• / 31
  • 下載費用:30 金幣  

模塑底部填充用樹脂組合物.pdf

摘要
申請專利號:

CN201610445867.7

申請日:

2016.06.21

公開號:

CN106256853A

公開日:

2016.12.28

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C08L 79/08申請日:20160621|||公開
IPC分類號: C08L79/08; C08L63/00; C08L61/08; C08K9/06; C08K3/36; C08G73/10; C08G18/69; C08G18/44; H01L23/29 主分類號: C08L79/08
申請人: 味之素株式會社
發明人: 阪內啟之; 真子玄迅
地址: 日本東京都中央區京橋一丁目15-1
優先權: 2015.06.22 JP 2015-125028
專利代理機構: 中國專利代理(香港)有限公司 72001 代理人: 盧曼;魯煒
PDF完整版下載: PDF下載
法律狀態
申請(專利)號:

CN201610445867.7

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2018.07.10|||2016.12.28

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明的課題是提供模塑底部填充用樹脂組合物,其是填充性優異的組合物,而且該組合物可抑制使用其得到的封裝體的翹曲,可抑制芯片與樹脂組合物的界面的分層。解決方案是模塑底部填充用樹脂組合物,其含有(A)23℃時的彈性模量為5~200MPa的高分子樹脂、和(B)沸點為250℃以下的有機溶劑,作為成分(B)的有機溶劑的含量為3~15質量%。

權利要求書

1.模塑底部填充用樹脂組合物,其含有(A)23℃時的彈性模量為5~200MPa的高分子樹
脂、和(B)沸點為250℃以下的有機溶劑,其中,作為成分(B)的有機溶劑的含量為3~15質
量%。
2.根據權利要求1所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中還含有(C)環氧樹脂。
3.根據權利要求1或2所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分(A)的高分子
樹脂的玻璃化轉變溫度為30℃以下。
4.根據權利要求1或2所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分(A)的高分子
樹脂是具有選自聚丁二烯結構、聚異戊二烯結構、聚碳酸酯結構、(甲基)丙烯酸酯結構、聚
硅氧烷結構、聚亞烷基類結構和聚異丁烯結構中的一種以上的結構的樹脂。
5.根據權利要求1或2所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分(A)的高分子
樹脂是具有選自聚丁二烯結構、聚異戊二烯結構、聚碳酸酯結構、(甲基)丙烯酸酯結構和聚
硅氧烷結構中的一種以上的結構的樹脂。
6.根據權利要求1或2所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分(A)的高分子
樹脂為聚酰亞胺樹脂。
7.根據權利要求1或2所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分(A)的高分子
樹脂是具有式(1-a)所示結構和式(1-b)所示結構的聚酰亞胺樹脂,

式中,R1表示具有聚丁二烯結構的2價有機基團、具有聚異戊二烯結構的2價有機基團、
或具有聚碳酸酯結構的2價有機基團,R2表示4價有機基團,R3表示2價有機基團。
8.根據權利要求1或2所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分(A)的高分子
樹脂是具有式(a-b-c)所示結構的聚酰亞胺樹脂,

式中,R1表示具有聚丁二烯結構的2價有機基團、具有聚異戊二烯結構的2價有機基團、
或具有聚碳酸酯結構的2價有機基團,R2表示4價有機基團,R3表示2價有機基團,n和m表示
整數。
9.根據權利要求1或2所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分(B)的有機溶
劑為選自烴系溶劑、酮系溶劑、二醇二醚系溶劑和二醇醚酯系溶劑中的一種以上。
10.根據權利要求1或2所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分(B)的有機
溶劑為選自芳香族烴系混合溶劑、甲基乙基酮、環己酮、一縮二乙二醇二甲醚、一縮二丙二
醇二甲醚、一縮二乙二醇單乙醚乙酸酯、和丙二醇單甲醚乙酸酯中的一種以上。
11.根據權利要求1或2所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分(B)的有機
溶劑為選自芳香族烴系混合溶劑、甲基乙基酮、環己酮、一縮二乙二醇二甲醚、一縮二乙二
醇單乙醚乙酸酯、和丙二醇單甲醚乙酸酯中的一種以上。
12.根據權利要求1或2所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分(A)的高分
子樹脂的數均分子量為5000~1000000。
13.根據權利要求1或2所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分(A)的高分
子樹脂的數均分子量為5000~25000。
14.根據權利要求1或2所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,對于將模塑底部填充
用樹脂組合物固化而得的固化物的表面進行粗糙化處理,利用鍍敷在所得固化物的粗糙化
表面上形成導體層時,固化物的粗糙化表面與導體層的剝離強度為0.15kgf/cm以上。
15.根據權利要求1或2所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,25℃下的粘度為60~
500Pa?s。
16.半導體封裝體,其含有將權利要求1~15中任一項所述的模塑底部填充用樹脂組合
物固化而得的固化物。

說明書

模塑底部填充用樹脂組合物

技術領域

本發明涉及模塑底部填充(mold underfill)用樹脂組合物。其中,模塑底部填充
用樹脂組合物是指將倒裝式接合結構中的芯片(chip)與封裝基板的間隙進行底部填充、且
同時用于進行包膠模塑(overmold)的樹脂組合物。

背景技術

近年來,由于半導體技術的進步,使得數字家電、便攜終端等的高速化、高功能化
在發展。為了更進一步的高速化、高功能化,需要迅速傳遞大量的信號,半導體與封裝基板
的接合方式以多針腳化、高速化更容易的倒裝式接合進行的情況在增加。此時,一般是將芯
片與封裝基板的間隙用具有流動性的液態或漿狀的密封材料進行底部填充后,用其它的液
態或漿狀的密封材料或密封薄膜進行包膠模塑的方法。然而,近年來在一部分的封裝體中,
為了削減組裝成本、工作量,研究了同時進行底部填充和包膠模塑(例如專利文獻1)。

其中,問題之一是密封材料向芯片下的填充。即使在凸塊間距、間隙狹小化的封裝
體的制造中使用密封材料時,對于密封材料,也要求能夠在芯片下填充(填充性)。另外,在
密封后,封裝體不翹曲也是重要的。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2015-71670號公報。

發明內容

發明要解決的課題

本發明是著眼于上述這樣的事實而作出的發明,其目的是提供模塑底部填充用樹脂組
合物,其是填充性優異的組合物,且可以抑制使用該組合物得到的封裝體的翹曲,抑制芯片
與樹脂組合物的界面的分層(delamination)。

解決課題用的手段

為了實現上述目的,本發明人重復進行了努力研究,結果發現如果以合適量使用特定
的有機溶劑,則可得到填充性等優異的模塑底部填充用樹脂組合物。基于該發現的本發明
如以下所述。

[1] 模塑底部填充用樹脂組合物,其含有(A)23℃時的彈性模量為5~200MPa的高
分子樹脂、和(B)沸點為250℃以下的有機溶劑,作為成分(B)的有機溶劑的含量為3~15質
量%;

[2] 根據前述[1]所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中還含有(C)環氧樹脂;

[3] 根據前述[1]或[2]所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分(A)的高分
子樹脂的玻璃化轉變溫度為30℃以下;

[4] 根據前述[1]~[3]中任一項所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分
(A)的高分子樹脂是具有選自聚丁二烯結構、聚異戊二烯結構、聚碳酸酯結構、(甲基)丙烯
酸酯結構、聚硅氧烷結構、聚亞烷基類(polyalkylene)結構和聚異丁烯結構中的一種以上
的結構的樹脂;

[5] 根據前述[1]~[3]中任一項所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分
(A)的高分子樹脂是具有選自聚丁二烯結構、聚異戊二烯結構、聚碳酸酯結構、(甲基)丙烯
酸酯結構和聚硅氧烷結構中的一種以上的結構的樹脂;

[6] 根據前述[1]~[5]中任一項所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分
(A)的高分子樹脂為聚酰亞胺樹脂;

[7] 根據前述[1]~[3]中任一項所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分
(A)的高分子樹脂是具有式(1-a)所示結構和式(1-b)所示結構的聚酰亞胺樹脂,


[式中,R1表示具有聚丁二烯結構的2價有機基團、具有聚異戊二烯結構的2價有機基
團、或具有聚碳酸酯結構的2價有機基團,R2表示4價有機基團,R3表示2價有機基團。];

[8] 根據前述[1]~[3]中任一項所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分
(A)的高分子樹脂是具有式(a-b-c)所示結構的聚酰亞胺樹脂,


[式中,R1表示具有聚丁二烯結構的2價有機基團、具有聚異戊二烯結構的2價有機基
團、或具有聚碳酸酯結構的2價有機基團,R2表示4價有機基團,R3表示2價有機基團,n和m表
示整數。];

[9] 根據前述[1]~[8]中任一項所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分
(B)的有機溶劑為選自烴系溶劑、酮系溶劑、二醇二醚(glycol diether)系溶劑和二醇醚酯
系溶劑中的一種以上;

[10] 根據前述[1]~[8]中任一項所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分
(B)的有機溶劑為選自芳香族烴系混合溶劑、甲基乙基酮、環己酮、一縮二乙二醇二甲醚、一
縮二丙二醇二甲醚、一縮二乙二醇單乙醚乙酸酯、和丙二醇單甲醚乙酸酯中的一種以上;

[11] 根據前述[1]~[8]中任一項所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成分
(B)的有機溶劑為選自芳香族烴系混合溶劑、甲基乙基酮、環己酮、一縮二乙二醇二甲醚、一
縮二乙二醇單乙醚乙酸酯、和丙二醇單甲醚乙酸酯中的一種以上;

[12] 根據前述[1]~[11]中任一項所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成
分(A)的高分子樹脂的數均分子量為5000~1000000;

[13] 根據前述[1]~[11]中任一項所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,作為成
分(A)的高分子樹脂的數均分子量為5000~25000;

[14] 根據前述[1]~[13]中任一項所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,對于將
模塑底部填充用樹脂組合物固化而得的固化物的表面進行粗糙化處理,利用鍍敷在所得固
化物的粗糙化表面上形成導體層時,固化物的粗糙化表面與導體層的剝離強度為0.15kgf/
cm以上;

[15] 根據前述[1]~[14]中任一項所述的模塑底部填充用樹脂組合物,其中,25℃下
的粘度為60~500Pa?s;

