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一種高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201511008352.2

申請日:

2015.12.25

公開號:

CN105482713A

公開日:

2016.04.13

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C09F 1/04申請日:20151225|||公開
IPC分類號: C09F1/04 主分類號: C09F1/04
申請人: 廣東科茂林產化工股份有限公司; 江西金安林產實業有限公司; 廣西科茂林化有限公司
發明人: 沈亮升; 徐社陽; 梁星; 范斌
地址: 526238廣東省肇慶市高新區迎賓大道南正崗橋側
優先權:
專利代理機構: 廣州三環專利代理有限公司44202 代理人: 郝傳鑫; 宋靜娜
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201511008352.2

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.08.07|||2016.05.11|||2016.04.13

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開一種高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯,其含有的化合物中分子具有稠環剛性結構,且含有可聚合雙鍵的大分子,屬于松香基改性樹脂,其固化產物具有抗紫外線性能優、耐候性能強、柔性高等特點。另外,本發明還公開一種所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法,所述方法采用來源于天然可再生松香為原料,進一步拓展了松香的新應用,該松香基環氧樹脂可用于聚酯粉末涂料的固化,可以替代現有的工業化產品TGIC或PT910,具有很好的應用前景。

權利要求書

1.一種高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯,其特征在于,所述高度歧化
松香甲基丙烯酸縮水甘油酯包含分子結構式(1)所示的化合物:

2.如權利要求1所述的高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯,其特征在于,
所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯還包含分子結構式(2)、(3)、(4)所
示的化合物:


3.一種如權利要求1或2所述的高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制
備方法,其特征在于,所述方法包括以下步驟:在惰性氣體氣氛下將高度歧化
松香在甲苯或二甲苯中溶解,然后加入甲基丙烯酸縮水甘油酯,在酯化反應催
化劑和阻聚劑的作用下反應,反應溫度控制在100~150℃,待反應體系的酸價至
不大于2mgKOH/g時停止反應,將產物過濾后,脫除甲苯或二甲苯,得到所述
高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯。
4.如權利要求3所述的高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法,
其特征在于,所述高度歧化松香采用以下方法制備而成:在精制松香中,加入
鈀炭催化劑,反應溫度控制在275~285℃,反應時間為2~5h,當脫氫樅酸的質
量含量達到65%-85%,停止反應,過濾分離催化劑得到所述高度歧化松香。
5.如權利要求4所述的高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法,
其特征在于,所述精制松香采用以下方法制備而成:在惰性氣體氣氛下將松香
在180℃熔解,熔融后升溫度到230-270℃,在3mmHg下減壓蒸餾,收集190℃
-250℃餾分,得到精制松香。
6.如權利要求3或4所述的高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方
法,其特征在于,所述高度歧化松香與所述甲基丙烯酸縮水甘油酯的物質的量
之比為1:1~1:2.5。
7.如權利要求3所述的高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法,
其特征在于,所述產物過濾后,采用在150℃~180℃下減壓蒸餾方法脫除甲苯或
二甲苯。
8.如權利要求3所述的高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法,
其特征在于,所述酯化反應催化劑為無機強堿、無機弱堿、叔胺類、季銨鹽類、
金屬氯化物和三氟化硼系化合物中的至少一種,所述酯化反應催化劑的添加量
為所述高度歧化松香質量的0.01~1%。
9.如權利要求8所述的高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法,
其特征在于,所述無機強堿為氫氧化鉀和氫氧化鈉中的至少一種;所述無機弱
堿為碳酸鉀和碳酸鈉中的至少一種;所述叔胺類為三乙胺、N,N-二甲基苯胺、
N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基芐胺、N,N-二乙基芐胺和三乙醇胺中的至少一種;
所述季銨鹽類為芐基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴
化銨、四甲基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、甲基三辛基氯化銨、甲
基三辛基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的至少一
種;所述三氟化硼系化合物為三氟化硼乙醚;所述金屬氯化物為氯化鋅、氯化
鐵、氯化鋁和氯化錫中的至少一種。
10.如權利要求3所述的高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法,
其特征在于,所述阻聚劑為對苯二酚或叔丁基對苯二酚。

