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一種磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附劑的制備方法及用途.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510647899.0

申請日:

2015.10.09

公開號:

CN105251466A

公開日:

2016.01.20

當前法律狀態:

撤回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的視為撤回IPC(主分類):B01J 20/30申請公布日:20160120|||實質審查的生效IPC(主分類):B01J 20/30申請日:20151009|||公開
IPC分類號: B01J20/30; B01J20/22; C02F1/28; C02F101/36(2006.01)N; C02F101/38(2006.01)N 主分類號: B01J20/30
申請人: 湖南大學
發明人: 曾偉; 劉云國; 曾光明; 胡新將; 江盧華; 郭方穎; 丁洋; 徐琰
地址: 410082湖南省長沙市岳麓區麓山南路1號
優先權:
專利代理機構: 代理人:
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510647899.0

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.03.02|||2016.02.17|||2016.01.20

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的視為撤回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附劑的制備方法及其用途,該吸附劑包括氧化石墨烯基體,基體表面嫁接磁性殼聚糖木質素磺酸鹽復合體,其便面含大量含氧官能團和芳香基。制備方法的步驟:先制備氧化石墨烯溶液和磁流體,然后將磁性殼聚糖與木質素磺酸鈉復合,再將氧化石墨烯與磁性殼聚糖木質素磺酸鹽復合體結合,洗滌,干燥,研磨后過篩得到最終產物。該產品對亞甲基藍染料具有良好的吸附效果。該產品具有原材料來源廣、成本低廉、吸附量大、易于分離回收且無二次污染等特點。本發明可用于印染廠、化工廠等廢水的處理。

權利要求書

1.一種磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附劑,其特征在于所述吸附劑包括氧化石
墨烯基體,基體上嫁接磁性殼聚糖木質素磺酸鹽復合體,得到的最終材料含大量含氧官能團
和芳香基。
2.一種如權利要求1所述的的磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附劑的制備方法,
包括一下步驟:
(1)將2.0~6.0g石墨粉,1.0~5.0gK2S2O8,1.0~5.0gP2O5混合加入到8~24mLH2SO4
(95%~98%)中,在70~80℃的水浴條件下攪拌4~5h,冷卻至室溫后加入0.3~1.0L超純水,
放置12h,將得到的產物洗滌至中性后,再在50~80℃下真空干燥,將干燥后的產物加入到
80~240mL溫度為0~4℃的H2SO4(95%~98%)中,再加入1.0~5.0gNaNO3和10.0~40.0g
KMnO4,在0~4℃下攪拌2~3h,加入100~500mL超純水,在90~100℃條件下攪拌1~2h,
再加入0.3~1.0L超純水和10~40mLH2O2(20~40wt%),室溫下攪拌2~3h,再用HCl(5~10%)
和超純水清洗至中性,定容,在30~50℃下超聲分散2h,得到質量濃度為2.0~6.0g/L的氧化
石墨烯;
(2)取100~120mLFe3+(0.4~0.6M)與100~120mLFe2+(0.2~0.4M)溶液混合,在50~60℃
水浴條件下加入NaOH(100~200g/L)直至pH為8.5~9.5,攪拌10min后,溫度上升至60~70℃,
再加入0.6~0.8mL吐溫80,持續攪拌30~50min后調節pH至中性,水洗3次,在30~50℃
下超聲分散40min,定容得到質量濃度為30~40g/L的磁流體;
(3)取1.0~2.0g殼聚糖加入至50~100mL乙酸(1~2wt%)中在40~50℃下完全溶解,
加入10~20mL磁流體,持續攪拌30min后調節pH至5.5~6.5,然后逐滴加入木質素磺酸鈉
(20g/L,pH=5.5~6.5)形成絮狀物,再加入5~10mL戊二醛(1~2wt%)交聯,在60℃下反
應2~3h,備用;
(4)室溫下將0.02~0.03MEDC和0.05~0.06MNHS加入至(1)中,持續攪拌2~3h得
到活化羧基的氧化石墨烯溶液,將(3)加入反應2~3h后,再加入5~10mL戊二醛(1~2wt%)
交聯,在60℃下反應2~3h,逐滴加入NaOH,調節pH至8.0~10.0,最終的產物用超純水洗
至中性,50~60℃下真空干燥,研磨,150目過篩,即得到磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨
烯材料吸附劑。
3.根據權利要求2所述的磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯的制備方法,其特征在于,
制備的順序是先制備氧化石墨烯溶液和磁流體,然后將磁性殼聚糖與木質素磺酸鈉復合,再
將氧化石墨烯與磁性殼聚糖木質素磺酸鹽復合體結合得到所述產物。
4.一種如權利要求2磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附劑的用途,其特征在于,
用所述吸附劑去除廢水中的亞甲基藍。
5.根據權利4所述的用途,其特征在于,所述吸附劑在廢水中的用量為0.5~1.0g/L。

