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聚酰亞胺前驅物組合物、其用途及由其制備的聚酰亞胺.pdf

摘要
申請專利號:

CN201610107149.9

申請日:

2016.02.26

公開號:

CN106256846A

公開日:

2016.12.28

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C08G 73/10申請日:20160226|||公開
IPC分類號: C08G73/10; C08J5/18; H05K3/46 主分類號: C08G73/10
申請人: 長興材料工業股份有限公司
發明人: 吳仲仁; 蔣舜人; 黃勃喻; 周孟彥; 何長鴻
地址: 中國臺灣高雄市路竹區后鄉里長興路22號
優先權: 2015.06.17 TW 104119714; 2015.12.04 TW 104140909
專利代理機構: 北京同立鈞成知識產權代理有限公司 11205 代理人: 黃健;陶敏
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201610107149.9

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2017.01.25|||2016.12.28

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供一種聚酰亞胺前驅物組合物、其用途及由其制備的聚酰亞胺,所述聚酰亞胺前驅物組合物包含式(I)的酰胺酸酯寡聚物:其中r、Rx、G、P及R如本文中所定義的。由本發明聚酰亞胺前驅物組合物所制成的聚酰亞胺具有熱壓粘著性,從而能夠獲得具適當剝離強度的類雙面二層金屬被覆積層板,或高剝離強度的雙面二層金屬積層板。

權利要求書

1.一種聚酰亞胺前驅物組合物,其包含式(I)的酰胺酸酯寡聚物:

其中
r是1至200的整數;
Rx各自獨立為H、C1-C14烷基、或含乙烯系不飽和基的基團;
R各自獨立為C1-C14烷基、C6-C14芳基或芳烷基、或含乙烯系不飽和基的基團;
G各自獨立為四價有機基團;且
P各自獨立為二價有機基團,其中以組合物中所有二價有機基團P的總摩爾數計,0.1摩
爾%至10摩爾%的二價有機基團是選自(i)式(A)的二價硅氧烷有機基團、(ii)C2-C14亞烷
基團或其組合:

其中R6各自獨立為H、C1-C4烷基、或苯基,k可相同或不相同且為大于0的整數,m為大于0
的整數。
2.根據權利要求1所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,r是5至150的整數。
3.根據權利要求1所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,k為介于2至5之間的整數。
4.根據權利要求1所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,m為介于1至5之間的整數。
5.根據權利要求1所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,以組合物中所有二價有機基團
P的總摩爾數計,所述(i)基團、(ii)基團或其組合的量為0.5摩爾%至7.5摩爾%。
6.根據權利要求5所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,以組合物中所有二價有機基團
P的總摩爾數計,所述(i)基團、(ii)基團或其組合的量為1摩爾%至5摩爾%。
7.根據權利要求1所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,(i)的式(A)基團選自由以下基
團組成的群組或其任意組合:

其中m為介于1至5之間的整數。
8.根據權利要求7所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,(i)的式(A)基團為

9.根據權利要求1所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,(ii)的基團是選自以下群組或
其任意組合:

10.根據權利要求1所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,所述二價有機基團P不具交聯
性。
11.根據權利要求1或10所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,所述二價有機基團P進一
步包含各自獨立的二價芳香基團或二價雜環基團。
12.根據權利要求11的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,所述二價芳香基團或二價雜環基
團選自由以下基團組成的群組或其任意組合:

其中
R9各自獨立為H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基或鹵素;
a各自獨立為0至4的整數;
b各自獨立為0至4的整數;
R10為共價鍵或選自以下基團所組成的群組:
-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、-C
(CF3)2-、-C(CH3)2-、
其中c和d各自獨立為1至20的整數,R12為-S(O)2-、共價鍵、C1-C4亞烷基或C1-C4全氟亞烷
基。
13.根據權利要求11所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,所述二價芳香基團或二價雜
環基團選自由以下基團組成的群組或其任意組合:


其中
a各自獨立為0至4的整數;及
Z各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。
14.根據權利要求11所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,所述二價芳香基團或二價雜
環基團選自由以下基團組成的群組或其任意組合:

15.根據權利要求1所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,所述(I)中的G是四價芳香基
團。
16.根據權利要求15所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,所述G選自由以下基團組成
的群組或其任意組合:

其中:
X各自獨立為氫、鹵素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基;
A及B各自獨立為共價鍵、未經取代或經一或多個選自C1-C4烷基的基團取代的C1-C4亞烷
基、C1-C4全氟亞烷基、C1-C4亞烷氧基、亞硅烷基、-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-S(O)2-、-C(=
O)O-(C1-C4亞烷基)-OC(=O)-、苯、聯苯或其中K為-O-、-
S(O)2-、C1-C4亞烷基或C1-C4全氟亞烷基。
17.根據權利要求15所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,G選自由以下基團組成的群
組或其任意組合:


其中W各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。
18.根據權利要求1所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,R各自獨立選自以下群組或其
任意組合:
—CH3、—CH2CH3、—
CH2CH2CH3、—CH2CH2CH2CH3、

19.根據權利要求1-18任一項所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其進一步包含密著促進
劑。
20.根據權利要求19所述的聚酰亞胺前驅物組合物,所述密著促進劑為咪唑系化合物、
吡啶系化合物、三唑系化合物或結構中含有上述含氮雜環的稠合環化合物。
21.根據權利要求1-20任一項所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中還進一步包含閉環
促進劑,所述閉環促進劑具有下式結構:

其中
R1及R2可相同或不相同且各自獨立為H、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、經一或多個C6-C14芳基
取代的C1-C6烷基、
RA為C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代的C1-C8烷氧基或-
NRERF,RB、RC、RD、RE及RF可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C6-C14芳基
取代的C1-C14烷基或C6-C14芳基;及
R3、R4及R5可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代的直
鏈或支鏈C1-C6烷基、直鏈或支鏈C1-C6羥烷基、直鏈或支鏈C1-C6氰烷基或C6-C14芳基;
YΘ為陰離子基團。
22.根據權利要求1所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,以聚酰亞胺前驅物組合物的
總重量計,所述式(I)的酰胺酸酯寡聚物的含量為10wt%至70wt%。
23.根據權利要求19所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,所述組合物中以100重量份
式(I)的酰胺酸酯寡聚物計,所述密著促進劑的含量為0.1至2重量份。
24.根據權利要求21所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其中,所述組合物中以100重量份
式(I)的酰胺酸酯寡聚物計,所述閉環促進劑的含量為0.1至2重量份。
25.根據權利要求1所述的聚酰亞胺前驅物組合物,其進一步還包含溶劑,所述溶劑選
自由以下各物質組成的群組:二甲基亞砜、二乙基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲
酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、
苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚、鄰苯二酚、四氫呋喃、二惡烷、二氧戊
環、環丙二醇甲醚、四乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、γ-丁內酯、二甲苯、甲
苯、六甲基鄰酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯及其二種以上的混合物。
26.一種聚酰亞胺,其是由如權利要求1至25中任一項的前驅物組合物所制得的。
27.一種如權利要求1至25中任一項的聚酰亞胺前驅物組合物的用途,其用于形成金屬
被覆積層板中的聚酰亞胺層。

說明書

聚酰亞胺前驅物組合物、其用途及由其制備的聚酰亞胺

技術領域

本發明關于一種聚酰亞胺前驅物組合物及其用途,特別關于一種可應用于軟性金
屬被覆積層板的聚酰亞胺層的聚酰亞胺前驅物組合物、其用途及由其制備的聚酰亞胺。

背景技術

軟性印刷電路板(Flexible Print Circuit;簡稱:FPC)又稱軟板,由具可撓性
(即,可承受外力造成的彎曲變形的耐性)的絕緣層及銅箔為基礎原料組合而成。因具有可
撓性及彎曲性,可隨產品可利用的空間大小及形狀進行三度空間的立體配線,加上兼具重
量輕、厚度薄的特性,近年來已成為各種高科技設備,如照相機、攝像機、顯示器、磁碟機、打
印機及移動電話等產品不可或缺的元件之一。軟性印刷電路板原物料特性影響其性質表
現,軟性印刷電路板原物料的供應則影響其產能。軟性印刷電路板所使用的原材料可以區
分為樹脂、銅箔、接著劑、表面護膜(Coverlay)、軟性銅箔基板(Flexible Copper Clad
Laminate,簡稱:FCCL)等,由于聚酰亞胺(PI)在延展性、熱膨脹系數(CTE)值、熱穩定性及機
械性質等物理性質較優異,是較常應用的樹脂材料。

軟性金屬被覆積層板,例如軟性銅箔基板(簡稱:FCCL)是軟性印刷電路板的上游
材料。現有軟性銅箔基板就構造上可區分為:含接著劑型的三層軟性銅箔基板(3L FCCL)與
無接著劑型的二層軟性銅箔基板(2L FCCL)。二層軟性銅箔基板采用特殊工法制成,不含環
氧樹脂或丙烯酸樹脂等耐熱性較低的接著劑,故信賴性較高,且可使產品朝薄型化發展,因
此有逐漸取代三層軟性銅箔基板的趨勢。

軟性銅箔基板依產品(印刷電路板)電路配置情形可分為:單面板(single side)
及雙面板(double side)。單面板為最基本的軟性銅箔基板,僅在基板的一側具有可供形成
電路用的銅箔層,單面板優點包含制程容易、價格較低和良好撓曲性。雙面板是指該軟性銅
箔基板上下兩側上均具有銅箔層,因此可在基板的兩面形成電路,且可通過施加導通孔使
上下兩側的電路電性連結。因此,雙面板具有更高的集成度、有利于控制電阻,且可兩面同
時施作,節省時間。