[16] 半導體封裝體,其含有將前述[1]~[15]中任一項所述的模塑底部填充用樹脂組
合物固化而得的固化物。

發明的效果

本發明的模塑底部填充用樹脂組合物的填充性優異,且可抑制由該組合物得到的封裝
體的翹曲,抑制芯片與樹脂組合物的界面的分層。

具體實施方式

<(A)23℃時的彈性模量為5~200MPa的高分子樹脂>

本發明的模塑底部填充用樹脂組合物(以下有時簡稱為“樹脂組合物”。)含有23℃時的
彈性模量為5~200MPa的高分子樹脂作為成分(A)。作為成分(A)的高分子樹脂可以僅使用1
種,也可以將2種以上并用。應予說明,在本發明中,將23℃時的彈性模量為5~200MPa的高
分子樹脂分類為成分(A),不滿足該彈性模量的必要條件的樹脂分類為成分(A)以外的成分
(下述的成分(C)(環氧樹脂)或其它成分)。

作為成分(A)的高分子樹脂在23℃時的彈性模量是如下述的實施例欄中記載的那
樣,首先制造高分子樹脂薄膜,根據日本工業規格(JIS K7127),使用Tensilon萬能試驗機
((株)A&D制)進行該薄膜的拉伸試驗而測定的值。從賦予樹脂組合物充分的柔軟性的角度
考慮,該彈性模量優選為7~180MPa、更優選為10~150MPa。

從賦予充分的耐熱性的角度考慮,作為成分(A)的高分子樹脂的數均分子量優選
為5000~1000000、更優選為5000~500000、更進一步優選為5000~300000、進而優選為
5000~50000、進而更優選為5000~25000、特別優選為7000~22000、最優選為9000~
20000。其中,高分子樹脂的數均分子量是利用凝膠滲透色譜(GPC)法(聚苯乙烯換算)測定
的值。采用了GPC法的數均分子量具體地可如下計算:使用(株)島津制作所制LC-9A/RID-6A
作為測定裝置,使用昭和電工(株)制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為柱子,使用氯仿作
為流動相,在柱溫40℃下進行測定,使用標準聚苯乙烯的標準曲線進行計算。

從賦予樹脂組合物充分的柔軟性的角度考慮,作為成分(A)的高分子樹脂的玻璃
化轉變溫度優選為30℃以下、更優選為-15℃~29℃、進而優選為-10℃~20℃。其中,高分
子樹脂的玻璃化轉變溫度可以由利用動態粘彈性測定得到的tanδ的峰溫度、或由利用熱機
械分析裝置、采用了拉伸載荷法的熱機械分析來讀取。

從確保樹脂組合物與粘著體的密合力的角度考慮,作為成分(A)的高分子樹脂的
含量在模塑底部填充用樹脂組合物中優選為2~40質量%、更優選為3~30質量%、進而優選
為4~20質量%。

作為成分(A)的高分子樹脂,優選是具有選自聚丁二烯結構、聚異戊二烯結構、聚
碳酸酯結構、(甲基)丙烯酸酯結構、聚硅氧烷結構、聚亞烷基類結構和聚異丁烯結構中的一
種以上的結構的樹脂,更優選是具有選自聚丁二烯結構、聚異戊二烯結構、聚碳酸酯結構、
(甲基)丙烯酸酯結構和聚硅氧烷結構中的一種以上的結構的樹脂。聚丁二烯結構和聚異戊
二烯結構均可以被加氫(氫化)。高分子樹脂進而優選是具有選自聚丁二烯結構、聚異戊二
烯結構、聚碳酸酯結構、(甲基)丙烯酸酯結構和聚硅氧烷結構中的一種以上的結構的聚酰
亞胺樹脂,特別優選是具有聚丁二烯結構、聚異戊二烯結構或聚碳酸酯結構的聚酰亞胺樹
脂,最優選是具有聚丁二烯結構或聚碳酸酯結構的聚酰亞胺樹脂。

作為具有聚丁二烯結構的樹脂的具體例,可以列舉クレイバレー社制的“Ricon
657”、“Ricon 130MA8”、“Ricon 130MA13”、“Ricon 131MA5”、“Ricon 131MA10”、“Ricon
131MA17”、“Ricon 184MA6”、日本曹達(株)制的“JP-100”、“JP-200”、“GQ-1000”、“G-1000”、
“G-2000”、“G-3000”、“GI-1000”、“GI-2000”、“GI-3000”、(株)大賽璐制的“PB3600”、
“PB4700”、“EPOFRIEND A1005”、“EPOFRIEND A1010”、“EPOFRIEND A1020”、Nagase ChemteX
(株)制的“FCA-061L”、“R-45EPT”等。

作為具有聚異戊二烯結構的樹脂的具體例,可以列舉可樂麗(株)制的“KL-610”、
“KL613”等。

作為具有聚碳酸酯結構的樹脂的具體例,可以列舉旭化成化學(株)制的“T6002”、
“T6001”(聚碳酸酯二醇)、可樂麗(株)制的“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。

作為具有(甲基)丙烯酸酯結構的樹脂的具體例,可以列舉Nagase ChemteX(株)制
的TEISANRESIN“SG-70L”、“SG-708-6”、“WS-023”“SG-700AS”“SG-280TEA”“SG-80H”、“SG-
80H-3”、“SG-P3”、“SG-600TEA”、“SG-790”、根上工業(株)制的“ME-2000”、“W-116.3”、“W-
197C”、“KG-25”、“KG-3000”等。

作為具有聚硅氧烷結構的樹脂的具體例,可以列舉Shin-Etsu Silicones(株)制
的“SMP-2006”、“SMP-2003PGMEA”、“SMP-5005PGMEA”、WO2010/053185中記載的具有六氟異
丙醇基和硅氧烷結構的聚酰亞胺樹脂等。

作為具有聚亞烷基類結構的樹脂的具體例,可以列舉旭化成せんい(株)制的
“PTXG-1000”、“PTXG-1800”等。

作為具有聚異丁烯結構的樹脂的具體例,可以列舉Kaneka(株)制的“SIBSTAR-
073T”(苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、“SIBSTAR-042D”(苯乙烯-異丁烯二嵌段共
聚物)等。

作為成分(A)使用聚酰亞胺樹脂時,其酸值優選為3~30mgKOH/g,更優選為5~
20mKOH/g。

作為聚丁二烯結構,可以列舉例如式(i-a)或式(i-b)所示的聚丁二烯結構、或式
(i-c)或式(i-d)所示的氫化聚丁二烯結構,


[式(i-a)~(i-d)中,n1表示5~30的整數(優選10~20的整數)。]。

作為聚異戊二烯結構,可以列舉例如式(ii-a)所示的聚異戊二烯結構、或式(ii-
b)所示的氫化聚異戊二烯結構,


[式(ii-a)和(ii-b)中,n2表示5~30的整數(優選10~20的整數)。]。

作為聚碳酸酯結構,可以列舉例如式(iii)所示結構,


[式(iii)中,R4和R5分別獨立地表示碳原子數為1~20(優選碳原子數為1~10)的亞烷
基,n3表示5~30的整數(優選10~20的整數)。]。

作為(甲基)丙烯酸酯結構,可以列舉例如式(iv)所示結構,


[式(iv)中,R6表示氫原子或甲基,R7表示碳原子數為1~20的烷基、或碳原子數為1~
20的羥基烷基。]。

作為聚硅氧烷結構,可以列舉例如式(v)所示結構,


(式中,R8和R9分別獨立地表示碳原子數為1~5的亞烷基、亞苯基或碳原子數為1~5的
氧基亞烷基,R10~R14分別獨立地表示碳原子數為1~5的烷基、碳原子數為1~5 的烷氧
基、或苯氧基,a、b和c分別獨立地表示0以上的整數,b+c≥1、a+b+c≥60。式中,苯環上的
氫原子可被鹵素原子、碳原子數為1~8的烷基等取代。)。

具有聚硅氧烷結構的樹脂具體可以列舉國際公開第2010/053185號中記載的樹
脂。

作為具有聚丁二烯結構、聚異戊二烯結構、或聚碳酸酯結構的聚酰亞胺樹脂,可以
列舉例如具有式(1-a)所示結構和式(1-b)所示結構的聚酰亞胺樹脂(以下有時簡稱為“聚
酰亞胺樹脂(1-a)(1-b)”),


[式中,R1表示具有聚丁二烯結構的2價有機基團、具有聚異戊二烯結構的2價有機基
團、或具有聚碳酸酯結構的2價有機基團(優選具有聚丁二烯結構的2價有機基團或具有聚
碳酸酯結構的2價有機基團),R2表示4價有機基團,R3表示2價有機基團。]。

在聚酰亞胺樹脂(1-a)(1-b)中,優選是具有式(a-b-c)所示結構的聚酰亞胺樹脂
(以下有時簡稱為“聚酰亞胺樹脂(a-b-c)”),


[式中,R1~R3與上述同義,n和m表示整數。]。n例如為1~100的整數、優選為1~10的整
數,m例如為1~100的整數、優選為1~10的整數。應予說明,以下有時將上述的聚酰亞胺樹
脂(1-a)(1-b)和聚酰亞胺樹脂(a-b-c)一并簡稱為“聚酰亞胺樹脂(A)”。

作為具有聚丁二烯結構的2價有機基團,例如從用作原料的2官能性羥基末端聚丁
二烯中除去了羥基的殘基。作為這樣的基團,可以列舉例如以下的基團,


[式(i-a)~(i-d)中,n1表示5~30的整數(優選10~20的整數)。]。

作為具有聚異戊二烯結構的2價有機基團,例如從用作原料的2官能性羥基末端聚
異戊二烯中除去了羥基的殘基。作為這樣的基團,可以列舉例如以下的基團,


[式(ii-a)和(ii-b)中,n2表示5~30的整數(優選10~20的整數)。]。

作為具有聚碳酸酯結構的2價有機基團,例如從用作原料的聚碳酸酯二醇中除去
了羥基的殘基。作為這樣的基團,可以列舉例如以下的基團,


[式(iii)中,R4和R5分別獨立地表示碳原子數為1~20(優選碳原子數為1~10)的亞烷
基,n3表示5~30的整數(優選10~20的整數)。]。

作為4價有機基團,例如從用作原料的多元酸或其酸酐中除去了羧基或酸酐基的
殘基。作為這樣的4價有機基團,可以列舉例如以下的基團,


[式中,A表示氧原子、硫原子、CO、SO、SO2、CH2、CH(CH3)、C(CH3)2、C(CF3)2、或C(CCl3)2。式
中,芳香環上的氫原子可被鹵素原子、碳原子數為1~8的烷基等取代。]。

作為R3的2價有機基團例如是從二異氰酸酯化合物中除去了異氰酸酯基的殘基。
作為前述二異氰酸酯化合物,可以列舉例如甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、
二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯;1,6-己二異氰酸酯等脂
肪族二異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯。其中,優選是芳香族二異氰酸
酯和脂環式二異氰酸酯,更優選是甲苯-2,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。

