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一種聚合物的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201511003633.9

申請日:

2015.12.26

公開號:

CN105482028A

公開日:

2016.04.13

當前法律狀態:

駁回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的駁回IPC(主分類):C08F 220/14申請公布日:20160413|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 220/14申請日:20151226|||公開
IPC分類號: C08F220/14; C08F220/18; C08F220/34; C08F2/10; A61K47/32 主分類號: C08F220/14
申請人: 悅康藥業集團安徽天然制藥有限公司
發明人: 李玉生; 李鳳和; 張敬彬; 邊俠玲; 王獻
地址: 236600安徽省阜陽市太和縣經濟技術開發區工業大道
優先權:
專利代理機構: 上海旭誠知識產權代理有限公司31220 代理人: 鄭立
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201511003633.9

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.12.21|||2016.05.11|||2016.04.13

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的駁回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供了一種聚合物的制備方法,包括如下步驟:1)提供反應物,所述反應物包含至少第一化合物、第二化合物和自由基引發劑,第一化合物如下式Ⅰ所示,第二化合物如下式Ⅱ所示;其中,所述第一化合物以水溶液或乙醇水溶液的形式提供;所述第二化合物以乙醇溶液的形式提供;2)將反應物混合得到混合物;3)加熱進行反應;4)反應完成后,繼續加熱蒸發溶劑,經真空干燥制得所述聚合物。本發明的有益效果為:直接利用市場銷售的(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨水溶液作為反應物進行反應,不用從水溶液提取固體再溶解到有機溶劑,也不需要借助表面活性劑,大大降低了生產成本,反應產物更適用于藥物的功能性載體。

權利要求書

1.一種聚合物的制備方法,其特征在于,包括如下步驟:
1)提供反應物,所述反應物包含至少第一化合物、第二化合物和自由基引發
劑,第一化合物如下式Ⅰ所示,第二化合物如下式Ⅱ所示;其中,所述第一化合物
以水溶液或乙醇水溶液的形式提供;所述第二化合物以乙醇溶液的形式提供;

其中,R1為H或甲基;R2為H或甲基;R3為C1~C4的烷基;
2)將反應物混合得到混合物;
3)加熱進行反應;
4)反應完成后,繼續加熱蒸發溶劑,經真空干燥制得所述聚合物。
2.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,在所述混合物中,所述第
一化合物、第二化合物、自由基引發劑、乙醇、水的質量比為:0.05~0.5:1.98~2.02:
0.01~0.05:3~6:0.15~0.6。
3.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,在所述混合物中,所述第
一化合物、第二化合物、自由基引發劑、乙醇、水的質量比為:0.45:2:0.03:4.5:0.15。
4.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述反應物還包含第三化
合物,第三化合物如式Ⅱ所示,所述第三化合物以乙醇溶液的形式提供。
5.根據權利要求4所述的制備方法,其特征在于,在所述混合物中,所述第
一化合物、第二化合物、第三化合物、自由基引發劑、乙醇、水的質量比為:0.05~0.5:
1.98~2.02:0.98~1.02:0.01~0.05:3~6:0.15~0.6。
6.根據權利要求4所述的制備方法,其特征在于,在所述混合物中,所述第
一化合物、第二化合物、第三化合物、自由基引發劑、乙醇、水的質量比為:0.45:
2:1:0.03:4.5:0.15。
7.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述自由基引發劑為偶氮
二異丁腈。
8.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,在步驟3)中,所述反應
的溫度為50~85℃,反應時間為6~12h。
9.根據權利要求8所述的制備方法,其特征在于,步驟3)的具體操作為:
升溫至55±5℃后反應1h,再升至70±5℃后反應3~6h,然后升至80~85℃后回流
反應2~5h。
10.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,在步驟4)中,真空干燥
采用的設備是刮板式薄膜蒸發器或帶式真空干燥器。

