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一種柴油加氫脫硫和脫色的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510342574.1

申請日:

2015.06.18

公開號:

CN106256884A

公開日:

2016.12.28

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C10G 67/02申請日:20150618|||公開
IPC分類號: C10G67/02 主分類號: C10G67/02
申請人: 中國石油化工股份有限公司; 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
發明人: 丁石; 牛傳峰; 高曉冬; 王哲; 張銳
地址: 100728 北京市朝陽區朝陽門北大街22號
優先權:
專利代理機構: 代理人:
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510342574.1

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.04.13|||2017.01.25|||2016.12.28

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種柴油加氫脫硫和脫色的方法,柴油原料油和氫氣一起進入反應器,在加氫催化劑I的作用下進行加氫反應,反應器流出物經過換熱后進入熱高壓分離器,熱高壓分離器下部裝填活性金屬為鈷-鉬的加氫催化劑II,熱高壓分離器分離得到的液相物流經熱高壓分離器底部抽出,經冷卻、分餾后得到加氫汽油和加氫柴油。本發明在熱高壓分離器中采用了活性金屬為鈷-鉬的加氫催化劑II,不僅加氫脫硫反應的氫氣利用率更高,而且在超深度加氫脫硫時受H2S的抑制作用更小,可以處理直餾柴油或劣質二次加工柴油,生產出硫含量小于10ppm的超低硫柴油,不需要獨立的加氫脫色反應器,就能夠完成加氫脫色反應,使產品ASTM?D1500色度小于1.0。

權利要求書

1.一種柴油加氫脫硫和脫色的方法,包括:
(1)柴油原料油和氫氣一起進入反應器,氫油體積比為
100~1000Nm3/m3,在加氫催化劑I的作用下進行加氫反應,
(2)反應器流出物經過換熱后進入熱高壓分離器,熱高壓分離器的操
作條件為:溫度240~360℃,壓力3.0~15.0MPa,反應器流出物分離得到液
相物流和氣相物流,所得液相物流至上而下通過活性金屬為鈷-鉬的加氫催
化劑II的床層,液時體積空速為5.0~20.0h-1,從熱高壓分離器下部引入一
股氫氣物流,所述的氫氣物流至下而上通過活性金屬為鈷-鉬的加氫催化劑
II的床層,
(3)熱高壓分離器分離得到的液相物流由熱高壓分離器底部抽出,經
冷卻、分餾后得到加氫汽油和加氫柴油,熱高壓分離器分離得到的氣相物
流經熱高壓分離器頂部抽出,經處理后循環使用;
所述加氫催化劑II含有載體以及負載在所述載體上的鈷和鉬,所述載
體為氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁,所述加氫催化劑II采用包括以下步驟的
方法制得:用一種浸漬液浸漬載體,將浸漬得到固體物質進行干燥,所述
浸漬液含有至少一種含鈷化合物、至少一種含鉬化合物、至少一種含磷化
合物和檸檬酸,所述浸漬液中以鈷元素計的含鈷化合物的濃度為
0.01-0.1g/mL,以鉬元素計的含鉬化合物的濃度為0.05-0.4g/mL,以磷元素
計的含磷化合物的濃度為0.005-0.1g/mL,檸檬酸的濃度為0.05-0.5g/mL,
以紫外-可見光譜分析表征,所述浸漬液的λ≤1,λ為紫外-可見光譜中517
±10nm處譜峰峰高與772±10nm處譜峰峰高的比值。
2.根據權利要求1所述的方法,其特征在于,所述加氫催化劑II載體
為氧化硅-氧化鋁,所述氧化硅-氧化鋁中的氧化硅含量為2-45重量%,氧
化鋁的含量為55-98重量%。
3.根據權利要求1所述的方法,其特征在于,所述浸漬液中以鈷元素
計的含鈷化合物的濃度為0.02-0.09g/mL,以鉬元素計的含鉬化合物的濃度
為0.08-0.35g/mL,以磷元素計的含磷化合物的濃度為0.007-0.08g/mL,檸
檬酸的濃度為0.05-0.4g/mL,以紫外-可見光譜分析表征,所述浸漬液的
λ=0-0.95。
4.根據權利要求1-3任一所述的方法,其特征在于,以所述加氫催
化劑II的總量為基準,以氧化物計,鈷的含量為1-10重量%,鉬的含量
為5-50重量%。
5.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(1)反應器中的
氫油體積比為200~600Nm3/m3。
6.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(1)反應器的反
應條件為:平均反應溫度為320~420℃,系統壓力3.0~15.0MPa,液時體積
空速0.5~6.0h-1。
7.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(1)反應器的反
應條件為:平均反應溫度為340~410℃,系統壓力5.0~12.0MPa,液時體積
空速1.0~4.0h-1。
8.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(1)所得反應器
流出物中液相物流的硫含量小于50μg/g。
9.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(2)熱高壓分離
器的操作條件為:溫度280~340℃,壓力5.0~12.0MPa。
10.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,所述熱高壓分離器下
部設置裝填活性金屬為鈷-鉬的加氫催化劑II的床層,在加氫催化劑II床
層的上方設置汽液分離塔盤,反應器流出物的入口設置在氣液分離塔盤的
上方,反應器流出物進入熱高壓分離器后,通過汽液分離塔盤分離得到液
相物流和氣相物流,所得的液相物流至上而下通過加氫催化劑II的床層,
其液時體積空速為6.0~15.0h-1。
11.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(2)由熱高壓分
離器下部注入的氫氣物流,其標準狀態下的體積流量為熱高壓分離器內液
相物流的5~200倍。
12.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(2)由熱高壓分
離器下部注入的氫氣物流,其標準狀態下的體積流量為熱高壓分離器內液
相物流的10~100倍。
13.按照權利要求1所述的方法,所述的在反應器中裝填的加氫催化
劑I為負載在無定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的VIB族非貴金屬和/或VIII
族非貴金屬的催化劑,其中VIB族非貴金屬為Mo和/或W,VIII族非貴金
屬為Ni和/或Co。

