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一種超高腐植酸含量的接枝型農林用保水劑及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201610003051.9

申請日:

2016.01.05

公開號:

CN105482048A

公開日:

2016.04.13

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C08F 291/00申請日:20160105|||公開
IPC分類號: C08F291/00; C08F220/06; C08F222/38 主分類號: C08F291/00
申請人: 深圳前海水木科技有限公司
發明人: 李威; 李偉雄
地址: 518035廣東省深圳市前海深港合作區前灣一路1號A棟201室
優先權:
專利代理機構: 東莞市冠誠知識產權代理有限公司44272 代理人: 張作林
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201610003051.9

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2016.05.11|||2016.04.13

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明現提供一種超高腐植酸含量的接枝型農林用保水劑,包括原料腐植酸鹽、淀粉、主交聯劑、輔交聯劑和引發劑,以上原料在水溶液中聚合而成為超高腐植酸含量的接枝型農林用保水劑,所述原料的重量百分比為:腐植酸鹽30-70%;淀粉5-30%;主交聯劑5-35%;輔交聯劑0.01-0.5%;引發劑0.05-0.5%。本發明的腐植酸等天然高分子接枝型農林用保水劑表面結構中既具有離子型親水基團—COOH、—COO-,又具有多種非離子型的親水基團—NH2、—NH-CO—、—COO—和—OH,同時還具有腐植酸的結構特征,體現出無定形態的特點。

權利要求書

1.一種超高腐植酸含量的接枝型農林用保水劑,包括原料腐植酸鹽、淀粉、主交聯劑、
輔交聯劑和引發劑,以上原料在水溶液中聚合而成為超高腐植酸含量的接枝型農林用保水
劑,所述原料的重量百分比為:腐植酸鹽30-70%;淀粉5-30%;主交聯劑5-35%;輔交聯劑
0.01-0.5%;引發劑0.05-0.5%。
2.根據權利要求1所述的超高腐植酸含量的接枝型農林用保水劑,所述主交聯劑為中
和度60-80%的丙烯酸鹽。
3.根據權利要求2所述的超高腐植酸含量的接枝型農林用保水劑,所述中和度60-80%
的丙烯酸鹽為丙烯酸溶液和堿溶液中和的產物,所述堿溶液為氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶
液和濃氨水溶液的任一種。
4.根據權利要求3所述的超高腐植酸含量的接枝型農林用保水劑,所述堿溶液為質量
百分比濃度20-40%的氫氧化鉀溶液、質量百分比濃度20-40%氫氧化鈉溶液和體積濃度為
20-30%的濃氨水溶液的任一種。
5.根據權利要求1所述的超高腐植酸含量的接枝型農林用保水劑,所述輔交聯劑為N,
N’-亞甲基雙丙烯酰胺。
6.根據權利要求1所述的超高腐植酸含量的接枝型農林用保水劑,所述引發劑為過硫
酸銨或過硫酸鉀的任一種。
7.一種超高腐植酸含量的接枝型農林用保水劑的制備方法,包括以下步驟:a、向反應
器中加入5~30g淀粉和100g水,攪拌加熱至50~90oC,并保持此溫度20~60分鐘糊化;b、將
步驟a制得的糊化物冷卻至50oC,加入5~35g丙烯酸,充分攪拌2小時;c、加入一定濃度的堿
溶液,調節丙烯酸使其中和度至60~80%;d、加入30~70g腐植酸鹽,充分攪拌至均勻;e、加
入0.01~0.50gN,N′-亞甲基雙丙烯酰胺和0.05~0.50g過硫酸銨,攪拌5-10分鐘;f、將
反應液升高溫度至70~80oC進行反應;反應1-2h至形成粘稠凝膠狀產物時停止反應;g、冷
卻至室溫,取出產物,切成小塊,干燥,用粉碎機粉碎得到不同粒徑的超高腐植酸含量的接
枝型農林用保水劑。
8.根據權利要求7所述的超高腐植酸含量的接枝型農林用保水劑的制備方法,步驟c中
的溫度為40oC及以下。
9.根據權利要求7所述的超高腐植酸含量的接枝型農林用保水劑的制備方法,f步驟中
的的溫度為80oC及以下。

