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一種零價鐵銅雙金屬活化過硫酸鹽的水處理方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510635587.8

申請日:

2015.09.30

公開號:

CN105253983A

公開日:

2016.01.20

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C02F 1/72申請日:20150930|||公開
IPC分類號: C02F1/72; C02F103/06(2006.01)N; C02F101/36(2006.01)N; C02F101/12(2006.01)N; C02F101/32(2006.01)N 主分類號: C02F1/72
申請人: 中山大學
發明人: 方晶云; 望婷婷; 侯少東; 仇榮亮
地址: 510275廣東省廣州市海珠區新港西路135號
優先權:
專利代理機構: 廣州粵高專利商標代理有限公司44102 代理人: 陳衛
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510635587.8

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2016.02.17|||2016.01.20

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽的水處理方法,具體是向含有微污染物的水中投加零價鐵-銅雙金屬,再加入過硫酸鹽,充分混合,利用零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽,從而去除水中微污染物的技術。本發明利用零價鐵-銅雙金屬高效活化過硫酸鹽產生強氧化性的硫酸根自由基,可以達到快速徹底的去除污染物的目的,包括水中多種有毒有害的微污染物,如:多氯聯苯、溴代阻燃劑、藥物與個人護理品(PPCPs)、藻毒素等,具有活化效率高、氧化降解污染物效率高、pH使用范圍寬、運行操作方便等優點。該方法可以應用于地下水修復、工業水處理(包括電鍍廢水、醫院廢水、印染廢水等)、飲用水處理、以及污水處理等。

權利要求書

1.一種零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽的水處理方法,其特征在于,是利用零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽,從而去除水中微污染物的技術。2.根據權利要求1所述的水處理方法,其特征在于,是向含有微污染物的水中投加零價鐵-銅雙金屬,再加入過硫酸鹽,充分混合,即完成過硫酸鹽的活化和水中微污染物的去除。3.根據權利要求2所述的水處理方法,其特征在于,所述投加零價鐵-銅雙金屬的方式為:直接向水中投入制備好的零價鐵-銅雙金屬;所述鐵-銅雙金屬的制備方法為:將零價鐵粉末加入到含有二價銅的溶液中,在零價鐵表面發生快速置換反應,形成鐵-銅雙金屬。4.根據權利要求2所述的水處理方法,其特征在于,所述投加零價鐵-銅雙金屬的方式為:直接向水中加入零價鐵粉末和銅鹽,銅離子與零價鐵快速反應,原位生成零價鐵-銅雙金屬。5.根據權利要求2所述的水處理方法,其特征在于,當水中含有銅離子時,所述投加零價鐵-銅雙金屬的方式為:只向水中加入零價鐵粉末即可,零價鐵與水中存在的銅離子快速反應,原位生成零價鐵-銅雙金屬。6.權利要求2所述的水處理方法,其特征在于,所述零價鐵與過硫酸鹽的摩爾比為1:1~40:1;所述零價鐵-銅雙金屬中的鐵-銅的摩爾比為2:1~500:1。7.根據權利要求2所述的水處理方法,其特征在于,所述過硫酸鹽為單過硫酸鹽或過硫酸鹽,所述單過硫酸鹽為單過硫酸鉀、單過硫酸鈉或單過硫酸銨中的一種或幾種的混合物,所述過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨中的一種或幾種的混合物。8.根據權利要求1或2所述的水處理方法,其特征在于,所述微污染物為多氯聯苯、溴代阻燃劑、藥物及個人護理品PPCPs、藻毒素、農藥或石油類有機污染物。9.權利要求1~8任一所述水處理方法在處理修復含微污染物水體方面的應用。10.根據權利要求9所述應用,其特征在于,所述含微污染物水體為含微污染物的飲用水、污水、地下水、工業廢水或再生水。

說明書

一種零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽的水處理方法

技術領域

本發明屬于水體污染處理技術領域。更具體地,涉及一種零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽的水處理方法。