一般雙面的聚酰亞胺軟性銅箔基板結構依序為銅箔、熱塑性聚酰亞胺層、聚酰亞
胺層、熱塑性聚酰亞胺層、銅箔,其制造方法是一層一層由下往上涂布而制備,即先將熱塑
性聚酰亞胺涂布在銅箔上,在此熱塑性聚酰亞胺上涂覆聚酰亞胺層,再在此聚酰亞胺層上
涂覆熱塑性聚酰亞胺,最后壓合銅箔,形成現有的聚酰亞胺銅箔積層板結構。另一種方法是
先在聚酰亞胺層兩面各涂布一層熱塑性聚酰亞胺層,經烘烤形成依序為熱塑性聚酰亞胺
層、聚酰亞胺層、熱塑性聚酰亞胺層的結構之后,再在高溫高壓下,以熱壓合機在此結構的
上下兩面各壓合一層銅箔。

現有的方法需要經過多次的涂覆及壓合,其制程繁復且冗長,況且,現有使用兩層
熱塑性聚酰亞胺層,熱塑性聚酰亞胺層在尺寸穩定性的可控制性上的表現遠遜于聚酰亞胺
層,且耐熱性不佳,容易于高溫制程時造成銅箔基板起泡分層,影響良率。

目前業界發明一種新制程,將兩片單面銅箔基板,其具有銅箔、銅箔上的聚酰亞胺
及位于聚酰亞胺上的熱塑型聚酰亞胺,將兩單面銅箔基板的熱塑型聚酰亞胺面,進行壓合
形成雙面的聚酰亞胺軟性銅箔基板結構。此發明的方法不需要像現有方法一層一層的反復
涂布或壓合,只要進行一次單面面板的制程以形成涂覆有聚酰亞胺層的銅箔積層板(即單
面面板),然后取兩塊此單面面板加以壓合就可以完成雙面面板的制造,可簡化制造流程。
但是,由于兩聚酰亞胺層彼此附著性很差,所以仍須使用熱塑性聚酰亞胺層(TPI)。熱塑性
聚酰亞胺的玻璃轉換溫度(Tg)較低,耐熱性較差,熱膨脹系數較高,尺寸脹縮較大,容易造
成翹曲或基板分層。

另外,在制作單面軟性印刷電路板時,一般使用單面軟性銅箔基板,但單面軟性銅
箔基板于軟性印刷電路板制造過程中易產生翹曲,因此,在制作單面印刷電路時,除了在單
面軟性銅箔基板欲蝕刻線路的銅箔表面施加光阻劑用于電路制作之外,也需在聚酰亞胺層
表面施加光阻劑以使軟性銅箔基板兩對側結構平衡,減少翹曲發生,此光阻劑會在后續步
驟除去,然而,此作法徒增制程成本。

鑒于此,本公司經過不斷研究,發現一種新穎的聚酰亞胺前驅物組合物,其所制成
的聚酰亞胺具有熱壓粘著性,可通過調整壓合溫度與壓力進而制得具適當剝離強度的類雙
面二層金屬被覆積層板,其經過軟性電路板制程后,可輕易將其分離成兩單面軟性電路板,
故可解決目前單面銅箔基板制造單面軟性電路板的缺點,具有簡化制程和節省成本的優
點。此外,也可通過調整壓合溫度與壓力制得高剝離強度的雙面二層金屬積層板,解決目前
業界制造雙面軟性銅箔基板制程繁雜的問題。

發明內容

本發明的一目的在于提供一種新穎的聚酰亞胺前驅物組合物,利用該聚酰亞胺前
驅物組合物得到的聚酰亞胺具有優良的熱壓粘著性。

本發明提供的聚酰亞胺前驅物組合物,其包含式(I)的酰胺酸酯寡聚物:


其中:

r是1至200的整數;

Rx各自獨立為H、C1-C14烷基、或含乙烯系不飽和基的基團;

R各自獨立為C1-C14烷基、C6-C14芳基或芳烷基、或含乙烯系不飽和基的基團;

G各自獨立為四價有機基團;且

P各自獨立為二價有機基團,其中以組合物中所有二價有機基團P的總摩爾數計,
約0.1摩爾%至約10摩爾%的二價有機基團是選自(i)式(A)的二價硅氧烷有機基團、(ii)
C2-C14亞烷基團及其組合:


其中R6各自獨立為H、具1至14個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或苯基,k可相同或不
相同且為大于0的整數,m為大于0的整數。

本發明的另一目的在于提供一種由前述聚酰亞胺前驅物組合物所制得的聚酰亞
胺。

本發明的又一目的在于提供一種聚酰亞胺前驅物組合物的用途,其是用作金屬被
覆積層板中的聚酰亞胺層。

本發明的聚酰亞胺前驅物組合物可應用于軟性金屬被覆積層板,例如軟性銅箔基
板,所制得的軟性金屬被覆積層板同時具備輕薄、優良的可撓曲性、優良的電氣特性且節省
后續加工制程時間及成本。此外,本發明的聚酰亞胺前驅物組合物應用范圍廣泛,可視需
要,通過制程參數控制,制備所需的類雙面二層金屬被覆積層板(quasi double-sided 2L
metal-clad laminate)或雙面二層金屬被覆積層板(double-sided 2L metal-clad
laminate)。

為使本發明的上述目的、技術特征及優點能更明顯易懂,下文是以部分具體實施
例進行詳細說明。

附圖說明

圖1為具有本發明聚酰亞胺的金屬被覆積層板的示意圖;

圖2為使用具有本發明聚酰亞胺的金屬被覆積層板制備兩組單面配線軟性電路板
的示意圖;

圖3為將兩組單面配線軟性電路板分離的示意圖。

附圖標記說明:

10、20:第一聚酰亞胺層;

11、21:第一金屬箔;

13、23:第二聚酰亞胺層;

14、24:第二金屬箔;

22、25:覆蓋膜;

30、31:滾輪;

100:金屬被覆積層板;

200、210:軟性電路板;

A、B:單面軟性電路板卷。

具體實施方式

為便于理解本文所陳述的揭示內容,在下文中定義若干術語。

術語“約”意為由一般本領域技術人員所測定的特定值的可接受誤差,誤差范圍視
如何測量或測定該值而定。

在本發明中,術語"烷基"是指飽和直鏈或支鏈烴基,較佳具有1至14個碳原子,更
佳具有1至6個或1至4個碳原子;其實例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁
基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及其類似基團。

在本發明中,術語"烯基"是指具有至少一個碳-碳雙鍵的不飽和直鏈或支鏈烴基,
較佳具有2至10個碳原子,更佳具有3至8個碳原子;其實例包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、
甲基丙烯基、異丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基及
其類似基團。

在本發明中,術語"芳基"是指具有6至14個碳原子的芳環體系,例如6-碳單環、10-
碳二環-或14-碳三環的芳環體系,舉例言之,芳基的實例包括(但不限于)苯基、甲苯基、萘
基、芴基、蒽基、菲基及其類似基團。

在本發明中,術語"鹵烷基"是指經鹵素取代的烷基,其中"鹵素"意謂氟、氯、溴或
碘。

在本發明中,術語"烷氧基"是指附著于氧原子上的烷基,較佳具有1至8個碳原子,
更佳具有1至4個碳原子。

本發明的聚酰亞胺前驅物組合物包含式(I)的酰胺酸酯寡聚物:


在式(I)中,r是1至200的整數,較佳為5至150的整數,更佳為9至100的整數;

Rx各自獨立為H、C1-C14烷基、或含乙烯系不飽和基的基團;

R各自獨立為C1-C14烷基、C6-C14芳基或芳烷基、或含乙烯系不飽和基的基團;

G各自獨立為四價有機基團;且

P各自獨立為二價有機基團,其中以組合物中所有二價有機基團P的總摩爾數計,
約0.1摩爾%至約10摩爾%的二價有機基團是選自(i)式(A)的二價硅氧烷有機基團、(ii)
C2-C14亞烷基團及其組合:


其中R6各自獨立為H、C1-C14烷基、或苯基;k可相同或不相同且為大于0的整數,例
如1、2、3、4或5,較佳為介于2至5之間的整數;m為大于0的整數,例如1、2、3、4或5,較佳為介
于1至5之間的整數。

根據本發明的一實施例,該二價有機基團不具交聯性,使用非交聯性的二價有機
基團可使所得聚合物層具有較佳的耐曲折性(flexural endurance)。該二價有機基團,除
了所含(i)式(A)的二價硅氧烷有機基團、(ii)C2-C14亞烷基團或其組合外,P包含各自獨立
的二價芳香基團或二價雜環基團。

在式(I)中,以組合物中所有二價有機基團P的總摩爾數計,(i)式(A)基團、(ii)
C2-C14亞烷基團或其組合的量可為0.1、0.5、1、2、2.5、3、3.5、4、4.5、4.9、5、6、7、8、9或10摩
爾%,較佳為約0.5摩爾%至約7.5摩爾%,更佳為約1摩爾%至5摩爾%。

一般為增加聚酰亞胺對玻璃或晶圓的密著性,會在聚酰亞胺聚合物結構中導入微
量的硅烷氧基團,本案發明人發現:在聚酰亞胺的聚合物結構中導入適量的(i)式(A)基團、
(ii)C2-C14亞烷基團或其組合,可使聚酰亞胺層與另一聚酰亞胺層在高溫條件下施壓力接
觸時會產生粘著性。如上所述,該(i)式(A)的基團、(ii)C2-C14亞烷基團或其組合的用量以
組合物中所有二價有機基團P的總摩爾數計,為約0.1mol%至約10mol%。當(i)式(A)基團、
(ii)C2-C14亞烷基團或其組合含量過多時(例如高于10mol%時),將致使所得聚酰亞胺層玻
璃化轉換溫度(玻璃化溫度)過低,機械強度(如抗拉強度(Tensile Strength)、耐曲折性
(flexural endurance)、尺寸穩定性(dimensional stability)、阻燃性能等不佳,且使聚
酰亞胺層熱膨脹系數過大,制成積層板后易有翹曲的現象,可以控制其用量不高于7.5摩
爾%,或者是低于5摩爾%;當式(A)的基團含量過低時(例如低于0.1mol%時),則該等聚酰
亞胺層之間無法產生自粘性,根據實際需要,可以控制為至少0.5摩爾%,或者1摩爾%。本
發明的一實施例中,以組合物中所有二價有機基團P的總摩爾數計,該(i)式(A)基團、(ii)
C2-C14亞烷基團或其組合的量為約2摩爾%至約4.9摩爾%。