說明書

一種柴油加氫脫硫和脫色的方法

技術領域

本發明屬于在存在氫的條件下烴油精制的方法,更具體地說,是一種
柴油加氫脫硫和脫色方法。

背景技術

隨著世界范圍內車輛柴油化趨勢的加快,未來柴油的需求量將進一步
增大。然而,柴油燃燒后排放的廢氣中含有硫氧化物(SOX)、氮氧化物
(NOX)和顆粒物(PM)等大量的有害物質。這些物質不僅形成城市及周
邊地區的酸雨、破壞地球的臭氧層,還可能導致人體致癌。要減少汽車尾
氣中的SOX、NOX和PM等污染物的排放量,不僅要降低柴油中的硫含量,
還需要降低柴油中的芳烴含量。

為此,世界范圍內柴油標準日益嚴格,生產環境友好的低硫或超低硫
柴油已成為世界各國政府和煉油企業普遍重視的問題。歐IV排放標準的柴
油,規定硫含量小于50μg/g,多環芳烴(雙環芳烴與雙環以上芳烴)質量
分數小于11%;而歐V排放標準的柴油,規定硫含量進一步下降到小于
10μg/g。由此可見,世界范圍內柴油質量的發展趨勢是:不斷降低柴油的
硫含量,同時進一步降低芳烴含量和密度,提高十六烷值,以滿足更為嚴
格的排放法規。

加氫精制是脫除原料中硫、氮雜原子的主要手段,在一定的溫度、壓
力下,氫氣和原料在催化劑上反應,硫化物和氮化物分別轉化為硫化氫和
氨。生產硫含量小于50μg/g,甚至10μg/g的超低硫柴油,往往需要提高操
作條件的苛刻度,如提高反應溫度,使產品中的硫含量達到指標要求,但
這將造成油品色相問題。一般柴油餾分會因含有氮化物而呈淡黃色,隨著
加氫反應得發生,這些雜原子能被脫除,柴油產品顏色變淡甚至變成無色。
但在超深度加氫脫硫時,高反應溫度會導致產品呈現帶有熒光性的黃綠色,
這主要是因為在高溫下發生了縮合、脫氫等反應,生成了不穩定、易聚合
的自由基,形成顏色較深而且難脫除的成分。為了保持柴油產品的顏色,
已經提出了通過常規技術來控制加氫脫硫的反應條件,或引入用于改進顏
色的加氫處理作為加氫脫硫的后續步驟,以便改進柴油的顏色。這些常規
技術如下:

CN1115387C公開了一種低氫耗的餾分油深度脫硫方法,在該方法中柴
油原料與氫氣在氫分壓2.0~8.0MPa、溫度320~440℃、液時空速為2~7h-1、
氫油比200~700v/v的條件下和加氫精制催化劑接觸,反應流出物在溫度為
200~290℃、液時空速4~10h-1的條件下與加氫精制催化劑接觸。使用該方
法,可以生產出硫含量小于300μg/g的柴油產品,并且改善柴油產品色度。

CN1115390C公開了一種柴油餾分的中壓加氫脫芳烴方法,在該方法中
柴油原料與氫氣進入第一反應器,在溫度330~390℃、氫分壓6.0~9.0MPa、
液時空速0.3~1.0h-1、氫油比400~700v/v的條件下與加氫精制催化劑接觸,
進入芳烴飽和反應,第一反應器流出物進入第二反應器,在溫度
250~290℃、氫分壓6.0~9.0MPa、液時空速1.5~5.0h-1、氫油比400~700v/v
的條件下與加氫精制催化劑接觸,改善反應物流的顏色。