背景技術

近年來,隨著工農業水平的迅速發展及人民生活水平的不斷提高,我國90%以上的水體受到嚴重污染。大量有毒有害的有機污染物,如:藥物與個人護理品(PPCPs)、持久性有機污染物(POPs)、農藥、石油類有機污染物、化工產品及其他各類人造化學品排入自然水體;同時,水體中藻類或細菌的繁殖引起了藻毒素、嗅味、以及內毒素的問題。

上述這些有毒有害的污染物在自然水體中對水生生物的生存環境造成了巨大的威脅,同時對于人類本身而言,多種有機物由于具有低濃度、高危害且高穩定性等特征而不能被傳統的常規工藝有效去除。因此,在飲用水水源受到有機污染不斷加重的威脅下,研究新型的可以有效去除水中微量難降解污染物的工藝從而有效地提高水質安全性,對水資源的可持續利用和社會發展就具有極其重要的戰略意義。

因此,有必要研發一種有效、經濟、可行地去除水中微污染物的技術,這種技術可適用于飲用水處理、污水深度處理、再生水處理、工業水處理以及地下水修復等。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服上述現有水體污染處理技術的缺陷和不足,提供一種有效、經濟、可行地去除水中微污染物的技術,即利用零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽去除水中微污染物的技術,該技術可以快速地去除水中的藥物與個人護理品(PPCPs)、藻毒素、農藥、石油類有機污染物以及多種難降解有機物等,可適用于飲用水處理、污水深度處理、再生水處理、工業水處理以及地下水處理等,能夠很好的解決目前飲用水、污水、工業廢水、地表水、地下水中水中經常檢出的多種有毒有害的微污染物的問題。

本發明的目的是提供一種零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽的水處理方法,并且可以實際應用于水處理中。

本發明的目的是提供一種零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽的水處理方法,并且可以實際應用于水處理中。

本發明上述目的通過以下技術方案實現:

一種零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽的水處理方法,是利用零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽,從而去除水中微污染物的技術。具體地,是向含有微污染物的水中投加零價鐵-銅雙金屬,再加入過硫酸鹽,充分混合,即完成過硫酸鹽的活化和水中微污染物的去除。

作為一種可實施的優選方案,上述投加零價鐵-銅雙金屬的方式為:先制備出鐵-銅雙金屬,再將鐵-銅雙金屬投加到水中;所述鐵-銅雙金屬的制備方法為:將零價鐵粉末加入到銅鹽溶液(含有二價銅的溶液)中,或將銅鹽溶液加入零價鐵中,發生快速置換反應生成金屬銅單質,并附著在鐵的表面,形成鐵-銅雙金屬。

或者,上述投加零價鐵-銅雙金屬的方式為:直接向水中加入零價鐵粉末和銅鹽,銅離子與零價鐵快速反應,原位生成零價鐵-銅雙金屬。

另外,當水中含有銅離子時,所述投加零價鐵-銅雙金屬的方式為:只向水中加入零價鐵粉末即可,零價鐵與水中存在的銅離子快速反應,原位生成零價鐵-銅雙金屬。

具體實際操作中,當用于地下水修復時,可以在地下水流向的方向上放置一個過濾柱,將零價鐵-銅雙金屬放置于過濾柱中,或向零價鐵濾柱中加入銅鹽,原位生成零價鐵-銅雙金屬,然后向地下水中加入過硫酸鹽,在地下水通過過濾柱后,就能夠被凈化。這里所述的過濾柱可以為:過濾柱或滲透墻等。

零價鐵來源可以采用市售零價鐵、納米零價鐵或加工廠的鐵廢棄物,如:銼屑、切屑、刨屑和鐵粉末等。

優選地,所述充分混合為保持攪拌混合狀態,具體方式可為管式混合器混合、攪拌槳攪拌或水力攪拌等。

優選地,所述銅鹽可以為硫酸銅、硝酸銅或氯化銅中的一種或幾種。

進一步優選地,所述過硫酸鹽為單過硫酸鹽或過硫酸鹽,所述單過硫酸鹽為單過硫酸鉀、單過硫酸鈉或單過硫酸銨中的一種或幾種的混合物,所述過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨中的一種或幾種的混合物。