根據本發明的一實施例,(i)的式(A)基團是選自由以下各個組成的群:



及其組合,其中m為介于1
至5之間的整數;較佳為或

根據本發明的一實施例,(ii)的C2-C14亞烷基團是指直鏈或支鏈亞烷基,較佳具有
3至12個碳原子,更佳是選自由以下各個組成的群:



及其組合。

根據本發明的一實施例,該乙烯系不飽和基是選自以下群組:乙烯基、丙烯基、甲
基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙
烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧
基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及
具下式(B)的基團:

其中R7是亞苯基、C1-C8亞烷基、C2-C8亞烯
基、C3-C8亞環烷基或C1-C8羥基亞烷基;且R8是氫或C1-C4烷基。

根據本發明的一實施例,R各自獨立選自以下群組:



根據本發明的較佳實施例,基團Rx較佳各自獨立為H、甲基、乙基、丙基、甲基丙烯
酸-2-羥基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或異
丁烯基,更佳各自獨立為H或甲基。

根據本發明的一實施例,除了所含(i)式(A)的二價硅氧烷有機基團、(ii)C2-C14亞
烷基團或其組合外,P還包含各自獨立的二價芳香基團或二價雜環基團,且較佳例如可選自
以下群組:



及其組合,

其中R9各自獨立為H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基或鹵素;a各自獨立為
0至4的整數;b各自獨立為0至4的整數;R10為共價鍵或選自以下所組成的群組的基團:-O-、-
S-、-CH2-、-S(O)2-、-C(CF3)2-、-C
(CH3)2-、及其中c和d各自獨立
為1至20的整數,R12為-S(O)2-、共價鍵、C1-C-4亞烷基或C1-C4全氟亞烷基;

上述各自獨立的二價芳香基團或二價雜環基團,更佳例如可選自以下群組:



及其組合,

其中a各自獨立為0至4的整數,及Z各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素;

為使固化后的聚酰亞胺具有較佳的熱穩定性、機械性質、電氣性與耐化性,上述各
自獨立的二價芳香基團或二價雜環基團,最佳例如可選自以下群組:



及其組合。

根據本發明的一實施例,其中G是四價芳香基團,較佳選自由以下各個組成的群:


及其組合,

其中X各自獨立為氫、鹵素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基;且A及B每次出現是各自獨
立為共價鍵、未經取代或經一或多個選自C1-C4烷基的基團取代的C1-C4亞烷基、C1-C4全氟亞
烷基、C1-C4亞烷氧基、亞硅烷基、-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-S(O)2-、-C(=O)O-(C1-C4亞烷
基)-OC(=O)-、亞苯基、亞聯苯基或其中K為-O-、-S
(O)2-、C1-C4亞烷基或C1-C4全氟亞烷基。

G更佳選自由以下各個組成的群:



及其組合,

其中W各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。

為使固化后的聚酰亞胺具有較佳的熱穩定性、機械性質、電氣性與耐化性,G最佳
選自由以下各個組成的群的四價芳香基團:


本發明的式(I)的酰胺酸酯寡聚物可通過下述方式所制備(但不以此為限):

(a)使過量的式(7)的二酸酐與具羥基的化合物(R-OH)反應,形成式(8)化合物:


(b)在步驟(a)反應完成后,添加芳香族二胺單體及二胺基硅氧烷單體或亞烷基二
胺單體(如式H2N-P-NH2的二胺化合物),與式(7)及(8)化合物反應形成式(11)的化合物;及


(c)視情況添加一或多種含基團(Rx)的化合物,進行反應,形成式(I)的酰胺酸酯
寡聚物:


R、P、Rx、G及r如本文先前所述。

根據本發明的一實施例,本發明的聚酰亞胺前驅物組合物可視需要包含含密著促
進劑,與金屬箔(如銅箔銅)可形成錯合物,從而可提升金屬箔與聚酰亞胺的接著度,也可稱
金屬密著促進劑,例如銅密著促進劑。上述密著促進劑其可為含氮雜環的化合物,例如具有
1至3個氮原子的5至6元雜環化合物,例如咪唑系化合物(imidazoles)、吡啶系化合物
(pyridines)或三唑系化合物(triazoles);或結構中含有上述含氮雜環的稠合環化合物。
上述含氮雜環的化合物可未經取代或經1至3個取代基取代,取代基例如但不限于羥基或具
有1至3個氮原子的5至6元雜環基。根據本發明,當密著促進劑存在時,以100重量份的酰胺
酸酯寡聚物計,密著促進劑的含量為約0.1至約2重量份,較佳為約0.2至約1.5重量份。

密著促進劑的實例例如但不限于:1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三氮
唑(3-Amino-1,2,4-triazole)、3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑(3,5-Diamino-1,2,4-
triazole)、咪唑(imidazole)、苯并咪唑(benzimidazole)、1,2,3,4-四氫咔唑(1,2,3,4-
Tetrahydrocarbazole)、2-羥基苯并咪唑(2-hydroxybenzimidazole)、2-(2-羥基苯基)-
1H-苯并咪唑(2-(2-hydroxyphenyl)-1H-benzimidazole)、2-(2-吡啶基)苯并咪唑(2-(2-
pyridyl)-benzimidazole)或2-(3-吡啶基)-1H-苯并咪唑(2-(3-pyridyl)-1H-
benzimidazole)、或上述的組合。

為降低聚酰亞胺的環化溫度,使得本發明的酰胺酸酯寡聚物(即,聚酰亞胺前驅
物)可于低溫下(例如,不高于300℃或不高于250℃)酰亞胺化成聚酰亞胺,本發明的聚酰亞
胺前驅物組合物可視需要包含閉環促進劑,上述閉環促進劑可在加熱過程產生堿性化合
物,提供堿性環境促進式(I)的酰胺酸酯寡聚物聚合、環化,酰亞胺化(imidization)成為聚
酰亞胺。因此,在聚酰亞胺前驅物組合物中添加閉環促進劑時,有助于降低環化溫度。

本發明的閉環促進劑,其具有下式結構:


其中R1及R2可相同或不相同且各自獨立為H、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、經一或多個
C6-C14芳基取代的C1-C6烷基、RA為C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、未
經取代或經一或多個C6-C14芳基取代的C1-C8烷氧基或-NRERF,RB、RC、RD、RE及RF可相同或不相
同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代的C1-C14烷基或C6-C14芳基;及R3、
R4及R5可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代的C1-C6烷
基、C1-C6羥烷基、C1-C6氰烷基或C6-C14芳基;YΘ為陰離子基團。

根據本發明的一具體實施例,式(C)中的基團R1及R2可相同或不相同且是各自獨立
為C1-C6烷基、其中RA為C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、未經取代或
經一或多個C6-C14芳基取代的C1-C8烷氧基或-NRERF;及RB、RC、RD、RE及RF可相同或不相同且各
自獨立為H、C1-C14烷基或C6-C14芳基。較佳地,RA為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁
基、叔丁基、戊基、己基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧
基、苯甲氧基及芴甲氧基;及RB、RC、RD、RE及RF系各自獨立為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正
丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苯甲基或二苯甲基。

根據本發明的一具體實施例,式(C)中的基團R1及R2可相同或不相同且是各自獨立
為甲基、乙基、丙基、丁基或選自由以下基團所構成的群組:


較佳地,R1及R2可相同或不相同且是各自獨立為甲基、乙基或選自由以下基團所構
成的群組:


根據本發明的一具體實施例,式(C)中的基團R3、R4及R5可相同或不相同且是各自
獨立為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、羥甲基、羥乙
基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、苯
基、苯甲基或二苯甲基。羥丁基較佳為羥戊基較佳為

氰丁基較佳氰戊基較佳為



較佳地,R3、R4及R5可相同或不相同且是各自獨立為H、甲基、乙基、正丙基或異丙
基。

式(C)中的陰離子基團并無特殊限制,其實例包括(但不限于)鹵素離子、硫酸根、
硝酸根、磷酸根、磺酸根、碳酸根、四氟硼酸根、硼酸根、氯酸根、碘酸根、六氟磷酸根、過氯酸
根、三氟甲烷磺酸根、三氟醋酸根、醋酸根、第三丁基碳酸根、(CF3SO2)2N-或第三丁氧根。根
據本發明的一具體實施例,式(C)中的陰離子基團系為鹵素離子或四氟硼酸根。較佳地,鹵
素離子系為氟離子及氯離子。

根據本發明的一實施例,當閉環促進劑存在時,以100重量份的酰胺酸酯寡聚物
計,該閉環促進劑的用量為約0.1至約2重量份,較佳為約0.2至約1.5重量份。

根據本發明的一實施例,本發明的聚酰亞胺前驅物組合物可包含溶劑。舉例言之
(但不以此為限),該溶劑可選自以下群組:二甲基亞砜(DMSO)、二乙基亞砜、N,N-二甲基甲
酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide,DMAc)、N,N-
二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷
酮(NEP)、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚、鄰苯二酚、四氫呋喃(THF)、二
惡烷、二氧戊環、環丙二醇甲醚(PGME)、四乙二醇二甲醚(TGDE)、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖
劑、γ-丁內酯(γ-butyrolactone;GBL)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、六甲基鄰酰胺、
丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)及其混合物;該溶劑較佳為極性非質子性溶劑,例如選自以下群
組的溶劑:二甲基亞砜(DMSO)、二乙基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、
N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide,DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷
酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NEP)、γ-丁內酯(γ-
butyrolactone;GBL)。

