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一種高分散磁性石墨烯納米吸附劑的制備方法及其應用.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510835242.7

申請日:

2015.11.25

公開號:

CN105478078A

公開日:

2016.04.13

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):B01J 20/20申請日:20151125|||公開
IPC分類號: B01J20/20; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/30(2006.01)N 主分類號: B01J20/20
申請人: 蚌埠學院
發明人: 張麗園; 王傳虎; 呂長鵬; 錢清蘭; 王旭東
地址: 233030安徽省蚌埠市曹山路1866號
優先權:
專利代理機構: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司34101 代理人: 喬恒婷
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510835242.7

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2016.05.11|||2016.04.13

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種高分散磁性石墨烯納米吸附劑的制備方法及其應用,通過兩步法合成高分散磁性石墨烯納米復合材料:首先用有機小分子對石墨烯進行磺化改性得到高度剝離的磺化石墨烯納米片;然后以磺化石墨烯和鐵離子為原料,通過水熱法一步合成得到石墨烯和四氧化三鐵納米復合材料。本發明吸附劑具有高分散性能同時,也具有高吸附性能和磁性,可作為高效的吸附劑應用于水中有機污染物的吸附,僅通過外加磁場的作用,即可實現水中有機污染物的快速分離,而且能夠循環利用、經濟環保,具有廣闊的應用前景。

權利要求書

1.一種高分散磁性石墨烯納米吸附劑的制備方法,其特征在于包括如下步驟:(1)磺化石墨烯的制備:①將100mg氧化石墨烯分散于100mL去離子水中,超聲分散均勻后得到濃度為1mg/mL的氧化石墨烯懸浮液;②將72mg亞硝酸鈉溶于40g水中得到亞硝酸鈉水溶液,冷卻到0~5℃后,加入184mg對氨基苯磺酸和2g濃度為1mol/L的HCl水溶液,在冰水浴條件下反應30分鐘,制得芳基重氮鹽③將600-800mg硼氫化鈉溶于20mL水中,得到硼氫化鈉水溶液;用5wt%的碳酸鈉水溶液將步驟①配制的氧化石墨烯懸浮液的pH值調節為9-10,然后加入所述硼氫化鈉水溶液,攪拌均勻,于80℃攪拌反應1-2小時,反應結束后冷卻到室溫,超聲剝離15-30分鐘,隨后在攪拌下滴加步驟②制得的芳基重氮鹽,依次在冰水浴和室溫條件下各反應2小時,反應完成后用去離子水透析至pH為7,再超聲處理15-30分鐘,得到在水中分散性能優越的高度剝離的磺化石墨烯;(2)高分散磁性石墨烯納米吸附劑的制備:按照Fe2+與Fe3+摩爾比為2:1的比例將FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到100mL去離子水中,溶解并混合均勻后加入到磺化石墨烯中,再用質量濃度20%-30%的氨水將混合液的pH值調節為11,隨后將混合液轉入水熱反應釜中,超聲處理30分鐘后于100-200℃反應3-5小時,反應結束后冷卻至室溫,經磁分離、水洗后,在60℃下真空干燥24小時,制得高分散磁性石墨烯納米吸附劑。2.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于:步驟(2)中FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的添加量以Fe2+與Fe3+的摩爾量計摩爾比為2:1。3.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于:步驟(2)中磺化石墨烯與FeCl3·6H2O的質量比為1-2:5。4.一種權利要求1制備的高分散磁性石墨烯納米吸附劑的應用,其特征在于包括如下步驟:向含有有機污染物的水溶液中加入磁性石墨烯納米吸附劑,超聲3-5分鐘,使得磁性石墨烯納米吸附劑與水中的有機污染物混合均勻,室溫下靜置3-5分鐘后,用磁鐵對混合物進行磁性分離,可對水中的孔雀石綠或其它有機污染物進行吸附去除。5.根據權利要求4所述的應用,其特征在于:所述有機污染物包括孔雀石綠、亞甲基藍、甲基橙或甲基紫。6.根據權利要求4所述的應用,其特征在于:磁性石墨烯納米吸附劑與有機污染物的質量比為5-10:1。

