• / 9
  • 下載費用:30 金幣  

含咪唑的超支化聚合物、制備方法及其穩定納米銀的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510944282.5

申請日:

2015.12.16

公開號:

CN105461935A

公開日:

2016.04.06

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C08G 83/00申請日:20151216|||公開
IPC分類號: C08G83/00; B22F9/24 主分類號: C08G83/00
申請人: 浙江大學
發明人: 倪旭峰; 田娜; 沈之荃
地址: 310027浙江省杭州市西湖區浙大路38號
優先權:
專利代理機構: 杭州求是專利事務所有限公司33200 代理人: 林超
PDF完整版下載: PDF下載
法律狀態
申請(專利)號:

CN201510944282.5

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2016.05.04|||2016.04.06

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種含咪唑的超支化聚合物、制備方法及其穩定納米銀的方法。超支化聚合物成分包括多官能團丙烯酸酯、咪唑和二鹵代烴,其是通過將咪唑與多官能團丙烯酸酯進行Michael加成反應得到三咪唑基酯,再與二鹵代烴進行季銨化反應形成得到;將超支化聚合物溶解于水中,加入硝酸銀溶液,再逐滴加入水溶性還原劑,得到以超支化聚合物為穩定劑的納米銀溶液。本發明合成了主鏈帶咪唑基團的三維的超支化聚離子液體,并作為穩定劑在水相中合成一系列不同尺寸的銀納米粒子,具有很大比表面積,綠色環保。

權利要求書

1.一種含咪唑的超支化聚合物,其特征在于:成分包括多官能團丙烯酸酯、咪唑和二鹵代烴,多官能團丙烯酸酯、咪唑和二鹵代烴的摩爾比為1.0:3.0~6.0:0.5~5.0。2.根據權利要求1所述的一種含咪唑的超支化聚合物,其特征在于:所述的二鹵代烴分子式為X(CH2)nX’,其中X,X’=Cl,Br,n=2~6。3.根據權利要求1所述的一種含咪唑的超支化聚合物,其特征在于:所述的多官能團丙烯酸酯為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或者三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。4.用于制備權利要求1~3任一所述含咪唑的超支化聚合物的制備方法,其特征在于包括以下步驟:將咪唑與多官能團丙烯酸酯通過Michael加成反應得到三咪唑基酯,再與二鹵代烴進行季銨化反應,形成主鏈含有咪唑陽離子的、具有超支化結構的聚合物。5.根據權利要求4所述的一種含咪唑的超支化聚合物的制備方法,其特征在于:在裝有回流冷凝管的三頸燒瓶中,將多官能團丙烯酸酯和咪唑以摩爾比1.0:3.0~6.0加入,再加入多官能團丙烯酸酯和咪唑摩爾總量3~10倍量的回流溶劑,通入氮氣保護,在40~80℃下回流反應12~24h,合成得到三咪唑基酯化合物;常溫下,滴加二鹵代烴,充分攪拌,于40~60℃保溫3~19h,冷卻后,再加入產物重量2~4倍的再溶解溶劑進行溶解,接著加入所用再溶解溶劑3~5倍重量的沉淀劑進行沉淀,真空干燥至恒重,得到主鏈含咪唑陽離子的超支化聚合物。6.根據權利要求5所述的一種含咪唑的超支化聚合物的制備方法,其特征在于:所述的回流溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或者氯仿,所述的再溶解溶劑為甲醇、乙醇或者水。7.根據權利要求5所述的一種含咪唑的超支化聚合物的制備方法,其特征在于:所述的沉淀劑包括丙酮或者乙酸乙酯。8.用權利要求1~3任一所述含咪唑的超支化聚合物作為穩定劑制備納米銀的方法,其特征在于包括以下步驟:將所述超支化高聚物溶解于水中,加入硝酸銀溶液,再逐滴加入水溶性還原劑,得到以超支化高聚物為穩定劑的納米銀溶液。9.根據權利要求8所述的一種含咪唑的超支化聚合物穩定納米銀的制備方法,其特征在于:加入時,所述超支化高聚物的濃度為0.002~0.01g/ml,水溶性還原劑的濃度為0.008~0.015mol/L,硝酸銀溶液的濃度為0.003~0.01mol/L,三者溶液形成的最終溶液中硝酸銀/超支化聚合物/還原劑摩爾比1.0:10.0~60.0:3.0~10.0。10.根據權利要求8所述的一種含咪唑的超支化聚合物穩定納米銀的制備方法,其特征在于:所述的水溶性還原劑采用硼氫化鈉或檸檬酸鈉。