根據本發明的一實施例,以整體聚酰亞胺前驅物組合物的總重量計,該酰胺酸酯
寡聚物的含量為約10wt%至約70wt%,較佳為約15wt%至約50wt%。溶劑的用量并無特殊
限制,只要能使組合物利于涂布即可。

本發明的聚酰亞胺前驅物組合物的制備方法并無特殊限制,例如可待式(I)的聚
酰亞胺前驅物制備完成后,添加適當溶劑及視需要的依所需適當比例加入添加劑(如密著
促進劑、閉環促進劑或其他適當添加劑,如整平劑、消泡劑、偶合劑、脫水劑、催化劑等),并
在氮氣系統下攪拌均勻后制得。

本發明另一方面提供了一種由前述聚酰亞胺前驅物組合物所制得的聚酰亞胺。

本發明提供的聚酰亞胺可為將前述聚酰亞胺前驅物組合物在適當條件下,例如加
熱,得到的反應產物,具有優異的物性、機械特性及低熱膨脹系數,與金屬具有良好結合性,
適合用于金屬被覆積層板中的聚酰亞胺層。在本發明的具體實施例中,將前述的聚酰亞胺
前驅物組合物涂布于一基材,例如銅箔基材上,經加熱環化得到附著于基材上聚酰亞胺層。

傳統聚酰亞胺的合成方法,需先合成大分子量的聚酰胺酸當作前驅物,但由于分
子量過高,粘度太大,以致于操作性變差,易于涂布時產生流平性不良等缺點。此外,過高的
聚酰胺酸分子量,當前驅物酰亞胺化時,因分子間的交互作用以及分子鏈鍵長的縮短,產生
極大內應力,致使所涂布的基材薄膜翹曲變形。

本發明的酰胺酸酯寡聚物,其特點為同時具有酯基(-C(O)OR及羧基(-C(O)OH)的
端基,處于介穩狀態(meta-stable status),因此在室溫下并不會與自身的胺基(-H2N)產
生反應,且由于分子量低,操控性佳,可達到涂布時平整的效果。在最后固化(post cure)
時,升溫至100℃以上,胺基可先將酯基及羧基端基還原成酸酐,然后再進行聚合反應進一
步聚合成更大的高分子,進而縮合提供具優異熱性質、機械性質及拉伸性質的聚酰亞胺。相
較于現有技術所使用的粘度較大的高分子聚酰胺酸,本發明是使用粘度較小的酰胺酸酯寡
聚物作為前驅物,故在涂布時,可呈現較高流平性與操作性。

本發明聚酰亞胺的另一特點在于,由于所使用的前驅物組合物在進行酰亞胺化
時,所含的酰胺酸酯寡聚物先進行分子內環化作用,再進行分子間的聚合與環化作用,可有
效降低聚酰亞胺的殘存的內應力。與現有技術相較,通過本發明的前驅物組合物所環化而
得的聚酰亞胺,具有不翹曲的優點。

本發明的聚酰亞胺,由于其前驅物組合物的分子量較傳統的聚酰胺酸的分子量
低,黏度較小,操作性佳,并可調配成高固含量(high solids content),此時涂層中含有較
少溶劑,故可縮短軟烤時間與降低軟烤溫度,減少因大量溶劑揮發所造成的體積收縮
(shrinkable)現象,并具有干燥成膜速度快和減少為達產品要求厚度所需的上膠次數等優
點。

本發明另提供一種上述聚酰亞胺前驅物組合物的用途,其是用作金屬被覆積層板
中的聚酰亞胺層。

圖1為具有本發明聚酰亞胺的金屬被覆積層板的示意圖。如圖1所示,金屬被覆積
層板100包含:第一金屬箔11;直接設置于該第一金屬箔11上的第一聚酰亞胺層10;第二金
屬箔14;及直接設置于該第二金屬箔14上的第二聚酰亞胺層13。所述第一聚酰亞胺層與第
一金屬箔、第二聚酰亞胺層與第二金屬箔具有相近或基本相同的熱膨脹系數。

上述第一聚酰亞胺層10及第二聚酰亞胺層13中至少一個(較佳為兩個)是由本發
明的聚酰亞胺前驅物組合物所制成,該聚酰亞胺層的聚合物結構中包含(i)式(A)的二價硅
氧烷有機基團、(ii)C2-C14亞烷基團或其組合,故可提供熱壓粘著性。

發明人的研究發現,該第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺層中至少一個具有介于
260℃至340℃之間的玻璃化轉換溫度時更利于獲得良好的熱壓粘著性,較佳具有270℃至
320℃,更佳為具有280℃至310℃的玻璃化轉換溫度。

根據本發明的一實施例,該第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺層可各自為由本發明
的聚酰亞胺前驅物組合物所制成的聚酰亞胺,具有介于260℃至340℃之間的玻璃化轉換溫
度,較佳具有270℃至320℃,更佳為具有280℃至310℃的玻璃化轉換溫度。

基于上述研究,本發明提出了前述的聚酰亞胺前驅物組合物,從而獲得具有所期
望玻璃轉化溫度的聚酰亞胺層,體現在用于金屬被覆積層板時具有預期的熱壓粘著性。

本發明的第一金屬箔及第二金屬箔各自為具有介于約15ppm/℃至約25ppm/℃之
間的熱膨脹系數的金屬或合金,其例如但不限于:鋁、銅、銀;含鋁、銅、銀中任意組合的合
金;或其它具有介于約15ppm/℃至約25ppm/℃之間的熱膨脹系數的合金。根據本發明的較
佳實施例,第一金屬箔及第二金屬箔為銅箔、鋁箔、或銅鋁合金的金屬箔。上述銅箔是指銅
或以銅為主成分的箔(例如銅含量為90wt%以上的箔),可選自以下群組:延壓退火銅箔
(Rolled annealed copper foil,簡稱:Ra銅箔)、電解銅箔(Electrodeposited copper
foil,簡稱:ED銅箔)及其組合;上述鋁箔是指鋁或以鋁為主成分的箔(例如鋁含量為90wt%
以上的箔);其它金屬箔的定義也可依此類推。

第一金屬箔及第二金屬箔的厚度并無特殊限制,一般約0.05微米至約50微米之
間,較佳介于約0.1微米至約35微米之間,較佳介于約5微米至約20微米之間。

通過使用本發明的前驅物組合物,第一聚酰亞胺層10可直接設置且附著于該第一
金屬箔11上,第二聚酰亞胺層13可直接設置且附著于該第二金屬箔14上,而不需在金屬箔
與聚酰亞胺層間額外施加接著劑或熱塑性聚酰亞胺(TPI)層以提供接著效果,因此,不但可
簡化金屬被覆積層板的制備過程,且所得金屬被覆積層板耐熱性佳,可適用于高溫加工制
程,有利于半導體元件的制作。

本發明對聚酰亞胺層的厚度并無特殊限制,可視原料性質及所需產品特性調整。
根據本發明的一實施例,該第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺層的厚度可各自介于約1微米
至約90微米之間,較佳介于約3微米至約50微米之間,更佳介于約5微米至約30微米之間。

在本發明的一較佳具體實施例中,該第一聚酰亞胺層與第一金屬箔、第二聚酰亞
胺層與第二金屬箔具有相近或基本相同的熱膨脹系數。較佳該第一聚酰亞胺層及第二聚酰
亞胺層各自具有介于15ppm/℃至25ppm/℃之間的熱膨脹系數。第一聚酰亞胺層及第二聚酰
亞胺層的熱膨脹系數可隨所選擇的金屬箔做調整;其中,第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺
層的熱膨脹系數可以調整至與第一金屬箔及第二金屬箔的熱膨脹系數相近。例如金屬箔為
銅箔時,第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺層較佳各自具有介于15ppm/℃至19ppm/℃之間的
熱膨脹系數。由于該第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺層的熱膨脹系數與該第一金屬箔及第
二金屬箔的熱膨脹系數相近,因此可降低翹曲現象,提升金屬被覆積層的平坦性。

金屬被覆積層板結構上相當于雙面軟性金屬箔(例如銅箔)基板,機械性質較單面
軟性銅箔基板優異,且可兩面同時施做電路。但不同于現有雙面軟性銅箔基板的是,可通過
調整制備金屬被覆積層板時的壓合溫度和/或壓力,控制第一聚酰亞胺層與第二聚酰亞胺
層之間的剝離強度,制備類雙面二層金屬被覆積層板(quasi double-sided 2L metal-
clad laminate)或雙面二層金屬被覆積層板。

在本發明的一具體實施例中,上述類雙面二層金屬被覆積層板中的第一聚酰亞胺
層與第二聚酰亞胺層之間具有介于1gf/cm至500gf/cm之間的剝離強度,較佳為3gf/cm至約
100gf/cm的剝離強度,為避免第一聚酰亞胺層與第二聚酰亞胺層之間粘性過大,進行分離
時,容易翹曲,第一聚酰亞胺層與第二聚酰亞胺層之間的剝離強度較佳為5gf/cm至約50gf/
cm。在此實施例中,該類雙面二層金屬被覆積層板可在該金屬被覆積層板的雙面同時施做
電路,制備兩組獨立的軟性印刷電路板,由于該第一聚酰亞胺層和第二聚酰亞胺層的介面
具有適當的剝離強度,因此在元件制作完成后,可由該介面進行分離,同時獲得兩組軟性印
刷電路板。使用具有本發明聚酰亞胺的金屬被覆積層板所制得的軟性印刷電路板具有與利
用單面軟性銅箔基板所制得的軟性印刷電路板相當的結構,輕薄、且可撓曲性佳;然而,相
較單面軟性銅箔基板而言,使用具有本發明聚酰亞胺的類雙面二層金屬被覆積層板可在一
次制程中同時制備兩組軟性印刷電路板,產能更為優異,可節省制程時間。此外,一般單面
軟性銅箔基板易產生翹曲,因此,在印刷電路時,除了會在銅箔表面施加光阻劑用于電路制
作之外,也會在聚酰亞胺層表面施加光阻劑以使軟性銅箔基板兩對側結構平衡,減少翹曲
發生,此光阻劑會在后續步驟除去,然而,此作法徒增制程成本。具有本發明聚酰亞胺的類
雙面二層金屬被覆積層板本身結構對稱且可同時施作電路,因此,相對于一般單面軟性銅
箔基板而言,不但不易發生翹曲,且可以較快速且經濟的方式制成軟性印刷電路板。