說明書

一種高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯及其制備方法

技術領域

本發明涉及一種環氧樹脂及其制備方法,尤其是一種含有松香基的環氧樹
脂及其制備方法。

背景技術

環氧樹脂是指分子結構中含有一個或多個環氧基團的有機化合物,它可以
和酸酐類固化劑、胺類固化劑、咪唑類固化劑等多種固化劑發生交聯反應而形
成不溶、不熔的熱固性三維網狀結構高聚物,這種高聚物因具有良好的力學性
能、熱學性能和耐溶劑性能而被廣泛應用于航天、航空、電子、交通、建筑等
國民經濟的各個方面。但環氧樹脂也存在一些缺點,環氧樹脂中一般含有芳香
醚鍵,固化物經日光照射后易降解斷鏈,因而其抗紫外線性能差,無法滿足近
年來對環氧樹脂的使用要求;此外,其原料來源以石油原料為主,受石油供應
的影響很大,因此不能滿足現代工業的需求。

目前,市面上出售的耐候性環氧樹脂主要是環己基化合物與環氧氯丙烷反
應得到,也有由不飽和環己基化合物環氧化制得的酯化環族環氧化物。由于這
些環氧樹脂分子結構含有醚鍵且沒有苯環結構,其耐候性能差。

我國松香資源豐富,年產松香約60萬噸,是世界上松香產量最大的國家。
松香是一種天然的可再生資源,松香酸中的雙鍵和羧基等活性官能團方便進行
加成、酯化、縮合等多種化學反應,同時菲環結構具有較高的力學剛性,可與
石油基脂肪族或芳香族環狀單體媲美,所以松香及其衍生物已經被作為某些化
工原料的替代物應用于高分子合成領域。不但可以豐富環氧樹脂的品種,提高
環氧樹脂的某些性能,還能拓寬松香的應用范圍,提高其附加值。

松香在催化劑存在下,借無機酸和熱的作用,使松香的一部分被氧化,另
一部分被還原,即發生了歧化反應。歧化松香是脫氫松香酸(C19H27COOH)、二
氫松香酸(C19H31COOH)和四氫松香酸(C19H33COOH)的混合物,其主要成分
為脫氫樅酸,相對于未處理的普通松香,其分子結構中含有的共軛雙鍵大幅減
少,因此具有更優良的耐候性能。如申請號為02149777.X的中國專利申請“丙烯
海松酸二縮水甘油酯及其環氧樹脂和它們的制法”介紹了使用丙烯酸松香與環
氧氯丙烷反應制備丙烯海松酸二縮水甘油酯型環氧樹脂的方法;申請號為
200810198059.0的中國專利申請了“一種松香環氧樹脂及其制備方法”是將甲醛
改性松香與環氧氯丙烷反應制備環氧樹脂的方法;申請號為200910067477.0中
國專利申請了“用于粉末涂料的馬來松香酰亞胺類環氧固化劑及其制法”介紹了
以馬來松香與二胺反應制備得到馬來松香酰亞胺基胺為固化劑,用于固化環氧
樹脂;申請號為201010222800.X中國專利申請了“含有馬來酰亞胺結構的松香基
環氧樹脂及其制備方法”介紹了馬來海松酐與二元胺制備出含有雙馬來酰亞胺
結構的松香二元酸,再與環氧氯丙烷反應得到含有雙馬來酰亞胺結構的松香基
環氧樹脂;申請號為01108250.X中國專利申請了“戶外耐侯性環氧樹脂的制備方
法”,公開了一種基于馬來海松酸酐與環氧氯丙烷的三縮水甘油酯環氧樹脂;同
時,也有以松香為原料合成環氧樹脂固化劑,以期利用松香酸中龐大的氫菲環
結構提高環氧樹脂固化物玻璃化轉變溫度和力學強度的報道(GreenChemistry
2009,11,1018-1025;BioresourceTechnology,2010,101,2520-2524)。

上述松香類環氧樹脂都具有一個共同的缺點,即由于結構中剛性環狀結構
大而脂肪鏈較短,且存在大量的共軛雙鍵,使得固化產物較脆且耐老化性差。
因此,將甲基丙烯酸縮水甘油酯替代環氧氯丙烷,不但減少合成步驟,而且樹
脂的柔性得到很大的提高。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術的不足之處而提供一種來源于天然可
再生資源、分子具有稠環剛性結構,其固化產物具有抗紫外線性能優、耐候性
能強、柔性高等特點的高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯;同時,本發明還
提供了所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法。