具有聚丁二烯結構、聚異戊二烯結構或聚碳酸酯結構的聚酰亞胺樹脂例如可以如
以下這樣制造。首先,使2官能性羥基末端聚丁二烯、2官能性羥基末端聚異戊二烯或聚碳酸
酯二醇與二異氰酸酯化合物,以二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的量相對于2官能性羥基
末端聚丁二烯、2官能性羥基末端聚異戊二烯或聚碳酸酯二醇的羥基1摩爾為超過1摩爾的
比率進行反應,制造式(a-b)所示的二異氰酸酯反應物(以下有時簡稱為“二異氰酸酯反應
物(a-b)”):


[式中,R1、R3和n與上述同義。]。

從與其它原料的相容性良好的角度考慮,用作原料的2官能性羥基末端聚丁二烯
的數均分子量優選為800~10000、更優選為1000~6000。應予說明,2官能性羥基末端聚丁
二烯的數均分子量的測定法與上述高分子樹脂的數均分子量的測定法(GPC法)相同。另外,
作為前述R1的從2官能性羥基末端聚丁二烯中除去了羥基的殘基的優選的數均分子量也與
前述相同。

作為2官能性羥基末端聚丁二烯,可以使用市售品。作為這樣的市售品,可以列舉
例如日本曹達(株)制的G-3000、G-1000、GI-3000,GI-1000、出光石油化學(株)制的R-45EPI
等。

從與其它的原料的相容性良好的角度考慮,用作原料的2官能性羥基末端聚異戊
二烯的數均分子量優選為800~10000、更優選為1000~6000。應予說明,2官能性羥基末端
聚異戊二烯的數均分子量的測定法與上述高分子樹脂的數均分子量的測定法(GPC法)相
同。另外,作為前述R1的從2官能性羥基末端聚異戊二烯中除去了羥基的殘基的優選的數均
分子量也與前述相同。

作為2官能性羥基末端聚異戊二烯,可以使用市售品。

從與其它原料的相容性良好的角度考慮,用作原料的聚碳酸酯二醇的數均分子量
優選為500~5000、更優選為1000~3000。應予說明,聚碳酸酯二醇的數均分子量的測定法
與上述的高分子樹脂的數均分子量的測定法(GPC法)相同。另外,作為前述R1的從聚碳酸酯
二醇中除去了羥基的殘基的優選數均分子量也與前述相同。

作為聚碳酸酯二醇,可以使用市售品。作為這樣的市售品,可以列舉例如可樂麗
(株)制的C-1015N、C-2015N、旭化成化學(株)制的T-6002、T-4672、T-5652、(株)大賽璐制的
CD205、CD205PL、CD205HL、CD210、CD210PL、日本聚氨酯工業(株)制的ニッポラン981、980R
等。

作為用作原料的二異氰酸酯化合物,可以列舉例如甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-
2,6-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯;1,6-己
二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯。其中,優選是
芳香族二異氰酸酯和脂環式二異氰酸酯,更優選是甲苯-2,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰
酸酯。

優選以2官能性羥基末端聚丁二烯、2官能性羥基末端聚異戊二烯或聚碳酸酯二醇
的羥基:二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的摩爾比為1:1.5~1:2.5的量,使它們進行反應。

2官能性羥基末端聚丁二烯、2官能性羥基末端聚異戊二烯或聚碳酸酯二醇與二異
氰酸酯化合物的反應通常在有機溶劑中、在80℃以下的溫度下進行1~8小時。在該反應中,
根據需要可使用催化劑。

作為上述有機溶劑,可以列舉例如N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二乙基甲酰胺、N,
N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二乙基乙酰胺、二甲基亞砜、二乙基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四
甲基脲、γ-丁內酯、環己酮、二甘醇二甲醚(ジグライム)、三甘醇二甲醚、一縮二乙二醇單
乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等極性溶劑。這些極性溶劑可以僅
使用1種,也可以將2種以上并用。另外,根據需要可將芳香族烴等非極性溶劑適當混合來使
用。

作為上述催化劑,可以列舉例如二月桂酸二丁基錫、二甲基錫二氯化物、環烷酸
鈷、環烷酸鋅等有機金屬催化劑。

接著,使多元酸或其酸酐與所得的二異氰酸酯反應物(a-b)反應。

作為用作原料的多元酸或其酸酐,可以列舉例如苯均四酸、二苯甲酮四甲酸、聯苯
四甲酸、萘四甲酸、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二甲酸、3,3'-4,4'-
二苯基砜四甲酸等四元酸和它們的酸酐、偏苯三酸、環己烷三甲酸等三元酸和它們的酸酐、
1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并(1,2-C)呋喃-1,3-二酮等。其
中,優選四元酸酐,更優選四元酸二酐,進而優選二苯甲酮四甲酸二酐。

為了在聚酰亞胺樹脂(A)中盡量不殘留異氰酸酯基,將二異氰酸酯化合物中所含
的異氰酸酯基的摩爾量設為X、將2官能性羥基末端聚丁二烯、2官能性羥基末端聚異戊二烯
或聚碳酸酯二醇中所含的羥基的摩爾量設為W、將多元酸或其酸酐中所含的羧基的摩爾量
設為Y1和將酸酐基的摩爾量設為Y2時,優選以滿足0.5Y1+Y2>X-W≥(0.5Y1+Y2)/5的關系
的量進行反應。

二異氰酸酯反應物(a-b)與多元酸或其酸酐的反應通常在120~180℃的溫度下進
行2~24小時。在該反應中,根據需要可使用催化劑。另外,也可以在進而添加上述的有機溶
劑后,進行反應。

作為上述催化劑,可以列舉例如四甲基丁二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺、三乙胺、
N,N'-二甲基哌啶、α-甲基芐基二甲基胺、N-甲基嗎啉、三亞乙基二胺等胺類。其中,優選是
三亞乙基二胺。

為了在聚酰亞胺樹脂(A)中盡量不殘留異氰酸酯基(-NCO),優選在上述反應中,利
用FT-IR等確認異氰酸酯基的消失。這樣得到的聚酰亞胺樹脂(A)的末端可以用式(1-c)或
式(1-d)表示,


[各式中,R2與上述同義。]。

在聚酰亞胺樹脂(A)的制造中,通過在使二異氰酸酯反應物(a-b)與多元酸或其酸
酐進行反應后,使所得的反應物進而與二異氰酸酯化合物反應,可以制造更高分子量的聚
酰亞胺樹脂。此時的異氰酸酯化合物的反應比例沒有特別的限定,但將二異氰酸酯化合物
中所含的異氰酸酯基的摩爾量設為X、將2官能性羥基末端聚丁二烯、2官能性羥基末端聚異
戊二烯或聚碳酸酯二醇中所含的羥基的摩爾量設為W、將多元酸或其酸酐中所含的羧基的
摩爾量設為Y1和將酸酐基的摩爾量設為Y2、進而將反應的二異氰酸酯化合物中所含的異氰
酸酯基的摩爾量設為Z時,優選以滿足(0.5Y1+Y2)-(X-W)>Z≥0的關系的量進行反應。

更進一步的與二異氰酸酯化合物的上述反應通常在120~180℃的溫度下進行2~
24小時。

應予說明,在使多元酸或其酸酐與二異氰酸酯反應物(a-b)反應時,也可以適當添
加多官能酚化合物等的改性劑。

<(B)有機溶劑>

本發明的模塑底部填充用樹脂組合物含有沸點為250℃以下的有機溶劑作為成分(B)。
以往的液態或漿狀的模塑底部填充用樹脂組合物(密封材料)是無溶劑的。這是因為在密封
材料中加入有機溶劑時,在熱固化后的封裝體中,有產生分層、空隙(void)等的可能性。但
是,本發明人反復進行了努力研究,結果發現如果使用沸點為250℃以下的有機溶劑,則可
抑制分層等。

使用沸點超過250℃的有機溶劑代替沸點為250℃以下的有機溶劑時,在模塑后的
樹脂組合物中殘留有機溶劑,產生分層等的問題。但是,可以與沸點為250℃以下的有機溶
劑一起少量使用沸點超過250℃的有機溶劑。相對于沸點為250℃以下的有機溶劑100質量
份,沸點超過250℃的有機溶劑的量優選為0~5質量份、更優選為0~3質量份。本發明的模
塑底部填充用樹脂組合物特別優選實質上不含沸點超過250℃的有機溶劑。

在本發明中,“有機溶劑”是指溶解作為成分(A)的高分子樹脂的有機物質,是與高
分子樹脂不發生化學反應的物質。另外,作為成分(B)的有機溶劑的沸點,從抑制芯片與樹
脂組合物的界面的分層和封裝體的翹曲、以及防止有機溶劑在樹脂組合物中的殘留的角度
考慮,優選為30~250℃、更優選為70~180℃。

作為成分(B)的有機溶劑可以僅使用1種,也可以將2種以上并用。作為成分(B)的
有機溶劑可以列舉例如以下的物質:

(1)烴系溶劑:甲苯(沸點:110.6℃)、二甲苯(沸點:140℃)、溶劑石腦油(沸點:154~
194℃)、正己烷(沸點:68.7℃)、2-甲基戊烷(沸點:62℃)、環己烷(沸點:80.7℃)、甲基環己
烷(沸點:100.9℃)、正庚烷(沸點:98.4℃)、2-甲基庚烷(沸點:99℃)、正癸烷(沸點:169~
173℃)、芳香族烴系混合溶劑(例如出光石油化學(株)制“イプゾール150”(沸點:184~205
℃)等)等。

(2)酮系溶劑:丙酮(沸點:56℃)、甲基乙基酮(沸點:79.6℃)、甲基異丁基酮(沸
點:116.2℃)、DIBK(二異丁基酮、沸點:163℃)、環己酮(沸點:155℃)、γ-丁內酯(沸點:204
℃)等。

(3)酯系溶劑:乙酸乙酯(沸點:77.1℃)、乙酸甲酯(沸點:56.9℃)、乙酸丁酯(沸
點:126℃)、乙酸3-甲氧基丁酯(沸點:171℃)、乙酸戊酯(沸點:142.1℃)、乙酸正丙酯(沸
點:102℃)、乙酸異丙酯(沸點:89.5℃)、乳酸甲酯(沸點:145℃)、乳酸乙酯(沸點:154℃)、
乳酸丁酯(沸點:188℃)、EEP(3-乙氧基丙酸乙酯、沸點:169.7℃)等。

(4)醚系溶劑:異丙基醚(沸點:68.4℃)、1,4-二噁烷(沸點:101.3℃)、MTBE(甲基
叔丁基醚、沸點:55.2℃)、THF(四氫呋喃、沸點:66℃)等。