說明書

一種聚合物的制備方法

技術領域

本發明屬于藥用輔料等功能高分子化工技術領域,具體涉及季銨基(甲基)丙
烯酸酯共聚物制備新方法。

背景技術

季銨基(甲基)丙烯酸酯共聚物是藥物等的功能性載體,能夠實現醫藥、化妝
品和農藥的緩控釋,還用作為抗靜電劑、水處理劑、混凝土的抗泥劑等。

由于甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(或稱為甲基丙烯酸氯化三甲銨基乙
酯)以及丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(或稱為丙烯酸氯化三甲銨基乙酯)等季銨
基(甲基)丙烯酸酯系固體,幾乎不溶于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸類單體,
故難以進行常規的自由基本體聚合。一般地,采用無水乙醇等有機溶劑將甲基丙烯
酸氯化三甲銨基乙酯等季銨基甲基丙烯酸酯配制成溶液,再與待共聚油溶性的丙烯
酸酯類單體混合構成溶液體系,通過油溶性引發劑引發自由基聚合制備銨基甲基丙
烯酸酯共聚物;或者,將季銨基甲基丙烯酸酯配成水溶液,在表面活性劑的作用下
與待共聚油溶性的丙烯酸酯類單體混合構成乳液體系,通過油溶性或水溶性的引發
劑引發自由基聚合制備銨基甲基丙烯酸酯共聚物。

公開號為CN101314052A,公開日為2008年12月3日,名稱為“一種透皮
給藥傳遞體系統及其制備方法”的中國專利申請披露了一種丙烯酸基粘合劑組合
物,所述丙烯酸基粘合劑所用聚合單體包括少量的甲基丙烯酸氯化三甲銨基乙酯,
所用聚合方法包括溶液聚合、乳液聚合或接枝聚合,所用溶劑包括乙醇和異丙醇,
或丙酮、乙酸乙酯等,在實施的溶液聚合例中以醋酸乙酯為溶劑。

栗明獻等(甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨與甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成
與表征,河北大學學報(自然科學版)2002,22(1):36-39)采用氯仿和乙醇混
合溶劑(1∶1,V/V)進行甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨與甲基丙烯酸甲酯共
聚,單體質量分數45%(m/V),升溫至60℃,加入引發劑AIBN(用量為單體質
量1%),恒溫下反應6h,單體轉化率可達97%。產物需經乙醇溶解-丙酮沉淀分離
純化。同時涉及混合溶劑的分離與回收。但此體系因氯仿的引入而不適合于藥用載
體的制備與生產。

雖然溶液聚合則伴有向溶劑的鏈轉移和速度慢以及不宜制成干燥粉狀或粒狀
樹脂的不足,但散熱容易、結構均勻、產品質量有保證。在公開號為CN103102445A,
公開日為2013年5月15日,名稱為“一種pH非依賴型聚甲丙烯酸酯及其制備
方法”的中國專利申請中,將丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸氯化三甲
氨基乙酯溶解在無水乙醇(相當于單體總量的60~80%)中的,用偶氮二異丁酸二
甲酯引發,進行溶液聚合。其中,丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸氯化
三甲氨基乙酯和乙醇、偶氮二異丁酸二甲酯的質量比為
l:1.688-2.012:0.202-0.598:1.369-2.568:0.0256-0.0365。具體步驟為:(1)按所述重
量配比取丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸氯化三甲氨基乙酯以及偶氮二
異丁酸二甲酯和乙醇投入反應釜中,升溫至55±3℃時維持2-4小時,完成第一段
聚合;再升溫至70±3℃,繼續反應2-3小時,直至聚合完成;(2)升溫80-85℃濃
縮,蒸出乙醇為投入量的45-55%時,停止濃縮,趁熱出料、成型,然后烘干、破
碎,即成品。

公開號為CN101475662A,公開日為2009年7月8日,名稱為“一種低成膜
溫度、中等滲透性藥用聚甲丙烯酰銨酯的制備方法”的中國專利申請介紹的是“溶
液-本體聚合”工藝。其中,丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸
氯化三甲銨基乙酯(摩爾比)為(0.25-1.5):(0.5-1.5):(1-2):(0.10-0.19);前
期是以乙醇溶解固體單體甲基丙烯酸氯化三甲氨基乙酯以及引發劑偶氮二異丁睛
(AIBN)(相當于單體總量的5~15%)與丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯混合進行
溶液聚合,以“使之散熱容易,防止聚合自加速、爆聚、支化和交聯”;反應中期
升溫脫除溶劑,反應逐步進入后期的本體澆鑄聚合。

