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基于EDXRF光譜儀快速檢測土壤中稀土總量的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510999025.1

申請日:

2015.12.28

公開號:

CN106257273A

公開日:

2016.12.28

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):G01N 23/223申請日:20151228|||公開
IPC分類號: G01N23/223; G01N1/28 主分類號: G01N23/223
申請人: 國家地質實驗測試中心
發明人: 詹秀春; 樊興濤; 袁繼海; 翟磊; 蒯麗君; 焦距; 劉曉
地址: 100037 北京市西城區百萬莊大街26號
優先權:
專利代理機構: 北京宣言律師事務所 11509 代理人: 趙建剛
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510999025.1

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.09.11|||2017.01.25|||2016.12.28

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供一種基于EDXRF光譜儀快速檢測土壤中稀土總量的方法,包括:選用Ce元素的Lβ1譜線、Nd元素的Lα1譜線和Y元素的Kα譜線作為EDXRF法分析稀土總量檢測的分析譜線;將Ce元素的Lβ1譜線和Nd元素的Lα1譜線所在的能量區域合并作為一個感興趣區,分析得到感興趣區所對應的譜線強度值;還分析得到Y元素的Kα譜線的譜線強度值;通過與標準工作曲線對比分析,再分別乘以RHREE和RLREE,得到被測土壤樣品中稀土總量。優點為:可對各個地區的各類土壤樣品具有稀土總量的測定,并且,測量結果準確、可重復性好,適用于野外現場快速分析。

權利要求書

1.一種基于EDXRF光譜儀快速檢測土壤中稀土總量的方法,其特征在于,
包括以下步驟:
步驟1,統計分析得到輕稀土含量之和與Ce+Nd含量之和的比值,記為RLREE;
統計分析得到重稀土含量之和與Y元素含量的比值,記為RHREE;
步驟2,將待測定的土壤樣品粉碎,稱取粉碎后的土壤樣品置入試驗盒中,
攤平、壓實;
步驟3,采用臺式EDXRF光譜儀對步驟2制備得到的土壤樣品進行光譜測試;
其中,臺式EDXRF光譜儀的儀器設定參數為:30kV的X射線管電壓為激發電壓、
Al片作為初級X射線束的濾吸收片;
由此得到光譜圖;
步驟4,對步驟3得到的光譜圖進行分析,分析方法為:
1)選用Ce元素的Lβ1譜線、Nd元素的Lα1譜線和Y元素的Kα譜線作為EDXRF
法分析稀土總量檢測的分析譜線;
2)在光譜圖中,將Ce元素的Lβ1譜線和Nd元素的Lα1譜線所在的能量區域
合并作為一個感興趣區,分析得到感興趣區所對應的譜線強度值,該譜線強度
值即為Ce元素和Nd元素所對應的譜線強度的和值;
在光譜圖中,分析得到Y元素的Kα譜線的譜線強度值;
步驟5,采用臺式EDXRF光譜儀,在同樣的儀器設定參數下,對多種國家一
級地質標準物質進行光譜測試,對于每種國家一級地質標準物質,均計算得到
Ce與Nd的含量之和、分析得到感興趣區所對應的譜線強度值;因此,以Ce與Nd
的含量之和為橫坐標,以感興趣區所對應的譜線強度值為縱坐標,建立得到標
準工作曲線;
步驟6,將步驟4得到的Ce和Nd在感興趣區所對應的譜線強度值與標準工作
曲線進行對比分析,得到被測土壤樣品中Ce和Nd的含量之和;
將步驟4得到的Kα譜線的譜線強度值與標準工作曲線進行對比分析,得到
被測土壤樣品中Y元素的含量;
步驟7,將步驟6得到的被測土壤樣品中Ce和Nd的含量之和乘以RLREE,得到被
測土壤樣品中輕稀土含量之和;
將步驟6得到的被測土壤樣品中Y元素的含量乘以RHREE,得到被測土壤樣品中
重稀土含量之和;
步驟8,將被測土壤樣品中輕稀土含量之和與被測土壤樣品中重稀土含量之
和進行加法運算,得到被測土壤樣品中稀土總量。
2.根據權利要求1所述的基于EDXRF光譜儀快速檢測土壤中稀土總量的方
法,其特征在于,步驟1中,RLREE和RHREE通過以下方法得到:
以多種國家地質標準物質、多種國際地質標準樣品以及多種文獻報導的地
質體或地層的稀土數據為基礎,進行分析研究,統計得到RLREE和RHREE。
3.根據權利要求1所述的基于EDXRF光譜儀快速檢測土壤中稀土總量的方
法,其特征在于,步驟1中,RLREE的值為1.520;RHREE的值為1.703。
4.根據權利要求1所述的基于EDXRF光譜儀快速檢測土壤中稀土總量的方
法,其特征在于,步驟2中,土壤樣品粉碎至200目;所稱取的粉碎后的土壤樣
品的重量為4g;所采用的試驗盒是直徑為4μm的聚丙烯薄膜制底的圓柱型塑料
盒。
5.根據權利要求1所述的基于EDXRF光譜儀快速檢測土壤中稀土總量的方
法,其特征在于,步驟4中,采用以下方法分析得到光譜圖中各譜線強度:
首先讀取到光譜圖中的至少一種共存元素所對應的譜線強度值;然后,采
用共存元素所對應的譜線強度值進行基體校正和譜線重疊校正;最終分析得到
感興趣區所對應的譜線強度值以及Y元素的Kα譜線的譜線強度值。
6.根據權利要求5所述的基于EDXRF光譜儀快速檢測土壤中稀土總量的方
法,其特征在于,所述共存元素包括Si、Ca、Ti、Mn、Fe、Rb、Sr、Zr、Ba;
其中,元素在相同條件下進行同時測量,其中Ba元素采用Lα1譜線作為分析譜
線,其他元素采用Kα譜線作為分析譜線。