說明書

一種高分散磁性石墨烯納米吸附劑的制備方法及其應用

一、技術領域

本發明涉及一種吸附劑的制備方法及其應用,具體地說是一種高分散磁性石墨烯納米吸附劑的制備方法及其應用。

二、背景技術

目前,污水處理方法主要有沉淀法、膜分離法、蒸發法、氧化還原法等,其中吸附法具有經濟、高效的特點,得到了人們的廣泛關注。吸附法能夠取得良好效果的關鍵是選擇適當的吸附劑,石墨烯是一種新型的具有單原子層結構的二維平面納米材料,從2004年被發現以來,引起了科學界的高度重視,目前已成為了材料學、物理學、化學等學科領域的研究熱點。其獨特的二維蜂窩狀晶格結構,使其擁有許多新奇的特性,如:較高的楊氏模量、載流子遷移率、熱導率和較高的比表面積(理論值2630m2/g)等,這些特性使得石墨烯在眾多領域有著廣泛潛在的應用,其優良的穩定性和較高的比表面積,使其有望成為最優良的吸附材料。

目前,將石墨烯的高吸附性和磁性材料易分離的特點相結合,在石墨烯片上進行磁性修飾制備磁性石墨烯納米復合材料的研究正在興起,將磁性石墨烯納米復合材料作為污水處理中的吸附劑,使得吸附分離過程更加簡單、快速,并且復合材料可循環再利用。國內外學者對磁性石墨烯的制備及其吸附性能的研究越來越重視:吳敏等(發明專利:CN103127910A)在含有氧化石墨烯的乙二胺/水混合溶劑中,高溫分解乙酰丙酮鐵來制備磁性石墨烯納米復合材料,并用于污水中多環芳烴污染物的凈化。王雪(湖北大學碩士論文,2013)以氧化石墨烯為基體,結合共沉淀法制備磁性納米粒子的方法,在氨水的作用下,通過一步合成法合成了石墨烯/Fe3O4納米復合材料,考察其對多環芳烴吸附性能和磁選回收性能。何瑜等(發明專利:CN102671625A)首先制備了磁性納米微粒,再對其進行包裹修飾,再在縮合試劑N,N-二環己基碳二亞胺作用下,再與氧化石墨烯進行縮合得到氧化石墨烯磁性納米復合材料,最后再用水合肼還原處理得到磁性石墨烯納米復合材料。鄧春暉等(發明專利:CN103030139A)以石墨烯和六水合氯化鐵為原料,通過水熱反應,制備得到磁性石墨烯納米復合材料,并將其應用于磷酸化蛋白/肽段的富集。李文文(安徽師范大學碩士論文,2013)以氧化石墨烯為原料,采用硫酸亞鐵和氯化鐵共沉淀的方法制備出磁性氧化石墨烯納米復合磁性材料,以孔雀石綠和六價鉻為吸附對象,研究復合材料的吸附特性。然而,石墨烯易于團聚、很難均勻的分散在水等介質中,而在實際應用中制備高分散性能的石墨烯是關鍵性環節。有機功能化改性是增強石墨烯分散性能的有效方法之一,例如,Si等(NanoLetters,2008,8(6):1679-1682)用重氮鹽法將石墨烯進行共價鍵接枝改性,制備得到了在水中分散性能優越的磺化石墨烯;Zhao等(AdvMater.2011,23:3959-3963)隨后將該磺化石墨烯應用于芳香性污染物的吸附性研究,取得了很好的研究結果。最近,Yang等(ChemicalEngineeringJournal,2015,280:90-98)制備得到的磺化石墨烯/Fe3O4納米復合材料對纖維素的水解反應展示出了良好的催化性能。目前尚無以共價鍵接枝改性的石墨烯為原料,制備在水中分散性能優越的磁性石墨烯納米吸附劑的報道。

三、發明內容

本發明旨在提供一種高分散磁性石墨烯納米吸附劑的制備方法及其應用,所要解決的技術問題是提高磁性石墨烯作為吸附劑使用時在水中的分散性能和對有機污染物的吸附性能。

本發明解決技術問題采用如下技術方案:

本發明高分散磁性石墨烯納米吸附劑的制備方法,首先用有機小分子對石墨烯進行磺化改性得到高度剝離的磺化石墨烯;然后以磺化石墨烯和鐵離子為原料,通過水熱法一步合成得到石墨烯和四氧化三鐵納米復合材料,即為磁性石墨烯納米吸附劑。