在本發明又一具體實施例中,上述雙面二層金屬被覆積層板中的第一聚酰亞胺層
與第二聚酰亞胺層之間具有大于500gf/cm的剝離強度,較佳為具有大于800gf/cm,更佳為
大于1000gf/cm的剝離強度。在此實施例中,該第一聚酰亞胺層和第二聚酰亞胺層的介面剝
離強度大,粘著性佳,因此可作為雙面金屬被覆積層板,供制備需雙面配線的軟性印刷電路
板用。

本發明另提供一種制備上述金屬被覆積層板的方法。本發明的方法包含下列步
驟:

(a)提供一第一金屬膜,該第一金屬膜包含第一金屬箔及直接設置于該第一金屬
箔上的第一聚酰亞胺層;

(b)提供一第二金屬膜,該第二金屬膜包含第二金屬箔及直接設置于該第二金屬
箔上的第二聚酰亞胺層;及

(c)將第一金屬膜的第一聚酰亞胺層和第二金屬膜的第二聚酰亞胺層重合并進行
壓合,

其中該第一金屬箔及第二金屬箔各自具有介于15ppm/℃至25ppm/℃之間的熱膨
脹系數。

該第一金屬箔、該第二金屬箔、該第一聚酰亞胺層及該第二聚酰亞胺層的材料及
性質如本文先前所描述。

上述步驟(a)及(b)中,該第一金屬膜及第二金屬膜各自為無接著劑的二層軟性金
屬膜。制備該第一金屬膜及第二金屬膜的方法并無特殊限制,例如,可為濺鍍/電鍍法
(sputtering/plating)、涂布法(casting)或熱壓合法(lamination)。舉例言之,第一、濺
鍍/電鍍法:在高真空的環境下,以濺鍍的方式沉積一層金屬薄膜(約在1微米以下)在由本
發明的聚酰亞胺前驅物組合物所制得的聚酰亞胺膜上,以微影蝕刻的方式粗化表面,再以
電鍍的方式將金屬層增厚至所需厚度;第二、涂布法:以金屬箔為基材,涂布本發明聚酰亞
胺前驅物組合物后,經高溫環化后形成兩層式軟板;第三、熱壓合法:以本發明的聚酰亞胺
前驅物組合物所制得的聚酰亞胺膜為基材,將金屬箔放置在熱塑性聚酰亞胺上,在氮氣下
以高溫熱滾輪的方式,在適當的貼合壓力下,將熱塑性聚酰亞胺重新熔融與金屬箔壓合,形
成兩層式軟板。

根據本發明的一實施例,可先將例如芳香族二胺單體及二胺基硅氧烷單體或亞烷
基二胺單體與芳香族二酸酐反應制備的式(I)本發明酰胺酸酯寡聚物(例如但不限于在0℃
至80℃下反應1至48小時),并添加適當添加劑后,制得本發明的聚酰亞胺前驅物組合物,并
將該聚酰亞胺前驅物組合物涂布在金屬箔上(涂布厚度例如但不限約2微米至180微米)后
進行預烤以移除溶劑(例如但不限于在50℃至200℃的溫度下加熱1分鐘至20分鐘),接著再
進一步加熱使酰胺酸酯寡聚物進行脫水、環化成聚酰亞胺(例如但不限于在250℃至350℃
的溫度下加熱30分鐘至180分鐘)。

根據本發明的另一實施例,可使用玻璃或塑膠為基材,將聚酰亞胺前驅物組合物
涂布于基材,形成一包含基材和樹脂層的半成品,將該半成品加熱干燥以移除溶劑,形成一
包含基材和樹脂層的成品,將上述的成品的樹脂層表面,以上述濺鍍/電鍍法或熱壓合法,
在樹脂層上形成金屬箔層,隨后移除該玻璃或塑膠基材并進一步加熱,形成兩層式軟板。上
述塑膠基材較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環烯烴樹脂、三醋酸纖維素
或其混合物。

上述步驟(c)中,該第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺層間無接著劑。該步驟(c)可
選任何方式,較佳以卷對卷(roll to roll)方式進行,將第一金屬膜的第一聚酰亞胺層朝
向第二金屬膜的第二聚酰亞胺層,然后進行重合。上述步驟(c)可選任何方式進行壓合,例
如但不限于:滾輪壓合(roller lamination)、熱板壓合(hot press)、真空壓合(vacuum
lamination)或真空快壓(vacuum press),較佳為滾輪壓合。視需要,可施加保護膜在金屬
膜上(保護膜/第一金屬膜或第二金屬膜/保護膜)一起進行壓合,上述保護膜的種類并無特
殊限制,例如,可采用日本鐘淵(KANEKA)化學公司的NPI作為保護膜。

上述包含步驟(a)-(c)的制備方法所用的聚酰亞胺層中至少一個是由本發明的前
驅物組合物所制成,玻璃化轉換溫度介于260℃至340℃之間,具有優異的熱穩定性;且因為
具有與金屬箔相近的熱膨脹系數,所以可避免產生翹曲。通過使用本發明的前驅物組合物,
該第一聚酰亞胺層與該第二聚酰亞胺層壓合后,可產生自粘性(self-adhesive)。舉例言
之,將該第一聚酰亞胺層與該第二聚酰亞胺層重合后,升高溫度及壓力后用輥壓機進行壓
合,借此增加接著力。上述的溫度及壓力取決于第一聚酰亞胺層與第二聚酰亞胺層之間所
需的剝離強度。

上述步驟(c)的壓合較佳是在大于該第一聚酰亞胺層及該第二聚酰亞胺層的玻璃
化轉換溫度的溫度下進行。壓合的溫度及壓力可視所欲制的產品進行調整。本案發明人經
過反復實驗及研究后發現:可通過壓合的溫度及壓力與該第一聚酰亞胺層及該第二聚酰亞
胺層的玻璃化轉換溫度搭配,制備類雙面二層金屬被覆積層板或雙面二層金屬被覆積層
板。

根據本發明的一具體實施例,該第一聚酰亞胺層及該第二聚酰亞胺層的玻璃化轉
換溫度介于260℃~340℃之間,控制壓合溫度介于300℃~390℃之間,壓合線壓力介于
1kgf/cm~60kgf/cm之間,所得金屬被覆積層板是類雙面二層金屬被覆積層板,該第一聚酰
亞胺層及該第二聚酰亞胺層的介面的剝離強度介于1gf/cm~500gf/cm之間。根據本發明的
具體實施例,類雙面二層金屬被覆積層板的剝離強度可為3、5、6、7、8、10、15、30、45、60、75、
90、100、130、150、200、300、400或500gf/cm。根據本發明的一較佳實施例,使用輥壓機滾輪
壓合該第一聚酰亞胺層及該第二聚酰亞胺層,壓合溫度較佳為介于310℃~370℃之間,線
壓力較佳為介于5kgf/cm~50kgf/cm之間,所得金屬被覆積層板是類雙面二層金屬被覆積
層板,該第一聚酰亞胺層及該第二聚酰亞胺層的介面的剝離強度較佳介于3gf/cm~100gf/
cm之間,更佳介于5gf/cm~50gf/cm之間。在上述壓合條件下所形成的類雙面二層金屬被覆
積層板,第一聚酰亞胺層和第二聚酰亞胺層間具有適當的附著性,可通過軟性電路板的相
關制程完成軟性電路板的制作,當制成軟性電路板后,又可輕易自該第一聚酰亞胺層與該
第二聚酰亞胺層之間分離,成為兩單面軟性電路板。上述的線壓力:是指在一組滾輪式的熱
壓機設備中,在固定寬幅的基材上,兩滾輪對于基材施以一固定的力量做壓合,將此力量除
上基材的寬度,即為壓合的線壓力。

根據本發明的另一具體實施例,該第一聚酰亞胺層及該第二聚酰亞胺層的玻璃化
轉換溫度介于260℃~340℃之間,通過調整壓合溫度及壓力,本發明的方法也可制備雙面
二層金屬被覆積層板。例如,使用介于350℃~400℃之間的壓合溫度及介于100kgf/cm~
200kgf/cm之間的壓合線壓力,使該第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺層的介面產生大于
500gf/cm的剝離強度,較佳為大于800gf/cm,更佳為大于1000gf/cm,該第一聚酰亞胺層及
該第二聚酰亞胺層即可有效附著在一起,而不分離。