說明書

一種超高腐植酸含量的接枝型農林用保水劑及其制備方法

技術領域

本發明屬于農林業生產資料制備領域,具體涉及一種超高腐植酸含量的接枝型農
林用保水劑及其制備方法。

背景技術

保水劑是一種新型功能高分子材料,它能夠在短時間內吸收自身重量幾十到上千
倍的水分,并且吸水膨脹后生成的凝膠在加壓條件下也不易析出水分。當環境相對濕度降
低時,它可以將水分緩慢釋放出來,在農林業使用時堪稱為植物生長的“小水庫”。因此,保
水劑在保水抗旱、節水農作物增產、植樹造林、沙漠治理、作物種子包衣、提高發芽率、防止
根部干燥、減少移植休克、提高成活率等方面都具有廣泛的用途。它可以作為土壤改良的保
水劑,用以改良土壤的團粒結構,增加土壤的透氣性和透水性,縮小土壤白天和晚上的溫
差。保水劑也可以作為苗木移植保存劑和種子包衣劑。此外,保水劑也可用于無土栽培、菌
種的培育和培養、蘑菇培育和生產、花盆的花卉栽培、果實、蔬菜及鮮花的生產與保鮮、保
水、儲存、保護、防霉、防腐等。

然而從實際應用情況看,目前農用保水劑通常性能單一、沒有針對性的合成系的
保水劑。這類保水劑雖然具有較高的吸收去離子水的能力,但仍然存在以下幾方面問題:
(1)耐鹽堿能力差。當在土壤中施用時,市場上的農用保水劑吸水倍率會遠遠低于其在去離
子水中的吸水倍率,所以非常不適用于我國中西部一些地下水硬度較高地區。(2)重復吸水
能力很差。由于易受水硬度影響,市場上的農用保水劑重復吸水能力非常低,重復吸水放水
一兩次之后,其吸水倍率便不足初始吸水倍率的50%。(3)機械強度低,在土壤中容易破碎。
由于耐鹽堿性較差且重復吸水性不好,如果想提高保水劑重復吸水次數,只能盡量提高其
初始吸水倍率。這樣一來,其機械強度大大低于農林業實際可使用水平。并且,初始吸水倍
率太高,會造成保水劑和作物根系搶水的惡果,非常不利于作物生長發育。(4)市場上的農
用保水劑,如果在土壤中長期施用,易造成土壤板結、酸化,不利于作物根系呼吸。(5)市場
上的農用保水劑生產成本高、價格昂貴,通常此類保水劑的市場價格在25000元/噸以上,無
法作為基本的農用生產資料。(6)有些品種的農用保水劑在土壤中難以自然降解,而能夠自
然降解的保水劑其耐鹽堿性和機械強度又非常低下。(7)性能單一。市場上的農用保水劑只
具備吸水放水功能,完全沒有促進作物吸收土壤中微量元素肥料的作用。(8)與正常施用于
作物的氮磷鉀肥的兼容性差。即市場上的農用保水劑在施用了氮磷鉀肥的環境下吸水倍率
顯著降低,而在施用農用保水劑的環境下,氮磷鉀肥的利用率也會大為降低。

綜上所述,由于農用保水劑的特殊性,迫切需要針對現有農用保水劑的缺陷,研究
開發可為施用農作物和林木的、具有抗旱保墑、促進植被生長、改善作物吸收、土壤微量元
素效率、可自然降解等多種特點,而且生產成本較低的農林用保水劑產品。