CN100443571C公開了一種柴油餾分深度脫硫和脫色的加氫方法,在
該方法中原料油與氫氣混合進入第一加氫處理反應器,其反應生成物進入
熱高壓分離器,分離出的液相物流與氫氣混合進入第二加氫處理反應器的
上部加氫反應區,進行深度加氫脫硫反應;熱高壓分離器分離出的氣相物
流經冷卻后進入第二加氫處理反應器的中部,在此與第二加氫處理反應器
的上部產物混合后進入下部加氫反應區,進行加氫脫色反應。使用該方法,
可以生產出硫含量滿足歐III、歐IV排放標準要求的優質柴油,同時其
ASTM D1500色度小于1.0。

CN1824736B公開了一種用來制備具有改進的顏色性質的超低硫柴油
的兩步法,在該方法中,在反應壓力為40~80千克/平方厘米、反應溫度為
330~380℃、液時空速為0.1~2.0h-1、氫油比150~1000v/v的條件下對烴油
進行深度加氫脫硫,制得加氫脫硫的產物;在反應壓力為40~80千克/平方
厘米、反應溫度為230~320℃、液時空速為4~10h-1、氫油比150~1000v/v
的條件下,對所述加氫脫硫的產物進行加氫處理,改善產品顏色。

然而,上述這幾種方法一方面不能生產硫含量小于10μg/g的柴油產
品,另一方面都是兩段法,且每段反應都需要較大的氫油比,這意味著第
二段改善色度的加氫處理反應必須在反應器內進行,設備投資大。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是,現有技術中生產硫含量小于10μg/g的
柴油產品時,產品的色度較高,顏色穩定性差。

本發明提供的方法,包括:

(1)柴油原料油和氫氣一起進入反應器,氫油體積比為
100~1000Nm3/m3,在加氫催化劑I的作用下進行加氫反應,

(2)反應器流出物經過換熱后進入熱高壓分離器,熱高壓分離器的操
作條件為:溫度240~360℃,壓力3.0~15.0MPa,反應器流出物分離得到液
相物流和氣相物流,所得液相物流至上而下通過活性金屬為鈷-鉬的加氫催
化劑II的床層,液時體積空速為5.0~20.0h-1,從熱高壓分離器下部引入一
股氫氣物流,所述的氫氣物流至下而上通過活性金屬為鈷-鉬的加氫催化劑
II的床層,

(3)熱高壓分離器分離得到的液相物流由熱高壓分離器底部抽出,經
冷卻、分餾后得到加氫汽油和加氫柴油,熱高壓分離器分離得到的氣相物
流經熱高壓分離器頂部抽出,經處理后循環使用;

所述加氫催化劑II含有載體以及負載在所述載體上的鈷和鉬,所述載
體為氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁,所述加氫催化劑II采用包括以下步驟的
方法制得:用一種浸漬液浸漬載體,將浸漬得到固體物質進行干燥,所述
浸漬液含有至少一種含鈷化合物、至少一種含鉬化合物、至少一種含磷化
合物和檸檬酸,所述浸漬液中以鈷元素計的含鈷化合物的濃度為
0.01-0.1g/mL,以鉬元素計的含鉬化合物的濃度為0.05-0.4g/mL,以磷元素
計的含磷化合物的濃度為0.005-0.1g/mL,檸檬酸的濃度為0.05-0.5g/mL,
以紫外-可見光譜分析表征,所述浸漬液的λ≤1,λ為紫外-可見光譜中517
±10nm處譜峰峰高與772±10nm處譜峰峰高的比值。

所述的柴油原料油選自于直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、減粘
柴油中的一種或幾種的混合物。

本發明將柴油原料油和遠遠過量的氫氣混合后一起進入反應器,在反
應器內與加氫催化劑I接觸,進行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴飽和、芳烴
飽和以及裂化等反應,脫除絕大多數含硫化合物和含氮化合物,步驟(1)
所得反應器流出物中液相物流的硫含量小于50μg/g。在反應器內,遠遠過
量的氫氣和液相充分接觸,氫氣充分地溶解于液相中,在反應器出口處,
液相中溶解的氫氣接近于飽和溶解的狀態。

在反應器中,標準狀態下氫油體積比為100~1000Nm3/m3,優選
200~600Nm3/m3,再優選250~400Nm3/m3。反應器可以是一個或者多個,
反應器內可以是一個或者多個床層。

反應器的反應條件為:平均反應溫度為320~420℃,優選340~410℃,
再優選350~400℃,壓力3.0~15.0MPa,優選5.0~12.0MPa,再優選6.0~
10.0MPa,液時體積空速0.5~6.0h-1,優選0.8~4.0h-1,再優選1.0~3.0h-1。

反應器中裝填的加氫催化劑I為負載在無定型氧化鋁和/或硅鋁載體上
的VIB族非貴金屬和/或VIII族非貴金屬的催化劑,其中VIB族非貴金屬
為Mo和/或W,VIII族非貴金屬為Ni和/或Co。