一般在制造單面軟性電路板時,為防止在制程中產生翹曲,通常會在單面銅箔基
板金屬的上下表面均貼附干膜光阻,造成光阻的浪費。為節省制程時間,另有本領域技術人
員將兩個單面銅箔基板的聚酰亞胺層以膠帶進行貼合,并在兩面施作電路后,再將其分離。
然而,以膠帶進行貼合的方法一般僅適用于板對板(sheet by sheet)的制程,應用至卷對
卷(roll to roll)制程時有其困難度,無法以卷對卷制程連續且快速地生產;此外,由于這
類膠帶大多為環氧樹脂或丙烯酸酯等不耐高溫,且耐化性不佳,而印刷電路板制作一般包
含酸性電鍍、酸性蝕刻及堿性顯影、鍍金、化鎳浸金(electroless nickel immersion
gold,簡稱ENIG)等制程,往往必須在膠帶失效后(例如,在蝕刻后),將其移除,以新膠帶重
新貼合后再進行后續制程,因此不但制程繁復且可能有殘膠遺留。本發明的金屬被覆積層
板的制造方法則無上述缺點,更適用于卷對卷制程。另外,現有技術中制造雙面軟性電路板
時,因為聚酰亞胺層之間,彼此附著性很差(一般而言,剝離強度約<1gf/cm),為讓聚酰亞
胺層之間具有附著力,一般常使用熱塑性聚酰亞胺,舉例言之,臺灣專利申請案第
200709751A號揭示用熱塑性聚酰亞胺粘合兩聚酰亞胺層,但是這增加了制程的復雜性。再
者,熱塑性聚酰亞胺常通過導入柔性基團(例如C=O、─O─、─S─)以降低主鏈剛硬性、導
入不對稱結構單體來降低高分子對稱性、使用非平面結構單體來降低共平面結構,也可以
通過降低規則性而降低玻璃化轉換溫度。所以一般而言,熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉換溫
度(Tg)較低(約170℃~250℃),熱膨脹系數較高(約40ppm/℃~90ppm/℃),容易造成積層
板翹曲。此外,由于熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉換溫度較低,也不利此雙面式基板的耐熱
性。

因此,通過利用本發明的前驅物組合物制得聚酰亞胺層后,可通過調整適當的壓
合溫度與壓力,制備類雙面二層金屬被覆積層板,且可在類雙面二層金屬被覆積層板的雙
面制備電路后,輕易將其分離成兩單面軟性電路板,故可解決目前業界需在單面銅箔基板
金屬的上下表面均貼附干膜光阻或以膠帶貼合制造單面軟性電路板的缺點,具有簡化制程
和節省成本的優點。另,通過利用本發明的前驅物組合物聚酰亞胺層后,本發明也可在調整
適當的壓合溫度與壓力下,制備雙面二層金屬被覆積層板,可解決業界使用熱塑型聚酰亞
胺制造雙面金屬被覆積層板的缺點,不僅節省成本更增加了基板的耐熱性。

本發明所得的金屬被覆積層板可用于制備單面或雙面的軟性電路板。本發明的金
屬被覆積層板因不含接著劑或在金屬箔及聚酰亞胺層間提供接著力用的熱塑性聚酰亞胺
層,因此,可制得輕且薄的軟性電路板。此外,由于聚酰亞胺層與金屬箔具有相近的熱膨脹
系數,可減少翹曲。

因此,進一步提供一種制備單面的軟性電路板的方法,使用前述類雙面二層金屬
被覆積層板,且進一步包含以下步驟:

(d)在所述金屬被覆積層板的第一金屬箔及第二金屬箔的表面上各自形成至少一
電路單元;及

(e)將第一聚酰亞胺層和第二聚酰亞胺層分離,形成兩組單面軟性電路板。

本領域技術人員可理解,上述步驟(d)中形成電路單元用的第一金屬箔表面是指
該第一金屬箔中相對于該第一金屬箔與該第一聚酰亞胺層附著表面的面,形成電路單元用
的第二金屬箔表面是指該第二金屬箔中相對于該第二金屬箔與該第二聚酰亞胺層附著表
面的面。

上述步驟(d)中形成電路單元的方法并無特殊限制,可使用本領域技術人員所現
有適當方法,例如,如圖2所示(圖2為使用具有本發明聚酰亞胺的金屬被覆積層板制備兩組
單面配線軟性電路板的示意圖),可通過曝光、顯影、蝕刻及移除光阻劑等步驟,將位于第一
聚酰亞胺層20上的第一金屬箔21及位于第二聚酰亞胺層23上的第二金屬箔24各自圖案化
以制備獨立的電路單元,隨后可視需要在經圖案化的該第一金屬箔21和/或第二金屬箔24
上施加覆蓋膜(coverlay)22及覆蓋膜25以保護電路單元,并視需要進行化鎳浸金制程
(ENIG)(圖上未示出)。隨后在步驟(e)中,自該第一聚酰亞胺層20及第二聚酰亞胺層23的介
面進行分離,形成兩組單面配線軟性電路板200及軟性電路板210(參考圖2)。

由于該第一聚酰亞胺層及該第二聚酰亞胺層的介面具有適當但不過度的剝離強
度(介于1gf/cm~500gf/cm之間),因此,在步驟(e)中,可利用例如卷軸式分離法,自該介面
通過滾輪30及滾輪31進行分離,形成兩組單面軟性電路板200及軟性電路板210,并分別收
成單面軟性電路板卷A及單面軟性電路板卷B(參考圖3,圖3為將兩組單面配線軟性電路板
分離的示意圖)。

本領域技術人員可理解,本發明的金屬被覆積層板因具有雙面金屬箔,故除可用
于制備單面軟性電路板,也可以用于制備雙面軟性電路板,尤其當第一聚酰亞胺層及第二
聚酰亞胺層的介面具有大于500gf/cm的剝離強度時。

因此,進一步提供一種制備雙面的軟性電路板的方法,使用前述雙面二層金屬被
覆積層板,且進一步包含以下步驟:

(f)在所述金屬被覆積層板的第一金屬箔及第二金屬箔的表面上各自形成至少一
電路單元;

上述步驟(f)中形成電路單元的方法如步驟(d)所述。可使用本領域技術人員所現
有適當方法,例如但不限于,在上述步驟(d)之后,進一步蝕刻所暴露出來的第一聚酰亞胺
層及第二聚酰亞胺層形成一通孔在該通孔中濺鍍種子層后再鍍覆導電元件,電性連結上、
下線路層。

鑒于此,通過利用本發明的前驅物組合物,本發明可提供一種新穎金屬被覆積層
板,其不但兼具單面板輕、薄的優點及雙面板可同時制作雙面線路的優點,且可用以制備單
面軟性電路板或雙面軟性電路板,因此,相較于現有單面軟性銅箔基板或雙面軟性銅箔基
板用途更為廣泛。此外,本發明的金屬被覆積層板制備方式簡單,成本便宜,也具經濟優勢。

本發明的較佳實施方式已揭示如上,但是其是用于對本發明作進一步說明,而非
用以限制本發明的范圍。任何本領域技術人員可輕易達成的修飾及改變均包括于本申請說
明書揭示內容及所附權利要求的范圍內。

實施例

以下實施例中所提及的縮寫定義如下:

PAN-H:

PAN-P:

TBG:

在氮氣系統下將咪唑溶于無水THF中,并緩慢滴入適當量的醋酸酐(acetic
anhydride),反應隨即放熱,約半小時即完成反應;待反應完成后,利用減壓濃縮,并抽真空
將溶劑除去,得到固體產物,再利用正己烷沖洗固體并過濾,即可得到白色固體的半成品。

之后將上述半成品溶于二氯甲烷中,并在0℃下將慢慢滴入上述溶
液中,接著回到室溫反應約二小時,將溶液加入乙醚中生成固體沉淀物,過濾取固體,再以
乙醚沖洗固體,即得TBG。

DATA:3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑

HDA:

制備例1

將218.12克(1摩爾)的均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride,簡稱:PMDA)溶
于1291克的NMP中,加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1摩
爾)的丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate,簡稱:HEA),在50℃下反應攪拌兩個
小時。其后,將199.24克(0.995摩爾)的4,4'-氧化二苯胺(4,4'-oxydianiline,簡稱:ODA)
及1.24克(0.005摩爾)的PAN-H加至溶液中,待完全溶解后,在50℃下反應攪拌六個小時,可
得聚酰亞胺前驅物組合物PAA-1,固含量為25%,黏度8,513cP,PAN-H約占二胺單體總摩爾
數的0.5mol%。

制備例2

將218.12克(1摩爾)的PMDA溶于1293克的NMP中,加熱所得混合物至50℃且反應攪
拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1摩爾)的HEA,在50℃下反應攪拌兩個小時。其后,將
196.24克(0.98摩爾)的ODA及4.97克(0.02摩爾)的PAN-H加至溶液中,待完全溶解后,在50
℃下反應攪拌六個小時,可得聚酰亞胺前驅物組合物PAA-2,固含量為25%,黏度8,037cP,
PAN-H約占二胺單體總摩爾數的2mol%。

制備例3

將218.12克(1摩爾)的PMDA溶于1297克的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-
pyrrolidone,簡稱:NMP)中,加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62
克(0.1摩爾)的HEA,在50℃下反應攪拌兩個小時。其后,將190.43克(0.951摩爾)的ODA及
12.18克(0.049摩爾)的PAN-H加至溶液中,待完全溶解后,在50℃下反應攪拌六個小時,可
得聚酰亞胺前驅物組合物PAA-3,固含量為25%,黏度7,084cP,PAN-H約占二胺單體總摩爾
數的4.9mol%。

制備例4

將218.12克(1摩爾)的PMDA溶于1300克的NMP中,加熱所得混合物至50℃且反應攪
拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1摩爾)的HEA,在50℃下反應攪拌兩個小時。其后,將
186.22克(0.93摩爾)的ODA及17.40克(0.07摩爾)的PAN-H加至溶液中,待完全溶解后,在50
℃下反應攪拌六個小時,可得聚酰亞胺前驅物組合物PAA-4,固含量為25%,黏度6,730cP,
PAN-H約占二胺單體總摩爾數的7mol%。