現已審批通過的與“腐植酸”關鍵詞相關的保水劑專利中,所提及的保水劑及其制
備技術與本專利申請中的保水劑及制備技術相比,主要的不足有兩點:(1)腐植酸含量過于
低下(申請號201010253830.7、201410020559.0、201210299294.3、201110035599.9)。因而,
造成了他們產品中腐植酸能夠發揮效力的能力低,保水劑成本較高的缺點;(2)腐植酸并未
參與保水劑的分子結構,僅僅是通過表面處理(交聯),使腐植酸依附于普通保水劑顆粒表
面(申請號200510090363.X、200910079875.4、201310676519.7、201310676511.0、
201310043860.9、201210244051.X、200510041929.X)。因而,此類保水劑一旦施用于土壤中
時,腐植酸會迅即被雨水或灌溉水沖刷進土壤縫隙深處而流失掉。

其中對于專利(申請號201210299294.3),其原材料和制備工藝與本專利申請有一
些近似之處,然而其所申請保護的保水劑及其制備方法卻有一些明顯不足。

(1)該專利需要預先準備幾種不同溶液,然后才用以進行下一步混合反應。我們的
產品僅需要一個反應器就可以,大大縮短了工藝流程和減少了生產線的投資。

(2)他們的產品是以丙烯酰胺為主體材料,腐植酸僅僅作為低含量的添加劑混入。
而我們的產品是以腐植酸鹽和淀粉為主要材料,腐植酸含量超高(可高達70%)。從分子結構
角度來看,該專利所宣稱產品與我們的保水劑屬于兩種截然不同的產品。

(3)該專利制備方法反應溫度太高,會導致腐植酸失去活性。因此,其制備方法并
不具備科學性。我們的反應溫度適宜,在盡量保持腐植酸活性的同時,盡量縮短了反應時
間。

(4)該專利制備方法中提及直接摻混氮磷鉀肥在保水劑中,是個錯誤做法。行業內
已有保水劑與氮磷鉀肥分開施用于土壤的共識,其描述方法并不具備科學性。

(5)該專利中所描述,形成粘稠膠狀產物后,混合氮磷鉀肥進入的做法有疑點。因
為此時物料高度粘稠,甚至反應釜中的攪拌槳不能正常施以攪拌,必須停機。如果強行攪
拌,會造成發動機損壞的惡果。因此,在實際生產中,混合氮磷鉀肥的方法并不能通過施以
攪拌來混合。如果強行投入氮磷鉀肥,不施加攪拌,則產物將會極度不均勻,產品質量不過
關。因此,該專利此處描述并不具備實際可操作性。

(6)該專利中所描述產品顏色“黃黑色”,于業內人士經驗來看不符合實際情況。腐
植酸的顏色極深,在水溶液中染色能力極強。以文中所述比例,產物只能為“棕黑色”,而不
能為描述的“黃黑色”。

(7)該專利中前述權利要求中原料僅有“丙烯酰胺”,可是后面應用實例中莫名其
妙出來“丙烯酸”。存疑。因為,此兩種原料其化學性質和反應能力截然不同,由二者所制備
的保水劑其吸水倍率、吸水速率及機械強度等性能參數差別異常巨大。該專利將二者混為
一談,甚至有機會誤認為是一種化學品,并不具備科學性。

(8)該專利權利要求為保水劑,卻并無任何吸水倍率的數據提供存疑。由于沒有提
供其宣稱作為“保水劑”的基本性能參數,不能讓讀者了解其描述產品是否真正具備基本的
吸水能力。

發明內容

針對現有技術中存在的問題,本發明提供一種超高腐植酸含量的接枝型農林用保
水劑及其制備方法。

為實現本發明的目的,本發明提供了以下技術方案:

一種超高腐植酸含量的接枝型農林用保水劑,包括原料腐植酸鹽、淀粉、主交聯劑、輔
交聯劑和引發劑,以上原料在水溶液中聚合而成為超高腐植酸含量的接枝型農林用保水
劑,所述原料的重量百分比為:腐植酸鹽30-70%;淀粉5-30%;主交聯劑5-35%;輔交聯劑
0.01-0.5%;引發劑0.05-0.5%。