說明書

含咪唑的超支化聚合物、制備方法及其穩定納米銀的方法

技術領域

本發明涉及了一種聚合物及其制備方法,尤其是涉及了一種含咪唑的超支
化聚合物、制備方法及其穩定納米銀的方法,超支化聚合物主鏈帶有咪唑,屬
于聚合物-納米復合物技術領域。

背景技術

離子液體由于具有不揮發、不易燃、離子導電率高、穩定性好的特點,特
別是以咪唑陽離子為主要代表的一系列可設計離子液體,正受到工業界越來越
多的關注。離子液體也可用于聚合物的合成和改性(Y.Fanetc,Chem.
Commun.51(2015)7234--7237),含咪唑基團的烯烴類單體直接聚合或者將咪唑
基團接到含鹵素的聚合物側鏈上,可以作為聚電解質(Q.Zhangetc,Biosens.
Bioelectron.26(2011)2632–2637)以及穩定劑(X.Lietc,J.Polym.Sci.,PartA:
Polym.Chem.50(2012)509–516),具有廣闊的前景。目前對基于線型的、側鏈
帶咪唑的聚離子液體的研究應用較多,而對主鏈帶咪唑基團且三維有序的超支
化的聚離子液體研究甚少。

另一方面,納米金屬材料以其優良導電導熱等物理性質和化學活性,已被
廣泛運用于催化、傳感、光電、生物醫療及成像技術等領域。它以貴金屬金、
銀、銅等為代表,其中納米銀材料由于其優異的抗菌和催化性能,成為越來越
多納米材料研究學者的重點,可廣泛應用于催化劑材料、電池電極材料、光學
材料、抗菌材料等。納米銀制備時的穩定劑有離子液體、表面活性劑、聚合物、
樹狀聚合物等。如Gracia等用含咪唑或吡啶的聚離子液作為穩定劑和還原劑還
原AgNO3,合成出球形的銀納米粒子(R.Graciaetc,Reactive&Functional
Polymers79(2014)54–58)。而以超支化的聚離子液作為穩定劑制備納米銀,是
銀納米粒子制備的一個重要的研究方向。

發明內容

為了突破傳統聚電解質的酸堿離子范疇,拓展傳統聚電解質的性能,解決
納米銀易團聚、分散性差的問題,本發明的目的是提供一種含咪唑的超支化聚
合物、制備方法及其穩定納米銀的方法。在納米銀制備過程中加入本發明的超
支化聚離子液作為穩定劑,阻止了納米銀的團聚,提高了納米銀的分散性。

本發明采用的技術方案如下:

一、一種含咪唑的超支化聚合物:

成分包括多官能團丙烯酸酯、咪唑和二鹵代烴,多官能團丙烯酸酯、咪唑
和二鹵代烴的摩爾比為1.0:3.0~6.0:0.5~5.0。最終獲得的聚合物的結構通過
紅外光譜、核磁共振得到證實為含咪唑陽離子的超支化聚合物,制得的聚合物
分子量為1000~5000g/mol,并作為穩定劑制備納米銀。

所述的二鹵代烴分子式為X(CH2)nX’,其中X,X’=Cl,Br,n=2~6;

所述的多官能團丙烯酸酯為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或者三羥
甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

二、一種含咪唑的超支化聚合物的制備方法:

將咪唑與多官能團丙烯酸酯通過Michael加成反應得到三咪唑基酯作為A3
單體,再與作為B2單體的二鹵代烴進行季銨化反應,形成主鏈含有咪唑陽離子
的、具有超支化結構的聚合物。制得的聚合物分子量為1000~5000g/mol。

在裝有回流冷凝管的三頸燒瓶中,將多官能團丙烯酸酯和咪唑以摩爾比
1.0:3.0~6.0加入,再加入多官能團丙烯酸酯和咪唑摩爾總量3~10倍量的回
流溶劑,通入氮氣保護,在40~80℃下回流反應12~24h,合成得到三咪唑基
化合物作為A3單體;常溫下,滴加二鹵代烴作為B2單體,充分攪拌,于40~
60℃保溫3~19h,冷卻后,再加入產物重量2~4倍的再溶解溶劑進行溶解,
接著加入所用再溶解溶劑3~5倍重量的沉淀劑進行沉淀,真空干燥至恒重,得
到主鏈含咪唑陽離子的超支化聚合物。

所述的回流溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或者氯仿,所述的再溶解溶劑為
甲醇、乙醇或者水。

所述的沉淀劑包括丙酮或乙酸乙酯。

具體實施中,當再溶解溶劑采用水時,沉淀劑采用丙酮;當再溶解溶劑采
用甲醇或乙醇時,沉淀劑采用乙酸乙酯。

三、一種含咪唑的超支化聚合物作為穩定劑制備納米銀的方法:

將所述超支化高聚物溶解于水中,加入硝酸銀溶液,再逐滴加入水溶性還
原劑,得到以超支化高聚物為穩定劑的納米銀溶液。

所述的超支化高聚物的濃度為0.002~0.01g/ml,水溶性還原劑的濃度為
0.008~0.015mol/L,硝酸銀溶液的濃度為0.003~0.01mol/L。三者溶液形成的最
終溶液中硝酸銀/超支化聚合物/還原劑摩爾比1.0:10.0~60.0:3.0~10.0

所述的水溶性還原劑采用硼氫化鈉或檸檬酸鈉。

本發明的有益效果是:

本發明合成了一種主鏈帶咪唑基團的三維的超支化聚離子液體,拓展了傳
統聚電解質的種類和性能。并將其作為穩定劑在水相中合成納米銀粒子,不使
用任何有機溶劑,符合綠色環保的要求。

本發明制備的以超支化聚離子液體為穩定劑的納米銀粒徑均勻、分散均一、
穩定性好,粒徑為5~125nm,在水溶液中能夠長期穩定地存在,具有很大比表
面積,從而在催化、抗菌等領域能發揮重大的作用。

附圖說明

圖1是實施例7以本發明超支化聚合物為穩定劑的納米銀的TEM圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行具體說明,但是本發明并不限于此。

本發明的實施例如下:

實施例1

1.超支化聚離子液體的合成

在洗凈的干燥的裝有回流冷凝管的三口燒瓶中,0.1molTMPTA、0.3mol咪
唑與100mL甲醇混合,通氮氣保護,加熱回流反應24h;冷卻至室溫后,緩慢
加入0.13mol的1,2-二溴乙烷,并充分攪拌一段時間,逐漸升溫至55℃,保溫
19h。旋蒸除去大部分溶劑,加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀,洗滌2~3次,
真空干燥,得到乳白色蠟狀固體。

2.含咪唑陽離子的超支化聚合物作為穩定劑制備納米銀

將60mg超支化聚離子液體溶解于10mL水中,向其中加入1mg/mL硝酸銀
溶液0.1mL,再逐滴加入0.009mol/L硼氫化鈉(還原劑),攪拌一段時間;得
到亮黃色的以超支化聚離子液為穩定劑的納米銀溶液。

實施例2

1.超支化聚離子液體的合成

在洗凈的干燥的裝有回流冷凝管的三口燒瓶中,0.1molTMPTA、0.4mol咪
唑與100mL乙醇混合,通氮氣保護,加熱回流反應24h;冷卻至室溫后,緩慢
加入0.15mol的1,2-二溴乙烷,并充分攪拌一段時間,逐漸升溫至55℃,保溫
19h。旋蒸除去大部分溶劑,加入甲醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀,洗滌2~3次,
真空干燥,得到乳白色蠟狀固體。

2.含咪唑陽離子的超支化聚合物作為穩定劑制備納米銀

將20mg超支化聚離子液體溶解于4mL水中,向其中加入1mg/mL硝酸銀
溶液0.1mL,再逐滴加入0.009mol/L硼氫化鈉(還原劑),攪拌一段時間;得
到亮黃色的以超支化聚離子液為穩定劑的納米銀溶液。

實施例3

1.超支化聚離子液體的合成

在洗凈的干燥的裝有回流冷凝管的三口燒瓶中,0.1mol三羥甲基丙烷三丙
烯酸甲酯、0.4mol咪唑與150mLTHF混合,通氮氣保護,加熱回流反應18h;
冷卻至室溫后,緩慢加入0.15mol的1,2-二溴乙烷,并充分攪拌一段時間,逐
漸升溫至55℃,保溫19h。旋蒸除去大部分溶劑,加入乙醇溶解后再用乙酸乙
酯沉淀,洗滌2~3次,真空干燥,得到乳白色蠟狀固體。

2.含咪唑陽離子的超支化聚合物作為穩定劑制備納米銀

將48mg超支化聚離子液體溶解于8mL水中,向其中加入1.2mg/mL硝酸
銀溶液0.1mL,再逐滴加入0.015mol/L檸檬酸鈉(還原劑),攪拌一段時間;
得到亮黃色的以超支化聚離子液為穩定劑的納米銀溶液。

