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可用作有機液蘭金循環工作流體的氯和溴氟烯烴化合物.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510967298.8

申請日:

2009.12.04

公開號:

CN105462562A

公開日:

2016.04.06

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C09K 5/04申請日:20091204|||公開
IPC分類號: C09K5/04; F01K23/00; F01K25/00 主分類號: C09K5/04
申請人: 霍尼韋爾國際公司
發明人: G.奇豪夫斯基; R.赫爾斯; H.K.奈爾; D.奈爾瓦耶克; R.R.辛赫
地址: 美國新澤西州
優先權: 61/120125 2008.12.05 US; 12/351807 2009.01.09 US; 12/630647 2009.12.03 US
專利代理機構: 中國專利代理(香港)有限公司72001 代理人: 徐厚才
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510967298.8

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2016.05.04|||2016.04.06

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本申請涉及可用作有機液蘭金循環工作流體的氯-和溴-氟烯烴化合物。公開了可用作有機液蘭金循環工作流體的氯-和溴-氟烯烴化合物。具體地,本發明的各方面涉及工作流體及其在工藝中的用途,其中工作流體包括具有式(I)結構的化合物:其中R1、R2、R3和R4各自獨立地選自H、F、Cl、Br和任選用至少一個F、Cl或Br取代的C1-C6烷基、至少C6芳基、至少C3環烷基和C6-C15烷基芳基,其中式(I)包含至少一個F和至少一個Cl或Br,條件是如果任一R為Br,則該化合物不具有氫。工作流體可用于蘭金循環系統,用于將由工業過程,例如由燃料電池發電產生的廢熱,有效地轉化為機械能或進一步轉化為電能。本發明的工作流體還可用于使用其它熱能轉化過程和循環的裝置。

權利要求書

1.一種在蘭金循環中將熱能轉化為機械能的方法,其包括:
用熱的熱源蒸發工作流體;
膨脹所得蒸氣,然后用冷的熱源冷卻以冷凝該蒸氣;和
泵送所述冷凝的工作流體;
其中該工作流體包括至少一種具有式(I)結構的化合物:

其中R1、R2、R3和R4各自獨立地選自H、F、Cl、Br和任選用至少一個F、Cl或Br取代的C1-C6
烷基、至少C6芳基、至少C3環烷基和C6-C15烷基芳基,其中式(I)包含至少一個F和至少一個Cl
或Br,條件是如果式(I)包含Br,則其不包含氫。
2.權利要求1的方法,其中R1、R2、R3和R4的至少一個為甲基、乙基或丙基,它們任選用至
少一個F、Cl或Br取代。
3.權利要求1的方法,其中所述化合物包括式CxFyHzCln,其中y+z+n=2x,或CxFyBrn,其中y
+n=2x和x為至少3,y為至少1,z為0或正數,和n為1或2。
4.權利要求1的方法,其中所述化合物選自C3F3H2Cl、CF3CF=CFCF2CF2Cl、CF3CCl=
CFCF2CF3及其混合物。
5.權利要求1的方法,其中所述工作流體選自1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Z)、1-氯-3,3,3-
三氟丙烯(E)及其組合。
6.權利要求1的方法,其中所述工作流體為2-溴-1,1,3,3,3-五氟丙烯。
7.一種將熱能轉化為機械能的方法,其包括:
將工作流體加熱至足以蒸發工作流體并形成工作流體的增壓蒸氣的溫度;和
使工作流體的增壓蒸氣做機械功;
其中該工作流體包括至少一種具有式(I)結構的化合物:

其中R1、R2、R3和R4各自獨立地選自H、F、Cl、Br和任選用至少一個F、Cl或Br取代的C1-C6
烷基、至少C6芳基、至少C3環烷基和C6-C15烷基芳基,其中式(I)包含至少一個F和至少一個Cl
或Br,條件是如果式(I)包含Br,則其不包含氫。
8.一種用于包括初級動力循環和次級動力循環的二元動力循環的方法,其中包括高溫
水蒸汽或有機工作流體蒸氣的初級工作流體用于初級動力循環中,并且次級工作流體用于
次級動力循環中,以將熱能轉化為機械能,其中次級動力循環包括:
加熱次級工作流體以形成增壓蒸氣,和
使次級工作流體的增壓蒸氣做機械功,
其中次級工作流體包括至少一種具有式(I)結構的化合物:

其中R1、R2、R3和R4各自獨立地選自H、F、Cl、Br和任選用至少一個F、Cl或Br取代的C1-C6
烷基、至少C6芳基、至少C3環烷基和C6-C15烷基芳基,其中式(I)包含至少一個F和至少一個Cl
或Br,條件是如果式(I)包含Br,則其不包含氫。
9.一種將熱能轉化為機械能的方法,其包括蘭金循環系統和次級回路;其中次級回路
包括置于熱源和蘭金循環系統之間與蘭金循環系統和熱源流體連通的熱穩定的顯熱交換
流體,以在不使有機液蘭金循環系統的工作流體經受熱源溫度的基礎上將來自熱源的熱轉
移至蘭金循環系統;
其中蘭金循環系統工作流體包括至少一種具有式(I)結構的化合物:

其中R1、R2、R3和R4各自獨立地選自H、F、Cl、Br和任選用至少一個F、Cl或Br取代的C1-C6
烷基、至少C6芳基、至少C3環烷基和C6-C15烷基芳基,其中式(I)包含至少一個F和至少一個Cl
或Br,條件是如果式(I)包含Br,則其不包含氫。
10.一種有機液蘭金循環工作流體,其包括至少一種具有式(I)結構的化合物:

其中R1、R2、R3和R4各自獨立地選自H、F、Cl、Br和任選用至少一個F、Cl或Br取代的C1-C6
烷基、至少C6芳基、至少C3環烷基和C6-C15烷基芳基,其中式(I)包含至少一個F和至少一個Cl
或Br,條件是如果式(I)包含Br,則其不包含氫。

說明書

可用作有機液蘭金循環工作流體的氯-和溴-氟烯烴化合物

技術領域

本申請是申請日為2009年12月4日、申請號為200980156230.4、名稱為"可用作有
機液蘭金循環工作流體的氯-和溴-氟烯烴化合物"的發明專利申請的分案申請。本發明總
體上涉及有機液蘭金循環(organicRankinecycle)工作流體。更具體地,本發明涉及作為
有機液蘭金循環工作流體的氯-和溴-氟-烯烴。

背景技術

通常蒸汽形式的水到目前為止是最通常使用的用于將熱能轉化成為機械能的工
作流體。這一點部分是由于其寬可得性、低成本、熱穩定性、無毒特性和寬的潛在工作范圍。
但是,其它流體,例如氨氣已經用于某些應用,例如海洋熱能轉化(OTEC)系統。在一些情況
下,流體,例如CFC-113已經用來回收來自廢熱的能量,例如來自燃氣輪機的廢氣。另一個可
能性使用兩種工作流體,例如水用于高溫/壓力第一階段和更揮發性流體用于較冷的第二
階段。這些混雜能量系統(通常也稱為二元能量系統)可以比僅使用水和/或蒸汽更加有效。

為獲得安全和可靠的能源,例如數據中心、軍事設施、政府建筑和旅館使用分布式
發電系統。為避免在失去網絡供電時可能發生的服務損失,包括當設計用來防止這樣的事
故的裝置失靈時可能發生的大范圍串連斷電(cascadingpoweroutages),分布式發電的
使用似乎要增長。通常,現場原動力(primemover),例如氣體微渦輪,驅動發電機并產生用
于現場使用的電能。該系統連接到電力網或在一些情況下,可以獨立于電力網運行。類似
地,能夠基于不同燃料源運行的內燃機被用于分布式發電。燃料電池也商品化用于分布式
發電。來自這些來源的廢熱以及來自工業操作、填埋場火炬的廢熱以及來自太陽和地熱資
源的熱量可以用于熱能轉化。對于其中可獲得低-至中級熱能的情況,典型地,在蘭金循環
中使用有機工作流體(代替水)。使用有機工作流體的主要原因是如果水在這些低溫度下用
作工作流體,將需要提供高容量(大裝置尺寸)。

源和散熱器(sink)溫度之間的差值越大,有機液蘭金循環熱力學效率越高。由此
可見有機液蘭金循環系統效率受使工作流體與源溫匹配的能力的影響。工作流體的蒸發溫
度與源溫越接近,效率將越高。工作流體臨界溫度越高,可以獲得的效率越高。但是,還存在
與選擇工作流體有關的對熱穩定性、可燃性和材料相容性的實際考慮。例如,為使用高溫廢
熱源,經常使用甲苯作為工作流體。但是,甲苯易燃并且具有毒物學問題。在175℉至500℉
(79℃至260℃)的溫度范圍中,使用不易燃流體,例如HCFC-123(1,1-二氯-2,2,2-三氟乙
烷)和HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)。但是,HCFC-123具有較低的允許暴露水平,并且
已知在低于300℉的溫度下形成有毒的HCFC-133a。為避免熱分解,HCFC-123可能被限制在
蒸發溫度為200℉-250℉(93℃-121℃)。這樣限制了循環效率和輸出量。在HFC-245fa的情
況下,臨界溫度低于最佳值。除非使用更耐用的裝置以便使用跨臨界循環,否則將HFC-
245fa有機液蘭金循環保持在低于309℉(154℃)臨界溫度。為將有機液蘭金循環的有效輸
出量和/或效率提高到超過HCFC-123和HFC-245fa的上述限制,必須尋找具有更高臨界溫度
的工作流體,使得可以更緊密接近可用的源溫,例如燃氣輪機和內燃機廢氣。

被稱為HFC(氫氟烴)的化學品類別的一些成員已經被研究,作為被稱為CFC(氯
氟烴)和HCFC(氫氯氟烴)的化合物的替代物。CFC和HCFC已被證明對行星大氣臭氧層有害。
HFC發展的原始推動力是制造可用于空調/熱泵/絕緣應用的不可燃、無毒、穩定的化合物。
但是,這些HFC很少具有超過室溫的沸點。如上所述,臨界溫度高于例如HFC-245fa的工作流
體是理想的。因為沸點與臨界溫度相似,從而具有比HFC-245fa更高沸點的流體是理想的。

