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一種聚合物微米顆粒的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510961354.7

申請日:

2015.12.17

公開號:

CN105461943A

公開日:

2016.04.06

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||著錄事項變更IPC(主分類):C08J 3/12變更事項:發明人變更前:楊斌 郭澤堃 周國富 李皓 肖龍強變更后:周國富 郭澤堃 楊斌 李皓 肖龍強|||實質審查的生效IPC(主分類):C08J 3/12申請日:20151217|||公開
IPC分類號: C08J3/12; C08F222/20; C08F222/30; C08F2/48; C08F2/44; C08K5/1535; C08L33/18; C09K19/38 主分類號: C08J3/12
申請人: 深圳市國華光電科技有限公司; 深圳市國華光電研究院; 華南師范大學
發明人: 楊斌; 郭澤堃; 周國富; 李皓; 肖龍強
地址: 518110廣東省深圳市龍華新區觀瀾大布巷社區觀光路1301-1號7樓703-1
優先權:
專利代理機構: 廣州嘉權專利商標事務所有限公司44205 代理人: 唐致明
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510961354.7

授權公告號:

|||||||||

法律狀態公告日:

2018.04.24|||2016.07.13|||2016.05.04|||2016.04.06

法律狀態類型:

授權|||著錄事項變更|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種聚合物微米顆粒的制備方法,包括以下步驟:制備掩模板,所述掩模板上設有多個孔,所述孔的孔徑為10-500μm;將所述掩模板放置于所述預聚物混合物的一側;使用紫外光從所述掩模板一側向所述預聚物混合物照射,紫外光通過所述掩模板上的孔照射到所述預聚物混合物上,受到紫外光照射的預聚物混合物發生聚合固化,得到聚合物微米顆粒。本發明所述制備方法通過改變掩模板的孔徑大小和形狀可以控制固化成型得到的聚合物微米顆粒粒徑和形狀,可以制備特殊形狀和精密度的顆粒,而且制備方法簡單高效,顆粒分布單一,制備精度高,未固化的預聚物材料可以回收再利用,大大降低了制備成本。

權利要求書

1.一種聚合物微米顆粒的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:S1:制備掩模板,所述掩模板上設有多個孔,所述孔的孔徑為10-500μm;S2:將所述掩模板放置于所述預聚物混合物的一側;S3:使用紫外光從所述掩模板一側向所述預聚物混合物照射,紫外光通過所述掩模板上的孔照射到所述預聚物混合物上,受到紫外光照射的預聚物混合物發生聚合固化,得到聚合物微米顆粒。2.根據權利要求1所述的聚合物微米顆粒的制備方法,其特征在于,所述制備方法在S3之后還包括S4:溶解未固化的預聚物混合物,收集所述聚合物微米顆粒,回收未固化的預聚物混合物。3.根據權利要求1所述的聚合物微米顆粒的制備方法,其特征在于,所述預聚物混合物包括可紫外光引發聚合的至少一種單體材料和至少一種引發劑。4.根據權利要求3所述的聚合物微米顆粒的制備方法,其特征在于,所述預聚物混合物還包括阻聚劑。5.根據權利要求3或4所述的聚合物微米顆粒的制備方法,其特征在于,所述單體材料為丙烯酸酯類單體材料、甲基丙烯酸酯類單體材料、二丙烯酸酯類單體材料、二甲基丙烯酸酯類單體材料中的至少一種。6.根據權利要求3或4所述的聚合物微米顆粒的制備方法,其特征在于,所述引發劑為苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、安息香雙甲醚、1-羥基環己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的至少一種。7.根據權利要求4所述的聚合物微米顆粒的制備方法,其特征在于,所述阻聚劑為酚類阻聚劑、醌類阻聚劑、硝基類阻聚劑或亞硝基類阻聚劑中的任意一種。8.根據權利要求7所述的聚合物微米顆粒的制備方法,其特征在于,所述阻聚劑為對苯二酚、對叔丁基苯酚、苯醌、硝基苯、亞硝基苯中的任一種。9.根據權利要求1所述的聚合物微米顆粒的制備方法,其特征在于,所述紫外光的強度為0.01-0.5W/cm2。10.根據權利要求1所述的聚合物微米顆粒的制備方法,其特征在于,所述孔的間距大于等于100μm。

說明書

一種聚合物微米顆粒的制備方法

技術領域

本發明涉及聚合物微米顆粒制備技術,具體涉及一種聚合物微米顆粒的制備
方法。

背景技術

現有的微米顆粒的制備方法通常可以分為物理方法、化學方法、以及物理方
法和化學方法聯用。物理方法常見的有機械研磨法、球磨法、蒸發冷凝法等,化
學方法主要有膠體化學法、溶解凝膠法、固相化學反應法、共沸蒸餾法、超聲化
學法、超臨界流體法等。