說明書

基于EDXRF光譜儀快速檢測土壤中稀土總量的方法

技術領域

本發明屬于土壤稀土總量檢測技術領域,具體涉及一種基于EDXRF光譜儀快
速檢測土壤中稀土總量的方法。

背景技術

稀土素有現代工業“維生素”之稱,是寶貴的戰略資源,稀土元素是指元
素周期表中原子序數為57到71的15種鑭系元素、以及與鑭系元素化學性質相似
的鈧(Sc)和釔(Y)共17種元素。其中,15種鑭系元素分別為鑭(La)、鈰(Ce)、
钷(Pm)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、
鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)。各類稀土元素化學性質非常
相近,在自然界中也常常伴生。

中國是稀土大國,目前已探明儲量占世界總儲量的50%以上,而生產量已超
過世界總產量的90%。在稀土資源礦山及進出口監管、環境監測等諸多方面,都
對稀土元素的快速分析技術有著迫切的需求。

土壤是地球化學調查的主要對象之一,我國南方土壤中蘊藏著大量而珍貴
的離子型稀土資源。研究土壤中稀土總量的快速分析方法,對于指導找礦方向、
快速圈定靶區,提高勘查找礦效率具有重要意義。

目前,采用光度法測定稀土總量的應用越來越廣泛。例如,文獻程澤,劉
曉光,譚玉娟,陳彥斌,李向彬.X射線熒光光譜法測定礦物中輕重稀土[J].巖
礦測試,2005,24(1):79-80在研究了中國東北某礦區輕重稀土元素含量與Ce
和Y的相關性(比例系數分別為2.283和1.736)的基礎上,以WDXRF分析Ce和Y,
并以此推斷了LREE和HREE的總量,與化學法的結果十分吻合。然而,通過對不同類
型的地質樣品中稀土元素的含量進行調研發現,該文獻所公開的方法,僅適合
特定區域的樣品分析,所應用的范圍較小。

