氯甲烷的一種,優先選擇甲醇。

所述的降粘劑包括對甲苯、雙苯醚、石油醚、環己酮、環己烷和液體石蠟中一種或多
種混合,其用量為反應體系質量的0-50wt%。

所述鋅基催化劑的用量為以碳酸二苯酯的摩爾量計鋅為0.005mol%-1.0mol%。

本發明采用常見的無機材料和高分子聚合物為載體,通過簡單的有機溶劑浸漬法制備
負載型鋅基催化劑。負載化可以調控鋅鹽的酸性,從而抑制反應過程中副反應的進行,克
服了傳統鋅基催化劑合成脂肪族聚碳酸酯收率低的缺點。另外,該制備方法工藝過程簡單,
無原料損失,易于實現規模化生產。采用該催化體系可以提高聚合物的收率顯著降低生產
成本,便于實現規模化應用。

具體實施方式

下面結合具體實例,詳述本發明。但是本發明的保護范圍并不僅限于此,凡依本發明
專利范圍內所做的均等變化與修飾,皆應屬于本發明的涵蓋范圍。

下面實施例中聚合物數均分子量由以四氫呋喃為溶劑,聚苯乙烯為標樣的凝膠滲透色
譜儀(GPC)測定得到。脂肪族聚碳酸酯聚合物的收率Y即為聚合物的實際質量與理論質
量的比值。

實施例1:

將摩爾比為1∶1的碳酸二苯酯和1,4-丁二醇以及氟化鋅催化劑加入到反應器中,其中
Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.3%,在N2氣氛中120℃條件下溶解后快速攪拌1h。然后
在220℃條件下反應2.0h,將壓力降至600Pa,反應至無餾分蒸出。然后繼續將壓力降至
300Pa以下,在相同溫度下反應2h,得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝膠色
譜測試聚合物的分子量Mw=168 000,Y=92%。。

實施例2:

將物質的量之比為1∶1的碳酸二苯酯和1,4-丁二醇以及戊二酸鋅催化劑加入到反應器
中,其中Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.4%,在N2氣氛中120℃條件下快速攪拌1h。然
后在220℃條件下反應2.0h,將壓力降至600Pa,反應至無餾分蒸出。然后繼續將壓力降
至300Pa以下,在相同溫度下繼續反應2h,得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。采
用凝膠色譜測試聚合物的分子量Mw=177000,Y=86%。。

實施例3:

將物質的量之比為1∶1的碳酸二苯酯和1,4-丁二醇以及氧化鋅催化劑加入到反應器中,
其中Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.4%,在N2氣氛中120℃條件下快速攪拌1h。然后在
220℃條件下反應2.0h,將壓力降至600Pa,反應至無餾分蒸出。然后繼續將壓力降至300
Pa以下,在相同溫度下繼續反應2h,得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝膠
色譜測試聚合物的分子量Mw=91 300,Y=90%。

實施例4:

將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和ZnCl2分別溶于甲醇,攪拌1h后使其完全溶解得到無
色溶液。在室溫-60℃條件下,將PVP溶液緩緩滴加到ZnCl2溶液中,快速攪拌1h待完
全反應后靜置2.0h。將過濾得到的固體,經真空干燥后即得到所需的ZnCl2(PVP)催化劑。

將物質的量之比為1∶1的碳酸二苯酯和1,4-丁二醇以及ZnCl2(PVP)催化劑加入到反應
器中,其中Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.3%,在N2氣氛中120℃條件下快速攪拌1h。
然后在200℃條件下反應1.0h,將壓力降至600Pa,反應至無餾分蒸出。然后繼續將壓力
降至300Pa以下,在相同溫度下繼續反應2h,得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。
采用凝膠色譜測試聚合物的分子量Mw=122 000,Y=68%。對比例4,直接以ZnCl2催化
劑在相同條件下進行反應,合成聚合物完全分解。

實施例5:

將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和ZnBr2分別溶于甲醇,攪拌1h后使其完全溶解得到無
色溶液。在室溫-60℃條件下,將ZnBr2溶液緩緩滴加到PVP溶液中,快速攪拌1h待完全
反應后靜置2.0h。將過濾得到的固體,經真空干燥后即得到所需的ZnBr2(PVP)催化劑。

將物質的量之比為1∶1的碳酸二苯酯和1,4-丁二醇以及ZnBr2(PVP)催化劑加入到反應
器中,其中Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.3%,在N2氣氛中120℃條件下快速攪拌1h。
然后在300℃條件下反應2.0h,將壓力降至600Pa,反應至無餾分蒸出。然后繼續將壓力
降至300Pa以下,在相同溫度下繼續反應1h,得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。
采用凝膠色譜測試聚合物的分子量Mw=152 000,Y=87%。對比例5,直接以ZnBr2催化
劑在相同條件下進行反應,合成聚合物的分子量Mw=58 000,Y=22%。

實施例6:

將乙酸鋅溶于蒸餾水中,攪拌至完全溶解得到無色溶液,將該溶液緩緩滴加到SiO2載
體,然后至于真空干燥箱內50-80℃條件下干燥12h,即得到所需的的Zn(CH3COO)2/SiO2
催化劑,其中活性組分Zn(CH3COO)2占催化劑總質量的10%。。

將物質的量之比為1∶1的碳酸二苯酯和1,4-丁二醇以及Zn(CH3COO)2/SiO2催化劑加
入到反應器中,其中Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.4%,在N2氣氛中120℃條件下快速
攪拌1h。然后在220℃條件下反應2.0h,將壓力降至600Pa,反應至無餾分蒸出。然后繼
續將壓力降至300Pa以下,在相同溫度下繼續反應2h,得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸
酯材料。采用凝膠色譜測試聚合物的分子量Mw=126 000,Y=89%。對比例6,直接以
Zn(CH3COO)2催化劑在相同條件下進行反應,合成聚合物的分子量Mw=96000,Y=72%。

實施例7

將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和ZnBr2分別溶于二氯甲烷,攪拌1h后使其完全溶解得
到無色溶液。在室溫條件下,將PVP溶液緩緩滴加到ZnBr2溶液中,快速攪拌1h待完全
反應后靜置2.0h。將過濾得到的固體,經真空干燥后即得到所需的ZnBr2(PVP)催化劑。

將物質的量之比為1∶1的碳酸二苯酯和1,4-丁二醇以及ZnBr2(PVP)催化劑加入到反應
器中,其中Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.3%,在N2氣氛中120℃條件下快速攪拌1h。
然后在220℃條件下反應2.0h,將壓力降至600Pa,反應至無餾分蒸出。然后繼續將壓力
降至300Pa以下,在相同溫度下繼續反應2h,得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。
采用凝膠色譜測試聚合物的分子量Mw=162 000,Y=87%。

實施例8:

將碳酸二苯酯、1,4-丁二醇、氟化鋅和甲苯分別加入反應器中,其中碳酸二苯酯與1,4-
丁二醇物質的量之比為1∶1,氟化鋅與碳酸二苯酯的摩爾比為0.3%,甲苯的質量為反應體
系總質量的20wt%。在N2氣氛中120℃條件下快速攪拌1h。然后在220℃條件下反應2.0
h,將壓力降至600Pa,反應至無餾分蒸出。然后繼續將壓力降至300Pa以下,在相同溫
度下繼續反應2h,得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝膠色譜測試聚合物的分
子量Mw=201 000,Y=85。

實施例9:

將物質的量之比為1∶1的碳酸二苯酯和1,4-丁二醇以及氟化鋅催化劑加入到反應器中,
其中Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.2%,在N2氣氛中120℃條件下快速攪拌1h。然后在
220℃條件下反應2.0h,將壓力降至600Pa,反應至無餾分蒸出。然后繼續將壓力降至300
Pa以下,在相同溫度下繼續反應2h,得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝膠
色譜測試聚合物的分子量Mw=112 000,Y=92%。

實施例10:

將乙酸鋅溶于蒸餾水中,攪拌至完全溶解得到無色溶液,將該溶液緩緩滴加到SiO2載
體,然后至于真空干燥箱內50-80℃條件下干燥12h,即得到所需的的Zn(CH3COO)2/SiO2
催化劑,其中活性組分Zn(CH3COO)2占催化劑總質量的30%。。

將物質的量之比為1∶1的碳酸二苯酯和1,4-丁二醇以及Zn(CH3COO)2/SiO2催化劑加
入到反應器中,其中Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.4%,在N2氣氛中120℃條件下快速
攪拌1h。然后在200℃條件下反應2.0h,將壓力降至600Pa,反應至無餾分蒸出。然后繼
續將壓力降至300Pa以下,在相同溫度下繼續反應2h,得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸
酯材料。采用凝膠色譜測試聚合物的分子量Mw=85400,Y=82%。

實施例11:

將摩爾比為1∶1的碳酸二苯酯和1,6-己二醇以及氟化鋅催化劑加入到反應器中,其中
Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.3%,在N2氣氛中120℃條件下溶解后快速攪拌1h。然后
在200℃條件下反應2.0h,將壓力降至600Pa,反應至無餾分蒸出。然后繼續將壓力降至
300Pa以下,在相同溫度下反應2h,得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝膠色
譜測試聚合物的分子量Mw=156 000,Y=92%。

關 鍵 詞:
一種 分子量 脂肪 聚碳酸酯 制備 方法
  專利查詢網所有資源均是用戶自行上傳分享,僅供網友學習交流,未經上傳用戶書面授權,請勿作他用。
關于本文
本文標題:一種高分子量脂肪族聚碳酸酯的制備方法.pdf
鏈接地址:http://www.rgyfuv.icu/p-6100624.html
關于我們 - 網站聲明 - 網站地圖 - 資源地圖 - 友情鏈接 - 網站客服客服 - 聯系我們

[email protected] 2017-2018 zhuanlichaxun.net網站版權所有
經營許可證編號:粵ICP備17046363號-1 
 


收起
展開
山东11选5中奖结果走势图