(5)二醇二醚系溶劑:乙二醇二甲醚(沸點:85.2℃)、乙二醇二乙醚(沸點:121℃)、
一縮二乙二醇二甲醚(沸點:162℃)、一縮二丙二醇二甲醚(沸點:171℃)、一縮二乙二醇乙
基甲基醚(沸點:179℃)、一縮二乙二醇異丙基甲基醚(沸點:179℃)、一縮二乙二醇二乙醚
(沸點:188℃)、一縮二乙二醇丁基甲基醚(沸點:212℃)、二縮三丙二醇二甲醚(沸點:215
℃)、二縮三乙二醇二甲醚(沸點:216℃)等。

(6)二醇醚酯系溶劑:乙二醇單甲醚乙酸酯(沸點:145℃)、PMA(丙二醇單甲醚乙酸
酯、沸點:146℃)、一縮二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點:217℃)、一縮二乙二醇單丁基醚乙酸
酯(沸點:246.8℃)等。

(7)其它:NMP(N-甲基吡咯烷酮、沸點:204℃)、DMF(二甲基甲酰胺、沸點:153℃)、
環丁砜(沸點:207.5℃)、DMC(碳酸二甲酯、沸點:90℃)、DEC(碳酸二乙酯、沸點:126℃)等。

為了避免與作為(C)成分的環氧樹脂的副反應,優選有機溶劑不具有活性氫原子。
作為成分(B)的有機溶劑更優選是選自烴系溶劑、酮系溶劑、二醇二醚系溶劑和二醇醚酯系
溶劑中的一種以上,進而優選是選自芳香族烴系混合溶劑、甲基乙基酮、環己酮、一縮二乙
二醇二甲醚、一縮二丙二醇二甲醚、一縮二乙二醇單乙醚乙酸酯、和丙二醇單甲醚乙酸酯中
的一種以上,進而更優選是選自芳香族烴系混合溶劑、甲基乙基酮、環己酮、一縮二乙二醇
二甲醚、一縮二乙二醇單乙醚乙酸酯、和丙二醇單甲醚乙酸酯中的一種以上、或選自芳香族
烴系混合溶劑、甲基乙基酮、環己酮、一縮二乙二醇二甲醚、一縮二丙二醇二甲醚、和一縮二
乙二醇單乙醚乙酸酯中的一種以上,特別優選是選自芳香族烴系混合溶劑、甲基乙基酮、環
己酮、一縮二乙二醇二甲醚、和一縮二乙二醇單乙醚乙酸酯中的一種以上。

從抑制芯片與樹脂組合物的界面的分層和封裝體的翹曲的角度考慮,作為成分
(B)的有機溶劑的含量需要在模塑底部填充用樹脂組合物中為3~15質量%,優選為4~14質
量%、更優選為5~13質量%。

<(C)環氧樹脂>

本發明的模塑底部填充用樹脂組合物可以含有環氧樹脂作為成分(C)。環氧樹脂可以
僅使用1種,也可以將2種以上并用。環氧樹脂的數均分子量優選為100~5000、更優選為200
~3000。

從賦予熱固化后的樹脂組合物耐化學品性的角度考慮,作為成分(C)的環氧樹脂
的含量在模塑底部填充用樹脂組合物中優選為1~70質量%、更優選為3~60質量%、進而優
選為5~55質量%。

環氧樹脂可以僅使用1種,也可以將2種以上并用。在本發明中,環氧樹脂優選是在
1分子中具有二個以上的環氧基、環氧當量為80g/eq以上且小于8000g/eq的環氧樹脂。環氧
樹脂的環氧當量更優選為80~5000g/eq、更進一步優選為80~2000g/eq、進而優選為80~
1000g/eq、進而更優選為80~500g/eq、特別優選為100~400g/eq、最優選為150~300g/eq。
其中,環氧當量是指含有1克當量的環氧基的樹脂的克數(g/eq),其按照JIS K 7236中規定
的方法進行測定。

作為環氧樹脂,可以列舉例如聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹
脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚酚醛(phenol novolac,線型酚醛)型環氧樹
脂、叔丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹
脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛(cresol novolac,甲酚甲醛)型環氧樹脂、蒽型環氧
樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有聚丁二烯結構的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧
樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵代環氧樹
脂等。其中,優選是選自聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、和萘型環氧樹脂中的一種以
上。

環氧樹脂優選是液態環氧樹脂。其中,液態環氧樹脂是指在25℃為液態的環氧樹
脂。作為液態環氧樹脂,優選是選自液態雙酚A型環氧樹脂和液態萘型環氧樹脂中的一種以
上。

作為液態環氧樹脂,優選是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹
脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環
氧樹脂、和具有丁二烯結構的環氧樹脂,更優選是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙
酚AF型環氧樹脂和萘型環氧樹脂。作為液態環氧樹脂的具體例,可以列舉DIC(株)制的
“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型環氧樹脂)、三菱化學(株)制的“828US”、
“jER828EL”(雙酚A型環氧樹脂)、“jER807”(雙酚F型環氧樹脂)、“jER152”(苯酚酚醛型環氧
樹脂)、“YL7760”(雙酚AF型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(株)制的“ZX1059”(雙酚A型環氧樹
脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品)、Nagase ChemteX(株)制的“EX-721”(縮水甘油酯型環氧
樹脂)、(株)大賽璐制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂)、“PB-3600”
(具有丁二烯結構的環氧樹脂)。它們可以單獨使用1種,也可以將2種以上組合使用。

使用環氧樹脂時,可使用環氧固化劑。作為環氧固化劑,只要具有使環氧樹脂固化
的功能就沒有特別限定,可以列舉例如胺系固化劑、胍系固化劑、咪唑系固化劑、苯酚
(phenol)系固化劑(例如苯酚酚醛樹脂)、萘酚系固化劑、苯并噁嗪系固化劑、碳二亞胺系固
化劑、氰酸酯系固化劑、酸酐系固化劑、或它們的環氧加合物、微膠囊化的物質等。環氧固化
劑可以僅使用1種,也可以將2種以上并用。

作為苯酚系固化劑和萘酚系固化劑,從耐熱性和耐水性的角度考慮,優選是具有
酚醛樹脂(novolac)結構的苯酚系固化劑、或具有酚醛樹脂結構的萘酚系固化劑。另外,從
得到與導體層的密合性優異的絕緣層的角度考慮,優選是含氮苯酚系固化劑和含氮萘酚系
固化劑,更優選是含有三嗪骨架的苯酚系固化劑和含有三嗪骨架的萘酚系固化劑。其中,從
高度滿足耐熱性、耐水性、和與導體層的密合性的角度考慮,優選是含有三嗪骨架的苯酚酚
醛樹脂和含有三嗪骨架的萘酚酚醛樹脂。作為苯酚系固化劑和萘酚系固化劑的具體例,可
以列舉例如明和化成(株)制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化藥(株)制的
“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日鐵住金化學(株)制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、
“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”、DIC(株)制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、
“LA-1356”、“TD2090”等。

作為氰酸酯系固化劑,沒有特別的限定,可列舉例如:酚醛樹脂(novolac)型(苯酚
酚醛樹脂型、烷基苯酚酚醛樹脂型等)氰酸酯系固化劑、二環戊二烯型氰酸酯系固化劑、雙
酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯系固化劑、以及它們部分三嗪化而得的預聚物
等。作為具體例,可列舉:雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亞甲基-1,5-亞苯基氰酸酯、
4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸
酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯
基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、和雙(4-氰
酸酯苯基)醚等二官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛樹脂和甲酚酚醛樹脂等衍生的多官能氰酸
酯樹脂、這些氰酸酯樹脂部分三嗪化形成的預聚物等。它們可以使用1種或2種以上組合使
用。作為市售的氰酸酯系固化劑,可以列舉例如含有二環戊二烯結構的氰酸酯樹脂(Lonza
Japan(株)制、DT-4000、DT-7000)、作為雙酚型氰酸酯樹脂的“プリマセット(Primaset)
BA200”(Lonza(株)制)、“プリマセット(Primaset) BA230S”(Lonza(株)制)、作為雙酚H型氰酸
酯樹脂的“プリマセット(Primaset) LECY”(Lonza(株)制)、“アロシー(Arocy)L10”(バンティ
コ(株)制)、作為酚醛樹脂型氰酸酯樹脂的“プリマセット(Primaset) PT30”(Lonza(株)制)、
“アロシー(Arocy)XU371”(バンティコ(株)制)、作為二環戊二烯型氰酸酯樹脂的“アロシー
(Arocy)XP71787.02L”(バンティコ(株)制)等。氰酸酯系固化劑可以僅使用1種,也可以將2
種以上并用。

作為苯并噁嗪系固化劑的具體例,可以列舉昭和高分子(株)制的“HFB2006M”、四
國化成工業(株)制的“P-d”、“F-a”。

作為碳二亞胺系固化劑的具體例,可以列舉Nisshinbo Chemical(株)制的“V-
03”、“V-07”等。

<其它成分>

本發明的模塑底部填充用樹脂組合物除了上述的成分(A)~(C),還可含有其它成分。
例如,本發明的模塑底部填充用樹脂組合物可含有1種或其以上的無機填充材料。作為無機
填充材料,可以列舉例如二氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、粘土、云母粉、氫氧化鋁、氫氧化
鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化
鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。其中,優選是無定形二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、結晶二
氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅等二氧化硅,從提高填充性的角度考
慮,更優選是熔融二氧化硅、球形二氧化硅,進而優選是球形熔融二氧化硅。作為市售的球
形熔融二氧化硅,可以列舉例如(株)Admatechs制“SO-C1”、“SO-C2”、“SO-C4”等。

無機填充材料的平均粒徑沒有特別的限定,但從賦予樹脂組合物良好的底部填充
性能的角度考慮,優選為5μm以下,更優選為3μm以下,進而優選為2μm以下,進而進一步優選
為1μm以下,尤其更優選為0.8μm以下,特別優選為0.6μm以下。另一方面,從防止模塑底部填
充用樹脂組合物的粘度升高、操作性降低的角度考慮,該平均粒徑優選為0.01μm以上,更優
選為0.03μm以上,進而優選為0.05μm以上,進而進一步優選為0.07μm以上,尤其更優選為
0.1μm以上。上述無機填充材料的平均粒徑可以利用基于米氏(Mie)散射理論的激光衍射-
散射法來測定。具體地,利用激光衍射散射式粒度分布測定裝置,以體積基準制成無機填充
材料的粒度分布,將其中值直徑設為平均粒徑,由此可以測定。測定樣品可以優選使用利用
超聲波使無機填充材料分散在水中而得的樣品。作為激光衍射散射式粒度分布測定裝置,
可以使用(株)堀場制作所制LA-950等。