為實現上述目的,本發明采取的技術方案為一種高度歧化松香甲基丙烯酸
縮水甘油酯,所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯包含分子結構式(1)
所示的化合物:


本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯,主要含有如上式(1)所
述的分子結構式,由其分子結構式可看出,其分子具有稠環剛性結構,屬于松
香基環氧樹脂,其固化產物抗紫外線性能優、耐候性能強、柔性高。

本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯室溫下為黃棕色透明粘稠
液體,酸價≤2mgKOH/g。

作為本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的優選實施方式,所
述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯含包含分子結構式(2)、(3)、(4)所示
的化合物:



本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯,其主要含有結構式(1)
所示的化合物,除此之外,還包含相對少量的結構式(2)、(3)和(4)所示的
化合物。

同時,本發明還提供了一種如上所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯
的制備方法,所述方法包括以下步驟:

在惰性氣體氣氛下將高度歧化松香在甲苯或二甲苯中溶解,然后加入甲基
丙烯酸縮水甘油酯,在酯化反應催化劑和阻聚劑的作用下反應,反應溫度控制
在100~150℃,待反應體系的酸價降至不大于2mgKOH/g時停止反應,將產物
過濾后,脫除甲苯或二甲苯,得到所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯。

作為本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法的優選實
施方式,所述高度歧化松香采用以下方法制備而成:在精制松香中,加入鈀炭
催化劑,反應溫度控制在275~285℃,反應時間為2~5h,當脫氫樅酸含量達到
65%-85%,停止反應,過濾分離催化劑得到所述高度歧化松香。本發明中的高
度歧化松香優選但不限于采用上述方法制備而成,本發明中所用高度歧化松香
可采用現有技術中的方式獲得,例如采用現有方法制備或直接從市場購買等。

上述所述高度歧化松香的制備方法中,松香歧化催化劑有鈀、碘化物、硫
化物作為歧化反應的催化劑效果很好,但碘與硫存在一些缺點,妨礙了它們在
工業上的應用。而鈀催化劑,因為催化效果好,工藝簡單,而且易于回收,因
此上述方法采用鈀炭催化劑。

作為本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法的優選實
施方式,所述精制松香采用以下方法制備而成:在惰性氣體氣氛下將松香在
180℃熔解,熔融后升溫度到230-270℃,在3mmHg下減壓蒸餾,收集190℃
-250℃餾分,得到精制松香。本發明中的精制松香優選但不限于采用上述方法制
備而成,本發明中所用精制松香可采用現有技術中的方式獲得,例如采用現有
方法制備或直接從市場購買等。

本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法中,采用高度
歧化松香與甲基丙烯酸縮水甘油酯進行反應,從而得到本發明所述含有特定結
構式的混合化合物。所述制備方法中,當待反應體系的酸價降至不大于2mg
KOH/g時(即降低至或低于2mgKOH/g)停止反應,這是因為所述反應體系只
有當其酸價降低至或低于2mgKOH/g時,才能保證體系反應趨于完全。一般地,
要達到所述待反應體系的酸價降低至或低于2mgKOH/g,需要4~8h。

作為本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法的優選實
施方式,所述高度歧化松香與所述甲基丙烯酸縮水甘油酯的物質的量之比為
1:1~1:2.5。當所述高度歧化松香與所述甲基丙烯酸縮水甘油酯的物質的量之比小
于1:1時,難以反應完全,產物中有松香酸殘留。而當所述高度歧化松香與所述
甲基丙烯酸縮水甘油酯的物質的量大于1:2.5時,雖然能夠反應完全,但是會有
過多的甲基丙烯酸縮水甘油酯未參加反應,需要回收大量的未反應甲基丙烯酸
縮水甘油酯,會造成成本增加。因此,本申請發明人經過大量研究發現,只有
當所述高度歧化松香與所述甲基丙烯酸縮水甘油酯的物質的量之比為1:1~1:2.5
時,既能夠保證反應完全,又不會造成甲基丙烯酸縮水甘油酯的過剩。

作為本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法的優選實
施方式,所述產物過濾后,采用在150℃~180℃下減壓蒸餾方法脫除甲苯或二甲
苯。