實施例4

1.超支化聚離子液體的合成

在洗凈的干燥的裝有回流冷凝管的三口燒瓶中,0.1molTMPTA、0.3mol咪
唑與100mL甲醇混合,通氮氣保護,加熱回流反應24h;冷卻至室溫后,緩慢
加入0.15mol的1,2-二溴乙烷,并充分攪拌一段時間,逐漸升溫至55℃,保溫
19h。旋蒸除去大部分溶劑,加入水溶解后再用丙酮沉淀,洗滌2~3次,真空
干燥,得到乳白色蠟狀固體。

2.含咪唑陽離子的超支化聚合物作為穩定劑制備納米銀

將24mg超支化聚離子液體溶解于3mL水中,向其中加入1mg/mL硝酸銀
溶液0.1mL,再逐滴加入0.015mol/L檸檬酸鈉(還原劑),攪拌一段時間;得
到亮黃色的以超支化聚離子液為穩定劑的納米銀溶液。

實施例5

1.超支化聚離子液體的合成

在洗凈的干燥的裝有回流冷凝管的三口燒瓶中,0.1molTMPTA、0.3mol咪
唑與100mL甲醇混合,通氮氣保護,加熱回流反應24h;冷卻至室溫后,緩慢
加入0.15mol的1,4-二溴丁烷,并充分攪拌一段時間,逐漸升溫至60℃,保溫
12h。旋蒸除去大部分溶劑,加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀,洗滌2~3次,
真空干燥,得到乳白色蠟狀固體。

2.含咪唑陽離子的超支化聚合物作為穩定劑制備納米銀

將20mg超支化聚離子液體溶解于4mL水中,向其中加入1.5mg/mL硝酸
銀溶液0.1mL,再逐滴加入0.015mol/L檸檬酸鈉(還原劑),攪拌一段時間;
得到亮黃色的以超支化聚離子液為穩定劑的納米銀溶液。

實施例6

1.超支化聚離子液體的合成

在洗凈的干燥的裝有回流冷凝管的三口燒瓶中,0.1mol三羥甲基丙烷三丙
烯酸甲酯、0.3mol咪唑與100mLTHF混合,通氮氣保護,加熱回流反應24h;
冷卻至室溫后,緩慢加入0.1mol的1,4-二氯丁烷,并充分攪拌一段時間,逐漸
升溫至60℃,保溫19h。旋蒸除去大部分溶劑,加入少量水溶解后再用丙酮沉
淀,洗滌2~3次,真空干燥,得到乳白色蠟狀固體。

2.含咪唑陽離子的超支化聚合物作為穩定劑制備納米銀

將21mg超支化聚離子液體溶解于3mL水中,向其中加入0.7mg/mL硝酸
銀溶液0.1mL,再逐滴加入0.009mol/L硼氫化鈉(還原劑),攪拌一段時間;
得到橙黃色的以超支化聚離子液為穩定劑的納米銀溶液。

實施例7

1.超支化聚離子液體的合成

在洗凈的干燥的裝有回流冷凝管的三口燒瓶中,0.1molTMPTA、0.3mol咪
唑與100mL乙醇混合,通氮氣保護,加熱回流反應24h;冷卻至室溫后,緩慢
加入0.13mol的1,6-二溴己烷,并充分攪拌一段時間,逐漸升溫至60℃,保溫
19h。旋蒸除去大部分溶劑,加入水溶解后再用丙酮沉淀,洗滌2~3次,真空
干燥,得到乳白色蠟狀固體。

2.含咪唑陽離子的超支化聚合物作為穩定劑制備納米銀

將32mg超支化聚離子液體溶解于5mL水中,向其中加入0.6mg/mL硝酸
銀溶液0.1mL,再逐滴加入0.009mol/L硼氫化鈉(還原劑),攪拌一段時間;
得到橙黃色的以超支化聚離子液為穩定劑的納米銀溶液,形成得到的TEM圖如
圖1所示。

實施例8

1.超支化聚離子液體的合成

在洗凈的干燥的裝有回流冷凝管的三口燒瓶中,0.1molTMPTA、0.3mol咪
唑與100mL甲醇混合,通氮氣保護,加熱回流反應24h;冷卻至室溫后,緩慢
加入0.075mol的1,6-二氯己烷,并充分攪拌一段時間,逐漸升溫至60℃,保
溫19h。旋蒸除去大部分溶劑,加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀,洗滌2~3
次,真空干燥,得到乳白色蠟狀固體。

2.含咪唑陽離子的超支化聚合物作為穩定劑制備納米銀

將24mg超支化聚離子液體溶解于4mL水中,向其中加入1mg/mL硝酸銀
溶液1mL,再逐滴加入0.009mol/L硼氫化鈉(還原劑),攪拌一段時間;得到
橙黃色的以超支化聚離子液為穩定劑的納米銀溶液。