另外,現有文獻已公開的光度法測定稀土總量的方法,主要存在以下不足:
稀土總量測量方法的基體適應性差、操作過程繁瑣、儀器功耗高、體積大、重
量沉、以及測定速度慢等,因此,無法適用于野外現場快速分析。

發明內容

針對現有技術存在的缺陷,本發明提供一種基于EDXRF光譜儀快速檢測土壤
中稀土總量的方法,可有效解決上述問題。

本發明采用的技術方案如下:

本發明提供一種基于EDXRF光譜儀快速檢測土壤中稀土總量的方法,包括以
下步驟:

步驟1,統計分析得到輕稀土含量之和與Ce+Nd含量之和的比值,記為RLREE;
統計分析得到重稀土含量之和與Y元素含量的比值,記為RHREE;

步驟2,將待測定的土壤樣品粉碎,稱取粉碎后的土壤樣品置入試驗盒中,
攤平、壓實;

步驟3,采用臺式EDXRF光譜儀對步驟2制備得到的土壤樣品進行光譜測試;
其中,臺式EDXRF光譜儀的儀器設定參數為:30kV的X射線管電壓為激發電壓、
Al片作為初級X射線束的濾吸收片;

由此得到光譜圖;

步驟4,對步驟3得到的光譜圖進行分析,分析方法為:

1)選用Ce元素的Lβ1譜線、Nd元素的Lα1譜線和Y元素的Kα譜線作為EDXRF
法分析稀土總量檢測的分析譜線;

2)在光譜圖中,將Ce元素的Lβ1譜線和Nd元素的Lα1譜線所在的能量區域
合并作為一個感興趣區,分析得到感興趣區所對應的譜線強度值,該譜線強度
值即為Ce元素和Nd元素所對應的譜線強度的和值;

在光譜圖中,分析得到Y元素的Kα譜線的譜線強度值;

步驟5,采用臺式EDXRF光譜儀,在同樣的儀器設定參數下,對多種國家一
級地質標準物質進行光譜測試,對于每種國家一級地質標準物質,均計算得到
Ce與Nd的含量之和、分析得到感興趣區所對應的譜線強度值;因此,以Ce與Nd
的含量之和為橫坐標,以感興趣區所對應的譜線強度值為縱坐標,建立得到標
準工作曲線;

步驟6,將步驟4得到的Ce和Nd在感興趣區所對應的譜線強度值與標準工作
曲線進行對比分析,得到被測土壤樣品中Ce和Nd的含量之和;

將步驟4得到的Kα譜線的譜線強度值與標準工作曲線進行對比分析,得到
被測土壤樣品中Y元素的含量;

步驟7,將步驟6得到的被測土壤樣品中Ce和Nd的含量之和乘以RLREE,得到被
測土壤樣品中輕稀土含量之和;

將步驟6得到的被測土壤樣品中Y元素的含量乘以RHREE,得到被測土壤樣品中
重稀土含量之和;

步驟8,將被測土壤樣品中輕稀土含量之和與被測土壤樣品中重稀土含量之
和進行加法運算,得到被測土壤樣品中稀土總量。

優選的,步驟1中,RLREE和RHREE通過以下方法得到:

以多種國家地質標準物質、多種國際地質標準樣品以及多種文獻報導的地
質體或地層的稀土數據為基礎,進行分析研究,統計得到RLREE和RHREE。

優選的,步驟1中,RLREE的值為1.520;RHREE的值為1.703。

優選的,步驟2中,土壤樣品粉碎至200目;所稱取的粉碎后的土壤樣品的
重量為4g;所采用的試驗盒是直徑為4μm的聚丙烯薄膜制底的圓柱型塑料盒。

優選的,步驟4中,采用以下方法分析得到光譜圖中各譜線強度:

首先讀取到光譜圖中的至少一種共存元素所對應的譜線強度值;然后,采
用共存元素所對應的譜線強度值進行基體校正和譜線重疊校正;最終分析得到
感興趣區所對應的譜線強度值以及Y元素的Kα譜線的譜線強度值。