本發明高分散磁性石墨烯納米吸附劑的制備方法,包括如下步驟:

(1)磺化石墨烯的制備:

①將100mg氧化石墨烯分散于100mL去離子水中,超聲30分鐘,得到分散均勻的濃度為1mg/mL的氧化石墨烯懸浮液;

②將72mg亞硝酸鈉溶于40g水中得到亞硝酸鈉水溶液,冷卻到0~5℃后,加入184mg對氨基苯磺酸和2g濃度為1mol/L的HCl水溶液,在冰水浴條件下反應30分鐘,制得芳基重氮鹽

③將600-800mg硼氫化鈉溶于20mL水中,得到硼氫化鈉水溶液;用5wt%的碳酸鈉水溶液將所述氧化石墨烯懸浮液的pH值調節為9-10,然后加入所述硼氫化鈉水溶液,攪拌均勻,在80℃水浴加熱條件下攪拌反應1-2小時,反應結束后冷卻到室溫,超聲剝離15-30分鐘,隨后在攪拌下滴加步驟②制得的芳基重氮鹽,依次在冰水浴和室溫條件下各反應2小時,反應完成后用去離子水透析至pH為7,再超聲處理15-30分鐘,得到在水中分散性能優越的高度剝離的磺化石墨烯;

(2)高分散磁性石墨烯納米吸附劑的制備:

按照Fe2+與Fe3+摩爾比為2:1的比例將FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O加入到100mL去離子水中,溶解并混合均勻后加入到磺化石墨烯中,再用質量濃度20%-30%氨水將混合液的pH值調節為11,隨后將混合液轉入水熱反應釜中,超聲處理30分鐘后于100-200℃反應3-5小時,反應結束后冷卻至室溫,經磁分離、水洗后,在60℃下真空干燥24小時,制得高分散磁性石墨烯納米吸附劑。

磺化石墨烯與FeCl3·6H2O的質量比為1-2:5。

本發明高分散磁性石墨烯納米吸附劑的應用,包括如下步驟:

取含有有機污染物的水溶液于樣品管中,加入磁性石墨烯納米吸附劑,超聲3-5分鐘,使得磁性石墨烯納米吸附劑與水中的有機污染物混合均勻,靜置3-5分鐘后,用磁鐵對混合物進行磁性分離,可對水中的孔雀石綠或其它有機污染物進行吸附去除。

所述有機污染物包括孔雀石綠、亞甲基藍、甲基橙、甲基紫等常見的芳香族有機污染物。

添加的磁性石墨烯納米吸附劑與有機污染物的質量比為5-10:1;吸附溫度為室溫;

本發明在結合磺化石墨烯和磁性納米粒子各自優勢的基礎上,制備得到分散性優越的磁性石墨烯納米吸附劑,最終實現磁性石墨烯納米吸附劑的可控化制備及其在污水處理中對有機污染物的高效吸附、高效磁分離和循環再利用。本發明方法的重復性好,具有反應條件溫和,能耗低,易于操作的特點,非常適用于污水中有機污染物的治理,對環境保護和可持續發展有重要意義和應用價值。

四、附圖說明

圖1是本發明高分散磁性石墨烯在水中的分散液照片。從圖1中可以看出所制備得到的磁性石墨烯在水中分散非常均勻,未出現分層現象。

圖2是本發明磺化石墨烯的AFM圖。從圖2中可以看出所制備得到的磺化石墨烯呈高度剝離狀態。

圖3是本發明磁性石墨烯納米復合材料的低倍TEM圖(90nm)。從圖3中可以看出磺化石墨烯呈高度剝離狀態,Fe3O4磁性納米粒子長在石墨烯片上,磁性納米粒子的平均直徑為5~20nm,形成了磺化石墨烯/Fe3O4納米復合物。

圖4是本發明磁性石墨烯納米復合材料的高倍TEM圖(40nm)。從圖4中可以進一步清楚地看出磺化石墨烯呈高度剝離狀態,Fe3O4磁性納米粒子長在石墨烯片上,磁性納米粒子的平均直徑為5~20nm,形成了磺化石墨烯/Fe3O4納米復合物。