使用無機填充材料時,其含量從實現低翹曲的角度考慮,在模塑底部填充用樹脂
組合物中優選為40~95質量%、更優選為50~90質量%。

作為無機填充材料,優選使用利用1種或其以上的表面處理劑進行了表面處理的
無機填充材料。作為表面處理劑,可以列舉例如氨基硅烷系偶聯劑、環氧硅烷系偶聯劑、巰
基硅烷系偶聯劑、苯乙烯基硅烷系偶聯劑、丙烯酸酯硅烷系偶聯劑、異氰酸酯硅烷系偶聯
劑、硫化物硅烷系偶聯劑、乙烯基硅烷系偶聯劑、硅烷系偶聯劑、有機硅氮烷化合物和鈦酸
酯系偶聯劑等。通過表面處理,可以使無機填充材料的分散性、耐濕性提高。

作為具體的表面處理劑,可以列舉3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧
基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙
基三甲氧基硅烷、N-2(-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙
基二甲氧基甲基硅烷等氨基硅烷系偶聯劑;3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧丙
基三乙氧基硅烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環氧丙氧丙基(二甲氧基)甲基硅
烷、縮水甘油基丁基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷等環氧硅烷系
偶聯劑;3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅
烷、11-巰基十一烷基三甲氧基硅烷等巰基硅烷系偶聯劑;對苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙
烯基硅烷系偶聯劑;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅
烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙
烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷等丙烯酸酯硅烷系偶聯劑;3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等異
氰酸酯硅烷系偶聯劑;雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)
四硫化物等硫化物硅烷系偶聯劑;甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧
基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷等
硅烷系偶聯劑;六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮
烷、三硅氮烷、環三硅氮烷、八甲基環四硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六辛基二硅氮烷、1,3-二
乙基四甲基二硅氮烷、1,3-二正辛基四甲基二硅氮烷、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷、1,3-二
甲基四苯基二硅氮烷、1,3-二乙基四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二硅氮
烷、1,3-二丙基四甲基二硅氮烷、六甲基環三硅氮烷、二甲基氨基三甲基硅氮烷、四甲基二
硅氮烷等有機硅氮烷化合物;鈦酸四正丁基酯二聚物、異丙氧基辛二醇鈦、鈦酸四正丁基
酯、辛二醇鈦、雙(三乙醇胺酸根)二異丙醇鈦(ジイソプロポキシチタンビス(トリエタノー
ルアミネート))、二羥基雙乳酸鈦、二羥基雙(乳酸銨)鈦、二(焦磷酸二辛酯)鈦酸乙二醇酯、
二(焦磷酸二辛酯)羥乙酸鈦酸酯、三正丁氧基鈦單硬脂酸酯、四正丁基鈦酸酯、四(2-乙基
己基)鈦酸酯、二(亞磷酸二辛酯)鈦酸四異丙酯、二(亞磷酸二(十三烷基)酯)鈦酸四辛基
酯、二(亞磷酸二(十三烷基)酯)鈦酸四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、三辛酰基鈦酸異
丙酯、三枯基苯基鈦酸異丙酯、三異硬脂酰基鈦酸異丙酯、異硬脂酰基二丙烯酰基鈦酸異丙
酯、二甲基丙烯酰基異硬脂酰基鈦酸異丙酯、三(二辛基磷酰氧基)鈦酸異丙酯、三(十二烷
基)苯磺酰基鈦酸異丙酯、三(焦磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、三(N-酰胺乙基-氨乙基)鈦酸異
丙酯等鈦酸酯系偶聯劑等。其中,優選是氨基硅烷系偶聯劑、環氧硅烷系偶聯劑、巰基硅烷
系偶聯劑、有機硅氮烷化合物,更優選是氨基硅烷系偶聯劑。作為市售品,可以列舉信越化
學工業(株)制“KBM403”(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化學工業(株)制“KBM803”
(3-巰基丙基三甲氧基硅烷)、信越化學工業(株)制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、
信越化學工業(株)制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化學工業(株)制
“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)等。

采用了表面處理劑的無機填充材料的表面處理方法沒有特別的限定,可以列舉干
式法、濕式法。作為干式法,可以列舉例如在旋轉混合器中裝入無機填充材料,一邊攪拌一
邊將表面處理劑的醇溶液或水溶液滴加或噴霧后,進而進行攪拌,通過篩進行分級,然后通
過加熱使表面處理劑和無機填充材料脫水縮合的方法。作為濕式法,可以列舉例如一邊將
無機填充材料和有機溶劑的漿料攪拌一邊添加表面處理劑,在攪拌后,進行過濾、干燥和采
用了篩的分級,之后通過加熱使表面處理劑與無機填充材料脫水縮合的方法。

本發明的模塑底部填充用樹脂組合物也可以含有1種或其以上的固化促進劑。利
用固化促進劑,可以使作為成分(C)的環氧樹脂高效率地固化。作為固化促進劑,沒有特別
的限定,可以列舉咪唑系固化促進劑、胺系固化促進劑、胍系固化促進劑、鏻系固化促進劑
等。

作為咪唑系固化促進劑,可以列舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基
咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基
咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪
唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-
氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二氨基-
6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙
基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-
[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯
基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]
苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑
化合物、以及咪唑化合物與環氧樹脂的加合物等。咪唑系固化促進劑也可以使用市售品。作
為市售的咪唑系固化促進劑,可以列舉例如四國化成(株)制“2P4MZ”等。

作為胺系固化促進劑,可以列舉例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡
啶、芐基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)-十一烯(以下
簡寫為DBU)等胺化合物等。

作為胍系固化促進劑,可以列舉例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-
苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮
雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基
雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙
胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等。

作為磷系固化促進劑,可以列舉例如三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼
酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基
鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等。

使用固化促進劑時,其含量相對于作為成分(C)的環氧樹脂100質量份優選為0.5
~5質量份、更優選為1~3質量份。

本發明的模塑底部填充用樹脂組合物除了(C)成分之外,還可以含有雙馬來酰亞
胺樹脂、雙烯丙基納德酰亞胺(bisallylnadic-imide)樹脂、乙烯基芐基醚樹脂、苯并噁嗪
樹脂、和雙馬來酰亞胺與二胺的聚合物、等的利用熱可與作為成分(A)的高分子樹脂反應的
樹脂。

作為雙馬來酰亞胺樹脂,可以列舉例如作為4,4'-苯基甲烷雙馬來酰亞胺的“BMI-
S”(三井化學(株)制)、作為聚苯基甲烷馬來酰亞胺的“BMI-M-20”(三井化學(株)制)等。雙
馬來酰亞胺樹脂可以僅使用1種,也可以將2種以上并用。

作為雙烯丙基納德酰亞胺樹脂,可以列舉例如作為二苯基甲烷-4,4'-雙烯丙基納
德酰亞胺的“BANI-M”(丸善石油化學(株)制)等。雙烯丙基納德酰亞胺樹脂可以僅使用1種,
也可以將2種以上并用。

作為乙烯基芐基醚樹脂,可以列舉例如V-1000X(昭和高分子(株)制)、美國專利第
4116936號說明書、美國專利第4170711號說明書、美國專利4278708號說明書、日本特開平
9-31006號公報、日本特開2001-181383號公報、日本特開2001-253992號公報、日本特開
2003-277440號公報、日本特開2003-283076號公報、國際公開第02/083610號小冊子中記載
的樹脂等。乙烯基芐基醚樹脂可以僅使用1種,也可以將2種以上并用。

作為苯并噁嗪樹脂,可以列舉例如四國化成(株)制“B-a型苯并噁嗪”、“B-m型苯并
噁嗪”等。苯并噁嗪樹脂可以僅使用1種,也可以將2種以上并用。

作為熱固性樹脂的雙馬來酰亞胺化合物與二胺化合物的聚合物可以列舉例如
(株)Printec制的“テクマイト(TECHMIGHT) E2020”等。雙馬來酰亞胺化合物與二胺化合物
的聚合物可以僅使用1種,也可以將2種以上并用。

本發明的模塑底部填充用樹脂組合物可以含有熱塑性樹脂。熱塑性樹脂的聚苯乙
烯換算的重均分子量優選為8000~70000的范圍,更優選10000~60000的范圍,進而優選
20000~60000的范圍。熱塑性樹脂的以聚苯乙烯換算的重均分子量可利用凝膠滲透色譜
(GPC)法測定。具體地,熱塑性樹脂的以聚苯乙烯換算的重均分子量可如下計算:使用(株)
島津制作所制LC-9A/RID-6A作為測定裝置,使用昭和電工(株)制Shodex K-800P/K-804L/
K-804L作為柱子,使用氯仿等作為流動相,在柱溫40℃下進行測定,使用標準聚苯乙烯的標
準曲線進行計算。

作為熱塑性樹脂,優選是苯氧基樹脂。可以列舉例如具有選自雙酚A骨架、雙酚F骨
架、雙酚S骨架、雙酚乙酰苯骨架、酚醛樹脂骨架、聯苯骨架、芴骨架、二環戊二烯骨架、降冰
片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、和三甲基環己烷骨架中的1種以上的骨
架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端可以是酚羥基、環氧基等任意的官能團。苯氧基樹脂可
以單獨使用1種,也可以將2種以上組合使用。作為苯氧基樹脂的具體例,可以列舉三菱化學
(株)制的“1256”和“4250”(均為含有雙酚A骨架的苯氧基樹脂)、“YX8100”(含有雙酚S骨架
的苯氧基樹脂)、和“YX6954”(含有雙酚乙酰苯骨架的苯氧基樹脂),其它還可以列舉新日鐵
住金化學(株)制的“FX280”和“FX293”、三菱化學(株)制的“YL6954BH30”、“YX7553”、
“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”和“YL7482”等。

應予說明,苯氧基樹脂可與環氧樹脂同樣具有環氧基,在本發明中,以環氧當量將
它們區分時,作為(C)成分的環氧樹脂的環氧當量為80g/eq以上且小于8000g/eq,苯氧基樹
脂的環氧當量為8000g/eq以上。

本發明的模塑底部填充用樹脂組合物還可以含有硅酮粉末、尼龍粉末、氟粉末、橡
膠粒子等有機填充材料;オルベン、ベントン等增稠劑;硅酮系、氟系、高分子系的消泡劑或
均化劑;噻唑系硅烷偶聯劑、三唑系硅烷偶聯劑等密合性賦予劑;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙
偶氮黃、炭黑等著色劑;有機磷系阻燃劑、有機系含氮的磷化合物、氮化合物、硅酮系阻燃
劑、金屬氫氧化物等阻燃劑;等。

<樹脂組合物的制備>

本發明的模塑底部填充用樹脂組合物可以通過將上述成分適當混合、另外根據需要利
用三輥研磨機、球磨機、珠磨機、砂磨機等混煉設備、或高速混合器、行星式攪拌機等攪拌設
備進行混煉或混合來制備。