作為本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法的優選實
施方式,所述酯化反應催化劑為無機強堿、無機弱堿、叔胺類、季銨鹽類、金
屬氯化物和三氟化硼系化合物中的至少一種,所述酯化反應催化劑的添加量為
所述聚合松香質量的0.01~0.1%。所述酯化反應催化劑的添加量過少,難以引發
反應;而催化劑的添加量過多,容易形成過多松香酸鹽,形成副產物,而且容
易使最終產物的顏色加深。

作為本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法的優選實
施方式,所述無機強堿為氫氧化鉀和氫氧化鈉中的至少一種;所述無機弱堿為
碳酸鉀和碳酸鈉中的至少一種;所述叔胺類為三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-
二乙基苯胺、N,N-二甲基芐胺、N,N-二乙基芐胺和三乙醇胺中的至少一種;所
述季銨鹽類為芐基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化
銨、四甲基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、甲基三辛基氯化銨、甲基
三辛基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種;
所述三氟化硼系化合物為三氟化硼乙醚;所述金屬氯化物為氯化鋅、氯化鐵、
氯化鋁和氯化錫中的至少一種。

作為本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法的優選實
施方式,所述阻聚劑為對苯二酚或叔丁基對苯二酚。

本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯,主要含有稠環剛性結構、
且含有可聚合雙鍵的大分子,其固化產物具有優良的抗紫外線性能,可用于聚
酯粉末涂料的固化,可以替代現有的工業化產品TGIC或PT910,具有很好的應
用前景。本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法,采用來
源于天然可再生資源為原料,為制備新型的松香基環氧樹脂開拓了新原料和新
途徑,有利于進一步發揮松香的經濟價值;本發明所述制備方法環保健康,操
作簡便,適于工業化生產。

附圖說明

圖1為本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯中含有的一種物質
的分子結構式。

圖2為本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯中含有的另一物質
的分子結構式。

圖3為本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯中含有的另一物質
的分子結構式。

圖4為本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯中含有的另一物質
的分子結構式。

圖5為本發明所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的核磁共振圖。

具體實施方式

為更好的說明本發明的目的、技術方案和優點,下面將結合附圖和具體實
施例對本發明作進一步說明。下面實施例中按照國標GB/T8146-2003測定環氧
樹脂的酸價,按照GB/T4507-2014瀝青軟化點測定法環球法測試松香軟化點。
采用傅里葉紅外光譜測試對比分析,測得是否成功發生酯化反應。采用NMRH-1
核磁共振分析,測得高度歧化松香與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應是否得到了高
度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物。

實施例1

本發明高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法的一種實施例,本
實施例所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯采用以下方法制備而成:

(1)松香精制

在惰性氣體氣氛下將3750重量份馬尾松松香在180℃熔解,熔融后升溫度
到230℃-270℃,在3mmHg下減壓蒸餾,收集190℃-250℃餾分,得到3285重
量份精制松香,產率87.6%,經檢測,本實施例制備所得精制松香各性能分別為:
軟化點:83.5,酸值182、顏色(加德納):3+。

(2)松香歧化

在惰性氣體氣氛下將上述所得精制松香600重量份在180℃熔解,然后加入
5%鈀炭催化劑(含水50%)0.36重量份,熔融后升溫,反應溫度控制在275℃,
反應時間為5h,當脫氫樅酸含量到達65%-85%,停止反應,過濾分離催化劑得
到所述高度歧化松香;經檢測,本實施例制備所得高度歧化松香各性能分別為:
軟化點:82.5℃,酸值171mgKOH/g、顏色(加德納):2,脫氫樅酸含量65%,
樅酸含量0.34%。

(3)將300重量份含脫氫樅酸78.21%的高度歧化松香與300重量份二甲苯
加入到具有加熱裝置、攪拌器、回流冷凝管、氣體導入管及滴液漏斗的1000ml
四口燒瓶中,在惰性氣體氮氣的保護下將歧化松香在100℃進行熔解,一次性加
入142重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯(高度歧化松香與甲基丙烯酸縮水甘油
酯的物質的量之比為1:1,在機械攪拌下使其混合均勻,向體系中加入0.5wt%
(以高度歧化松香質量計)的三乙胺為催化劑,0.25wt%(以高度歧化松香質量
計)的對苯二酚為阻聚劑在120℃攪拌回流7h,待反應體系的酸價小于2mg
KOH/g時停止反應,將產物過濾后,在150℃-180℃減壓蒸餾脫除二甲苯冷卻后
得到黃色透明粘稠狀樹脂。