與氟代乙烷和氟代甲烷相比,某些氫氟代丙烷,包括HFC-245fa的特征為熱容更
高,這部分是因為振動分量貢獻增加。基本上,較長的鏈長對振動自由度有貢獻;當然,分子
上的構分及其相對位置同樣影響振動分量。較高的熱容有助于較高的循環效率,原因是由
于熱能利用改善(顯熱加熱中獲取的可用熱能百分比更高),功提取組分(workextraction
component)增加以及整個系統效率增加。另外,蒸發潛熱對熱容的比率越小,熱交換器操作
中將越不可能存在任何顯著的窄點作用。因此,與HFC-245fa和HCFC-123相比,具有例如更
高蒸氣熱容、更高液體熱容、更低潛熱-熱容比、更高臨界溫度和更高熱穩定性、更低臭氧消
耗可能性、更低全球變暖可能性、不易燃性和/或理想的毒物學性能的工作流體將顯示優于
例如HFC-245fa和HCFC-123的流體的改進。

工業不斷地尋求提供制冷、熱泵、泡沫發泡劑和能量產生應用的替代方案的新的
氟烴基工作流體。目前,特別關注的是氟烴基化合物,其被認為是在保護地球保護性臭氧層
的要求方面受到管制的完全和部分鹵代氟烴(CFC和HCFC),例如三氯氟甲烷(CFC-11)、1,1-
二氯-1-氟代乙烷(HCFC-141b)和1,1-二氯-2,2-三氟乙烷(HCFC-123)的環境安全的替代
品。類似地,具有低全球變暖可能性(通過直接排放影響全球變暖)或低壽命周期氣候變化
可能性(LCCP)的流體是理想的,所述壽命周期氣候變化可能性是一種全球變暖影響的系統
觀點。在后者情況下,有機液蘭金循環改善許多化石燃料驅動發電系統的LCCP。通過改善總
熱效率,引入有機液蘭金循環的這些系統可以獲得額外的功或電能輸出以滿足增長的需
求,而不消耗額外的化石燃料和不產生額外的二氧化碳排放物。對于固定的電能需求,可以
使用更小型的引入有機液蘭金循環的初級發電系統。此外,與規模被設定成能供給相同的
固定電能需求的初級系統相比,消耗的化石燃料和后續的二氧化碳排放物將更少。該替代
材料還應具有化學穩定性、熱穩定性、低毒性、不易燃性和使用效率,而同時不危害行星大
氣。此外,理想的替代品不應需要對目前使用的常規技術作出較大的工程改變。其還應與通
常使用的和/或可用的構成材料兼容。

蘭金循環系統已知是一種將熱能轉化成為機械軸功率的簡單和可靠的方法。當面
對低等級熱能時,有機工作流體可用于代替水/蒸汽。用低等級熱能(通常為400℉和更低)
運轉的水/蒸汽系統將具有關聯的大體積和低壓力。為保持系統尺寸小和效率高,使用沸點
接近室溫的有機工作流體。在低運轉溫度下,與水相比,這種流體具有更高的氣體密度,提
供更高的容量,并具有有利的輸送和傳熱特性,導致更高的效率。

在工業環境中,有更多的機會使用可燃工作流體,例如甲苯和戊烷,特別是在工業
環境具有已在工藝或存儲現場的大量可燃品時。例如,當不能接受與使用可燃工作流體有
關的風險時,例如在人口稠密區域中或靠近建筑物發電時,使用不可燃氟烴流體,例如CFC-
11、CFC-113和HCFC-123。雖然這些材料不可燃,但是它們危害環境,因為它們的臭氧消耗可
能性。

理想地,有機工作流體應是環境可接受的,即幾乎沒有或沒有臭氧消耗可能性,并
具有低的全球變暖可能性、不易燃、具有低毒性等級和在正壓下工作。近年來,氫氟烴,例如
HFC-245fa、HFC-365mfc和HFC-43-10mee已經以純凈形式或者與其它化合物的混合物形式
用作有機液蘭金循環工作流體。對于工作流體的全球變暖可能性,根據給定的國家環境狀
況和后續的規范政策,基于氫氟烴,例如HFC-245fa、HFC-356mfc、HFC-43-10,氫氟代醚,例
如市售HFE-7100(3M)的現有流體具有可能被考慮是不可接受的高全球變暖可能性。

有機液蘭金循環系統經常用來從工業過程回收廢熱。在熱電聯產(聯合發電
(cogeneration))應用中,來自用于驅動發電機組的原動力的燃料燃燒的廢熱被回收,并用
于例如產生熱水用于建筑物供暖,或用于供熱以使吸收式冷凍器運轉來提供冷卻。有時,對
熱水的需求很少或不存在。最困難的情況是當熱需求可變和負載匹配變得困難時,打亂了
熱電聯產系統的有效運轉。在這種情況下,更有用的是使用有機液蘭金循環系統將廢熱轉
化為軸功率。軸功率可用于例如使泵運轉,或其可用來發電。通過使用這一方法,整個系統
的效率更高,燃料利用率更高。來自燃料燃燒的空氣排放物可以減少,因為相同量的燃料供
給可以產生更多的電能。

發明內容

本發明的各方面涉及使用包括具有式(I)結構的化合物的工作流體的方法:


其中R1、R2、R3和R4各自獨立地選自H、F、Cl、Br和任選用至少一個F、Cl或Br取代的C1-C6
烷基、至少C6芳基、至少C3環烷基和C6-C15烷基芳基,其中式(I)包含至少一個F和至少一個Cl
或Br。優選,溴代的化合物沒有氫(即完全鹵代)。在特別優選的實施方案中,該化合物為一
溴五氟丙烯,優選CF3CBr=CF2。在其它優選實施方案中,工作流體包括C3F3H2Cl(特別是1-
氯-3,3,3-三氟丙烯1233zd(Z)和/或1233zd(E))、CF3CF=CFCF2CF2Cl和CF3CCl=CFCF2CF3及
其混合物。

本發明的實施方案涉及方法,該方法通過蒸發工作流體和膨脹所得蒸氣或者蒸發
工作流體和形成工作流體的增壓蒸氣將熱能轉化為機械能。其它實施方案涉及具有次級回
路的二元動力循環和蘭金循環系統。

發明詳述

本發明涉及使用包括具有式(I)結構的化合物的工作流體的方法:


其中R1、R2、R3和R4各自獨立地選自H、F、Cl、Br和任選用至少一個F、Cl或Br取代的C1-C6
烷基、至少C6芳基,特別是C6-C15芳基、至少C3環烷基,特別是C6-C12環烷基和C6-C15烷基芳基,
其中式(I)包含至少一個F和至少一個Cl或一個Br。優選,溴代的化合物沒有氫(即完全鹵
代)。在特別優選的實施方案中,該化合物為一溴五氟丙烯,優選CF3CBr=CF2。在其它優選實
施方案中,工作流體包括C3F3H2Cl(特別是1-氯-3,3,3-三氟丙烯1233zd(Z)和/或1233zd
(E))、CF3CF=CFCF2CF2Cl和CF3CCl=CFCF2CF3及其混合物。

合適的烷基包括但不限于甲基、乙基和丙基。合適的芳基包括但不限于苯基。合適
的烷基芳基包括但不限于甲基、乙基或丙基苯基;苯甲基、甲基、乙基或丙基苯甲基、乙基苯
甲基。合適的環烷基包括但不限于甲基、乙基或丙基環己基。(在鄰、對或間位)連接至芳基
的典型烷基可以具有C1-C7烷基鏈。式(I)的化合物優選為直鏈化合物,雖然不排除支鏈化合
物。

特別地,有機液蘭金循環系統工作流體包括在式CxFyHzCln或CxFyHzBrn的化合物中
含有至少一個氯原子或溴原子和至少一個氟的化合物,其中y+z+n=2x,x為至少3,y為至少
1,z為0或正數,和n為1或2。特別地,x為3至12,和y為1至23。

例如,在某些實施方案中,工作流體包括選自C3F3H2Cl(氫氯氟烯烴1233zd(Z)和
氫氯氟烯烴1233zd(E))、一溴五氟丙烯,特別是CF3CBr=CF2(1215-Br)、CF3CF=CFCF2CF2Cl
和CF3CCl=CFCF2CF3,以及混合物的化合物。在某些實施方案中,工作流體基本由1233zd(Z)
組成。在某些其它實施方案中,工作流體基本由1233zd(E)組成。

本發明的工作流體具有飽和蒸氣條件下的熵/溫度關系,允許它們用于熱-機械轉
化。本發明的流體具有與等熵膨脹相似的飽和曲線,這是非常理想的,或本發明的流體具有
正斜率的飽和曲線,意味著過熱蒸氣將離開膨脹器,并因此候選用于通過使用同流換熱器
進一步改善效率。這些后者的流體同樣是理想的,但是需要同流換熱器的系統具有更高的
材料成本并因此更加昂貴。具有對于飽和曲線的負斜率的流體是最不理想的,因為存在工
作流體在膨脹期間冷凝的風險,有時稱為濕膨脹。本發明的流體不顯示這種濕膨脹性。

在被稱為等熵膨脹的方法中,熱能可以在蘭金循環中轉化成機械能。例如,當較高
溫度和壓力下的氣體膨脹穿過渦輪到達低壓區時,其對渦輪做功,在較低壓力和溫度下離
開渦輪。兩點之間的氣體焓中的差值與氣體在渦輪上的做功量相等。如果隨著溫度和壓力
降低,較高溫度、較高壓力氣體的熵減少,則氣體不會以等熵膨脹方式冷凝;換言之,當穿過
渦輪溫度和壓力下降時,其不會部分液化。這種冷凝可能導致不希望有的機械裝置(在這種
情況下,渦輪)磨損和撕裂,并且只能通過在蒸氣進入渦輪之前使其過熱來克服。對于小分
子物質,例如水、氨氣和二氯二氟甲烷而言,要求蒸氣過熱以防止等熵膨脹期間顯著的冷
凝。但是,對于較大分子,例如HCFC-123、HFC-245fa,以及本發明的化合物而言,熵隨著溫度
升高而升高(在飽和蒸氣中),并且冷凝不會在等熵膨脹中發生。