物理方法中機械研磨法通過研磨硬質介質和材料,使粒子與粒子間產生擠
壓、剪切、沖擊等各種物理上的作用力達到研磨和粉粹材料的目的。研磨法操作
簡單,但產物粒度控制不佳,常常需要在研磨后再次進行篩選,這對貴重的原材
料來說無疑是巨大的經濟損失,效益較低。球磨法與機械研磨法類似,但是仍然
有產物不純,粒度不易控制的缺陷。蒸發冷凝法生成的顆粒粒度較好,粒度可控,
但是技術條件需求很高,制備顆粒成本較高,而且蒸發冷凝法制備的顆粒粒度范
圍較窄,在制備較大的微米尺度時往往超過了它的制備粒度極限。

化學方法制備微米顆粒是指通過適當的化學反應,從分子、原子出發制備出
超細材料,所得的顆粒粒度分布較窄。直接使用化學方法制備出的顆粒尺度通常
會在納米級別,達到較大微米級別的尺寸難度較大,而且通常顆粒的化學和物理
穩定性較差,一般可以在顆粒載體基礎上進行再修飾成為微米顆粒。總體來說,
化學方法制備微米顆粒具有成本高、聚合物粒徑分布過大、顆粒形狀粒徑不可控、
無法實現特殊形狀和精密度的顆粒制備、穩定性差、非專業人員難以操作制備的
缺點,制備較大尺寸的顆粒不易實現。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種聚合物微米顆粒的制備方法。

本發明所采取的技術方案是:

一種聚合物微米顆粒的制備方法,包括以下步驟:

S1:制備掩模板,所述掩模板上設有多個孔,所述孔的孔徑為10-500μm;

S2:將所述掩模板放置于所述預聚物混合物的一側;

S3:使用紫外光從所述掩模板一側向所述預聚物混合物照射,紫外光通過所
述掩模板上的孔照射到所述預聚物混合物上,受到紫外光照射的預聚物混合物發
生聚合固化,得到聚合物微米顆粒。

優選地,所述制備方法在S3之后還包括S4:溶解未固化的預聚物混合物,
收集所述聚合物微米顆粒,回收未固化的預聚物混合物。

優選地,所述預聚物混合物包括可紫外光引發聚合的至少一種單體材料和至
少一種引發劑。

進一步優選地,所述預聚物混合物還包括阻聚劑。

進一步優選地,所述單體材料為丙烯酸酯類單體材料、甲基丙烯酸酯類單體
材料、二丙烯酸酯類單體材料、二甲基丙烯酸酯類單體材料中的至少一種。

進一步優選地,所述引發劑為苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二-
羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、安息香雙甲醚、1-羥基環己基苯基甲酮、2-
羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的至少一種。

進一步優選地,所述阻聚劑為酚類阻聚劑、醌類阻聚劑、硝基類阻聚劑或亞
硝基類阻聚劑中的任意一種。

更進一步優選地,所述阻聚劑為對苯二酚、對叔丁基苯酚、苯醌、硝基苯、
亞硝基苯中的任一種。

優選地,所述紫外光的強度為0.01-0.5W/cm2。

優選地,所述孔的間距大于等于100μm。

本發明的有益效果是:目前制備聚合物微米顆粒的方法均存在制備的聚合物
顆粒粒徑分布過大、顆粒形狀和粒徑不可控、無法實現特殊形狀和精密度的微米
顆粒的問題,本發明提供了一種聚合物微米顆粒的制備方法,包括以下步驟:制
備掩模板,所述掩模板上設有多個孔,所述孔的孔徑為10-500μm;將所述掩模
板放置于所述預聚物混合物的一側;使用紫外光從所述掩模板一側向所述預聚物
混合物照射,紫外光通過所述掩模板上的孔照射到所述預聚物混合物上,受到紫
外光照射的預聚物混合物發生聚合固化,得到聚合物微米顆粒。本發明所述制備
方法利用紫外光直接通過掩模板的孔照射預聚物固化成型,掩模板不透光部分的
預聚物不發生固化,通過改變掩模板的孔徑大小和形狀可以控制固化成型得到的
聚合物微米顆粒粒徑和形狀,可以制備特殊形狀和精密度的顆粒,能夠適應不同
微米顆粒的制備需求,而且制備方法簡單高效,顆粒分布單一,制備精度高,未
固化的預聚物材料可以回收再利用,大大降低了制備成本。