圖5是含孔雀石綠的水溶液和經磁性石墨烯吸附處理后的照片。從圖5中可以看出對于孔雀石綠的水溶液(左圖),在磁性石墨烯納米復合材料的作用下可將其有效地吸附,通過外加磁場的作用,可將其從水中高效分離(右圖)。

圖6是含亞甲基藍的水溶液和經磁性石墨烯吸附處理后的照片。從圖6中可以看出對于亞甲基藍的水溶液(左圖),在磁性石墨烯納米復合材料的作用下可將其有效地吸附,通過外加磁場的作用,可將其從水中高效分離(右圖)。

圖7是磁性石墨烯對孔雀石綠吸附的循環再利用實驗。從圖7中可以看出該磁性石墨烯納米復合材料經過循環利用15次后,對孔雀石綠的吸附率幾乎不發生變化,仍然維持在99%以上,表現出優良的吸附性能和可再生性能。

五、具體實施方式

實施例1:

1、磺化石墨烯的制備:

①將100mg氧化石墨烯分散于100mL去離子水中,超聲30分鐘,得到分散均勻的濃度為1mg/mL的氧化石墨烯懸浮液;

②將72mg亞硝酸鈉溶于40g水中得到亞硝酸鈉水溶液,冷卻到0~5℃后,加入184mg對氨基苯磺酸和2g濃度為1mol/L的HCl水溶液,在冰水浴條件下反應30分鐘,制得芳基重氮鹽;

③將600mg硼氫化鈉溶于20mL水中,得到硼氫化鈉水溶液;用5wt%的碳酸鈉水溶液將所述氧化石墨烯懸浮液的pH值調節為10,然后加入所述硼氫化鈉水溶液,攪拌均勻,在80℃水浴加熱條件下攪拌反應1小時,反應結束后冷卻到室溫,超聲剝離30分鐘,隨后在攪拌下滴加步驟②制得的芳基重氮鹽,依次在冰水浴和室溫條件下各反應2小時,反應完成后用去離子水透析至pH為7,再超聲處理30分鐘,得到在水中分散性能優越的高度剝離的磺化石墨烯;

2、高分散磁性石墨烯納米吸附劑的制備:

將0.04296gFeCl2·4H2O和0.02846gFeCl3·6H2O加入到5mL去離子水中,溶解并混合均勻后加入到含20mg磺化石墨烯的水溶液中,再用質量濃度20%的氨水將混合液的pH調節為11,隨后將混合液轉入水熱反應釜中,超聲處理30分鐘后于100℃反應3小時,反應結束后冷卻至室溫,經磁分離、水洗后,在60℃下真空干燥24小時,制得高分散磁性石墨烯納米吸附劑。

3、對有機污染物選擇性吸附:

取50mL含有孔雀石綠的水溶液(濃度為18mg/L)于樣品管中,加入84mg磁性石墨烯納米吸附劑,超聲處理5分鐘,使得磁性石墨烯納米吸附劑與水中的有機污染物混合均勻,靜置3分鐘后,用磁鐵對混合物進行磁性分離,可對水中的孔雀石綠進行有效吸附,吸附率為99.8%。

4、磁性石墨烯的循環利用:

將吸附著孔雀石綠的磁性石墨烯加入到25mL乙醇中,超聲15分鐘,靜置3分鐘后,再用磁鐵對混合物進行磁性分離,可將孔雀石綠從磁性石墨烯上有效地解吸出來。將該再生的磁性石墨烯納米吸附劑,再次用于步驟3中的孔雀石綠的水溶液的吸附實驗,以考察磁性石墨烯納米復合材料的循環再利用情況。實驗結果表明,該磁性石墨烯吸附劑經過再生循環利用15次后,仍然表現出優良的吸附性能和可再生性能,對孔雀石綠的吸附率仍然維持在99%以上(圖7)。

實施例2:

1、磺化石墨烯的制備:

①將100mg氧化石墨烯分散于100mL去離子水中,超聲30分鐘,得到分散均勻的濃度為1mg/mL的氧化石墨烯懸浮液;