本方法在步驟(1)的加氫反應器中完成了大部分硫化物和幾乎全部的
氮化物的脫除,只剩余了少量最難除的硫化物,以及在較高的反應溫度下
產生的一些顯色物質。在步驟(2)中,上述反應器流出物經過換熱,進入
熱高壓分離器。

所述熱高壓分離器的操作條件為:溫度240~360℃,優選280~340℃,
再優選300~340℃,壓力3.0~15.0MPa,優選5.0~12.0MPa,再優選6.0~
10.0MPa。

所述熱高壓分離器下部設置裝填活性金屬為鈷-鉬的加氫催化劑II的床
層,在加氫催化劑II床層的上方設置汽液分離塔盤,反應器流出物的入口
設置在氣液分離塔盤的上方,反應器流出物進入熱高壓分離器后,通過汽
液分離塔盤分離得到液相物流和氣相物流,所得的液相物流至上而下通過
活性金屬為鈷-鉬的加氫催化劑II的床層,其液時體積空速優選為
6.0~15.0h-1,再優選8.0~12.0h-1。所述的液相物流溶解了達到飽和狀態的氫
氣和一定量的硫化氫,所得的液相物流至上而下,以極高的空速,通過裝
填在熱高壓分離器中的活性金屬為鈷-鉬的加氫催化劑II床層,進行進一步
的加氫反應,脫除剩余硫化物并改善產品色度。

本發明的發明人研究發現,硫化氫對超深度脫硫反應有著明顯的抑制
作用,當液相物流中溶解一定量的硫化氫時,會顯著降低難脫除硫化物的
加氫脫硫速率。為了解決上述問題,本發明從熱高壓分離器下部引入一股
氫氣物流,所述的氫氣物流至下而上通過加氫催化劑II的床層,并與通過
加氫催化劑II床層的液相物流逆向接觸,所述的氫氣物流還在汽液分離塔
盤中與液相物流逆流接觸,使得液相物流中的硫化氫濃度,沿著熱高壓分
離器的軸向方向,自上而下的逐漸降低,當液相物流到達加氫催化劑II床
層上方時,液相物流中溶解的硫化氫濃度已經很低。由于,本發明大幅度
降低了液相物流中的硫化氫濃度,并且采用了受硫化氫抑制作用較小的活
性金屬為鈷-鉬的加氫催化劑II,從而使得加氫催化劑II床層上的超深度加
氫脫硫反應速率大幅提高。本發明在加氫反應器中將原料油的硫含量降低
到50μg/g以下,在熱高壓分離器中完成剩余硫化物的脫除,使得產品硫含
量降低到10μg/g以下,并改善油品顏色。

步驟(2)由熱高壓分離器下部注入的氫氣物流,其標準狀態下的體積
流量為熱高壓分離器內液相物流的5~200倍,優選10~100倍,再優選20~50
倍。

所述的加氫催化劑II采用包括以下步驟的方法制得:用一種浸漬液浸
漬載體,將浸漬得到固體物質進行干燥,所述浸漬液含有至少一種含鈷化
合物、至少一種含鉬化合物、至少一種含磷化合物和檸檬酸,所述浸漬液
中以鈷元素計的含鈷化合物的濃度為0.01-0.1g/mL,以鉬元素計的含鉬化
合物的濃度為0.05-0.4g/mL,以磷元素計的含磷化合物的濃度為
0.005-0.1g/mL,檸檬酸的濃度為0.05-0.5g/mL,以紫外-可見光譜分析表征,
所述浸漬液的λ≤1,λ為紫外-可見光譜中517±10nm處譜峰峰高與772
±10nm處譜峰峰高的比值。

在該優選的實施方式中,優選地,所述浸漬液中以鈷元素計的含鈷化
合物的濃度為0.02-0.09g/mL,如0.05-0.08g/mL;以鉬元素計的含鉬化合物
的濃度為0.08-0.35g/mL,如0.1-0.25g/mL;以磷元素計的含磷化合物的濃
度為0.007-0.08g/mL,如0.01-0.03g/mL;檸檬酸的濃度為0.05-0.4g/mL,
如0.08-0.25g/mL,以紫外-可見光譜分析表征,所述浸漬液的λ=0-0.95,
更優選地,λ=0-0.80。

根據該優選的實施方式,所述浸漬液可以采用以下方法制備:(1)將
含鈷化合物、含鉬化合物、含磷化合物和檸檬酸與水混合,溶解反應成溶
液;(2)將步驟(1)得到的溶液在60-300℃溫度下反應0.5小時-200小時;
其中,各組分的用量使最終得到的浸漬液中各組分的含量滿足前文所述的
要求為準。步驟(2)中,所述溫度優選為75-200℃,更優選為80-150℃,
如80-120℃。步驟(2)中,所述反應的時間優選為1-100小時,更優選為
2-50小時,如1-10h。步驟(2)可以在密閉容器(如高壓反應釜)中進行,
也可以在開放體系中進行。