優選的,所述共存元素包括Si、Ca、Ti、Mn、Fe、Rb、Sr、Zr、Ba;其中,
元素在相同條件下進行同時測量,其中Ba元素采用Lα1譜線作為分析譜線,其
他元素采用Kα譜線作為分析譜線。

本發明提供的基于EDXRF光譜儀快速檢測土壤中稀土總量的方法具有以下
優點:

本發明提供一種基于EDXRF光譜儀快速檢測土壤中稀土總量的方法,可對
各個地區的各類土壤樣品具有稀土總量的測定,并且,測量結果準確、可重復
性好,適用于野外現場快速分析。

附圖說明

圖1為本發明提供的基于EDXRF光譜儀快速檢測土壤中稀土總量的方法流程
圖。

具體實施方式

為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白,以
下結合附圖及實施例,對本發明進行進一步詳細說明。應當理解,此處所描述
的具體實施例僅用以解釋本發明,并不用于限定本發明。

能量色散X射線熒光光譜(EDXRF)技術是一種無損多元素分析方法。20世
紀80年代以來,EDXRF技術在找礦、礦石開采、選礦、冶金、合金分析、土壤
和沉積物重金屬污染監測、刑偵、過程控制等方面的現場分析中得到了廣泛應
用。由于受靈敏度、譜線重疊干擾等因素的制約,采用X射線管激發的EDXRF
系統時,通常只能測量稀土元素的L系譜線。比如Fernando Schimidt報導了
采用化學計量學對EDXRF譜進行處理后分析Pr、Nd和Sm的方法,Lorena
Cornejo-Ponce等采用液-固萃取法對Pr、Nd、Sm和Y的混合氧化物進行分離,
然后進行了EDXRF分析。偏振激發能量色散X射線熒光光譜(PE-EDXRF)技術
一般也僅能給出La、Ce、Nd及Y的含量[3],盡管最先進的采用100kV X射線管的
PE-EDXRF光譜儀可以分析大部分稀土元素的K系譜線,檢測限低至0.X mg/kg,
但儀器龐大,且使用需液氮冷卻的高純鍺(HPGe)探測器,而因一些稀土元素
含量很低,無法對所有稀土元素進行可靠的測定。采用238Pu放射源作為激發源
的EDXRF系統只能分析譜線重疊比較嚴重的稀土的L系譜線,卻不能分析Y元
素,因此基本不適合地質樣品的分析。絕大多數情況下,要測量稀土元素,特
別是重稀土元素,基本上要采用241Am激發源與高純鍺(HPGe)或鋰漂移硅(Si
(Li))等半導體探測器組合的EDXRF系統。由于241Am源的Compton散射峰拖尾
會抬高部分稀土K系線能區的本底,因此,也無法測量所有稀土元素。HPGe和
Si(Li)半導體探測器需要液氮冷卻,不適合野外現場分析。手持式XRF分析
儀的靈敏度不足,基本無法應用于稀土元素的現場分析。小型臺式儀器、特別
是采用偏振技術的儀器,從分析靈敏度上講,可以分析Y、La、Ce、Nd等部分
稀土元素,為車載野外現場分析提供了可能;而要分析稀土元素總量,則必須
通過稀土元素含量的相關關系尋找解決辦法。

小型EDXRF光譜儀具有儀器牢靠、多元素快速檢測、重量輕、功耗低的優點,
特別適合通過車載方式在野外現場使用。開發小型EDXRF法分析稀土總量的技術
具有十分重要的經濟和社會意義。

因此,本發明提供一種基于EDXRF光譜儀快速檢測土壤中稀土總量的方法,
包括以下步驟:

步驟1,統計分析得到輕稀土含量之和與Ce+Nd含量之和的比值,記為RLREE;
統計分析得到重稀土含量之和與Y元素含量的比值,記為RHREE;