如背景技術中所述的,對于工作流體的全球變暖可能性,根據現行的環境狀況和
各種規范政策,基于氫氟烴,例如HFC-245fa、HFC-356mfc、HFC-43-10,氫氟代醚,例如市售
HFE-7100(3M)的現有流體具有可能被考慮是不可接受的高全球變暖可能性。

在這種情況下,具有特別較低的全球變暖可能性的本發明流體可以用作工作流體
或用作工作流體混合物的組分。以這種方法,例如上述HFC與至少一種本發明化合物的適宜
混合物可以用作有機液蘭金循環流體,具有全球變暖可能性降低同時保持可接受的特性水
平的優點。

本發明的工作流體可用作能量轉化流體。與完全和部分鹵代烴相比,這種化合物
滿足不會不利地影響大氣化學的需要,并且對臭氧消耗和溫室全球變暖的貢獻將可忽略,
適合于用作熱能轉化系統中使用的工作流體。

因此,在將熱能轉化為機械能,特別是使用有機液蘭金循環系統的方法中,本發明
的工作流體包括至少一種具有上述式(I)結構的化合物。

數學模型已經證實與完全和部分鹵代飽和烴相比,這種化合物及其混合物不會不
利地影響大氣化學,對臭氧消耗和溫室全球變暖的貢獻可忽略。

本發明滿足本領域中對于與完全鹵代CFC和部分鹵代HCFC材料相比,具有低臭氧
消耗可能性并且對溫室全球變暖的貢獻可忽略、有效不易燃和在很可能使用的條件下化學
和熱穩定的工作流體的需要。也即,該材料不被化學試劑,例如酸、堿、氧化劑等分解,或不
被超過環境(25℃)的高溫分解。這些材料具有適當的沸點和熱力學特性,將可用于將熱能
轉化為機械軸功率和發電;它們可以利用目前不能很好利用的低壓蒸汽中包含的一部分潛
熱。

可以使用上述材料來從低等級熱能源,例如工業廢熱、太陽能、地熱熱水、低壓地
熱蒸汽(初級或次級分布)或利用燃料電池的分布式發電裝置或原動力,例如渦輪、微渦輪
或內燃機提取額外的機械能。低壓蒸汽也可以在被稱為二元蘭金循環的方法中獲得。大量
低壓蒸汽可以在許多場所,例如化石燃料驅動的發電廠中得到。當可獲得天然低溫“庫”的
現成供給,例如大量冷水時,使用這些工作流體的二元循環方法將證明是特別有用的。具體
流體可以被調整以匹配發電廠冷卻劑質量(其溫度),使二元循環的效率最大化。

本發明的實施方案包括一種在蘭金循環(其中循環被重復)中將熱能轉化為機械
能的方法,包括以下步驟:用熱的熱源蒸發工作流體,膨脹所得蒸氣,然后用冷的熱源冷卻
以使蒸氣冷凝,和泵送冷凝的工作流體,其中該工作流體為至少一種具有上述式(I)結構的
化合物。溫度取決于工作流體的蒸發溫度和冷凝溫度。

本發明的另一個實施方案包括一種將熱能轉化為機械能的方法,包括將工作流體
加熱到足以蒸發工作流體和形成工作流體的增壓蒸氣的溫度,然后使工作流體的增壓蒸氣
做機械功,其中該工作流體為至少一種具有上述式(I)結構的化合物。溫度取決于工作流體
的蒸發溫度。

鍋爐(蒸發器)中的工作流體溫度由源溫決定。源溫可以大范圍變化;90℃地熱至
對于燃燒氣體或某些燃料電池的>800℃。如果使用低沸點流體,鍋爐中的壓力將較高,反
之亦然。壓力上限很可能取決于成本,因為厚壁容器、配管和部件通常將花費更多。同樣,隨
著沸點升高,臨界溫度也升高。對于較高的源溫使用較高沸點流體改善了循環效率。

在上述實施方案中,機械功可以輸送至電氣裝置,例如發電機,來產生電能。

本發明的另一個實施方案包括一種二元動力循環,其包括初級動力循環和次級動
力循環,其中包括高溫水蒸氣或有機工作流體蒸氣的初級工作流體用于初級動力循環,次
級工作流體用于次級動力循環,來將熱能轉化為機械能,其中次級動力循環包括:加熱次級
工作流體形成增壓蒸氣,使次級工作流體的增壓蒸氣做機械功,其中次級工作流體包括至
少一種具有上述式(I)結構的化合物。這種二元動力循環在例如US4,760,705中描述,在此
將其全部引入作為參考。

本發明的另一個實施方案包括一種將熱能轉化為機械能的方法,其包括蘭金循環
系統和次級回路;其中次級回路包括置于熱源和蘭金循環系統之間并與蘭金循環系統和熱
源流體連通的熱穩定的顯熱交換流體,其在不使有機液蘭金循環系統工作流體經受熱源溫
度的基礎上將來自熱源的熱輸送至蘭金循環系統;其中工作流體為至少一種具有上述式
(I)結構的化合物。

