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一種處理草甘膦廢水的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510955029.X

申請日:

2015.12.17

公開號:

CN105461127A

公開日:

2016.04.06

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C02F 9/08申請日:20151217|||公開
IPC分類號: C02F9/08; C02F101/30(2006.01)N 主分類號: C02F9/08
申請人: 陜西科技大學
發明人: 李祥; 豆靜茹
地址: 710021陜西省西安市未央區大學園1號
優先權:
專利代理機構: 西安通大專利代理有限責任公司61200 代理人: 王霞
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510955029.X

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.04.06|||2016.05.04|||2016.04.06

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種處理草甘膦廢水的方法,屬于廢水處理技術領域。將草甘膦廢水依次經過FeCl3預氧化處理、芬頓試劑氧化處理及Ca(OH)2中和處理,經處理的草甘膦廢水中不含甲醛,COD值低于50,達到國家農藥廢水排放標準。本發明方法將FeCl3預氧化技術、Ca(OH)2中和處理技術及絮凝技術用于Fenton試劑處理草甘膦廢水中,能夠顯著降低Fenton的用量,草甘膦廢水中甲醛去除率達到了100%,COD去除率達到了97%,達到了國家農藥廢水的排放標準。

權利要求書

1.一種處理草甘膦廢水的方法,其特征在于,將草甘膦廢水依次經過FeCl3
預氧化處理、芬頓試劑氧化處理及Ca(OH)2中和處理,經處理的草甘膦廢水中
不含甲醛,COD值低于200mg/L。
2.根據權利要求1所述的處理草甘膦廢水的方法,其特征在于,包括以下
步驟:
1)FeCl3預氧化處理
取草甘膦廢水,在攪拌條件下,加入0.1mol/L的FeCl3溶液,在30~40℃下
反應1~1.5h;
2)芬頓試劑氧化
在攪拌條件下,向FeCl3預氧化處理后的廢水中加入質量分數為29~30%的
H2O2,在40~50℃下,超聲反應60~90min;
3)Ca(OH)2中和處理
在攪拌條件下,向經芬頓試劑氧化處理后的廢水中加入Ca(OH)2上清液,
調節廢水體系的pH值為7~9,不斷攪拌充分析出絮狀沉淀,經處理后的廢水中
不含甲醛,COD值低于200,達到國家農藥廢水排放標準。
3.根據權利要求2所述的處理草甘膦廢水的方法,其特征在于,步驟1)
加入0.1mol/L的FeCl3溶液為草甘膦廢水質量的8%~10%。
4.根據權利要求2所述的處理草甘膦廢水的方法,其特征在于,步驟2)
加入質量分數為29~30%的H2O2為草甘膦廢水質量的0.3%~0.4%。
5.根據權利要求2所述的處理草甘膦廢水的方法,其特征在于,步驟3)
所述的Ca(OH)2上清液的制備方法為:將Ca(OH)2加入水中,不斷攪拌,靜置后,
過濾,取上清液。
6.根據權利要求5所述的處理草甘膦廢水的方法,其特征在于,每0.1~0.4g
Ca(OH)2加入100mL的水。
7.根據權利要求5所述的處理草甘膦廢水的方法,其特征在于,靜置時間
為0.5~1h。

說明書

一種處理草甘膦廢水的方法

技術領域

本發明屬于廢水處理技術領域,具體涉及一種處理草甘膦廢水的方法。

背景技術

草甘膦是一種廣譜性的生物除草劑,也是我國出口量最大的農藥品種之一。
我國大部分企業采用IDAN工藝生產草甘膦,該工藝具有廢水排放量大,成分
復雜、酸度高等特點。據資料介紹,每生產1噸草甘膦產品可排放10-17噸的廢
水,廢水中含有高濃度、難以降解的有機磷、有機氰、有機胺、甲醛及近飽和
的無機鹽等。