本步驟中,在具體實現上,可采用以下方式得到RLREE和RHREE的值:以多種國
家地質標準物質、多種國際地質標準樣品以及多種文獻報導的地質體或地層的
稀土數據為基礎,進行分析研究,統計得到RLREE和RHREE。

本發明經多次實驗進行大量研究,得到RLREE的值為1.520;RHREE的值為1.703。
通過此處可以看出,RLREE和RHREE的值是個常量,并且,RLREE和RHREE的值并非僅適用
于一個特定區域的土壤,而是可適用于各個不同地區的土壤。因此,采用本發
明提供的方法,可計算各個不同地區土壤稀土總量,具有適用范圍廣的優點。

步驟2,將待測定的土壤樣品粉碎,通常情況下,粉碎至200目;稱取粉碎
后的土壤樣品,如,4g,置入試驗盒中,其中,所采用的試驗盒是直徑為4μm
的聚丙烯薄膜制底的圓柱型塑料盒;然后,攤平、壓實;

步驟3,采用臺式EDXRF光譜儀對步驟2制備得到的土壤樣品進行光譜測試;
其中,臺式EDXRF光譜儀的儀器設定參數為:30kV的X射線管電壓為激發電壓、
Al片作為初級X射線束的濾吸收片;此處,EDXRF光譜儀的儀器設定參數為發明
人經多次研究所得,當采用上述設定參數時,Ce元素的Lβ1譜線與Nd元素的Lα1
譜線具有十分接近的檢測靈敏度。

由此得到光譜圖;

步驟4,對步驟3得到的光譜圖進行分析,分析方法為:

1)選用Ce元素的Lβ1譜線、Nd元素的Lα1譜線和Y元素的Kα譜線作為EDXRF
法分析稀土總量檢測的分析譜線;

2)在光譜圖中,將Ce元素的Lβ1譜線和Nd元素的Lα1譜線所在的能量區域
合并作為一個感興趣區,分析得到感興趣區所對應的譜線強度值,該譜線強度
值即為Ce元素和Nd元素所對應的譜線強度的和值;

在光譜圖中,分析得到Y元素的Kα譜線的譜線強度值;

本步驟中,具體采用以下方法分析得到光譜圖中各譜線強度:

首先讀取到光譜圖中的至少一種共存元素所對應的譜線強度值;然后,采
用共存元素所對應的譜線強度值進行基體校正和譜線重疊校正;最終分析得到
感興趣區所對應的譜線強度值以及Y元素的Kα譜線的譜線強度值。其中,共存
元素包括Si、Ca、Ti、Mn、Fe、Rb、Sr、Zr、Ba;共存元素在相同條件下進行
同時測量,其中Ba元素采用Lα1譜線作為分析譜線,其他元素采用Kα譜線作為
分析譜線。

步驟5,采用臺式EDXRF光譜儀,在同樣的儀器設定參數下,對多種國家一
級地質標準物質進行光譜測試,對于每種國家一級地質標準物質,均計算得到
Ce與Nd的含量之和、分析得到感興趣區所對應的譜線強度值;因此,以Ce與Nd
的含量之和為橫坐標,以感興趣區所對應的譜線強度值為縱坐標,建立得到標
準工作曲線;

步驟6,將步驟4得到的Ce和Nd在感興趣區所對應的譜線強度值與標準工作
曲線進行對比分析,得到被測土壤樣品中Ce和Nd的含量之和;

將步驟4得到的Kα譜線的譜線強度值與標準工作曲線進行對比分析,得到
被測土壤樣品中Y元素的含量;

步驟7,將步驟6得到的被測土壤樣品中Ce和Nd的含量之和乘以RLREE,得到被
測土壤樣品中輕稀土含量之和;即:La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu含量之和;

將步驟6得到的被測土壤樣品中Y元素的含量乘以RHREE,得到被測土壤樣品中
重稀土含量之和;即:Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu+Y含量之和。