<樹脂組合物>

對將本發明的模塑底部填充用樹脂組合物固化而得的固化物的表面進行粗糙化處理,
通過鍍敷在所得的固化物的粗糙化表面上形成導體層時,固化物的粗糙化表面與導體層的
剝離強度優選為0.15kgf/cm以上、更優選為0.35kgf/cm以上、進而優選為0.4kgf/cm以上。
該剝離強度的上限沒有特別的限定,該剝離強度例如為2.0kgf/cm以下。用于測定該剝離強
度的、樹脂組合物的固化條件、所得的固化物的粗糙化條件、采用了鍍敷的導體層的形成條
件、和該固化物表面與該導體層的剝離強度的測定條件如下述實施例中記載的那樣。

本發明的模塑底部填充用樹脂組合物在25℃時的粘度從樹脂組合物的操作容易
性的角度考慮,優選為60~500Pa?s、更優選為70~450Pa?s、進而優選為80~400Pa?s。該25
℃時的粘度如下述實施例所示的那樣、可通過在轉速5rpm的條件下使用E型粘度計來測定。

本發明的模塑底部填充用樹脂組合物適合用于將倒裝式接合結構中的芯片與封
裝基板的間隙進行底部填充,且同時進行包膠模塑。因此,本發明提供含有將該模塑底部填
充用樹脂組合物固化而得的固化物的半導體封裝體。其中,半導體封裝體是指收納了半導
體元件的電子部件,可以列舉例如晶圓級封裝體、面板級封裝體、BGA-芯片尺寸封裝體等。

實施例

以下列舉合成例、實施例和比較例,更具體地說明本發明,但本發明不受以下的合
成例等的限制,當然也可以在可適于上述及下述的宗旨的范圍適當地施加變更來實施,它
們都包含在本發明的技術范圍內。應予說明,以下記載的“%”和“份”只要沒有特別的記載,
是指“質量%”和“質量份”。

以下記載的“當量”是含有1克當量的官能團的化合物的克數(g/eq)。換句話說,以
下記載的“當量”是指將具有作為當量的對象的官能團的化合物的分子量除以該化合物所
具有的官能團的數目而得的值,即每1個官能團的分子量。例如,酸酐當量是將具有酸酐基
(羰基氧基羰基)的化合物的分子量除以1分子中所含的該化合物所具有的酸酐基的數目而
得的值,即每1個酸酐基的分子量。

合成例1:高分子樹脂A1清漆的制造

在反應容器中將(2官能性羥基末端聚丁二烯(數均分子量:5,047(GPC法)、羥基當量:
1798g/eq、固體成分:100%、日本曹達(株)制“G-3000”)50g、(芳香族烴系混合溶劑(沸點:
184~205℃、出光石油化學(株)制“イプゾール150”)23.5g、和月桂酸二丁基錫0.005g混
合,使其均勻地溶解。使混合物變為均勻后,升溫至50℃,進而一邊攪拌一邊添加甲苯-2,4-
二異氰酸酯(異氰酸酯基當量:87.08g/eq)4.8g,進行約3小時的反應。接著,將該反應物冷
卻至室溫后,向其中添加二苯甲酮四甲酸二酐(酸酐當量:161.1g/eq)8.96g、三亞乙基二胺
0.07g、和一縮二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點:217℃、(株)大賽璐社制“乙酸二甘醇乙基醚酯
(ethyldiglycol acetate)”)40.4g,一邊攪拌一邊升溫至130℃,進行約4小時的反應。由
FT-IR進行2250cm-1的NCO峰消失的確認。以NCO峰消失的確認視為反應的終點,將反應物降
溫至室溫后,用網孔為100μm的濾布進行過濾,得到具有酰亞胺結構、氨基甲酸乙酯
(urethane)結構和聚丁二烯結構的高分子樹脂A1的清漆;

高分子樹脂A1清漆的粘度:7.5Pa?s(25℃、E型粘度計)

高分子樹脂A1清漆的固體成分:50%

高分子樹脂A1清漆中所含的溶劑:一縮二乙二醇單乙醚乙酸酯32%、芳香族烴系混合溶
劑(イプゾール150)18%

高分子樹脂A1的酸值:16.9mgKOH/g

高分子樹脂A1的數均分子量:13,723

高分子樹脂A1的玻璃化轉變溫度:-10℃

高分子樹脂A1的聚丁二烯結構的含有率:50/(50+4.8+8.96)×100=78.4%

高分子樹脂A1在23℃時的彈性模量:20MPa。

合成例2:高分子樹脂A2清漆的制造

在反應容器中將2官能性羥基末端聚丁二烯(數均分子量:5,047(GPC法)、羥基當量:
1798g/eq、固體成分:100%、日本曹達(株)制“G-3000”)50g、芳香族烴系混合溶劑(沸點:184
~205℃、出光石油化學(株)制“イプゾール150”)11g、和月桂酸二丁基錫0.005g混合,使其
均勻地溶解。混合物變得均勻后,升溫至50℃,進而一邊攪拌一邊添加甲苯-2,4-二異氰酸
酯(異氰酸酯基當量:87.08g/eq)4.8g,進行約3小時的反應。接著,將該反應物冷卻至室溫
后,向其中添加二苯甲酮四甲酸二酐(酸酐當量:161.1g/eq)8.96g、三亞乙基二胺0.07g、和
一縮二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點:217℃、(株)大賽璐制“乙酸二甘醇乙基醚酯”)30.1g,一
邊攪拌一邊升溫至130℃,進行約4小時的反應。由FT-IR進行2250cm-1的NCO峰消失的確認。
以NCO峰消失的確認視為反應的終點,將反應物降溫至室溫后,用網孔為100μm的濾布進行
過濾,得到具有酰亞胺結構、氨基甲酸乙酯結構和聚丁二烯結構的高分子樹脂A2的清漆;

高分子樹脂A2清漆的粘度:27.5Pa?s(25℃、E型粘度計)

高分子樹脂A2清漆的固體成分:61%

高分子樹脂A2清漆中所含的溶劑:一縮二乙二醇單乙醚乙酸酯29%、芳香族烴系混合溶
劑(イプゾール150)10%

高分子樹脂A2的酸值:16.9mgKOH/g

高分子樹脂A2的數均分子量:12,650

高分子樹脂A2的玻璃化轉變溫度:-10℃

高分子樹脂A2的聚丁二烯結構的含有率:50/(50+4.8+8.96)×100=78.4%

高分子樹脂A2在23℃時的彈性模量:20MPa。

合成例3:高分子樹脂A3清漆的制造

在反應容器中將2官能性羥基末端聚丁二烯(數均分子量:5,047(GPC法)、羥基當量:
1798g/eq、固體成分:100%、日本曹達(株)制“G-3000”)50g、芳香族烴系混合溶劑(沸點:184
~205℃、出光石油化學(株)制“イプゾール150”)5g、和月桂酸二丁基錫0.005g混合,使其
均勻地溶解。混合物變得均勻后,升溫至60℃,進而一邊攪拌一邊添加甲苯-2,4-二異氰酸
酯(異氰酸酯基當量:87.08g/eq)4.8g,進行約3小時的反應。接著,將該反應物冷卻至室溫
后,向其中添加二苯甲酮四甲酸二酐(酸酐當量:161.1g/eq)8.96g、三亞乙基二胺0.07g、和
一縮二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點:217℃、(株)大賽璐制“乙酸二甘醇乙基醚酯”)14.9g,一
邊攪拌一邊升溫至130℃,進行約4小時的反應。由FT-IR進行2250cm-1的NCO峰消失的確認。
以NCO峰消失的確認視為反應的終點,將反應物降溫至室溫后,用網孔為100μm的濾布進行
過濾,得到具有酰亞胺結構、氨基甲酸乙酯結構和聚丁二烯結構的高分子樹脂A3的清漆;

高分子樹脂A3清漆的粘度:58Pa?s(25℃、E型粘度計)

高分子樹脂A3清漆的固體成分:76%

高分子樹脂A3清漆中所含的溶劑:一縮二乙二醇單乙醚乙酸酯18%、芳香族烴系混合溶
劑(イプゾール150)6%

高分子樹脂A3的酸值:16.9mgKOH/g

高分子樹脂A3的數均分子量:13,670

高分子樹脂A3的玻璃化轉變溫度:-10℃

高分子樹脂A3的聚丁二烯結構的含有率:50/(50+4.8+8.96)×100=78.4%

高分子樹脂A3在23℃時的彈性模量:21MPa。

合成例4:高分子樹脂A4清漆的制造

通過將高分子樹脂A3清漆在80℃進行減壓蒸餾,得到固體成分89%的高分子樹脂A4清
漆。應予說明,減壓蒸餾后的溶劑量的比通過GC-MS分析算出;

高分子樹脂A4清漆的粘度:80Pa?s(25℃、E型粘度計)

高分子樹脂A4清漆的固體成分:89%

高分子樹脂A4清漆中所含的溶劑:一縮二乙二醇單乙醚乙酸酯9%、芳香族烴系混合溶
劑(イプゾール150)2%

高分子樹脂A4(=高分子樹脂A3)的酸值:16.9mgKOH/g

高分子樹脂A4(=高分子樹脂A3)的數均分子量:13,670

高分子樹脂A4(=高分子樹脂A3)的玻璃化轉變溫度:-10℃

高分子樹脂A4(=高分子樹脂A3)的聚丁二烯結構的含有率:50/(50+4.8+8.96)×
100=78.4%

高分子樹脂A4(=高分子樹脂A3)在23℃時的彈性模量:21MPa。

合成例5:高分子樹脂A1的制造

通過將高分子樹脂A1清漆在130℃進行減壓蒸餾,將有機溶劑完全除去,得到固體成分
100%的高分子樹脂A1;

高分子樹脂A1在23℃時的彈性模量:20MPa。

合成例6:高分子樹脂A5清漆的制造

在反應容器中,使聚碳酸酯二醇(數均分子量:約2000、羥基當量:1000g/eq、固體成分:
100%、可樂麗(株)制“C-2015N”)80g和二月桂酸二丁基錫0.01g均勻地溶解在一縮二乙二醇
單乙醚乙酸酯(沸點:217℃、(株)大賽璐制“乙酸二甘醇乙基醚酯”)37.6g中。接著,將該混
合物升溫至50℃,進而一邊攪拌一邊添加甲苯-2,4-二異氰酸酯(異氰酸酯基當量:87.08g/
eq)13.9g,進行約3小時的反應。接著,將該反應物冷卻至室溫后,向其中添加二苯甲酮四甲
酸二酐(酸酐當量:161.1g/eq)14.3g、三亞乙基二胺0.11g、和一縮二乙二醇單乙醚乙酸酯
(沸點:217℃、(株)大賽璐制“乙酸二甘醇乙基醚酯”)70.5g,一邊攪拌一邊升溫至130℃,進
行約4小時的反應。由FT-IR進行2250cm-1的NCO峰的消失的確認。以NCO峰消失的確認視為反
應的終點,將反應物降溫至室溫后,用網孔為100μm的濾布進行過濾,得到具有酰亞胺結構、
氨基甲酸乙酯結構和聚碳酸酯結構的高分子樹脂A5的清漆;