自上世紀60年代Eiseenhaner首次將Fenton試劑應用于ABS廢水處理,ABS
去除率高達99%以來,Fenton試劑以高效、無殘留、選擇性小等引起環境工作
者的極大關注。伏廣龍等在粉煤灰基混凝劑吸附處理草甘膦廢水的基礎上,為
提高COD去除率,采用Fenton試劑處理草甘膦廢水。呂正強對草甘膦生產系統
廢水處理工藝進行改進,實現分類處理方法,降低了草甘膦廢水的處理成本。
李啟輝等采用Fenton-Mg(OH)2技術處理草甘膦廢水,COD的去除率為76%,
生產出CaCl2產品,實現了資源的回收和利用。梅榮武等比較了電絮凝氧化、
Fenton氧化、電磁-Fenton氧化3種工藝對草甘膦廢水的影響,發現Fenton氧化
為草甘膦廢水最佳預處理工藝。孫紅文等比較了Fenton法與光-Fenton法對2.4-
二氯苯氧乙烯(2.4-D)降解的影響,發現Fenton法與光-Fenton法降解規律基
本相同,光Fenton法能顯著降低氧化劑的用量。

但是,上述對草甘膦廢水的處理方法,COD的去除效率均不是很高,無法
達到國家農藥廢水的排放標準,且采用Fenton試劑氧化成本較高,無法被廣泛
應用。

發明內容

為了克服上述現有技術存在的缺陷,本發明的目的在于提供一種處理草甘
膦廢水的方法,該方法操作簡單,對設備要求低,COD的去除效率高。

本發明是通過以下技術方案來實現:

一種處理草甘膦廢水的方法,將草甘膦廢水依次經過FeCl3預氧化處理、芬
頓試劑氧化處理及Ca(OH)2中和處理,經處理的草甘膦廢水中不含甲醛,COD
值低于200mg/L。

一種處理草甘膦廢水的方法,包括以下步驟:

1)FeCl3預氧化處理

取草甘膦廢水,在攪拌條件下,加入0.1mol/L的FeCl3溶液,在30~40℃下
反應1~1.5h;

2)芬頓試劑氧化

在攪拌條件下,向FeCl3預氧化處理后的廢水中加入質量分數為29~30%的
H2O2,在40~50℃下,超聲反應60~90min;

3)Ca(OH)2中和處理

在攪拌條件下,向經芬頓試劑氧化處理后的廢水中加入Ca(OH)2上清液,
調節廢水體系的pH值為7~9,不斷攪拌充分析出絮狀沉淀,經處理后的廢水中
不含甲醛,COD值低于200,達到國家農藥廢水排放標準。

步驟1)加入0.1mol/L的FeCl3溶液為草甘膦廢水質量的8%~10%。

步驟2)加入質量分數為29~30%的H2O2為草甘膦廢水質量的0.3%~0.4%。

步驟3)所述的Ca(OH)2上清液的制備方法為:將Ca(OH)2加入水中,不斷
攪拌,靜置后,過濾,取上清液。

每0.1~0.4gCa(OH)2加入100mL的水。

靜置時間為0.5~1h。

與現有技術相比,本發明具有以下有益的技術效果:

本發明公開的處理草甘膦廢水的方法,首先采用FeCl3預氧化技術處理草甘
膦廢水,發現經過FeCl3預氧化廢水中甲醛出去率為30.4%~44.6%,COD去除
率為5.7%~9.1%;其次,在預氧化過程中,FeCl3在酸性介質中,將廢水中的甲
醛氧化為甲酸,Fe3+被還原為Fe2+,Fe2+與加入的H2O2構成芬頓(Fenton)試劑,
在酸性條件下,將廢水中未氧化的甲醛氧化為甲酸,大分子的有機物氧化為小
分子,直至礦化為H2O和CO2;最后,采用Ca(OH)2中和處理,體系pH值為
7-9時,COD的去除率達到93.5-97.4%,此時廢水中不含甲醛,COD值低于50,
達到國家農藥廢水排放標準。本發明方法將FeCl3預氧化技術、Ca(OH)2中和處
理技術及絮凝技術用于Fenton試劑處理草甘膦廢水中,能夠顯著降低Fenton的
用量,草甘膦廢水中甲醛去除率達到了100%,COD去除率達到了97%,達到
了國家農藥廢水的排放標準。