在以上所述的現有技術中,在合成季銨基(甲基)丙烯酸酯共聚物時,所用固
體季銨基(甲基)丙烯酸酯類單體均需要先加溶劑溶解后才能與油溶性丙烯酸酯類
單體混合成溶液體系。季銨基(甲基)丙烯酸酯共聚物因單體(甲基)丙烯酰氧基
乙基三甲基氯化銨不溶于(甲基)丙烯酸酯,其合成采用本體聚合體系或采用無水
有機溶劑構成溶液聚合反應體系。(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨單體極易
吸潮,對儲運、包裝以及開拆稱量環境的除濕要求高,難以準確稱量,因而市場銷
售的多為75~80%(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨水溶液。

因此,本領域技術人員致力于開發一種適于在有水環境中利用季銨基(甲基)
丙烯酸酯和丙烯酸酯進行共聚的方法。

發明內容

有鑒于現有技術的上述缺陷,本發明提供了一種新的聚合物制備方法,要解決
的技術問題是實現有水環境中利用季銨基(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸酯進行共聚反
應而形成共聚物。

為解決上述問題,本發明采取的技術方案是:一種聚合物的制備方法,包括
如下步驟:

1)提供反應物,所述反應物包含至少第一化合物、第二化合物和自由基引發
劑,第一化合物如下式Ⅰ所示,第二化合物如下式Ⅱ所示;其中,所述第一化合物
以水溶液或乙醇水溶液的形式提供;所述第二化合物以乙醇溶液的形式提供;


其中,R1為H或甲基;R2為H或甲基;R3為C1~C4的烷基;

2)將反應物混合得到混合物;

3)加熱進行反應;

4)反應完成后,繼續加熱蒸發溶劑,經真空干燥制得所述聚合物。

優選地,在所述混合物中,所述第一化合物、第二化合物、自由基引發劑、
乙醇、水的質量比為:0.05~0.5:1.98~2.02:0.01~0.05:3~6:0.15~0.6。

優選地,在所述混合物中,所述第一化合物、第二化合物、自由基引發劑、
乙醇、水的質量比為:0.45:2:0.03:4.5:0.15。

優選地,所述反應物還包含第三化合物,第三化合物如式Ⅱ所示,所述第三
化合物以乙醇溶液的形式提供。更優選地,在所述混合物中,所述第一化合物、第
二化合物、第三化合物、自由基引發劑、乙醇、水的質量比為:0.05~0.5:
1.98~2.02:0.98~1.02:0.01~0.05:3~6:0.15~0.6。更優選地,在所述混合物中,所述第
一化合物、第二化合物、第三化合物、自由基引發劑、乙醇、水的質量比為:0.45:
2:1:0.03:4.5:0.15。

優選地,所述自由基引發劑為偶氮二異丁腈。

優選地,在步驟3)中,所述反應的溫度為50~85℃,反應時間為6~12h。更
優選地,步驟3)的具體操作為:升溫至55±5℃后反應1h,再升至70±5℃后反
應3~6h,然后升至80~85℃后回流反應2~5h。

優選地,在步驟4)中,真空干燥采用的設備是刮板式薄膜蒸發器或帶式真空
干燥器。

本發明的申請人在利用現有的方法進行涉及(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基
氯化銨和丙烯酸酯的共聚反應時意外地發現,雖然(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基
氯化銨幾乎不溶于丙烯酸酯,需要借助無水乙醇等有機溶劑,或者借助表面活性劑
的作用與待共聚油溶性的丙烯酸酯類單體混合構成乳液體系,但如果直接將(甲基)
丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨的水溶液與乙醇溶解的丙烯酸酯混合時,借助水和乙
醇的互溶,也能形成混合度較好的反應體系。

本發明的有益效果為:直接利用市場銷售的(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯
化銨水溶液作為反應物進行反應,不用從水溶液提取固體再溶解到有機溶劑,也不
需要借助表面活性劑,大大降低了生產成本,反應產物更適用于藥物的功能性載體。

以下對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明,以充分地了
解本發明的目的、特征和效果。

具體實施方式

實施例一

1、反應物準備

(1)第一化合物

第一化合物為(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨,購買質量百分比為75%
的(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨水溶液,稱取600g,其中含(甲基)丙
烯酰氧基乙基三甲基氯化銨450g。