根據該優選的實施方式,所述含鈷化合物選自水溶性的含鈷化合物,
例如,含鈷金屬組分的鹽、含鈷金屬組分的氧化物和含鈷金屬組分的氫氧
化物中的一種或兩種以上。所述含鈷化合物的具體實例可以包括但不限于
鈷的硝酸鹽、鈷的氯化物、鈷的硫酸鹽、鈷的甲酸鹽、鈷的乙酸鹽、鈷的
磷酸鹽、鈷的檸檬酸鹽、鈷的草酸鹽、鈷的碳酸鹽、鈷的堿式碳酸鹽、鈷
的氫氧化物、鈷的磷酸鹽、鈷的磷化物、鈷的硫化物、鈷的鋁酸鹽、鈷的
鉬酸鹽、鈷的鎢酸鹽和鈷的氧化物中的一種或兩種以上。優選地,所述含
鈷化合物為鈷的草酸鹽、鈷的碳酸鹽、鈷的堿式碳酸鹽、鈷的氫氧化物、
鈷的磷酸鹽、鈷的鉬酸鹽、鈷的鎢酸鹽和鈷的氧化物中的一種或兩種以上。
更優選地,所述含鈷化合物為鈷的堿式碳酸鹽和/或鈷的碳酸鹽。

根據該優選的實施方式,所述含鉬化合物選自水溶性的含鉬化合物,
例如,含鉬金屬組分的鹽和/或含鉬金屬組分的氧化物。所述含鉬化合物的
具體實例可以包括但不限于鉬酸銨、鉬的雜多酸鹽和氧化鉬中的一種或兩
種以上。

根據該優選的實施方式,所述含磷化合物可以為磷酸、磷酸二氫銨、
磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉中的一種或兩種以上,優選為磷酸。

根據該優選的實施方式,所述氧化硅-氧化鋁中氧化硅和氧化鋁的含量
可以為常規選擇。優選地,所述氧化硅-氧化鋁中,氧化硅的含量可以為2-45
重量%,優選為5-40重量%,進一步優選為5-30重量%,如10-20重量%;
氧化鋁的含量可以為55-98重量%,優選為60-95重量%,進一步優選為
70-95重量%,如80-90重量%。

根據該優選的實施方式,所述浸漬可以為飽和浸漬,也可以為過量浸
漬。一般地,以體積計的浸漬液與以重量計的載體的比值可以為0.5-10:1,
優選為0.7-8:1。當所述浸漬為過量浸漬時,在浸漬得到的混合物中有游
離溶液存在的情況下,優選在進行干燥前包括過濾的步驟,以除去游離的
溶液。

根據該優選的實施方式,所述干燥可以在常規條件下進行。一般地,
所述干燥可以在100-300℃、優選120-280℃的溫度下進行。所述干燥的持
續時間可以為1-12小時,優選為2-8小時。在在優選的實施方式中,干燥
后的產物可以直接作為催化劑使用,也可以進行焙燒后作為催化劑使用。
所述焙燒可以在常規條件下進行。一般地,所述焙燒的溫度可以為
350-550℃,優選為400-500℃。所述焙燒的持續時間可以為1-8小時,優
選為2-6小時。

在本發明一種優選的實施方式中,所述的加氫催化劑II,還可以含有
任何不影響催化劑的性能或能改善催化劑性能的物質。如可以含有硼等組
分,以元素計并以催化劑為基準,硼的含量不超過10重量%,優選為0.5-6
重量%。

在熱高壓分離器中,使反應器的液相產物在極高的空速下完成了超深
度加氫脫硫反應和改善了產品色度。這與傳統的加氫脫硫、脫色方法相比
不僅減少了催化劑的使用量,還避免了脫色反應器的使用,減少了設備投
資,采用加氫催化劑II,不僅加氫脫硫反應的氫氣利用率更高,而且在超
深度加氫脫硫時受H2S的抑制作用更小,可以下更低的氫油體積比下完成
柴油超深度加氫脫硫和脫色。

在步驟(3)中,熱高壓分離器分離得到的液相物流經熱高壓分離器底
部抽出,經冷卻、分餾后得到加氫汽油和加氫柴油,熱高壓分離器分離得
到的氣相物流經熱高壓分離器頂部抽出,經處理后循環使用。經脫硫化氫
處理后的氣相物流可循環回反應器入口,也可由熱高壓分離器底部進入熱
高壓分離器。

采用本發明提供的方法,可以處理直餾柴油或劣質二次加工柴油(包括
焦化柴油、催化柴油)或上述原料的混合原料,生產出硫含量小于10μg/g,
ASTM D1500色度小于1.0的超低硫柴油產品。