進一步地,在用芬頓試劑進行氧化時,采用超聲處理,超聲波的空化作用
使得體系中有大量的羥基自由基、氧自由基、氮自由基存在,增加了氧化還原
反應的能力。將超聲波技術用于草甘膦廢水的處理中,超聲化過程中由于局部
高溫、高壓使H2O裂解產生羥基自由基,加速了氧化還原反應的進行,節約了
H2O2的用量,降低了廢水處理的成本。

具體實施方式

下面結合具體的實施例對本發明做進一步的詳細說明,所述是對本發明的
解釋而不是限定。

草甘膦廢水為一種高酸度廢水,其pH值約為2,為預氧化/Fenton試劑氧化
提供了適宜的反應條件。草甘膦廢水經預氧化/Fenton試劑氧化處理后,pH值稍
有下降,約為1.8,達不到廢水排放的標準,必須經過中和處理,中和劑常見的
為NaOH,考慮草甘膦廢水中含有大量的PO43+,故以Ca(OH)2為中和劑。當
體系pH值為4時,體系中出現大量絮狀物,此時,體系中的Fe2+/Fe3+形成Fe
(OH)2/Fe(OH)3沉淀,隨著pH值的升高,由于Fe(OH)2/Fe(OH)3具有
吸附作用,吸附體系中的大分子有機物形成沉淀,體系中絮凝物不斷增加,COD
去除率越來越大。

基于草甘膦廢水的特點,本發明采用:FeCl3預氧化、芬頓試劑氧化及
Ca(OH)2中和處理草甘膦廢水的方法,包括以下步驟:

1)FeCl3預氧化:取草甘膦廢水,在攪拌情況下,加入8-10%的FeCl3(0.1mol/L)
溶液,在30-40℃下反應1-1.5h,測定廢水中甲醛含量及COD值,計算甲醛、
COD的去除率,發現經過FeCl3預氧化廢水中甲醛出去率為30.4-44.6%,COD
去除率為5.7-9.1%。

2)芬頓試劑氧化:在不斷攪拌的情況下,向預氧化后的草甘膦廢水中加入
0.3-0.4%的H2O2,在40-50℃下超聲反應60-90min,測定廢水中甲醛含量及COD
值,計算甲醛、COD去除率,發現在超聲化條件下,經Fenton試劑氧化處理后,
甲醛去除率為100%,COD去除率為68.9-78.2%。在預氧化過程中,FeCl3在酸
性介質中,將廢水中的甲醛氧化為甲酸,Fe3+被還原為Fe2+,Fe2+與加入的H2O2
構成Fenton試劑,在酸性條件下,將廢水中未氧化的甲醛氧化為甲酸,大分子
的有機物氧化為小分子,直至礦化為H2O和CO2,超聲波有助于Fenton試劑產
生氧化性較強的羥基自由基。

3)Ca(OH)2中和:在不斷攪拌的情況下,向經預氧化/氧化處理的的草
甘膦廢水中加入Ca(OH)2上清液,發現當體系的pH值為4時,體系中出現
大量絮狀物,隨著pH值的升高,絮凝物不斷增加,COD去除率越來越大。體
系pH值為7-9時,COD的去除率達到93.5-97.4%,此時廢水中不含甲醛,COD
值低于50,達到國家農藥廢水排放標準。

實施例1

一種處理草甘膦廢水的方法,包括以下步驟:

1)FeCl3預氧化:邊攪拌邊向草甘膦廢水中加入10%的FeCl3(0.1mol/L),
在40℃下保溫反應1.5h,此時甲醛去除率為44.6%,COD去除率為9.0%。