當需要在不使工作流體,例如本發明的那些工作流體,直接經受高源溫的基礎上
利用較高源溫時,這種方法是有利的。如果工作流體和熱源之間實施直接熱交換,則設計必
須包括避免工作流體熱分解的手段,特別是如果存在流的中斷。為避免該風險和更復雜設
計的額外費用,可以使用更穩定的流體,例如熱油來利用高溫源。這樣提供一種利用高源
熱、控制設計復雜性/成本和利用具有另外理想性能的流體的手段。

根據以下非限制實施例更充分說明本發明。應理解比例的變化和本發明各組分的
要素的替換對于本領域技術人員而言將是顯而易見的,并且在本發明范圍之內。

附圖說明

圖1描繪蘭金循環中工作流體的溫度-圖形的曲線。

具體實施方式

實施例1

當按照其輸送有效的蘭金循環的能力對有機工作流體分級時,臨界溫度越高,可以獲
得的循環越有效。這是因為蒸發器溫度可更緊密地接近高溫熱源。當源溫在熱性能方面是
中等至低水平時,使用蘭金循環(有時稱為動力循環)應用的有機工作流體。高溫下,水是一
種非常有效的工作流體;但是在中等至低溫下,水的熱力學不再有利。

圖1顯示HFC-245fa(對比)、本發明的C5F9Cl化合物的異構混合物和甲苯(對比)的
溫熵圖曲線。HFC-245fa和甲苯在商業上都用作有機液蘭金循環工作流體。根據穹頂掃過的
面積,可以得出結論:用本發明的C5F9Cl化合物獲得的蘭金循環效率可與HFC-245fa相比,但
是該效率低于用甲苯獲得的效率。但是,甲苯具有毒性和可燃性問題,可能限制其在各種有
機液蘭金循環應用中的用途。因此,本發明的不可燃的鹵代工作流體提供一種合適的替代
方案。

除了確定具有高臨界溫度的工作流體之外,理想的是找到具有對環境影響最小的
可能性的流體,因為不可能從工作流體的存儲、輸送和使用中消除泄漏。可以預計本發明的
C5F9Cl異構體的化學結構在大氣中的壽命短,因此提供估計約為20-50的低全球變暖可能
性。

以下實施例說明制造這種化合物的能力及其在熱能轉化中的有效性。

實施例2

通過在五氟化銻存在下,反應六氟丙烯和氯三氟乙烯制備CF3CF=CFCF2CF2Cl和CF3CCl=
CFCF2CF3。將這些異構體在52-53℃的沸點下共蒸餾。

1.反應歷程:


2.步驟

向干凈的干燥的Parr反應器/反應釜中添加SbF5(40g,0.16mol),部分抽空并密封。
將Parr反應器冷卻至-30至-35℃,抽空并連續冷凝CF3CF=CF2(128g,0.85mol)和CF2=
CFCl(92g,0.78mol)。然后密封反應器,伴隨攪拌逐漸達到室溫(-25℃)并在該溫度保持
16小時;在此期間反應器中的壓力從80psi下降至40psi。通過冷阱(冰+鹽)排放包括反應
器中任何未反應的起始化合物的更揮發性材料(20g產物在冷阱中冷凝)。通過將Parr反應
器從RT加熱至~50℃反應器,在冷卻的(干冰)金屬圓筒中收集Parr反應器中的剩余產物;
總共收集125g產物(產率=60%,基于CTFE)。通過在52-53℃/大氣壓下蒸餾完成進一步純
化,提供異構體混合物-CF3CF=CF-CF2CF2Cl和CF3CCl=CF-CF2CF3(1:1)-無色液體形式(100
g)。

分析數據與結構一致。GC/MS(m/e,離子);對于M+為226,(M=C5C1F9)。19FNMR
(CDC13)δ=-69.1(3F,dd,J=21&8Hz),-72.1(2F,dq,重疊,J=6&5.7Hz),-
117.7(2F,m),-155.4(1F,dm),和-157.5(dm)ppm,對于CF3CF=CF-CF2CF2Cl;-64.3(3F,d,
J=24Hz),-111.5(1F,m),-118.9(2F,m)和-83.9(3F,dq,重疊,J=3Hz)ppm,對于
CF3CCl=CF-CF2CF3。通過在19FNMR中積分CF3基團測定異構體的比率(50:50)。

實施例3

本實施例說明本發明的氯-氟烯烴、C5F9Cl異構體和HCFO-1233zd異構體可用作有機液
蘭金循環工作流體。

通過Smith,J.M.等人,IntroductiontoChemicalEngineering
Thermodynamics(化學工程熱力學初步);McGraw-Hill(1996)中所述的過程比較有機液蘭
金循環中的各種工作流體的有效性。使用以下條件進行有機液蘭金循環計算:泵效率75%,
膨脹器效率80%,鍋爐溫度130℃,冷凝器溫度45℃,和供給鍋爐的熱量1000W。各種致冷劑
的特性在表1中給出。對比中包括市售流體,包括氫氟烴,例如HFC-245fa(購自
Honeywell),HFC-365mfc(購自Solvay),HFC-4310mee(購自DuPont)和氫氟醚HFE-7100
(購自3M)。在評價的全部化合物之中,HCFO-1233zd(E)的熱效率最高。C5F9Cl、HCFO-1233zd
(Z)和HCFO-1233zd(E)同樣具有不易燃性和全球變暖可能性低的附加優點。本實施例顯示
氯-氟烯烴可用于通過有機液蘭金循環發電。