所述主交聯劑為中和度60-80%的丙烯酸鹽。

所述中和度60-80%的丙烯酸鹽為丙烯酸溶液和堿溶液中和的產物,所述堿溶液為
氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液和濃氨水溶液的任一種。

所述堿溶液優選為質量百分比濃度20-40%的氫氧化鉀溶液、質量百分比濃度20-
40%氫氧化鈉溶液和體積濃度為20-30%的濃氨水溶液的任一種。

所述輔交聯劑為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺。

所述引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀的任一種。

一種超高腐植酸含量的接枝型農林用保水劑的制備方法,包括以下步驟:a、向反
應器中加入5~30g淀粉和100g水,攪拌加熱至50~90oC,并保持此溫度20~60分鐘糊化;b、
將步驟a制得的糊化物冷卻至50oC,加入5~35g丙烯酸,充分攪拌2小時;c、加入一定濃度的
堿溶液,調節丙烯酸鹽使其中和度至60~80%;d、加入30~70g腐植酸鹽,充分攪拌至均勻;
e、加入0.01~0.50gN,N′-亞甲基雙丙烯酰胺和0.05~0.50g過硫酸銨,攪拌5-10分鐘;
f、將反應液升高溫度至70~80oC進行反應;反應1-2h至形成粘稠凝膠狀產物時停止反應;
g、冷卻至室溫,取出產物,切成小塊,干燥,用粉碎機粉碎得到不同粒徑的超高腐植酸含量
的接枝型農林用保水劑。

步驟C中的溫度為40oC及以下。

f步驟中的溫度為80oC及以下。

本發明的優點在于:

1、我國具有豐富的煤炭腐植酸資源,已探明儲量約2000億噸。采用煤炭腐植酸為主要
原料合成保水劑,決定了其必將具有低廉的原料價格,可使腐植酸基保水劑的成本降到最
低,為占據市場競爭優勢提供了不可比擬內在和外在條件,也為企業提供了極強的抗經濟
風險能力。腐植酸是構成土壤營養成分的重要物質,其結構中分布有羧基、酚羥基、醇羥基、
醌基、甲氧基、氨基、羰基等活性功能基團,具有絡合能力及較高的吸附能力、刺激植物生長
發育、增加作物的抗逆性、改善土壤團粒結構和調節植物營養狀況的功效。由于腐植酸特殊
的理化和生物活性,其被制成各種形式的液肥和復合肥,并被大量應用于農林、園藝領域,
均取得了良好的生態效應和環境效應。

2、本發明選取可溶性腐植酸鹽為原料,將腐植酸鹽-淀粉共聚后,獲得了一種能夠
自然降解的、對施用農作物和林木具有針對性的、腐植酸基農用保水劑。本發明的保水劑以
腐植酸鹽和淀粉為構成保水劑的三維網絡結構的主體,使得保水劑具有高機械強度、多樣
化的親水基團和可降解等多種功能。丙烯酸鹽和N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺分別作為主輔交
聯劑,使得保水劑的三維網格具有大小不同的尺寸,有利于提高保水劑機械強度。本發明的
保水劑可使土壤中形成較多和較大的團粒結構,使土壤疏松、多孔,改善土壤的透水性和透
氣性;還可有效提高土壤的蓄水能力,使土壤中的有效水分增加,并使土壤表層及其內部的
水分蒸發減慢,從而可抑制肥料的流失,提高肥料的利用率,從而控制水土流失,為植物提
供了生長發育所需要的良好環境。由于腐植酸能夠攜帶土壤中的微量元素肥料遷移至根系
以利于被作物吸收,使得施用農作物和林木在獲得充足水分的同時獲得生長所必須的微量
元素,大大提高了產量和質量。由于微量元素能夠被腐植酸有效的固定在保水劑內部不易
流失,極大的提高了微量元素的有效利用率。因此本發明的保水劑可在農業、林業、水利、治
沙業等領域發揮保苗抗旱、增產增收、保持水土、改良土壤、防風固沙等多種功能。田間植被
和林木種植試驗證明,本發明的保水劑具有刺激植物生長發育、增加作物的抗逆性、改善土
壤理化性能和植物營養狀況以及抗旱保墑的作用,能有效促進植物生長和提高水分利用效
率,并達到提高作物和林木品質和增產增收的效果。