高分子樹脂A5清漆的粘度:6Pa?s(25℃、E型粘度計)

高分子樹脂A5清漆的固體成分:50%

高分子樹脂A5清漆中所含的溶劑:一縮二乙二醇單乙醚乙酸酯50%

高分子樹脂A5的酸值:15.6mgKOH/g

高分子樹脂A5 的數均分子量:11,500

高分子樹脂A5的玻璃化轉變溫度:-2℃

高分子樹脂A5的聚碳酸酯結構的含有率:80/(80+13.9+14.3)×100=73.9%

高分子樹脂A5 在23℃時的彈性模量:50MPa。

高分子樹脂的特性評價(23℃時的彈性模量的測定)

上述合成例中得到的高分子樹脂在23℃時的彈性模量如以下這樣進行測定。用一縮二
乙二醇單乙醚乙酸酯稀釋,以使上述合成例中得到的高分子樹脂清漆的固體成分為40%。接
著,利用金屬型涂料機將稀釋的高分子樹脂清漆在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)上
涂布,以使干燥后的樹脂組合物層的厚度為40μm,利用烘箱進行干燥,除去有機溶劑,從聚
對苯二甲酸乙二酯薄膜上剝離,得到高分子樹脂薄膜。根據日本工業規格(JIS K7127),使
用Tensilon萬能試驗機((株)A&D制)進行該薄膜的拉伸試驗,測定其23℃時的彈性模量。

實施例1

將液態雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:180g/eq、三菱化學(株)制“jER828EL”)35份、聯苯
型環氧樹脂(環氧當量:288g/eq、日本化藥(株)制“NC-3000H”)6份、聯苯型環氧樹脂(環氧
當量:約185g/eq、三菱化學(株)制“YX-4000HK”)9份、固化促進劑(咪唑衍生物、四國化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子樹脂A1清漆300份、液態萘型環氧樹脂(環氧當量:151g/eq、DIC
(株)制“HP-4032”)20份、苯酚酚醛樹脂(酚羥基當量:105g/eq、DIC(株)制“TD-2090”)10份、
用苯基氨基硅烷系偶聯劑(信越化學工業(株)制“KBM573”)進行了表面處理的球形熔融二
氧化硅(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒徑:0.5μm)920份混合,利用高速旋轉混合器均勻
地分散,制作固體成分:約89%的樹脂組合物。

實施例2

將液態雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:180g/eq、三菱化學(株)制“jER828EL”)35份、聯苯
型環氧樹脂(環氧當量:288g/eq、日本化藥(株)制“NC-3000H”)6份、聯苯型環氧樹脂(環氧
當量:約185g/eq、三菱化學(株)制“YX4000HK”)9份、固化促進劑(咪唑衍生物、四國化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子樹脂A2清漆246份、液態萘型環氧樹脂(環氧當量:151g/eq、DIC
(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛樹脂(酚羥基當量:105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、用
苯基氨基硅烷系偶聯劑(信越化學工業(株)制“KBM573”)進行了表面處理的球形熔融二氧
化硅(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒徑:0.5μm)920份混合,利用高速旋轉混合器均勻地
分散,制作固體成分:約92%的樹脂組合物。

實施例3

將液態雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:180g/eq、三菱化學(株)制“jER828EL”)35份、聯苯
型環氧樹脂(環氧當量:288g/eq、日本化藥(株)制“NC-3000H”)6份、聯苯型環氧樹脂(環氧
當量:約185g/eq、三菱化學(株)制“YX4000HK”)9份、固化促進劑(咪唑衍生物、四國化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子樹脂A3清漆200份、液態萘型環氧樹脂(環氧當量:151g/eq、DIC
(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛樹脂(酚羥基當量:105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、用
苯基氨基硅烷系偶聯劑(信越化學工業(株)制“KBM573”)進行了表面處理的球形熔融二氧
化硅(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒徑:0.5μm)920份混合,利用高速旋轉混合器均勻地
分散,制作固體成分:約96%的樹脂組合物。

實施例4

將液態雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:180g/eq、三菱化學(株)制“jER828EL”)35份、聯苯
型環氧樹脂(環氧當量:288g/eq、日本化藥(株)制“NC-3000H”)6份、聯苯型環氧樹脂(環氧
當量:約185g/eq、三菱化學(株)制“YX4000HK”)9份、固化促進劑(咪唑衍生物、四國化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子樹脂A1:150份、甲基乙基酮(“MEK”、沸點:79.5℃)150份、液態
萘型環氧樹脂(環氧當量:151g/eq、DIC(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛樹脂(酚羥基當量:
105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、用苯基氨基硅烷系偶聯劑(信越化學工業(株)制
“KBM573”)進行了表面處理的球形熔融二氧化硅(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒徑0.5μ
m)920份混合,利用高速旋轉混合器均勻地分散,制作固體成分:約89%的樹脂組合物。

實施例5

將液態雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:180g/eq、三菱化學(株)制“jER828EL”)35份、聯苯
型環氧樹脂(環氧當量:288g/eq、日本化藥(株)制“NC-3000H”)6份、聯苯型環氧樹脂(環氧
當量:約185g/eq、三菱化學(株)制“YX4000HK”)9份、固化促進劑(咪唑衍生物、四國化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子樹脂A1:150份、環己酮(沸點:155℃)150份、液態萘型環氧樹脂
(環氧當量:151g/eq、DIC(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛樹脂(酚羥基當量:105g/eq、DIC
(株)制“TD2090”)10份、用苯基氨基硅烷系偶聯劑(信越化學工業(株)制“KBM573”)進行了
表面處理的球形熔融二氧化硅(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒徑:0.5μm)920份混合,利
用高速旋轉混合器均勻地分散,制作固體成分:約89%的樹脂組合物。

實施例6

將液態雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:180g/eq、三菱化學(株)制“jER828EL”)35份、聯苯
型環氧樹脂(環氧當量:288g/eq、日本化藥(株)制“NC-3000H”)6份、聯苯型環氧樹脂(環氧
當量:約185g/eq、三菱化學(株)制“YX4000HK”)9份、固化促進劑(咪唑衍生物、四國化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子樹脂A1:150份、一縮二乙二醇二甲醚(沸點:162℃)150份、液態
萘型環氧樹脂(環氧當量:151g/eq、DIC(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛樹脂(酚羥基當量:
105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、用苯基氨基硅烷系偶聯劑(信越化學工業(株)制
“KBM573”)進行了表面處理的球形熔融二氧化硅(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒徑:0.5
μm)920份混合,利用高速旋轉混合器均勻地分散,制作固體成分:約89%的樹脂組合物。

實施例7

將液態雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:180g/eq、三菱化學(株)制“jER828EL”)35份、聯苯
型環氧樹脂(環氧當量:288g/eq、日本化藥(株)制“NC-3000H”)6份、聯苯型環氧樹脂(環氧
當量:約185g/eq、三菱化學(株)制“YX4000HK”)9份、固化促進劑(咪唑衍生物、四國化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子樹脂A5清漆300份、液態萘型環氧樹脂(環氧當量:151g/eq、DIC
(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛樹脂(酚羥基當量:105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、用
苯基氨基硅烷系偶聯劑(信越化學工業(株)制“KBM573”)進行了表面處理的球形熔融二氧
化硅(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒徑:0.5μm)920份混合,利用高速旋轉混合器均勻地
分散,制作固體成分:約89%的樹脂組合物。

實施例8

將液態雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:180g/eq、三菱化學(株)制“jER828EL”)35份、聯苯
型環氧樹脂(環氧當量:288g/eq、日本化藥(株)制“NC-3000H”)6份、聯苯型環氧樹脂(環氧
當量:約185g/eq、三菱化學(株)制“YX4000HK”)9份、固化促進劑(咪唑衍生物、四國化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子樹脂A1清漆300份、液態萘型環氧樹脂(環氧當量:151g/eq、DIC
(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛樹脂(酚羥基當量:105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、用
苯基氨基硅烷系偶聯劑(信越化學工業(株)制“KBM573”)進行了表面處理的球形熔融二氧
化硅(Admatechs(株)制“SO-C4”、平均粒徑:1.0μm)920份混合,利用高速旋轉混合器均勻地
分散,制作固體成分:約89%的樹脂組合物。

實施例9

將液態雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:180g/eq、三菱化學(株)制“jER828EL”)35份、聯苯
型環氧樹脂(環氧當量:288g/eq、日本化藥(株)制“NC-3000H”)6份、聯苯型環氧樹脂(環氧
當量:約185g/eq、三菱化學(株)制“YX4000HK”)9份、固化促進劑(咪唑衍生物、四國化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子樹脂A2清漆246份、一縮二丙二醇二甲醚(沸點:171℃)40份、液
態萘型環氧樹脂(環氧當量:151g/eq、DIC(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛樹脂(酚羥基當
量:105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、用苯基氨基硅烷系偶聯劑(信越化學工業(株)制
“KBM573”)進行了表面處理的球形二氧化硅(Admatechs(株)制“SO-C4”、平均粒徑:1.0μm)
900份、用苯基氨基硅烷系偶聯劑(信越化學工業(株)制“KBM573”)進行了表面處理的球形
熔融二氧化硅(Admatechs(株)制“SO-C1”、平均粒徑:0.25μm)20份混合,利用高速旋轉混合
器均勻地分散,制作固體成分:約88%的樹脂組合物。

實施例10

將液態雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:180g/eq、三菱化學(株)制“jER828EL”)10份、液態
萘型環氧樹脂(環氧當量:151g/eq、DIC(株)制“HP4032”)60份、脂環式環氧樹脂(環氧當量:
128~145g/eq、(株)大賽璐制“Celloxide 2021P”)8份、一縮二丙二醇二甲醚(沸點:171℃)
100份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(酸酐當量:168g/eq、日立化成(株)制“HN-5500”)65份、具有
(甲基)丙烯酸酯結構的高分子樹脂(數均分子量Mn:250000、玻璃化轉變溫度:12℃、在23℃
時的彈性模量:12Mpa、Nagase ChemteX(株)制TEISANRESIN“SG-P3”)的MEK溶液(固體成分:
15%)33份、用苯基氨基硅烷系偶聯劑(信越化學工業(株)制“KBM573”)進行了表面處理的球
形熔融二氧化硅(Admatechs(株)制“SO-C4”、平均粒徑:1.0μm)850份、固化促進劑(咪唑衍
生物、四國化成(株)制“2P4MZ”)1份混合,利用高速旋轉混合器均勻地分散,制作固體成分:
約89%的樹脂組合物。