優選地,所述零價鐵與過硫酸鹽的摩爾比為1:1~40:1,所述零價鐵與銅的摩爾比為2:1~500:1,在此范圍內,零價鐵的投加量越大,去除微污染物的效果越好。

更優選地,本發明經過大量研究發現,同時考慮到成本的問題,所述零價鐵與過硫酸鹽的摩爾比為3:1~18:1;零價鐵與銅的摩爾比為2:1~300:1。

理論上過硫酸鹽投量越大,去除微污染物的效果越好。我們經過大量研究發現,優選地,所述過硫酸鹽的投加量按其與水中微污染物的摩爾比為1:1~100:1進行投加,效果最好。

另外優選地,所述微污染物為多氯聯苯、溴代阻燃劑等持久性有機物、藥物及個人護理品PPCPs、藻毒素、農藥或石油類有機污染物等。

本發明上述方法不僅可以用于飲用水和污水中微污染物的處理,還可以用于工業廢水處理和地下水修復。該方法的pH使用范圍寬,對pH值為3~11范圍內水體中的污染物均有很好的降解效果,針對不同的微污染物,可以根據其特性,調節其最佳的pH范圍,達到微污染物的最快速的去除。根據不同的水體,可以按照水質要求和設計規范,設計不同的反應器構型、藥劑配比,達到快速去除水中微污染物的目的。

因此,上述水處理方法在處理修復含微污染物水體中的應用也在本發明的保護范圍之內。

優選地,所述含微污染物水體為含微污染物的地下水、工業水(包括電鍍廢水、醫院廢水、印染廢水等)、再生水、飲用水或污水。

本發明利用零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽從而去除水中微污染物的水處理方法的原理是零價鐵-銅雙金屬與過硫酸鹽反應進行快速的電子轉移,產生大量的硫酸根自由基(SO4·–)和羥基自由基(OH·),其中硫酸根自由基的氧化還原電位為2.5~3.1V,在中性或堿性條件下高于羥基自由基(OH·)(1.9~2.0V),在酸性條件下與OH·(2.4~2.7V)相近;OH·是一種高效廣譜的高級氧化自由基,可以不同程度的氧化水中所有的微污染物。因此,可以利用體系中兩種強氧化性的自由基對水中微污染物進行高效的降解。

本發明具有以下有益效果:

本發明的水處理方法利用零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽產生強氧化性的硫酸根自由基,只需要采用普通的鐵粉、銅鹽和過硫酸鹽就可以達到快速徹底的去除污染物的目的,解決了現有的零價鐵活化過硫酸鹽方法存在的活化速率低、硫酸根自由基產生量少的問題。

本方法所去除的污染物包括水中多種有毒有害的微污染物,如:多氯聯苯、溴代阻燃劑、藥物與個人護理品(PPCPs)、藻毒素等,應用范圍廣泛。同時,本發明的水處理方法成本較低、操作十分簡單,易于推廣應用,可以應用于地下水修復、工業水處理(包括電鍍廢水、醫院廢水、印染廢水等)、飲用水處理、以及污水處理等;而且所使用的零價鐵-銅粉末使用安全,可以用于保障水質安全。

另外,所用的過硫酸鹽是一種穩定性強、運輸和使用方便的綠色氧化劑,零價鐵是一種性能良好的、價格低廉的還原劑,通過向零價鐵中摻雜少量的銅作為催化劑,可以大大加快體系中的電子轉移效率,產生大量的硫酸根自由基。這種水處理方法具有過硫酸鹽活化效率高、氧化降解污染物效率高、pH使用范圍寬、運行操作方便等優點。

附圖說明

圖1為本發明的方法對水中兩種典型的PPCPs——卡馬西平和新諾明的去除效果圖。

具體實施方式

以下結合說明書附圖和具體實施例來進一步說明本發明,但實施例并不對本發明做任何形式的限定。除非特別說明,本發明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備。

除非特別說明,以下實施例所用試劑和材料均為市購。

實施例1

利用零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽去除水中微污染物的方法,步驟如下:

(1)制備零價鐵-銅雙金屬:將零價鐵粉末加入到含有二價銅的溶液(該銅鹽溶液需提前配制好)中發生快速置換反應生成金屬銅單質,并附著在鐵的表面,形成鐵-銅雙金屬。

(2)向含有微污染物的水中投加制備好的零價鐵-銅雙金屬,然后加入過硫酸鹽,即完成水中微污染物的去除。

其中,所述零價鐵與過硫酸鹽的摩爾比為1:1~40:1;所述零價鐵與銅的摩爾比為2:1~500:1。

實施例2

利用零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽去除水中微污染物的方法,步驟如下:

(1)制備零價鐵-銅雙金屬:將廢鐵屑加入到含有二價銅的溶液(該銅鹽溶液需提前配制好)中發生快速置換反應生成金屬銅單質,并附著在鐵的表面,形成鐵-銅雙金屬。

(2)向含有微污染物的水中投加制備好的零價鐵-銅雙金屬,然后加入過硫酸鹽,即完成水中微污染物的去除。

其中,所述零價鐵與過硫酸鹽的摩爾比為1:1~40:1;所述零價鐵與銅的摩爾比為2:1~500:1。

實施例3

利用零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽去除水中微污染物的方法,步驟如下:

(1)制備零價鐵-銅雙金屬:將含有二價銅的溶液加入到零價鐵濾柱中發生快速置換反應生成金屬銅單質,并附著在鐵的表面,形成鐵-銅雙金屬濾柱。

(2)向含有微污染物的水中投加入過硫酸鹽,然后將水通過零價鐵-銅雙金屬濾柱過濾,即完成水中微污染物的去除。

其中,所述零價鐵與過硫酸鹽的摩爾比為1:1~40:1;所述零價鐵與銅的摩爾比為2:1~500:1。

實施例4

利用零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽去除水中微污染物的方法,步驟如下:

向含有微污染物的水中投加零價鐵粉末和銅鹽,銅離子與零價鐵快速反應,原位生成零價鐵-銅雙金屬體系,然后加入過硫酸鹽,即完成水中微污染物的去除。

其中,所述零價鐵與過硫酸鹽的摩爾比為1:1~40:1;所述零價鐵與銅的摩爾比為2:1~500:1。

實施例5

當含有微污染物的水中含有金屬銅離子時,利用零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽去除水中微污染物的方法,步驟如下:直接向水中投加零價鐵(零價鐵粉末或廢鐵屑),然后投加過硫酸鹽,即完成水中微污染物的去除。

實施例6水中PPCPs的去除

1、利用實施例1的方式,采用本發明的方法對含有卡馬西平(CBZ)和新諾明(SMX)的水進行處理,同時,設置4組對照組,具體各組分別為:

(1)實驗組(Fe-Cu/PDS):本發明實施例1的方法處理,其中,零價鐵與過硫酸鈉的摩爾比為17:1,零價鐵與銅的摩爾比為35:1。

(2)Fe對照組:單獨使用零價鐵進行處理;

(3)PDS對照組:單獨使用過硫酸鈉進行處理;

(4)Fe/PDS對照組:使用零價鐵-過硫酸鈉進行處理;

(5)Fe-Cu對照組:使用零價鐵-銅進行處理。

2、結果如附圖1所示,本發明的方法對水中兩種典型的PPCPs——卡馬西平和新諾明的去除效果很高,在處理時間20min內,去除率均達到了85%以上。另外,實驗組對PPCPs的去除效果顯著優于其他對照組。

以上結果表明了本發明利用零價鐵-銅雙金屬活化過硫酸鹽,從而顯著提高了去除效率,達到水中微污染物的快速高效的去除效果。

以上所述的實施方式,并不對本發明方法的實施方式和本發明的保護范圍做任何的限定,任何在本發明的精神原則之內所作出的修改、組合、等同替換和改進等,均應包含在本發明的權利要求保護范圍之內。

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一種 零價鐵銅 雙金屬 活化 硫酸鹽 水處理 方法
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