表1-循環結果。


實施例4

除了上述氯氟烯烴之外,溴氟烯烴,例如表2的那些,覆蓋低于水的沸點的沸點范圍,因
此可用于熱能轉化應用的范圍,即源溫的范圍。具有高沸點(>50℃)的化合物很可能用于
較高廢熱源,并且可與例如甲苯相比。


實施例5

本實施例說明本發明的溴-氟烯烴可用作有機液蘭金循環工作流體。特別地,如果溴-
氟烯烴用于有機液蘭金循環中,CF3CBr=CF2用來舉例說明有效性。同樣,將充分鹵代的溴氟
丙烯的效率與不充分鹵代的溴氟丙烯比較。這些結果出人意料地顯示與不充分鹵代的溴氟
丙烯相比,充分鹵代的溴氟丙烯作為有機液蘭金循環中的工作流體更加有效。

通過Smith,J.M.等人,IntroductiontoChemicalEngineering
Thermodynamics(化學工程熱力學初步);McGraw-Hill(1996)中所述的過程比較有機液蘭
金循環中的各種工作流體的有效性。使用以下條件進行有機液蘭金循環計算:泵效率75%,
膨脹器效率80%,鍋爐溫度130℃,冷凝器溫度45℃,和供給鍋爐的熱量1000W。各種致冷劑
的特性在表3中給出。對比中包括市售流體HFC-245fa(購自Honeywell)。溴-氟烯烴同樣具
有不易燃性和全球變暖可能性低的附加優點。溴-氟烯烴同樣具有比市售流體更高的熱效
率。本實施例顯示溴-氟烯烴可用于通過有機液蘭金循環發電。

表3-循環結果。


實施例6

有時同樣有利的是在工作流體中引入至少一種第二流體組分。除了特性之外,當使用
至少兩種流體組分的混合物時可以獲得健康、安全和環保效益。通過使用混合物,可以獲得
可燃性特性的改進(不可燃性)、可能環境影響降低和/或職業暴露水平降低,原因是毒性減
少。例如,向具有理想特性但是全球變暖可能性較高的流體中加入全球變暖可能性低的流
體可以產生具有改善或可接受的特性,取決于低全球變暖流體的特性,以及具有與單獨的
較高全球變暖流體組分相比改善的全球變暖可能性的流體混合物。因此,目的還包括確定
可以改善純流體的至少一種特性,例如性能(例如容量或效率)、可燃性特征、毒性或環境影
響的混合物。本發明的化合物可以彼此(其它氫氯氟烯烴)或與例如氫氟烴、溴氟烯烴、氟化
酮、氫氟代醚、氫氟烯烴、氫氟烯烴醚、氫氯氟烯烴醚、烴或醚的化合物混合。

根據實施例3中給出的條件,向HFC-245fa中添加HCFO-1223zd(Z),產生50%HFC-
245fa(1,1,1,3,3-五氟代丙烷)和50%HCFO-1233zd(Z)的混合物,產生0.128的理論循環
效率。HFC-245fa的理論循環效率為0.123。因此,與單獨的HFC-245fa相比,混合物的理論循
環效率增加4%。混合物的全球變暖可能性為480,單獨的HFC-245fa的全球變暖可能性為
950。與單獨的HFC-245fa相比,混合物的全球變暖可能性減少49%。在這些條件下,混合物的
蒸發壓力(230psia)低于單獨的HFC-245fa的蒸發壓力(339psia)。裝置將利用更低的蒸
發器壓力驅動,并因此與裝置的最高允許工作壓力具有更大的差值。這一點意味著使用相
同的裝置可以獲得更高的源溫,因此改善總熱效率,而不必然超過裝置的最高允許工作壓
力。

以下表格中示出其它混合物。

組分
相比沒有本發明組分的優點
245fa/1233zd
GWP較低,熱效率較高
365mfc/1233zd
GWP較低,熱效率較高,不可燃
365mfc/HT55全氟聚醚/1233zd
GWP較低,熱效率較高
HFE-7100(C5H3F9O)/1233zd
GWP較低,熱效率較高
Novec 1230(C6F10O)/1233zd
毒性改善(TLV-TWA較高)
HFC 43-10mee(C5H2F10)/1233zd
GWP較低,熱效率較高
245fa/C5F9Cl
GWP較低
365mfc/C5F9Cl
GWP較低
365mfc/HT55/C5F9Cl
GWP較低
HFE-7100(C5H3F9O)/C5F9Cl
GWP較低,熱效率可比
Novec 1230/C5F9Cl


HFC 43-10mee(C5H2F10)/C5F9Cl
GWP較低,熱效率可比

氫氟代醚HFE-7100和氟化酮Novec?1230購自3M。氫氟烴HFC43-10mee購自
DuPont。HFC-365mfc/HT55以Solkatherm?SES36的購自SolvaySolexis。Galden?HT55為
購自SolvaySolexis的全氟聚醚。