實施例11

將液態雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:180g/eq、三菱化學(株)制“jER828EL”)35份、聯苯
型環氧樹脂(環氧當量:288g/eq、日本化藥(株)制“NC-3000H”)6份、聯苯型環氧樹脂(環氧
當量:約185g/eq、三菱化學(株)制“YX-4000HK”)9份、固化促進劑(咪唑衍生物、四國化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子樹脂A1清漆300份、液態萘型環氧樹脂(環氧當量:151g/eq、DIC
(株)制“HP-4032”)20份、苯酚酚醛樹脂(酚羥基當量:105g/eq、DIC(株)制“TD-2090”)10份、
用苯基氨基硅烷系偶聯劑(信越化學工業(株)制“KBM573”)進行了表面處理的氧化鋁
(Denka(株)制“DAW-03”、平均粒徑:3μm)1480份混合,利用高速旋轉混合器均勻地分散,制
作固體成分:約92%的樹脂組合物。

比較例1

將液態雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:180g/eq、三菱化學(株)制“jER828EL”)35份、聯苯
型環氧樹脂(環氧當量:288g/eq、日本化藥(株)制“NC-3000H”)6份、聯苯型環氧樹脂(環氧
當量:約185g/eq、三菱化學(株)制“YX4000HK”)9份、固化促進劑(咪唑衍生物、四國化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子樹脂A4清漆169份、液態萘型環氧樹脂(環氧當量:151g/eq、DIC
(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛樹脂(酚羥基當量:105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、用
苯基氨基硅烷系偶聯劑(信越化學工業(株)制“KBM573”)進行了表面處理的球形二氧化硅
(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒徑:0.5μm)920份混合,利用高速旋轉混合器均勻地分
散,制作固體成分:約99%的樹脂組合物。

比較例2

將液態雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:180g/eq、三菱化學(株)制“jER828EL”)35份、聯苯
型環氧樹脂(環氧當量:288g/eq、日本化藥(株)制“NC-3000H”)6份、聯苯型環氧樹脂(環氧
當量:約185g/eq、三菱化學(株)制“YX4000HK”)9份、固化促進劑(咪唑衍生物、四國化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子樹脂A1清漆300份、液態萘型環氧樹脂(環氧當量:151g/eq、DIC
(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛樹脂(酚羥基當量:105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、
MEK70份、用苯基氨基硅烷系偶聯劑(信越化學工業(株)制“KBM573”)進行了表面處理的球
形二氧化硅(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒徑:0.5μm)920份混合,利用高速旋轉混合器
均勻地分散,制作固體成分:約84%的樹脂組合物。

比較例3

將液態雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:180g/eq、三菱化學(株)制“jER828EL”)35份、聯苯
型環氧樹脂(環氧當量:288g/eq、日本化藥(株)制“NC-3000H”)6份、聯苯型環氧樹脂(環氧
當量:約185g/eq、三菱化學(株)制“YX4000HK”)9份、固化促進劑(咪唑衍生物、四國化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子樹脂A1:150份、一縮二乙二醇二丁基醚(沸點:256℃)150份、液
態萘型環氧樹脂(環氧當量:151g/eq、DIC(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛樹脂(酚羥基當
量:105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、用苯基氨基硅烷系偶聯劑(信越化學工業(株)制
“KBM573”)進行了表面處理的球形二氧化硅(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒徑:0.5μm)
920份混合,利用高速旋轉混合器均勻地分散,制作固體成分:約89%的樹脂組合物。

比較例4

將液態雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:180g/eq、三菱化學(株)制“jER828EL”)40份、固化
促進劑(咪唑衍生物、四國化成(株)制“2P4MZ”)1份、高分子樹脂A1清漆260份、MEK300份、液
態萘型環氧樹脂(環氧當量:151g/eq、DIC(株)制“HP4032”)20份、用苯基氨基硅烷系偶聯劑
(信越化學工業(株)制“KBM573”)進行了表面處理的球形二氧化硅(Admatechs(株)制“SO-
C2”、平均粒徑:0.5μm)920份混合,利用高速旋轉混合器均勻地分散,制作固體成分:約72%
的樹脂組合物。

樹脂組合物的特性評價

(1)粘度的測定

使用由粘度校正用標準液JS52000校正了的E型粘度計RE-80U(東洋產業社制)錐形轉
子(コーンローター)3°×R9.7,在溫度25℃和轉速5rpm的條件下測定實施例1~11或比較
例1~4的樹脂組合物的粘度。結果示于下述表1~3。

(2)填充性的評價

在12英寸硅晶圓上配置擔載有凸塊(bump)(高度50μm、間距50μm、尺寸40μm)的1cm見方
的硅片,從其上將實施例1~7或比較例1~4的樹脂組合物用壓模裝置(金屬模具溫度:130
℃、壓力:8MPa、成形時間(cure time):10分鐘)進行模塑。將進行模塑而得的樣品在烘箱
中、以180℃和60分鐘的條件進行熱處理后,用超聲波影像裝置(SAT)確認在硅片下的部分
是否填充了樹脂組合物,將填充的情況評價為“○”,將未填充部分的面積小于1平方毫米的
情況評價為“△”,將未填充部分的面積為1平方毫米以上的情況評價為“×”。結果示于下述
表1~3。

(3)鍍敷的評價(剝離強度的測定)

將尺寸為320mmx320mm的玻璃布基材環氧樹脂雙面覆銅箔疊層板(銅箔的厚度18μm、基
板厚度0.3mm、Panasonic(株)制“R5715ES”)浸漬于金屬表面處理液(MEC(株)制“CZ8100”)
中,進行位于疊層板兩面的銅表面的粗糙化處理。在疊層板的一面將實施例1~11或比較例
1~4的樹脂組合物用壓模裝置(金屬模具溫度:130℃、壓力:8MPa、成形時間:10分鐘)進行
模塑,形成厚度100μm的樹脂組合物層,將所得的帶有樹脂組合物的疊層板在180℃進行30
分鐘的熱處理,使樹脂組合物固化,得到帶有固化物的疊層板。

將所得的帶有固化物的疊層板在ATOTECH JAPAN(株)的含有一縮二乙二醇單丁醚
的Swelling Dip Securiganth P(膨潤液)中于60℃浸漬5分鐘,接著在ATOTECH JAPAN(株)
的Concentrate Compact P(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液、粗糙化液)中于80℃浸漬
10分鐘,最后在ATOTECH JAPAN(株)的Reduction Solution Securiganth P(中和液)中于
40℃浸漬5分鐘,將固化物的表面進行粗糙化處理。將用粗糙化處理所得的疊層板作為評價
基板A。

將評價基板A在含PdCl2的非電解鍍敷液中浸漬,接著在非電解鍍銅液中浸漬。接
著,進行硫酸銅電鍍,在固化物的粗糙化表面以30μm的厚度形成導體層。接著,在180℃進行
60分鐘的退火處理。將退火后的疊層板作為評價基板B。

在評價基板B的導體層上,切開寬10mm和長100mm部分的切口,將其一端剝開,用夾
具(株式會社TSE,オートコム(AUTO COM)型試驗機 AC-50C-SL)夾住,測定在室溫中、以
50mm/分鐘的速度沿垂直方向剝離35mm時的負荷,作為剝離強度(kgf/cm)。應予說明,在使
用比較例3的樹脂組合物得到的評價基板B(退火后的疊層板)中產生鼓起,因此不能測定剝
離強度。結果示于下述表1~3。

(4)分層的評價

在12英寸硅晶圓上配置搭載有凸塊(高度50μm、間距50μm、尺寸40μm)的1cm見方的硅
片,從其上將實施例1~7或比較例1~4的樹脂組合物用壓模裝置(金屬模具溫度:130℃、壓
力:8MPa、成形時間:10分鐘)進行模塑。將進行模塑而得的樣品在烘箱中、以180℃和60分鐘
的條件進行熱處理后,用以使樣品的表面峰溫度達到260℃的方式設定的回流焊(reflow)
裝置處理,用超聲波影像裝置(SAT)確認在芯片與樹脂組合物的界面有無分層,將不產生分
層的情況評價為“○”,將產生分層的情況評價為“×”。結果示于下述表1~3。

(5)翹曲的評價

在12英寸硅晶圓上,將實施例1~7或比較例1~4的樹脂組合物用壓模裝置(金屬模具
溫度:130℃、壓力:8MPa、成形時間:10分鐘)進行模塑,形成厚度100μm的樹脂組合物層,將
所得的帶有樹脂組合物層的硅晶圓在烘箱中、以180℃和60分鐘的條件進行熱處理,形成帶
有固化了的樹脂組合物層(即,絕緣層)的硅晶圓。將所得的帶有絕緣層的晶圓的端部在底
座上壓住,將壓住的地方的相反側的晶圓端部與底座的距離作為翹曲量來測定。將翹曲量
為0~2mm的情況評價為“○”,將翹曲量大于2mm的情況評價為“×”。結果示于下述表1~3。

[表1]


[表2]


[表3]


如上述表1和2所示的那樣,對于以3~15質量%的量含有沸點為250℃以下的有機
溶劑的實施例1~11的樹脂組合物,填充性大致良好,無分層,且翹曲被抑制。另一方面,如
表3所示的那樣,沸點為250℃以下的有機溶劑的含量少的比較例1的樹脂組合物的填充性
不充分。另外,對于沸點為250℃以下的有機溶劑的含量多的比較例2和4的樹脂組合物,產
生分層,而且也不能抑制翹曲。另外,對于僅含有沸點超過250℃的有機溶劑的比較例3的樹
脂組合物,產生了分層。

產業上的可利用性

本發明的模塑底部填充用樹脂組合物的填充性優異,且可抑制使用該組合物得到的封
裝體的翹曲,可抑制芯片與樹脂組合物的界面的分層。因此,本發明的模塑底部填充用樹脂
組合物對于半導體封裝體的制造是有用的。

本申請以在日本申請的特愿2015-125028號為基礎,其內容全部包含在本申請說
明書中。

關 鍵 詞:
底部 填充 樹脂 組合
  專利查詢網所有資源均是用戶自行上傳分享,僅供網友學習交流,未經上傳用戶書面授權,請勿作他用。
關于本文
本文標題:模塑底部填充用樹脂組合物.pdf
鏈接地址:http://www.rgyfuv.icu/p-6100626.html
關于我們 - 網站聲明 - 網站地圖 - 資源地圖 - 友情鏈接 - 網站客服客服 - 聯系我們

[email protected] 2017-2018 zhuanlichaxun.net網站版權所有
經營許可證編號:粵ICP備17046363號-1 
 


收起
展開
山东11选5中奖结果走势图