制備例5

將218.12克(1摩爾)的PMDA溶于1304克的NMP中,加熱所得混合物至50℃且反應攪
拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1摩爾)的HEA,在50℃下反應攪拌兩個小時。其后,將
180.22克(0.9摩爾)的ODA及24.85克(0.1摩爾)的PAN-H加至溶液中,待完全溶解后,在50℃
下反應攪拌六個小時,可得聚酰亞胺前驅物組合物PAA-5,固含量為25%,黏度6,073cP,
PAN-H約占二胺單體總摩爾數的10mol%。

制備例6

將218.12克(1摩爾)的PMDA溶于1334克的NMP中,加熱所得混合物至50℃且反應攪
拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1摩爾)的HEA,在50℃下反應攪拌兩個小時。其后,將
190.43克(0.951摩爾)的ODA及24.34克(0.049摩爾)的PAN-P加至溶液中,待完全溶解后,在
50℃下反應攪拌六個小時,可得聚酰亞胺前驅物組合物PAA-6,固含量為25%,黏度7,
122cP,PAN-P約占二胺單體總摩爾數的4.9mol%。

制備例7

將218.12克(1摩爾)的PMDA溶于1290克的NMP中,加熱所得混合物至50℃且反應攪
拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1摩爾)的HEA,在50℃下反應攪拌兩個小時。其后,將
200.24克(1摩爾)的ODA加至溶液中,待完全溶解后,在50℃下反應攪拌六個小時,可得聚酰
亞胺前驅物組合物PAA-7,固含量為25%,黏度8,855cP,PAN-H約占二胺單體總摩爾數的
0mol%。

制備例8

將218.12克(1摩爾)的PMDA溶于1307克的NMP中,加熱所得混合物至50℃且反應攪
拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1摩爾)的HEA,在50℃下反應攪拌兩個小時。其后,將
176.21克(0.88摩爾)的ODA及29.82克(0.12摩爾)的PAN-H加至溶液中,待完全溶解后,在50
℃下反應攪拌六個小時,可得聚酰亞胺前驅物組合物PAA-8,固含量為25%,黏度5,532cP,
PAN-H約占二胺單體總摩爾數的12mol%。

制備例B1

將294.22克(1摩爾)的3,3,4,4-聯苯四甲酸二酐(4,4'-Biphthalic
dianhydride,簡稱:BPDA)溶于1298克的NMP中,加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小
時。慢慢滴入11.62克(0.1摩爾)的HEA,在50℃下反應攪拌兩個小時。其后,將86.51克(0.8
摩爾)的對苯二胺(p-Phenylenediamine,簡稱:PPDA)、39.05克(0.195摩爾)的ODA及1.24克
(0.005摩爾)的PAN-H加至溶液中,待完全溶解后,在50℃下反應攪拌六個小時,可得聚酰亞
胺前驅物組合物PAA-B1,固含量為25%,黏度8,721cP,PAN-H約占二胺單體總摩爾數的
0.5mol%。

制備例B2

將294.22克(1摩爾)的BPDA溶于1300克的NMP中,加熱所得混合物至50℃且反應攪
拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1摩爾)的HEA,在50℃下反應攪拌兩個小時。其后,將
86.51克(0.8摩爾)的PPDA、36.04克(0.18摩爾)的ODA及4.97克(0.02摩爾)的PAN-H加至溶
液中,待完全溶解后,在50℃下反應攪拌六個小時,可得聚酰亞胺前驅物組合物PAA-B2,固
含量為25%,黏度8,367cP,PAN-H約占二胺單體總摩爾數的2mol%。

制備例B3

將294.22克(1摩爾)的BPDA溶于1304克的NMP中,加熱所得混合物至50℃且反應攪
拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1摩爾)的HEA,在50℃下反應攪拌兩個小時。其后,將
86.51克(0.8摩爾)的PPDA、30.24克(0.151摩爾)的ODA及12.18克(0.049摩爾)的PAN-H加至
溶液中,待完全溶解后,在50℃下反應攪拌六個小時,可得聚酰亞胺前驅物組合物PAA-B3,
固含量為25%,黏度7,738cP,PAN-H約占二胺單體總摩爾數的4.9mol%。

制備例B4

將294.22克(1摩爾)的BPDA溶于1307克的NMP中,加熱所得混合物至50℃且反應攪
拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1摩爾)的HEA,在50℃下反應攪拌兩個小時。其后,將
86.51克(0.8摩爾)的PPDA、26.03克(0.13摩爾)的ODA及17.40克(0.07摩爾)的PAN-H加至溶
液中,待完全溶解后,在50℃下反應攪拌六個小時,可得聚酰亞胺前驅物組合物PAA-B4,固
含量為25%,黏度7,194cP,PAN-H約占二胺單體總摩爾數的7mol%。

制備例B5

將294.22克(1摩爾)的BPDA溶于1312克的NMP中,加熱所得混合物至50℃且反應攪
拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1摩爾)的HEA,在50℃下反應攪拌兩個小時。其后,將
86.51克(0.8摩爾)的PPDA、20.02克(0.1摩爾)的ODA及24.85克(0.1摩爾)的PAN-H加至溶液
中,待完全溶解后,在50℃下反應攪拌六個小時,可得聚酰亞胺前驅物組合物PAA-B5,固含
量為25%,黏度6,773cP,PAN-H約占二胺單體總摩爾數的10mol%。

制備例B6

將294.22克(1摩爾)的BPDA溶于1341克的NMP中,加熱所得混合物至50℃且反應攪
拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1摩爾)的HEA,在50℃下反應攪拌兩個小時。其后,將
86.51克(0.8摩爾)的PPDA、30.24克(0.151摩爾)的ODA及24.34克(0.049摩爾)的PAN-P加至
溶液中,待完全溶解后,在50℃下反應攪拌六個小時,可得聚酰亞胺前驅物組合物PAA-B6,
固含量為25%,黏度7,840cP,PAN-P約占二胺單體總摩爾數的4.9mol%。

制備例B7

將294.22克(1摩爾)的BPDA溶于1297克的NMP中,加熱所得混合物至50℃且反應攪
拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1摩爾)的HEA,在50℃下反應攪拌兩個小時。其后,將
86.51克(0.8摩爾)的PPDA、40.05克(0.2摩爾)的ODA加至溶液中,待完全溶解后,在50℃下
反應攪拌六個小時,可得聚酰亞胺前驅物組合物PAA-B7,固含量為25%,黏度9,152cP,PAN-
H約占二胺單體總摩爾數的0mol%。

制備例B8

將294.22克(1摩爾)的BPDA溶于1315克的NMP中,加熱所得混合物至50℃且反應攪
拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1摩爾)的HEA,在50℃下反應攪拌兩個小時。其后,將
86.51克(0.8摩爾)的PPDA、16.02克(0.08摩爾)的ODA及29.82克(0.12摩爾)的PAN-H加至溶
液中,待完全溶解后,在50℃下反應攪拌六個小時,可得聚酰亞胺前驅物組合物PAA-B8,固
含量為25%,黏度6,227cP,PAN-H約占二胺單體總摩爾數的12mol%。

制備例C1

在制備例3中合成的聚酰亞胺前驅物組合物溶液PAA-3中,加入4.3克(0.020摩爾
TBG(閉環促進劑),攪拌均勻,可得聚酰亞胺前驅物組合物PAA-C1,閉環促進劑與酰胺酸酯
寡聚物的重量比例為約1:100,黏度7,145cP。

制備例C2

在制備例3中合成的聚酰亞胺前驅物組合物溶液PAA-3中,加入4.3克(0.043摩爾)
的DATA(銅密著促進劑),攪拌均勻,可得聚酰亞胺前驅物組合物PAA-C2,銅密著促進劑與酰
胺酸酯寡聚物的重量比例為約1:100,黏度7,188cP。

制備例C3

在制備例3中合成的聚酰亞胺前驅物組合物溶液PAA-3,加入4.3克(0.020摩爾)的
TBG及4.3克(0.043摩爾)的DATA,攪拌均勻,可得聚酰亞胺前驅物組合物PAA-C3,閉環促進
劑與酰胺酸酯寡聚物的重量比例為約1:100,銅密著促進劑與酰胺酸酯寡聚物的重量比例
為約1:100,黏度7,231cP。

制備例D1

將218.12克(1摩爾)的PMDA溶于1297克的NMP中,加熱所得混合物至50℃且反應攪
拌兩個小時。慢慢滴入11.62克(0.1摩爾)的HEA,在50℃下反應攪拌兩個小時。其后,將
190.43克(0.951摩爾)的ODA及2.9克(0.025摩爾)的HDA加至溶液中,待完全溶解后,在50℃
下反應攪拌六個小時,可得聚酰亞胺前驅物組合物PAA-D1,固含量為25%,黏度8215cP,HDA
約占二胺單體總摩爾數的2.5mol%。

制備例D2

將218.12克(1摩爾)的PMDA溶于1297克的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-
pyrrolidone,簡稱:NMP)中,加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入11.62
克(0.1摩爾)的HEA,在50℃下反應攪拌兩個小時。其后,將190.43克(0.951摩爾)的ODA及
5.78克(0.049摩爾)的HDA加至溶液中,待完全溶解后,在50℃下反應攪拌六個小時,可得聚
酰亞胺前驅物組合物PAA-D2,固含量為25%,黏度7329cP,HDA約占二胺單體總摩爾數的
4.9mol%。

<制備金屬被覆積層板>

實施例1(類雙面二層金屬被覆積層板)

將制備例1中合成的聚酰亞胺前驅物組合物溶液PAA-1以滾輪均勻涂布在銅箔上
(長春VLP銅箔,1/3oz(12μm)),以120℃烘烤5分鐘,接著以350℃氮氣烘箱烘烤120分鐘,即
可得到具有聚酰亞胺涂層的單面銅箔積層板,聚酰亞胺涂層厚度約12μm。