實施例7

以下提供關于HCFC-1233zd的安全和毒性的信息。

1233zd毒性

用HFO-1233zd進行Ames分析。該分析將細菌細胞TA1535、TA1537,TA98、TA100和WP2
uvrA暴露于存在和沒有S-9代謝活化的情況下。使用最多90.4%的暴露水平。設計該分析以
充分適應日本、E.U.和美國指導原則。在該分析的條件下,在存在或沒有S-9代謝活化的情
況下,HFO-1233zd不引起任何培養物中的變異。

心臟敏化

在該分析中,使一組6只比格爾犬暴露于25,000、35,000和50,000ppm(這一水平下只
有2只)水平的HCFC-1233zd。總共進行三次暴露,各暴露之間至少2-天間隔。然后將犬暴露
于測試化合物,并進行一系列增加計量(2μg/kg、4μg/kg、6μg/kg和8μg/kg)的腎上腺
素注射,各注射之間的最小間隔為3分鐘,總共直至12分鐘,同時暴露于測試用品。得出的結
論是:在25,000ppm下沒有跡象或心臟敏化。

LC-50(小鼠)

測定小鼠LC-50為11vol%。這一水平比氯化產物,HCFC-141b和CFC-113(約6vol%)更
好,并且類似于CFC-11。

可燃性

按照ASTME-681在100℃評價1233zd的可燃性。沒有可燃性限制。

穩定性

通過按照ASHRAE97密封管測試法,在偶合金屬試片(coupons)(銅、鋁和鋼)存在下,使
流體經受150℃兩周,研究1233zd的穩定性。沒有證據表明有顯著的分解;即流體沒有顯著
的變色以及金屬試片上沒有腐蝕痕跡。

實施例8

本實施例說明本發明的一個實施方案的特性,其中致冷劑組合物包括HFO-1234,其中
大比例,優選至少約75wt%,和甚至更優選至少約90wt%的HFO-1234為HFO-1234ye(CHF2-
CF=CHF,順式和反式異構體)。更具體地,本實施例說明這種組合物用作致冷劑系統、高溫熱
泵和有機液蘭金循環系統中的工作流體。第一個系統的實例為具有約35℉的蒸發溫度和約
150℉的冷凝溫度的系統。為了方便的目的,這種熱交換系統,即具有約35℉至約50℉的蒸
發器溫度和約80℉至約120℉的CT的系統在此稱為“冷凍器”或“冷凍器AC”系統。以下表12
中報告使用對比目的的R-123和包括至少約90wt%的HFO-1234ye的本發明制冷組合物的這
類系統的每一個的運行:

冷凍器溫度條件40℉ET和95℉CT


如可以從以上表格看到的,許多重要的制冷系統性能參數較接近于R-123的參數。
因為許多現有制冷系統已經設計用于R-123或性能類似于R-123的其它致冷劑,所以本領域
技術人員能認識到,基于對系統進行相對微小的改變,可以用作R-123或類似的高沸點致冷
劑的替代物的低GWP和/或低臭氧消耗致冷劑具有實質的優點。預期在一些實施方案中,本
發明提供新的方法,其包括用本發明的組合物,優選包括至少約90wt%的HFO-1234和/或基
本由HFO-1234和甚至更優選順式-HFO-1234ye、反式-HFO-1234ye的任何一種或多種及其所
有組合和比例組成的組合物,替代現有系統中的致冷劑,而不實質地改變設計。

實施例9

本實施例說明本發明的一個實施方案的特性,其中致冷劑組合物包括HFCO-1233,其中
大比例,并且優選至少約75wt%,甚至更優選至少約90wt%的HFCO-1233zd為HFCO-1233zd
(CF3-CH=CHCl,順式和反式異構體)。更具體地,本實施例說明使用這種組合物作為致冷劑
系統、高溫熱泵或有機液蘭金循環系統中的熱交換流體。第一個系統的實例為具有約35℉
的蒸發溫度和約150℉的冷凝溫度的系統。為了方便的目的,這種熱交換系統,即具有約35
℉至約50℉的蒸發器溫度和約80℉至約120℉的CT的系統在此稱為“冷凍器”或“冷凍器AC”
系統。以下表13中報告使用R-123和包括至少約90wt%的HFO-1233zd的制冷組合物的這類
系統的每一種的運行:

冷凍器溫度條件40℉ET和95℉CT


如可以從以上表格看到的,許多重要的制冷系統性能參數較接近于R-123的參數。
因為許多現有制冷系統已經設計用于R-123或性能類似于R-123的其它致冷劑,所以本領域
技術人員能認識到,基于對系統進行相對微小的改變,可以用作R-123或類似的高沸點致冷
劑的替代物的低GWP和/或低臭氧消耗致冷劑具有實質的優點。預期在一些實施方案中,本
發明提供新的方法,其包括用本發明的組合物,優選包括至少約90wt%的HFO-1233和/或基
本由HFO-1233和甚至更優選順式-HFO-1233zd、反式HFO-1233zd的任何一種或多種及其所
有比例的組合組成的組合物替代現有系統中的致冷劑,而不實質地改變設計。

雖然本發明已經根據特殊實施例,包括目前優選的實施本發明的形式加以描述,
但是本領域技術人員應理解存在上述系統和技術的許多變化和改變,其落入所附權利要求
中闡述的本發明精神和范圍內。

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用作 有機 液蘭金 循環 工作 流體 烯烴 化合物
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