(2)第二化合物和第三化合物

第二化合物為甲基丙烯酸甲酯,第三化合物為丙烯酸乙酯,稱取甲基丙烯酸甲
酯2kg,稱取與丙烯酸乙酯1kg,溶解于2.5kg乙醇。

(3)自由基引發劑

自由基引發劑為偶氮二異丁腈,稱取偶氮二異丁腈30g,溶解于0.5kg乙醇。

2、反應

在攪拌下依次將第一化合物、第二化合物和第三化合物、自由基引發劑投入反
應釜,升溫至55±5℃后反應1h,再升至70±5℃后反應3~6h,然后升至80~85
℃后回流反應2~5h。

3、產物獲得

聚合反應結束后,蒸出乙醇投入總量的50~90%,然后,采用刮板式薄膜蒸發
器于90~120℃真空干燥1~5h,獲得產物為第一化合物、第二化合物和第三化合物
的共聚物,共3.18kg。

實施例二

1、反應物準備

(1)第一化合物

第一化合物為丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨,購買質量百分比為75%的丙烯
酰氧基乙基三甲基氯化銨水溶液,稱取600g,其中含丙烯酰氧基乙基三甲基氯化
銨450g。

(2)第二化合物和第三化合物

第二化合物為甲基丙烯酸甲酯,第三化合物為丙烯酸丁酯,稱取甲基丙烯酸甲
酯2kg,稱取與丙烯酸丁酯1kg,溶解于4kg乙醇。

(3)自由基引發劑

自由基引發劑為偶氮二異丁腈,稱取偶氮二異丁腈50g,溶解于1kg乙醇。

2、反應

在攪拌下依次將第一化合物、第二化合物和第三化合物、自由基引發劑投入反
應釜,升溫至55±5℃后反應1h,再升至70±5℃后反應3~6h,然后升至80~85
℃回流反應2~5h。

3、產物獲得

聚合反應結束后,蒸出乙醇投入總量的50~90%,然后,采用帶式真空干燥器
于90~120℃真空干燥1~5h,用排氣式螺桿擠出造粒并回收溶劑,獲得產物為第一
化合物、第二化合物和第三化合物的共聚物,共3.21kg。

實施例三

1、反應物準備

(1)第一化合物

第一化合物為(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨,購買質量百分比為75%
的(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨水溶液,稱取600g,其中含(甲基)丙
烯酰氧基乙基三甲基氯化銨450g。

(2)第二化合物和第三化合物

第二化合物為甲基丙烯酸甲酯,第三化合物為丙烯酸乙酯,稱取甲基丙烯酸甲
酯2kg,稱取與丙烯酸乙酯1kg,溶解于4kg乙醇。

(3)自由基引發劑

自由基引發劑為偶氮二異丁腈,稱取偶氮二異丁腈10g,溶解于1kg乙醇。

2、反應

在攪拌下依次將第一化合物、第二化合物和第三化合物、自由基引發劑投入反
應釜,升溫至55±5℃后反應1h,再升至70±5℃反應后3~6h,然后升至80~85
℃后回流反應2~5h。

3、產物獲得

聚合反應結束后,蒸出乙醇投入總量的50~90%,然后,采用帶式真空干燥器
于90~120℃真空干燥1~5h,用排氣式螺桿擠出造粒并回收溶劑,獲得產物為第一
化合物、第二化合物和第三化合物的共聚物,共3.12kg。

實施例四

1、反應物準備

(1)第一化合物

第一化合物為丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨,購買質量百分比為75%的丙烯
酰氧基乙基三甲基氯化銨水溶液,稱取600g,其中含丙烯酰氧基乙基三甲基氯化
銨450g。

(2)第二化合物

第二化合物為甲基丙烯酸甲酯,稱取甲基丙烯酸甲酯2kg,溶解于2.5kg乙醇。

(3)自由基引發劑

自由基引發劑為偶氮二異丁腈,稱取偶氮二異丁腈50g,溶解于0.5kg乙醇。

2、反應

在攪拌下依次將第一化合物、第二化合物、自由基引發劑投入反應釜,升溫至
55±5℃后反應1h,再升至70±5℃后反應3~6h,然后升至80~85℃后回流反應
2~5h。

3、產物獲得

聚合反應結束后,蒸出乙醇投入總量的50~90%,然后,采用刮板式薄膜蒸發
器于90~120℃真空干燥1~5h,獲得產物為第一化合物和第二化合物的共聚物,共
2.08kg。

以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解,本領域的普通技術人員
無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此,凡本技術領
域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的
實驗可以得到的技術方案,皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。

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一種 聚合物 制備 方法
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