②將72mg亞硝酸鈉溶于40g水中得到亞硝酸鈉水溶液,冷卻到0~5℃后,加入184mg對氨基苯磺酸和2g濃度為1mol/L的HCl水溶液,在冰水浴條件下反應30分鐘,制得芳基重氮鹽;

③將800mg硼氫化鈉溶于20mL水中,得到硼氫化鈉水溶液;用5wt%的碳酸鈉水溶液將所述氧化石墨烯懸浮液的pH值調節為9,然后加入所述硼氫化鈉水溶液,攪拌均勻,在80℃水浴加熱條件下攪拌反應2小時,反應結束后冷卻到室溫,超聲剝離20分鐘,隨后在攪拌下滴加步驟②制得的芳基重氮鹽,依次在冰水浴和室溫條件下各反應2小時,反應完成后用去離子水透析至pH為7,再超聲處理20分鐘,得到在水中分散性能優越的高度剝離的磺化石墨烯;

2、高分散磁性石墨烯納米吸附劑的制備:

將0.08592gFeCl2·4H2O和0.05691gFeCl3·6H2O加入到10mL去離子水中,溶解并混合均勻后加入到含100mg磺化石墨烯的水溶液中,再用質量濃度30%的氨水將混合液的pH調節為11,隨后將混合液轉入水熱反應釜中,超聲處理30分鐘后于110℃反應3小時,反應結束后冷卻至室溫,經磁分離、水洗后,在60℃下真空干燥24小時,制得高分散磁性石墨烯納米吸附劑。

3、對有機污染物選擇性吸附:

取50mL含有孔雀石綠的水溶液(濃度為18mg/L)于樣品管中,加入72mg磁性石墨烯納米吸附劑,超聲處理3分鐘,使得磁性石墨烯納米吸附劑與水中的有機污染物混合均勻,靜置5分鐘后,用磁鐵對混合物進行磁性分離,可對水中的孔雀石綠進行有效吸附,吸附率為99.6%。

實施例3:

1、磺化石墨烯的制備:

①將100mg氧化石墨烯分散于100mL去離子水中,超聲30分鐘,得到分散均勻的濃度為1mg/mL的氧化石墨烯懸浮液;

②將72mg亞硝酸鈉溶于40g水中得到亞硝酸鈉水溶液,冷卻到0~5℃后,加入184mg對氨基苯磺酸和2g濃度為1mol/L的HCl水溶液,在冰水浴條件下反應30分鐘,制得芳基重氮鹽;

③將700mg硼氫化鈉溶于20mL水中,得到硼氫化鈉水溶液;用5wt%的碳酸鈉水溶液將所述氧化石墨烯懸浮液的pH值調節為10,然后加入所述硼氫化鈉水溶液,攪拌均勻,在80℃水浴加熱條件下攪拌反應2小時,反應結束后冷卻到室溫,超聲剝離20分鐘,隨后在攪拌下滴加步驟②制得的芳基重氮鹽,依次在冰水浴和室溫條件下各反應2小時,反應完成后用去離子水透析至pH為7,再超聲處理15分鐘,得到在水中分散性能優越的高度剝離的磺化石墨烯;

2、高分散磁性石墨烯納米吸附劑的制備:

將0.12888gFeCl2·4H2O和0.08537gFeCl3·6H2O加入到10mL去離子水中,溶解并混合均勻后加入到含200mg磺化石墨烯的水溶液中,再用質量濃度20%的氨水將混合液的pH調節為11,隨后將混合液轉入水熱反應釜中,超聲處理30分鐘后于120℃反應3小時,反應結束后冷卻至室溫,經磁分離、水洗后,在60℃下真空干燥24小時,制得高分散磁性石墨烯納米吸附劑。

3、對有機污染物選擇性吸附:

取7mL含有亞甲基藍的水溶液(濃度為15mg/L)于樣品管中,加入48mg磁性石墨烯納米吸附劑,超聲處理5分鐘,使得磁性石墨烯納米吸附劑與水中的有機污染物混合均勻,靜置3分鐘后,用磁鐵對混合物進行磁性分離,可對水中的亞甲基藍進行有效吸附,吸附率為99.8%。

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一種 分散 磁性 石墨 納米 吸附劑 制備 方法 及其 應用
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