本發明將現有技術中第二段的加氫處理反應與氣、液相的高壓分離耦
合在一個分離設備內進行,減少了設備投資。采用活性金屬為鈷-鉬的加氫
催化劑II,不僅加氫脫硫反應的氫氣利用率更高,而且在超深度加氫脫硫
時受H2S的抑制作用更小,可以下更低的氫油體積比下完成柴油超深度加
氫脫硫和脫色。本發明同現有的柴油超深度脫硫、脫色方法相比,不需要
獨立的加氫脫色反應器,并且能夠在高空速、低氫油比下完成加氫脫硫和
脫色反應,節省了投資及操作費用。

附圖說明

附圖是本發明提供的柴油加氫脫硫和脫色的方法的流程示意圖。

具體實施方式

下面通過附圖對本發明提供的方法予以進一步說明,但并不因此而限
制本發明,圖中省略了許多設備,如泵、換熱器、壓縮機等。

如圖1所示,將原料油經管線1與部分氫氣經管線2混合,經加熱爐4
加熱輸送到加氫反應器5中,在氫氣和加氫催化劑I存在的條件下進行超
深度加氫脫硫反應。所得反應器流出物經管線6輸送到熱高壓分離器7中,
在輸送過程中反應器流出物經過換熱器換熱到合適的溫度。來自管線6的
反應器流出物從熱高壓分離器7的中上部進入,反應器流出物進入熱高壓
分離器后,通過汽液分離塔盤12分離得到液相物流和氣相物流,所得的液
相物流至上而下流過活性金屬為鈷-鉬的加氫催化劑II床層11;另一股氫
氣物流通過管線8從熱高壓分離器7下部進入,至下而上通過活性金屬為
鈷-鉬的加氫催化劑II床層11,與液相物流逆向接觸。熱高壓分離器分離
所得的液相流出物經管線9進入后續處理單元得到加氫汽油和加氫柴油。
熱高壓分離器分離所得的氣相流出物經管線10抽出。部分氫氣可作為補充
氫氣由管線3進入反應器5的催化劑床層間。

下面的實施例將對本發明提供的方法,予以進一步的說明,但并不因
此而限制本發明。

實施例和對比例使用一種中東高硫直餾柴油餾分作為原料油A,一種
中東高硫直餾柴油餾分與催化裂化柴油餾分的混合油作為原料油B,其基
本性質列于表1。

實施例和對比例反應器中所用加氫催化劑C的商品牌號為RS-2000,
對比例熱高壓分離器所用加氫催化劑C的商品牌號為RS-2000,加氫催化
劑D的商品牌號為RS-1100,均為中國石化催化劑分公司生產。

實施例熱高壓分離區所用加氫催化劑D1由以下步驟制備:

以下實施例中,紫外-可見光譜分析(UV-Vis),采用美國Perkin-Elmer
公司的Lambda35型多功能紫外-可見分光光度儀,在氖燈光源、測量波長
286nm、狹縫寬度1.0nm、樣品檢測時間4.5min、檢測步長2.0s的實驗條
件下測定溶液在450-900nm范圍內的紫外吸收光譜。

以下實施例中,催化劑中各元素的含量進行分析,采用商購自日本理
學電機工業株式會社的3271E型X射線熒光光譜儀測定。

實施例中所使用的加氫催化劑II采用以下方法制備。

(1)分別稱取27.2克三氧化鉬、9.1克堿式碳酸鈷、5.5克磷酸、7.6
克檸檬酸放入55mL去離子水中,加熱到80℃進行攪拌溶解1小時,得到
棕紅色澄清溶液。將該溶液放入燒杯中,加熱至90℃并在攪拌下恒溫8小
時,加水至85mL,得到澄清浸漬液S1。浸漬液S1的λ值、鈷(Co)、
鉬(Mo)、磷(P)和檸檬酸(CTA)的濃度(g/mL)在表1中列出。

表1


Co(g/mL)
Mo(g/mL)
P(g/mL)
CTA(g/mL)
λ
S1
0.05
0.21
0.017
0.09
0.78

(2)將2000克氫氧化鋁粉(長嶺煉化公司催化劑廠生產的干膠粉,
干基71重量%)和1039克硅溶膠(青島海洋化工廠產品,二氧化硅含量
為30重量%)混合均勻。將得到的混合物用擠條機擠成外接圓直徑為1.4
毫米的蝶形條,并將擠出的濕條在120℃干燥4小時,接著在600℃焙燒3
小時,制得載體Z1,載體Z1中氧化硅含量為18.0重量%,氧化鋁含量為
82.0重量%。Z1的吸水率為0.85。

(3)將S1溶液定容至85mL,飽和浸漬100克載體Z12小時,然后
依次在120℃干燥2小時,250℃干燥3小時,得到催化劑D1,其組成見
表2。

表2


MoO3(重量%)
CoO(重量%)
P2O5(重量%)
C(重量%)
D1
20.5
4.0
2.2
1.7

實施例1

原料油A和氫氣一同進入裝有加氫催化劑C的反應器中,氫油體積比
為300Nm3/m3,在加氫催化劑C的作用下進行深度加氫脫硫反應,反應條
件為:反應溫度380℃,原料油液時體積空速4.0h-1,反應系統壓力為
6.0MPa,所得反應器流出物中液相物流的硫含量小于50μg/g。