3、本發明的腐植酸等天然高分子接枝型農林用保水劑表面結構中既具有離子型
親水基團—COOH、—COO-,又具有多種非離子型的親水基團—NH2、—NH-CO—、—COO—和—
OH,同時還具有腐植酸的結構特征,體現出無定形態的特點。本發明的保水劑的結構中存在
下述兩種有利于提高其吸水性能的因素:親水基團的多樣化,保證了保水劑具有較高的吸
水倍率和較高的吸水速率的同時也具有較強的耐電解質能力。腐植酸分子在保水劑分子中
作為三維網絡結構的主體,使得腐植酸的引入比傳統高分子網絡具有了更大的溶脹空間、
能力和更大的機械強度。因此,本發明的保水劑的吸水倍率高、吸水速率快,耐電解質能力
強。

4、本發明專利中腐植酸含量超高(高達30-70%),且作為保水劑分子的主體結構,
施用于土壤中時,不易流失,可以隨著保水劑的降解逐步分散在土壤中起到緩釋的效果。由
于腐植酸含量超高,本專利所述的保水劑產品成本價格異常低廉(可低達6000元/噸),遠遠
低于行業內同類及類似產品(25000-36000元/噸),非常適合農、牧民在日常耕種時使用。

5、本發明合成的系列保水劑的吸水(溶液)倍率:對去離子水吸水倍率600~800
g/g;對自來水吸水倍率100~400g/g;對濃度0.9%的NaCl溶液的吸液倍率60~200g/g;
對濃度為0.5%的尿素溶液吸液倍率:700~900g/g。達到50%飽和吸水量的時間為1~2min。
達到飽和吸水量的時間為10~40min。同時本發明所合成的腐植酸基保水劑具有良好的重
復吸水性能,重復吸水20次后,仍能達到第一次吸水量的50%。本專利中以超高含量腐植酸
為主體的保水劑的吸水能力已達到甚至超越了傳統丙烯酸/丙烯酰胺合成系列保水劑的吸
水能力。真正實現了“物美價廉”。

6、本發明中的主交聯劑-丙烯酸鹽是在保水劑制備過程中通過中和反應生成的,
中和時產生的熱量,正好可以用來溶解腐植酸鹽,避免了常規做法中需要“中和時降溫,溶
解時加熱”的能量浪費。

附圖說明:附圖1為本發明的制備方法流程圖。

1、主交聯劑貯罐;2、水貯罐;3、淀粉預糊化罐;4、輔交聯劑溶解罐;5、引發劑溶解
罐;6、物料混合釜;7、循環水加熱反應器;8、烘干室;9、粉碎機;10、產品。

具體實施方式

為了更詳細地說明本發明,給出下述制備實例。但本發明的范圍并不局限于此。

實施例1

(1)向反應器中加入100g淀粉和1000g水,攪拌加熱至50~90oC,并保持此溫度20~60
分鐘糊化;

(2)將反應物冷卻至50oC,加入250g丙烯酸,充分攪拌2小時;

(3)加入一定量濃度為30.00%的氫氧化鉀溶液,調節丙烯酸中和度至60~80%,嚴格控
制溫度,不可超過40oC;

(4)加入500g腐植酸鹽,充分攪拌至均勻;

(5)加入1gN,N′-亞甲基雙丙烯酰胺和2g過硫酸銨,攪拌5-10分鐘;