本實施例所得高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯含有的化合物的分子結
構式如附圖1、2、3和4所示,其中主要含有圖1所示分子結構式的化合物;
所得高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酸價為1.2mgKOH/g。

實施例2

本發明高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法的一種實施例,本
實施例所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯采用以下方法制備而成:

(1)松香精制

在惰性氣體氣氛下將3750重量份馬尾松松香在180℃熔解,熔融后升溫度
到230℃-270℃,在3mmHg下減壓蒸餾,收集190℃-250℃餾分,得到3285重
量份精制松香,產率87.6%,軟化點:83.5,酸值182、顏色(加德納):3+。

(2)松香歧化

在惰性氣體氣氛下將上述所得精制松香600重量份在180℃熔解,然后加入
5%鈀炭催化劑(含水50%)0.36重量份,熔融后升溫,反應溫度控制在285℃,
反應時間為2h,當脫氫樅酸含量到達65%-85%,停止反應,過濾分離催化劑得
到所述高度歧化松香,軟化點:83℃,酸值170mgKOH/g、顏色(加德納):1+,
脫氫樅酸含量78.21%,樅酸含量0.2%。

(3)將300重量份脫氫樅酸85.0%的高度歧化松香、300重量份二甲苯加
入到具有加熱裝置、攪拌器、回流冷凝管、氣體導入管及滴液漏斗的1000ml四
口燒瓶中,在惰性氣體氮氣的保護下將歧化松香在100℃進行熔解,一次性加入
156重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯(高度歧化松香與甲基丙烯酸縮水甘油酯的
物質的量之比為1:2),在機械攪拌下使其混合均勻,向體系中加入0.5wt%(以
高度歧化松香質量計)的三乙胺為催化劑,0.25wt%(以高度歧化松香質量計)
的對苯二酚為阻聚劑,在100℃攪拌回流8h,待反應體系的酸價小于2mgKOH/g
時停止反應,將產物過濾后,在150℃-180℃減壓蒸餾脫除二甲苯冷卻后得到黃
色粘稠狀樹脂。

本實施例所得高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯含有的化合物的分子結
構式如附圖1、2、3和4所示,其中主要含有圖1所示分子結構式的化合物;
所得高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酸價為0.3mgKOH/g。

實施例3

本發明高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法的一種實施例,本
實施例所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯采用以下方法制備而成:

(1)松香精制

在惰性氣體氣氛下將3750重量份馬尾松松香在180℃熔解,熔融后升溫度
到230℃-270℃,在3mmHg下減壓蒸餾,收集190℃-250℃餾分,得到3285重
量份精制松香,產率87.6%,軟化點:83.5,酸值182、顏色(加德納):3+。

(2)松香歧化

在惰性氣體氣氛下將上述所得精制松香600重量份在180℃熔解,然后加入
5%鈀炭催化劑(含水50%)0.36重量份,熔融后升溫,反應溫度控制在280℃,
反應時間為4h,當脫氫樅酸含量到達65%-85%,停止反應,過濾分離催化劑得
到所述高度歧化松香,軟化點:83.6℃,酸值169mgKOH/g、顏色(加德納):1,
脫氫樅酸含量85.0%,樅酸含量0.05%。

(3)將300重量份脫氫樅酸68.35%的高度歧化松香、300重量份二甲苯加
入到具有加熱裝置、攪拌器、回流冷凝管、氣體導入管及滴液漏斗的1000ml四
口燒瓶中,在惰性氣體氮氣的保護下將歧化松香在100℃進行熔解,一次性加入
213重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯(高度歧化松香與甲基丙烯酸縮水甘油酯的
物質的量之比為1:2.5),在機械攪拌下使其混合均勻,向體系中加入0.5wt%(以
高度歧化松香質量計)的三乙胺為催化劑,0.25wt%(以高度歧化松香質量計)
的對苯二酚為阻聚劑,在150℃攪拌回流4h,待反應體系的酸價小于2mgKOH/g
時停止反應,將產物過濾后,在150℃-180℃減壓蒸餾脫除二甲苯冷卻后得到黃
色粘稠狀樹脂。

本實施例所得高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯含有的化合物的分子結
構式如附圖1、2、3和4所示,其中主要含有圖1所示分子結構式的化合物;
所得高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酸價為0.2mgKOH/g。