實施例9

1.超支化聚離子液體的合成

在洗凈的干燥的裝有回流冷凝管的三口燒瓶中,0.1molTMPTA、0.3mol咪
唑與100mL甲醇混合,通氮氣保護,加熱回流反應24h;冷卻至室溫后,緩慢
加入0.075mol的1,6-二溴己烷,并充分攪拌一段時間,逐漸升溫至60℃,保溫
3h。旋蒸除去大部分溶劑,加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀,洗滌2~3次,
真空干燥,得到乳白色蠟狀固體。

2.含咪唑陽離子的超支化聚合物作為穩定劑制備納米銀

將100mg超支化聚離子液體溶解于10mL水中,向其中加入0.6mg/mL硝
酸銀溶液0.1mL,再逐滴加入0.015mol/L檸檬酸鈉(還原劑),攪拌一段時間;
得到橙黃色的以超支化聚離子液為穩定劑的納米銀溶液。

實施例10

1.超支化聚離子液體的合成

在洗凈的干燥的裝有回流冷凝管的三口燒瓶中,0.1molTMPTA、0.3mol咪
唑與100mL甲醇混合,通氮氣保護,加熱回流反應24h;冷卻至室溫后,緩慢
加入0.075mol的1,6-二溴己烷,并充分攪拌一段時間,逐漸升溫至60℃,保溫
19h。旋蒸除去大部分溶劑,加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀,洗滌2~3次,
真空干燥,得到乳白色蠟狀固體。

2.含咪唑陽離子的超支化聚合物作為穩定劑制備納米銀

將72mg超支化聚離子液體溶解于12mL水中,向其中加入1mg/mL硝酸銀
溶液0.1mL,再逐滴加入0.009mol/L檸檬酸鈉(還原劑),攪拌一段時間;得
到橙黃色的以超支化聚離子液為穩定劑的納米銀溶液。

實施例11

1.超支化聚離子液體的合成

在洗凈的干燥的裝有回流冷凝管的三口燒瓶中,0.1molTMPTA、0.3mol咪
唑與100mLTHF混合,通氮氣保護,加熱回流反應18h;冷卻至室溫后,緩慢
加入0.075mol的1,6-二溴己烷,并充分攪拌一段時間,逐漸升溫至60℃,保
溫12h。旋蒸除去大部分溶劑,加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀,洗滌2~3
次,真空干燥,得到乳白色蠟狀固體。

2.含咪唑陽離子的超支化聚合物作為穩定劑制備納米銀

將24mg超支化聚離子液體溶解于4mL水中,向其中加入0.8mg/mL硝酸
銀溶液0.1mL,再逐滴加入0.012mol/L檸檬酸鈉(還原劑),攪拌一段時間;
得到橙黃色的以超支化聚離子液為穩定劑的納米銀溶液。

實施例結果

采用下述方法對實施例1-11中超支化聚離子液的分子量、納米銀的粒徑作
評價。

1聚離子液的數均分子Mn及分子量分布(MWD)由凝膠滲透色譜法(GPC)
在Waters515型凝膠滲透色譜儀(帶Waters2410RI檢測器,l.0mL/min流
速,40℃)上測定。以0.2M硝酸鈉溶液為流動相,聚合物分子量以聚乙烯標樣進
行校準。

2納米銀的尺寸、形貌用HT-7700透射電鏡(TEM)觀察,加速電壓為100kV。

表1


從以上表1的數據可以看到,隨著穩定劑分子量的增加,納米銀的尺寸在
減小;當銀濃度增加,納米粒子尺寸有減小的趨勢,由此具有比表面積增大,
可用于催化、抗菌等領域。

由上述實施例可見,本發明通過改變二鹵代烴的種類、A3/B2單體的比例、
穩定劑的相對分子質量、銀離子的的濃度和含量,可合成一系列不同尺寸的銀
納米粒子,具有顯著突出的技術效果。

關 鍵 詞:
咪唑 超支 聚合物 制備 方法 及其 穩定 納米
  專利查詢網所有資源均是用戶自行上傳分享,僅供網友學習交流,未經上傳用戶書面授權,請勿作他用。
關于本文
本文標題:含咪唑的超支化聚合物、制備方法及其穩定納米銀的方法.pdf
鏈接地址:http://www.rgyfuv.icu/p-6341482.html
關于我們 - 網站聲明 - 網站地圖 - 資源地圖 - 友情鏈接 - 網站客服客服 - 聯系我們

[email protected] 2017-2018 zhuanlichaxun.net網站版權所有
經營許可證編號:粵ICP備17046363號-1 
 


收起
展開
山东11选5中奖结果走势图