(6)將反應液升高溫度至70~80oC進行反應,嚴格控溫,不可超過80oC。反應至形成粘
稠凝膠狀產物時停止反應;

(7)取出產物,冷卻至室溫,切成小塊,干燥,用粉碎機粉碎得到實施例1的超高腐植酸
含量的接枝型農林用保水劑。

實施例2

(1)向反應器中加入80g淀粉和1000g水,攪拌加熱至50~90oC,并保持此溫度20~60分
鐘糊化;

(2)將反應物冷卻至50oC,加入200g丙烯酸,充分攪拌2小時;

(3)加入一定量濃度為30.00%的氫氧化鉀溶液,調節丙烯酸中和度至60~80%,嚴格控
制溫度,不可超過40oC;

(4)加入650g腐植酸鹽,充分攪拌至均勻;

(5)加入1gN,N′-亞甲基雙丙烯酰胺和1g過硫酸銨,攪拌5-10分鐘;

(6)將反應液升高溫度至70~80oC進行反應,嚴格控溫,不可超過80oC。反應至形成粘
稠凝膠狀產物時停止反應;

(7)取出產物,冷卻至室溫,切成小塊,干燥,用粉碎機粉碎得到實施例2的超高腐植酸
含量的接枝型農林用保水劑。

將實施例1制得的保水劑和普通保水劑進行試驗對比測試,對比內容和結果如下:

表1.腐植酸保水劑與普通保水劑在不同電解質溶液中吸水比率的對比

電解質溶液
普通保水劑在電解質溶液濃度為0.05 mol/L時吸水比率(E%)
腐植酸保水劑在電解質溶液濃度為0.05 mol/L濃度時吸水比率(E1%)
E1/E
NaCl
21
27
1.29
KCl
22
26
1.18
NH4Cl
20
27
1.35
CaCl2
3
9
3.00
MgCl2
2
13
6.50
FeCl3
1
8
8.00

表中數據顯示,腐植酸保水劑耐鹽性比普通保水劑優異。當在高價電解質溶液中時,腐
植酸保水劑體現出了更加理想的耐鹽能力。在土壤環境中,無疑腐植酸保水劑更加能夠適
應土壤中高濃度的電解質環境。

表2.腐植酸保水劑與普通保水劑在不同pH值電解質溶液中吸水比率的對比

pH值
普通保水劑在電解質溶液中的吸水倍率(Q)
腐植酸保水劑在電解質溶液中的吸水倍率(Q1)
Q1/Q
1
4
10
2.50
2
6
25
4.17
3
40
48
1.20
4
76
132
1.74
5
83
233
2.81
6
82
301
3.67
7
82
382
4.66
8
193
391
2.03
9
321
403
1.26
10
330
378
1.15
11
251
345
1.37
12
106
288
2.72

表中數據顯示,腐植酸保水劑耐酸堿性比普通保水劑優異。腐植酸保水劑不但在pH值
全程體現出高吸水倍率,并且從pH為4~12的廣闊區間里都表現出了非常高的吸水能力。這
體現出腐植酸保水劑無與倫比的耐酸堿的能力。

表3.腐植酸含量不同時腐植酸保水劑的吸水倍率

腐植酸在產品中的濃度 (%)
腐植酸保水劑的吸水倍率(g/g)
0
361
13
452
28
417
38
421
43
388
50
362
54
198
58
173
63
155
70
138

表中數據顯示,腐植酸保水劑在腐植酸含量為50%時其吸水倍率與不添加腐植酸的保
水劑持平。當腐植酸含量低于50%時,其吸水倍率遠遠高于不添加腐植酸的普通保水劑。

以上所述,僅為本發明較佳的具體實施方式,但本發明的保護范圍并不局限于此,
任何熟悉本領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內,可輕易想到的變化或替換,都應
涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此,本發明的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。

關 鍵 詞:
一種 超高 腐植酸 含量 接枝 農林 水劑 及其 制備 方法
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