步驟8,將被測土壤樣品中輕稀土含量之和與被測土壤樣品中重稀土含量之
和進行加法運算,得到被測土壤樣品中稀土總量。

本發明所采用的上述步驟中,最主要的創新點為:

(1)選用Ce元素的Lβ1譜線和Nd元素的Lα1譜線作為分析譜線;

由于稀土元素的特征X射線能區的特殊性,采用常規X射線管的XRF分析儀無
法激發所有稀土元素的高能K系譜線,即:La Kab 38.931keV,Lu Kab 63.304
keV。因此,通常情況下,只能對XRF分析儀激發的稀土元素的L系譜線進行分析。
發明人在研究過程中注意到,從La的Lα1線到Lu的Lβ1線,各稀土元素的L系譜
線的能區范圍為4.651—8.708keV,與從Ti的Kα線到Zn的Kβ1線的能量范圍
(4.510—9.571keV)重合,過渡元素譜線重疊干擾比較嚴重,并且,與Ba元
素的L系譜線也重疊,還存在稀土元素譜線之間的重疊干擾。比如,La元素Lα1
線受Ba Lα1、Ti Kα1、Fe Kα線的逃逸峰干擾,Ce元素Lα1譜線受Ba Lβ1、
Ti Kβ1、V Kα干擾,Pr元素Lα1譜線受Ti Kα1、V Kα、La Lβ1、Ba Lβ2
干擾,La Lβ1譜線受Pr Lα1、V Kα、Ti Kβ1干擾,Pr元素Lβ1譜線受Cr Ka、
V Kβ1等的干擾;Sm元素的譜線重疊較小,但一般含量很低,難以準確測定。

Ce元素的Lβ1譜線和Nd元素的Lα1譜線雖然距離非常近,但是,與其他元
素的譜線基本不發生重疊。而在本發明的儀器設定條件下,發明人經多次實驗
反復研究發現,這兩條譜線的靈敏度基本一致(比值為0.977)。所以,本發明
將Ce元素的Lβ1譜線和Nd元素的Lα1譜線間的區域合并為一個感興趣區,僅計
算Ce元素和Nd元素的含量和。

(2)在本發明儀器設定條件下,對于Ce元素的Lβ1譜線和Nd元素的Lα1譜
線,由于二者距離非常近,很難將二者嚴格區分出來,因此,難以通過分析光
譜圖得到Ce元素的單獨含量以及Nd元素的單獨含量,所以,本發明中,巧妙的
避開單獨分析Ce元素和Nd元素的技術難點,而是將Ce元素的Lβ1譜線和Nd元素
的Lα1譜線間的區域合并為一個感興趣區,因此,可精確快速計算得到感興趣
區的譜線強度值,進而得到Ce元素和Nd元素的總含量值,最終換算為輕稀土含
量值;再加上通過分析K系譜線得到的Y元素含量,最終換算為重稀土含量值,
由此實現了稀土總量的EDXRF法快速測定。

試驗例

采用本發明提供的稀土總量分析方法,對24個未參加校準的土壤和沉積物
地質標準物質進行分析,得到的TREE的精密度優于10%RSD、準確度(相對誤差
RE%)在-22%至23%之間,所以,本發明提供的方法,測量結果準確、可重復性
好,另外,可對各個地區的各類土壤樣品具有稀土總量的測定,能夠滿足現場
快速分析的需求。

采用本發明提供的方法,對以下24個未參加校準的地質標準物質進行分析,
結果見下表。由下表可以看出,本發明測定土壤稀土總量時,測定結果與標準
值相一致,具有靈敏度和準確度高的優點。

表1地質標準物質稀土總量(TREE)測定結果(μg/g,n=10)


以上所述僅是本發明的優選實施方式,應當指出,對于本技術領域的普通
技術人員來說,在不脫離本發明原理的前提下,還可以做出若干改進和潤飾,
這些改進和潤飾也應視本發明的保護范圍。

關 鍵 詞:
基于 EDXRF 光譜儀 快速 檢測 土壤 稀土 總量 方法
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