實施例4

本發明高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備方法的一種實施例,本
實施例所述高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯采用以下方法制備而成:

(1)松香歧化

在惰性氣體氣氛下將購買的精制松香600重量份在180℃熔解,然后加入
5%鈀炭催化劑(含水50%)0.36重量份,熔融后升溫,反應溫度控制在275℃,
反應時間為5h,當脫氫樅酸含量到達65%-85%,停止反應,過濾分離催化劑得
到所述高度歧化松香;經檢測,本實施例制備所得高度歧化松各性能分別為:
軟化點:82.5℃,酸值171mgKOH/g、顏色(加德納):2,脫氫樅酸含量65%,
樅酸含量0.34%。

(2)將300重量份含脫氫樅酸78.21%的高度歧化松香與300重量份甲苯加
入到具有加熱裝置、攪拌器、回流冷凝管、氣體導入管及滴液漏斗的1000ml四
口燒瓶中,在惰性氣體氮氣的保護下將歧化松香在100℃進行熔解,一次性加入
142重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯(高度歧化松香與甲基丙烯酸縮水甘油酯的
物質的量之比為1:1,在機械攪拌下使其混合均勻,向體系中加入0.5wt%(以高
度歧化松香質量計)的三乙胺為催化劑,0.25wt%(以高度歧化松香質量計)的
對苯二酚為阻聚劑,在120℃攪拌回流7h,待反應體系的酸價小于2mgKOH/g
時停止反應,將產物過濾后,在150℃-180℃減壓蒸餾脫除甲苯冷卻后得到黃色
透明粘稠狀樹脂。

本實施例所得高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯含有的化合物的分子結
構式如附圖1、2、3和4所示,其中主要含有圖1所示分子結構式的化合物;
所得高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酸價為1.2mgKOH/g。

實施例5

將購買的300重量份脫氫樅酸85.0%的高度歧化松香、300重量份二甲苯加
入到具有加熱裝置、攪拌器、回流冷凝管、氣體導入管及滴液漏斗的1000ml四
口燒瓶中,在惰性氣體氮氣的保護下將歧化松香在100℃進行熔解,一次性加入
156重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯(高度歧化松香與甲基丙烯酸縮水甘油酯的
物質的量之比為1:2),在機械攪拌下使其混合均勻,向體系中加入0.5wt%(以
高度歧化松香質量計)的三乙胺為催化劑,0.25wt%(以高度歧化松香質量計)
的叔丁基對苯二酚為阻聚劑,在100℃攪拌回流8h,待反應體系的酸價小于2mg
KOH/g時停止反應,將產物過濾后,在150℃-180℃減壓蒸餾脫除二甲苯冷卻后
得到黃色粘稠狀樹脂。

本實施例所得高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯含有的化合物的分子結
構式如附圖1、2、3和4所示,其中主要含有圖1所示分子結構式的化合物;
所得高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酸價為0.3mgKOH/g。

實施例6

本發明高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯的驗證方法

采用傅里葉紅外光譜測試對比分析,歧化松香與甲基丙烯酸縮水甘油酯酯
化后原松香在3500cm-1處弱小的羥基振動吸收峰變強,可知道甲基丙烯酸縮水
甘油酯中的環氧基發生開環反應,有羥基生成,松香原來在1695cm-1的羧基伸
縮振動吸收峰消失,在1720cm-1發生強的酯基C=O伸縮振動吸收峰,
950-810cm-1、840-750cm-1處環氧基消失,1637cm-1出現C=C雙鍵的吸收峰,可
見成功發生了酯化反應。

NMRH-1核磁共振分析,如附圖5所示,高度歧化松香與甲基丙烯酸縮水
甘油酯酯化物核磁譜線圖,圖中,橫坐標為位移,縱坐標為吸收峰百分比,
6.80-6.93ppm脫氫樅酸中的苯環結構的質子峰,4.11-4.41ppm是形成的酯化物中
-COOCH2CH質子峰,以上質子峰說明高度歧化松香與甲基丙烯酸縮水甘油酯反
應得到了高度歧化松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物。

最后應當說明的是,以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對本發
明保護范圍的限制,盡管參照較佳實施例對本發明作了詳細說明,本領域的普
通技術人員應當理解,可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換,而不
脫離本發明技術方案的實質和范圍。

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一種 高度 松香 甲基丙烯酸 縮水 甘油酯 及其 制備 方法
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