熱高壓分離器中部裝填加氫催化劑D1,反應器流出物經過換熱由熱高
壓分離器中上部進入熱高壓分離器內,至上而下通過裝填在熱高壓分離器
中的催化劑床層,熱高壓分離器的溫度為320℃,壓力為6.0MPa,液時體
積空速12.0h-1。另一股氫氣物流從熱高壓分離器下部進入,至下而上通過
新型鈷-鉬加氫催化劑的床層,與液相物流逆向接觸,所述氫氣物流在標準
狀態下的體積流量為液相物流的20倍。熱高壓分離器分離得到的液相物流
經冷卻、分餾后得到加氫汽油和加氫柴油。

本實施例的反應條件及加氫柴油產品性質如表2所示。

實施例2

原料油B和氫氣一同進入裝有加氫催化劑C的反應器中,氫油體積比
為500Nm3/m3,在加氫催化劑C的作用下進行深度加氫脫硫反應,反應條
件為:反應溫度390℃,原料油液時體積空速2.8h-1,反應系統壓力為
8.0MPa,所得反應器流出物中液相物流的硫含量小于50μg/g。

熱高壓分離器中部裝填加氫催化劑D1,反應器流出物經過換熱由熱高
壓分離器中上部進入熱高壓分離器內,至上而下通過裝填在熱高壓分離器
中的催化劑床層,熱高壓分離器的溫度為330℃,壓力為8.0MPa,液時體
積空速12.0h-1。另一股氫氣物流從熱高壓分離器下部進入,至下而上通過
新型鈷-鉬加氫催化劑的床層,與液相物流逆向接觸,所述氫氣物流在標準
狀態下的體積流量為液相物流的50倍。熱高壓分離器分離得到的液相物流
經冷卻、分餾后得到加氫汽油和加氫柴油。

本實施例的反應條件及加氫柴油產品性質如表3所示。

對比例1a

原料油A和氫氣一同進入裝有加氫催化劑C的反應器中,氫油體積比
為300Nm3/m3,在加氫催化劑C的作用下進行深度加氫脫硫反應,反應條
件為:反應溫度380℃,原料油液時體積空速4.0h-1,反應系統壓力為
6.0MPa,所得反應器流出物中液相物流的硫含量小于50μg/g。

熱高壓分離器中部裝填加氫催化劑D,反應器流出物經過換熱由熱高
壓分離器中上部進入熱高壓分離器內,至上而下通過裝填在熱高壓分離器
中的催化劑床層,熱高壓分離器的溫度為320℃,壓力為6.0MPa,液時體
積空速12.0h-1。另一股氫氣物流從熱高壓分離器下部進入,至下而上通過
加氫催化劑D的床層,與液相物流逆向接觸,所述氫氣物流在標準狀態下
的體積流量為液相物流的30倍。熱高壓分離器分離得到的液相物流經冷
卻、分餾后得到加氫汽油和加氫柴油。

本實施例的反應條件及加氫柴油產品性質如表2所示。

對比例1b

原料油A和氫氣一同進入裝有加氫催化劑C的反應器中,氫油體積比
為300Nm3/m3,在加氫催化劑C的作用下進行深度加氫脫硫反應,反應條
件為:反應溫度380℃,原料油液時體積空速2.8h-1,反應系統壓力為6.0MPa
所得反應器流出物中液相物流的硫含量小于50μg/g。

反應器流出物經過高壓分離器,低壓分離器后進入分餾設備得到加氫
汽油和加氫柴油。反應條件及加氫柴油產品主要性質如表2所示。

對比例2a

原料油B和氫氣一同進入裝有加氫催化劑C的反應器中,氫油體積比
為500Nm3/m3,在加氫催化劑C的作用下進行深度加氫脫硫反應,反應條
件為:反應溫度390℃,原料油液時體積空速2.8h-1,反應系統壓力為
8.0MPa,所得反應器流出物中液相物流的硫含量小于50μg/g。

熱高壓分離器中部裝填加氫催化劑C,反應器流出物經過換熱由熱高
壓分離器中上部進入熱高壓分離器內,至上而下通過裝填在熱高壓分離器
中的催化劑床層,熱高壓分離器的溫度為330℃,壓力為8.0MPa,液時體
積空速10.0h-1。另一股氫氣物流從熱高壓分離器下部進入,至下而上通過
加氫催化劑C的床層,與液相物流逆向接觸,所述氫氣物流在標準狀態下
的體積流量為液相物流的60倍。熱高壓分離器分離得到的液相物流經冷
卻、分離后得到加氫汽油和加氫柴油。