2)芬頓試劑氧化:在不斷攪拌的情況下,向預氧化后的草甘膦廢水中加入
0.3%的H2O2,在45℃下超聲反應60min,此時廢水中甲醛去除率達到100%,COD
去除率達到75%。

3)Ca(OH)2中和:在不斷攪拌的情況下,向經預氧化/氧化處理的草甘膦廢
水中加入Ca(OH)2上清液,當pH值為9時,體系中出現大量絮狀物,在3000r/min
下離心10min,測定廢水中COD值為45.8,COD去除率達到95%。

其中,Ca(OH)2上清液的制備方法為:將0.2gCa(OH)2加入100mL水中,不
斷攪拌,靜置0.5h后,過濾,取上清液。

實施例2

一種處理草甘膦廢水的方法,包括以下步驟:

1):FeCl3預氧化:取草甘膦廢水,在攪拌情況下,加入9%的FeCl3(0.1mol/L)
溶液,在30℃下反應1.5h,測定廢水中甲醛含量及COD值,計算甲醛、COD
的去除率,發現經過FeCl3預氧化廢水中甲醛出去率為43.8%,COD去除率為
8.9%。

2)芬頓試劑氧化:在不斷攪拌的情況下,向預氧化后的草甘膦廢水中加入
0.4%的H2O2,在40℃下超聲反應70min,此時廢水中甲醛去除率為100%,COD
去除率為78%。

3)Ca(OH)2中和:在不斷攪拌的情況下,向經預氧化/氧化處理的的草甘膦
廢水中加入Ca(OH)2上清液,當體系的pH值8時,COD的去除率達到96.1%,
此時廢水中不含甲醛,COD值為45.8,達到國家農藥廢水排放標準。

其中,Ca(OH)2上清液的制備方法為:將0.1gCa(OH)2加入100mL水中,不
斷攪拌,靜置1h后,過濾,取上清液。

實施例3

一種處理草甘膦廢水的方法,包括以下步驟:

1)FeCl3預氧化:取草甘膦廢水,在攪拌情況下,加入8%的FeCl3(0.1mol/L)
溶液,在40℃下反應1.5h,此時甲醛出去率為40.4%,COD去除率為8.9%。

2)芬頓試劑氧化:在不斷攪拌的情況下,向預氧化后的草甘膦廢水中加入
0.3%的H2O2,在40℃下超聲反應60min,此時甲醛去除率為100%,COD去除率
為69.9%。

3)Ca(OH)2中和:在不斷攪拌的情況下,向經預氧化/氧化處理的的草甘膦
廢水中加入Ca(OH)2上清液,當體系的pH值7時,COD的去除率達到94.5%,
此時廢水中不含甲醛,COD值為46.2,達到國家農藥廢水排放標準。

其中,Ca(OH)2上清液的制備方法為:將0.4gCa(OH)2加入100mL水中,不
斷攪拌,靜置1.5h后,過濾,取上清液。

綜上所述,本發明主要保護FeCl3預氧化及Fenton試劑氧化過程中超聲波
的使用技術,在FeCl3預氧化階段,廢水中甲醛的去除率達到44%,COD去除
率為9.1%,在酸性條件下,Fe3+將草甘膦廢水中的甲醛氧化為甲酸的同時,自
己被還原為Fe2+,與新加入的H2O2形成Fenton試劑,產生大量的氧化能力僅次
于氫氟酸的羥基自由基,在鏈式反應的過程中,將大分子的有機物氧化為小分
子的有機物(H2O和CO2)。由于Fe3+/Fe2+的Eθ為0.73v,故在FeCl3預氧化階段,
廢水中的部分甲醛被氧化為甲酸。超聲波的空化作用使得體系中有大量的羥基
自由基、氧自由基、氮自由基存在,增加了氧化還原反應的能力。將超聲波技
術用于草甘膦廢水的處理中,發揮了超聲化過程中由于局部高溫、高壓使H2O
裂解產生羥基自由基,加速了氧化還原反應的進行,節約了H2O2的用量,降低
了廢水處理的成本。

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