附圖說明

圖1為聚合物微米顆粒制備過程示意圖;

圖2為實施例1所述聚合物微米顆粒制備過程示意圖;

圖3為實施例1制備得到的顆粒在光學顯微鏡下的照片;

圖4為實施例1制備得到的顆粒在偏光顯微鏡下的照片。

具體實施方式

參照圖1,本發明提供了一種聚合物微米顆粒的制備方法,包括以下步驟:
S1:制備掩模板2,所述掩模板2上設有多個孔3,所述孔3的孔徑為10-500μm;
S2:在基材4上制備一層預聚物混合物5,將所述掩模板2放置于所述預聚物混
合物5的一側;S3:使用紫外光1從所述掩模板2一側向所述預聚物混合物5
照射,紫外光1通過所述掩模板2上的孔3照射到所述預聚物混合物5上,受到
紫外光1照射的預聚物混合物5發生聚合固化,得到聚合物微米顆粒6;S4:溶
解未固化的預聚物混合物5,收集所述聚合物微米顆粒6,回收未固化的預聚物
混合物5。所述預聚物混合物5包括可紫外光引發聚合的至少一種單體材料和至
少一種引發劑。所述預聚物混合物5還包括阻聚劑。所述單體材料為丙烯酸酯類
單體材料、甲基丙烯酸酯類單體材料、二丙烯酸酯類單體材料、二甲基丙烯酸酯
類單體材料中的至少一種。所述引發劑為苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化
膦(819)、二-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)、安息香雙甲醚(651)、
1-羥基環己基苯基甲酮(184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)的至少一
種。所述阻聚劑為酚類阻聚劑、醌類阻聚劑、硝基類阻聚劑或亞硝基類阻聚劑中
的任意一種。在優選的實施方式中,所述阻聚劑為對苯二酚、對叔丁基苯酚、苯
醌、硝基苯、亞硝基苯中的任一種。所述紫外光的強度為0.01-0.5W/cm2。所述
紫外光照射時間為30-50s。

實施例1:

參照圖2,微米顆粒的制備步驟如下:

1)準備基材與原料

厚度為1mm的透明玻璃并裁剪到合適尺寸大小;準備布設有孔徑為
10~500μm的多個孔3的掩模板2。

在黃光條件下,按照表1中所示的預聚物混合物的組分及含量稱量好的向列
相液晶A、向列相液晶B、向列相液晶C、手性液晶、光引發劑、阻聚劑混合到
樣品瓶中,得到預聚物混合物5,其中,向列相液晶A為2-甲基-1,4-苯撐-雙(4-
(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯甲酸酯),結構式如I,


向列相液晶B為4-[[6-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]己基]氧基]苯甲酸4-甲氧基
苯基酯,結構式如II,


向列相液晶C為4-苯腈-4-((6-(丙烯酰氧基)已基)氧基)苯甲酸酯),
結構式如III,


手性液晶006為1,4:3,6-二脫水-D-山梨醇-2,5-雙[4-[[4-[[[4-[(1-氧代-2-丙烯
-1-基)氧基]丁氧基]羰基]氧基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸酯,結構式如IV,可以通
過調節手性液晶的比例來控制反射紅外光的波長,


以上液晶采購自江蘇和成顯示科技股份有限公司;光引發劑819即為苯基雙
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,光引發劑651即為安息香雙甲醚,上述光引
發劑均采購自天津希恩思生化科技有限公司;聚酰亞胺DL-2590產自深圳道爾
頓電子材料有限公司;所用上述原料也可以用不同生產廠商的同等產品替換。再
加入合適溶液溶解以上組分,并加熱至液晶清亮點,邊加熱邊用機械攪拌、磁力
攪拌或超聲波等方法進行充分均勻的混合。攪拌時,在防塵、防潮或在干燥的保
護氣氛下進行。在加熱至液晶清亮點溫度下,邊加熱邊將溶液揮發完畢。在溫度
下降到液晶清亮點以下溫度時,混合液晶變粘稠不透明,室溫時轉為固態。溶解
液晶所用的溶劑要能溶解各個組分并且不與各組分發生反應,易揮發、易除去。
可以選擇多種溶劑,例如四氫呋喃、二氯甲烷等。

表1實施例1中預聚物混合物的組分及含量


2)液晶盒的制備

在本實施例中所述基材4為相對設置的兩塊玻璃基板7制成的液晶盒,將兩
個鍍有取向層的玻璃基板7相對合得到液晶盒,在中間加上預聚物混合物5,再
通過封框而成的。上下兩塊帶取向層的玻璃基板7通常通過摩擦取向形成取向溝
槽。具體操作步驟如下:

將裁剪好的玻璃基板7清潔干凈,清洗步驟和清洗劑按所需選擇,一般清洗
步驟依次用丙酮、超純水、異丙醇清洗玻璃表面。一般無需使用硬物毛刷除去玻
璃表面的污漬。

取向層的配置:將預配好的聚乙烯醇或聚酰亞胺溶劑旋涂在清洗干凈的玻璃
基板表面,此過程優選加熱到60℃至90℃,邊加熱邊操作。并保持一定加熱時
間等待取向層固化成型,然后進行摩擦取向。

將兩塊玻璃取向層向內同向組合,在邊緣用混有間隔子的光固化膠進行粘
合,制成牢固的液晶盒,其厚度即為間隔子的粒徑大小。

3)液晶填充與取向

在黃光下,將混合液晶加熱到清亮點溫度以上,此時液晶轉變為各向同性的
液態,在該溫度下將混合液晶填充進液晶盒,填充完成后,降溫至清亮點溫度以
下,使混合液晶轉變為液晶態,然后保溫使液晶分子取向。優選地,將混合液晶
加熱到60-90℃,液晶各向同性時進行填充,填充完畢后,緩慢降溫至室溫,使
混合液晶轉變為液晶態。液晶分子在緩慢降溫過程中充分取向成型。

4)UV光固化

將掩模板2放置于填充取向好的液晶盒的一側,使用紫外光1從所述掩模板
2的一側向所述預聚物混合物5照射,紫外光1通過所述掩模板2上的孔3照射
到所述預聚物混合物5上,受到紫外光1照射的預聚物混合物5發生聚合固化,
得到聚合物微米顆粒6,未照射到紫外光1的預聚物混合物5不發生聚合固化。
優選地,選擇孔徑為50μm的掩模板2,孔間距以100μm以上為佳。紫外光1照
射的時間長短隨著固化距離、紫外光光源功率等變化。優選地,選擇固化距離為
3-10cm,紫外光強度為0.01-0.5W/cm2,光照時間為30s-50s。在本實施例中紫外
光強度為0.01W/cm2,光照時間為50s。UV光照射可以使液晶分子之間鍵合形
成聚合物的過程大大加快,UV光固化條件可根據實際需要進行調整。

5)聚合物顆粒的收集與表征

待固化完成后,選取合適溶劑溶解掩模板2遮擋部分未發生聚合的預聚物混
合物5,收集所得液晶聚合物顆粒6,并經進一步過濾分級等處理后得到最終所
需的單分布聚合物微米顆粒,通過普通的光學顯微鏡及偏光顯微鏡觀察來證實該
微米顆粒結構,得到光學顯微鏡照片如圖3,圖中a為A中箭頭處顆粒放大圖,
偏光顯微鏡照片如圖4,圖中b為B中箭頭處顆粒放大圖,可以看到兩種顆粒的
粒徑分別約為42μm和65μm。

實施例2:

具體實施步驟同實施例1,不同之處在于,所述預聚物混合物的組分及含量
如表2,表中光引發劑819即為苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,光引發
劑2959即為二-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮,上述光引發劑均采購自天津
希恩思生化科技有限公司,所述掩模板的孔徑為500微米,孔間距為200μm,光
源強度為0.1W/cm2,光照時間為30s。

表2實施例2中預聚物混合物的組分及含量


實施例3:

具體實施步驟同實施例1,不同之處在于,所述預聚物混合物的組分及含量
如表3,表中光引發劑651即為安息香雙甲醚,采購自天津希恩思生化科技有限
公司,所述掩模板的孔徑為250μm,孔間距為300μm,光源強度為0.5W/cm2,
光照時間為30s。

表3實施例3中預聚物混合物的組分及含量


實施例4:

具體實施步驟同實施例1,不同之處在于,所述預聚物混合物的組分及含量
如表4,表中光引發劑184即為1-羥基環己基苯基甲酮,采購自天津希恩思生化
科技有限公司。所述掩模板的孔徑為50μm,孔間距為300μm,光源強度為
0.1W/cm2,光照時間為40s。

表4實施例4中預聚物混合物的組分及含量


實施例5:

具體實施步驟同實施例1,不同之處在于,所述預聚物混合物的組分及含量
如表5,表中光引發劑1173即為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮,采購自天津希恩
思生化科技有限公司,所述掩模板的孔徑為10μm,孔間距為200μm,光源強度
為0.2W/cm2,光照時間為40s。

表5實施例5中預聚物混合物的組分及含量



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一種 聚合物 微米 顆粒 制備 方法
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