本實施例的反應條件及加氫柴油產品性質如表3所示。

對比例2b

原料油B和氫氣一同進入裝有加氫催化劑C的反應器中,氫油體積比
為500Nm3/m3,在加氫催化劑C的作用下進行深度加氫脫硫反應,反應條
件為:反應溫度390℃,原料油液時體積空速2.0h-1,反應系統壓力為
8.0MPa。所得反應器流出物中液相物流的硫含量小于50μg/g。

反應器流出物經過高壓分離器,低壓分離器后進入分餾設備得到加氫
汽油和加氫柴油。反應條件及加氫柴油產品主要性質如表3所示。

表1原料油性質


實施例1
實施例2
原料油
A
B
密度(20℃),g/cm3
0.8498
0.8591
硫含量,μg/g
10200
10400
氮含量,μg/g
251
1200
餾程ASTM D-86,℃


IBP
211
219
10%
223
256
50%
285
294
90%
352
342
FBP
367
362

表2

工藝條件
實施例1
對比例1a
對比例1b
反應系統壓力,MPa
6.0
6.0
6.0
氫分壓,MPa
4.8
4.8
4.8
反應器反應溫度,℃
380
380
380
熱高壓分離器溫度,℃
320
320
320
反應器液時體積空速,h-1
4.0
4.0
2.8
熱高壓分離器液時體積空速,h-1
12.0
12.0

熱高壓分離器內氫油體積比
20
30

總體積空速,h-1
3.0
3.0
2.8
加氫柴油產品性質



反應器出口硫含量,μg/g
32
32
8
產品硫含量,μg/g
6
7
8
產品氮含量,μg/g
<0.2
<0.2
<0.2
色度(ASTM D1500)
0.3
0.3
1.6
放置10天后色度(ASTM D1500)
0.4
0.4
2.4

從表1可以看出,實施例1的原料油A為一種高硫直餾柴油餾分,硫
含量為10200μg/g,氮含量為251μg/g。從表2可以看出,采用實施例1的
加氫方法,反應器出口硫含量為32μg/g,經過熱高壓分離器中的加氫脫硫
和脫色反應,產品的硫含量降低為6μg/g,色度僅為0.3,總體積空速高達
3.0h-1。采用對比例1a提供的方法,總空速、產品色度與實施例1一致,
但產品硫含量和熱高壓分離器內氫油體積比更高,分別為7μg/g和30。采
用對比例1b提供的方法,總空速為2.8h-1,由于沒有經過改善色度的處理,
到的產品的硫含量為8μg/g,但是色度高達1.6。而且經過改色處理后的產
品具有更好的穩定性,放置10天后,實施例1和對比例1a的產品色度為
0.4,僅增加了0.1,而對比例1b的產品色度為2.4,增加了0.8。

本發明提供的方法使用了活性金屬為鈷-鉬的加氫催化劑II,采用本發
明提供的方法,不僅可以在更低的氫油體積比下實現更深度的加氫脫硫和
產品色度大幅改善,而且可以增強產品的顏色穩定性。

表3

工藝條件
實施例2
對比例2a
對比例2b
反應系統壓力,MPa
8.0
8.0
8.0
氫分壓,MPa
6.4
6.4
6.4
反應器反應溫度,℃
390
390
390
熱高壓分離器溫度,℃
330
330
330
反應器液時體積空速,h-1
2.8
2.8
2.0
熱高壓分離器液時體積空速,h-1
12.0
10.0

熱高壓分離器內氫油體積比
50
60

總體積空速,h-1
2.3
2.2
2.0
加氫柴油產品性質



反應器出口硫含量,μg/g
28
28
7
產品硫含量,μg/g
7
7
7
產品氮含量,μg/g
5
5
6
色度(ASTM D1500)
0.7
0.7
2.3
放置10天后色度(ASTM D1500)
0.9
0.9
3.5

從表1可以看出,實施例2的原料油B為一種高硫柴油餾分,硫含量
為10400μg/g,氮含量為1200μg/g。從表2可以看出,采用實施例2的加氫
方法,反應器出口硫含量為28μg/g,經過熱高壓分離器中的加氫脫硫和脫
色反應,產品的硫含量降低為7μg/g,色度僅為0.7,總體積空速高達2.3h-1。
采用對比例2a提供的方法,產品硫含量和色度與實施例1一致,但總空速
僅為2.2h-1,熱高壓分離器內氫油體積比為60。采用對比例2b提供的方法,
由于沒有經過改善色度的處理,得到的產品的硫含量為7μg/g,但是色度高
達2.3。而且經過改色處理后的產品具有更好的穩定性,放置10天后,實
施例2和對比例2a的產品色度為0.9,僅增加了0.2,而對比例2b的產品
色度為3.5,增加了1.2。

本發明提供的方法使用了活性金屬為鈷-鉬的加氫催化劑II,采用本發
明提供的方法,不僅可以在更低的氫油體積比和更高空速下實現加氫脫硫
和產品色度大幅改善,而且可以增強產品的顏色穩定性。

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