取兩組上述的單面銅箔積層板,以聚酰亞胺層為內層,銅箔為外層,將其重合并以
熱滾輪壓合,壓合條件為線壓力20kgf/cm、壓合溫度380℃,之后冷卻可得本發明的類雙面
二層金屬被覆積層板Cu-PI-1。

上述的線壓力:是指在一組滾輪式的熱壓機設備中,在固定寬幅的基材上,兩滾輪
對于基材施以一固定的力量做壓合,將此力量除上基材的寬度,即為壓合的線壓力。

實施例2(雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,唯將壓合條件改為線壓力190kgf/cm、壓合溫度400℃,冷卻后
可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-2。

實施例3(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-2,壓合條件改為線
壓力20kgf/cm、壓合溫度360℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-3。

實施例4(雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-2,將壓合條件改為
線壓力140kgf/cm、壓合溫度390℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-4。

實施例5(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-3,壓合條件改為線
壓力20kgf/cm、壓合溫度360℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-5。

實施例6(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-3,壓合條件改為線
壓力60kgf/cm、壓合溫度320℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-6。

實施例7(雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-3,壓合條件改為線
壓力190kgf/cm、壓合溫度350℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-7。

實施例8(雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-3,壓合條件改為線
壓力140kgf/cm、壓合溫度390℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-8。

實施例9(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-4,壓合條件改為線
壓力20kgf/cm、壓合溫度340℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-9。

實施例10(雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-4,將壓合條件改為
線壓力120kgf/cm、壓合溫度390℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-10。

實施例11(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-5,壓合條件改為線
壓力20kgf/cm、壓合溫度330℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-11。

實施例12(雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-5,將壓合條件改為
線壓力110kgf/cm、壓合溫度390℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-12。

實施例13(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-6,壓合條件改為線
壓力20kgf/cm、壓合溫度370℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-13。

實施例14(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-6,壓合條件改為線
壓力60kgf/cm、壓合溫度320℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-14。

實施例15(雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-6,將壓合條件改為
線壓力140kgf/cm、壓合溫度390℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-15。

比較例16

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-7,將壓合條件改為
線壓力140kgf/cm、壓合溫度390℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-16。

比較例17

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-8,將壓合條件改為
線壓力20kg/cm、壓合溫度330℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-17。

比較例18

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-8,將壓合條件改為
線壓力110kgf/cm、壓合溫度390℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-18。

實施例B1(類雙面二層金屬被覆積層板)

實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B1,壓合條件改為線壓
力20kgf/cm、壓合溫度380℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b1。

實施例B2(雙面二層金屬被覆積層板)

實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B1,壓合條件改為線壓
力190kgf/cm、壓合溫度400℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b2。

實施例B3(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B2,壓合條件改為線
壓力20kgf/cm、壓合溫度370℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b3。

實施例B4(雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B2,將壓合條件改為
線壓力140kgf/cm、壓合溫度390℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b4。

實施例B5(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B3,壓合條件改為線
壓力20kgf/cm、壓合溫度370℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b5。

實施例B6(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B3,壓合條件改為線
壓力60kgf/cm、壓合溫度320℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b6。

實施例B7(雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B3,壓合條件改為線
壓力190kgf/cm、壓合溫度350℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b7。

實施例B8(雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B3,壓合條件改為線
壓力140kgf/cm、壓合溫度390℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b8。

實施例B9(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B4,壓合條件改為線
壓力20kgf/cm、壓合溫度340℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b9。

實施例B10(雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B4,將壓合條件改為
線壓力120kgf/cm、壓合溫度390℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b10。

實施例B11(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B5,壓合條件改為線
壓力20kgf/cm、壓合溫度330℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b11。

實施例B12(雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B5,將壓合條件改為
線壓力110kgf/cm、壓合溫度390℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b12。

實施例B13(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B6,壓合條件改為線
壓力20kgf/cm、壓合溫度370℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b13。

實施例B14(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B6,壓合條件改為線
壓力60kgf/cm、壓合溫度320℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b14。

實施例B15(雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B6,將壓合條件改為
線壓力140kgf/cm、壓合溫度390℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b15。

比較例B16

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B7,將壓合條件相
同:線壓力140kgf/cm、壓合溫度390℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b16。

比較例B17

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B8,將壓合條件改為
線壓力20kg/cm、壓合溫度330℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b17。

比較例B18

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-B8,將壓合條件改為
線壓力110kg/cm、壓合溫度390℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-b18。

實施例C1(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-C1,將烘烤溫度改為
120℃烘烤5分鐘,接著以300℃氮氣烘箱烘烤120分鐘,將壓合條件改為線壓力20kgf/cm、壓
合溫度360℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-c1。

實施例C2(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-C2,將壓合條件改為
線壓力20kgf/cm、壓合溫度360℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-c2。

實施例C3(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-C3,將烘烤溫度改為
120℃烘烤5分鐘,接著以300℃氮氣烘箱烘烤120分鐘,將壓合條件改為線壓力20kgf/cm、壓
合溫度360℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-c3。

實施例D1(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-D1,壓合條件改為線
壓力20kgf/cm、壓合溫度360℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-d1。

實施例D2(雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-D1,將壓合條件改為
線壓力140kgf/cm、壓合溫度390℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-d2。

實施例D3(類雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-D2,壓合條件改為線
壓力20kgf/cm、壓合溫度360℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-d3。

實施例D4(雙面二層金屬被覆積層板)

同實施例1的方法,只將聚酰亞胺前驅物組合物溶液改為PAA-D2,壓合條件改為線
壓力190kgf/cm、壓合溫度350℃,冷卻后可得本發明的金屬被覆積層板Cu-PI-d4。

<金屬被覆積層板的測試方法>

聚酰亞胺層玻璃化轉換溫度(Tg)測量:

將單面金屬被覆積層板的聚酰亞胺層取下,以熱機械分析儀(TMA,德州儀器公司
的TA Q400儀器)測量Tg數據。測量范圍為0至500℃,升溫速度為10℃/分。

聚酰亞胺層熱膨脹系數(CTE)測量:

將單面金屬被覆積層板的聚酰亞胺層取下,以熱機械分析儀(TMA,德州儀器公司
的TA Q400儀器)測量CTE數據。測量范圍為0至500℃,升溫速度為10℃/分。

剝離強度A測量兩聚酰亞胺層間的剝離強度測量):

將上述實施例與比較例壓合完成的積層板裁切成15cm×1cm的測試條,將測試條
末端處的兩聚酰亞胺層些微分開,分別夾于微電腦拉力測試機(HT-9102,弘達公司,最高荷
重100公斤)的兩夾具頭;且在兩夾具頭相距1cm下,以上下180度對拉方式進行剝離強度測
試。

剝離強度B測量(聚酰亞胺層與銅箔間的剝離強度):

將上述實施例5與實施例C1~C3、D1~D4壓合前的單面銅箔積層板,依據IPC-TM-
650的方法測量。

抗張強度測量:

抗張強度(tensile strength)是依據IPC-TM-650(2.4.19)方法,使用設備為萬能
拉力機,測量上述實施例與比較例的壓合前的單面銅箔積層板,去除銅箔之后的聚酰亞胺
膜的機械特性。高于100Mpa為合格。

阻燃測試:

阻燃測試是根據UL94標準針對聚酰亞胺膜進行測試。

<測試結果>

各實施例與比較例相關測試結果如表1~4所示:






以實施例1至15與實施例B1至B15兩組實驗的結果顯示,通過調整壓合溫度及壓力
可制得具適當剝離強度的類雙面二層金屬被覆積層板或高剝離強度的雙面二層金屬積層
板。此外,結果也顯示實施例1至15與實施例B1至B15的金屬被覆積層板具有與銅箔相近的
熱膨脹系數,且抗翹曲及抗張強度方面均符合要求。

由比較例16及比較例B16(未使用二胺基硅氧烷單體)與其余實施例及比較例(分
別使用0.5mol%、2mol%、4.9mol%、7mol%、10mol%及12mol%的二胺基硅氧烷單體(以二
胺單體的總摩爾數計))所得聚酰亞胺層的玻璃化轉換溫度,可知添加二胺基硅氧烷單體可
降低聚酰亞胺層的玻璃化轉換溫度。

而比較例17至18及比較例B17至B18的結果顯示,使用12mol%的二胺基硅氧烷單
體時,不僅玻璃化轉換溫度下降至245℃至251℃、抗張強度不佳,且無法通過UL94V0等級的
阻燃測試,阻燃性能不佳。

比較例16與B16的結果顯示,若二價有機基團未包含式(A)的二價硅氧烷有機基
團,兩聚酰亞胺層之間無法有效附著在一起。

實施例C1及C3分別添加了閉環促進劑,可降低聚酰亞胺前驅組合物固化的溫度,
由實驗結果可知,實施例C1及C3的固化溫度為300℃,且固化后的聚酰亞胺仍具有優異的物
性(抗張強度)。

實施例C2及C3,添加了銅密著促進劑。相較于實施例5(未添加銅密著促進劑),實
施例C2、C3的聚酰亞胺與銅箔具有較大的剝離強度,顯示添加了銅密著促進劑可增加聚酰
亞胺與銅箔之間的密著。

實施例D1至D4使用了亞烷基二胺單體。由實驗結果可知,使用此類單體時,可通過
調整壓合溫度與壓力進而制得具適當剝離強度的類雙面二層金屬被覆積層板或高剝離強
度的雙面二層金屬積層板。并且所制得的聚酰亞胺具有與銅箔相近的熱膨脹系數,且抗翹
曲及抗張強度方面均符合要求。

最后應說明的是:以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案,而非對其限制;盡
管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明,本領域的普通技術人員應當理解:其依
然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改,或者對其中部分或者全部技術特征進
行等同替換;而這些修改或者替換,并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術
方案的范圍。

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聚酰亞胺 前驅 組合 用途 制備
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