說明書

一種磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附劑的制備方法及用途

技術領域

本發明屬于環境功能材料和水處理新技術領域,具體涉及一種磁性殼聚糖木質素磺酸鹽
氧化石墨烯吸附劑的制備方法及其用途。

背景技術

水體染料污染是危害較大的環境污染問題。亞甲基藍染料作為一種吩噻嗪鹽,被廣泛應
用于棉、麻、蠶絲織物、紙張的染色和竹、木的著色,每年都有大量的含亞甲基藍廢水排出。
盡管亞甲基藍的毒性并不是很強,但是仍然對環境和生物有害。低劑量的亞甲基藍就足以影
響水體的美觀、透明度以及氣體溶解度,進而影響水生生物的生存,破壞生態平衡。而大量
的亞甲基藍一旦進入人體內,會引起頭暈、嘔吐、惡心、腹瀉、發紺、黃疸、四肢癱瘓、組
織壞死、甚至致癌致死,對人類的健康造成嚴重的威脅。因此,含亞甲基藍廢水在其排放到
自然水體之前必須進行有效處理。目前降解亞甲基藍的方法主要有吸附法、反滲透法、離子
交換法、沉淀法、芬頓反應降解法、氧化降解法等。與其他方法相比,吸附法因其運行成本
低、效率高、適應性強、易操作、吸附劑的重復利用性、二次污染小等優點而受到越來越多
的關注,常用的吸附劑有生物碳、蒙脫石、碳納米管等。但是大多數的吸附材料由于其低吸
附能力、難分離和產生二次污染而限制了其實際應用,故制備一種能解決這些問題的吸附材
料具有很大的現實意義。

氧化石墨烯作為石墨烯的重要衍生物,不僅繼承了石墨烯巨大的比表面積和排列有序的
芳香層片結構的優點,而且引入了大量的含氧官能團如羧基、環氧基、羧基等。這些官能團
的引進可以作為吸附位點吸附污染物,但是同時增加了其親水性能,使其在吸附后很難從廢
水中分離。對氧化石墨烯直接加磁是個不錯的選擇,但是這樣會占據吸附位點,從而降低吸
附能力。為了保證吸附能力,同時達到易分離的目的,引入磁流體、殼聚糖和木質素磺酸鹽。
殼聚糖又稱脫乙酰甲殼素,是由自然界廣泛存在的幾丁質經過脫乙酰作用得到的,具有生物
可降解性、良好的生物相容性,富含大量的氨基和羥基。木質素磺酸鈉是我國造紙工業的重
要副產物,來源廣泛,同時也是一種天然高分子聚合物,具有很強的分散性和無定型結構,
含有大量的羥基和芳香結構。通過將磁性納米粒子負載到殼聚糖上,再與木質素磺酸鈉形成
絮狀物,最終將絮狀物與氧化石墨烯結合,這樣不僅使材料具有磁性,易分離,而且引入了
大量的含氧官能團和芳香結構,保障了材料的吸附能力。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是:針對現有的技術問題,研發一種高效、易分離、環境友
好型的可用于處理廢水中亞甲基藍的磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附劑。

本發明提出了一種磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附劑的制備方法,是將磁性殼
聚糖木質素磺酸鹽復合體嫁接到氧化石墨烯表面,這樣制備的吸附劑可通過外加磁場實現快
速分離,殼聚糖和木質素磺酸鹽的引入使吸附劑含有更多的含氧官能團和芳香基,具體步驟
如下:

(1)將2.0~6.0g石墨粉,1.0~5.0gK2S2O8,1.0~5.0gP2O5混合加入到8~24mLH2SO4
(95%~98%)中,在70~80℃的水浴條件下攪拌4~5h,冷卻至室溫后加入0.3~1.0L超純水,
放置12h,將得到的產物洗滌至中性后,再在50~80℃下真空干燥,將干燥后的產物加入到
80~240mL溫度為0~4℃的H2SO4(95%~98%)中,再加入1.0~5.0gNaNO3和10.0~40.0g
KMnO4,在0~4℃下攪拌2~3h,加入100~500mL超純水,在90~100℃條件下攪拌1~2h,
再加入0.3~1.0L超純水和10~40mLH2O2(20~40wt%),室溫下攪拌2~3h,再用HCl(5~10%)
和超純水清洗至中性,定容,在30~50℃下超聲分散2h,得到質量濃度為2.0~6.0g/L的氧化
石墨烯;

(2)取100~120mLFe3+(0.4~0.6M)與100~120mLFe2+(0.2~0.4M)溶液混合,在50~60℃
水浴條件下加入NaOH(100~200g/L)直至pH為8.5~9.5,攪拌10min后,溫度上升至60~70℃,
再加入0.6~0.8mL吐溫80,持續攪拌30~50min后調解pH至中性,水洗3次,在30~50℃
下超聲分散40min,定容得到質量濃度為30~40g/L的磁流體;

(3)取1.0~2.0g殼聚糖加入至50~100mL乙酸(1~2wt%)中在40~50℃下完全溶解,
加入10~20mL磁流體,持續攪拌30min后調節pH至5.5~6.5,然后逐滴加入木質素磺酸鈉
(20g/L,pH=5.5~6.5)形成絮狀物,再加入5~10mL戊二醛(1~2wt%)交聯,在60℃下反
應2~3h,備用;

(4)室溫下將0.02~0.03MEDC和0.05~0.06MNHS加入至(1)中,持續攪拌2~3h得
到活化羧基的氧化石墨烯溶液,將(3)加入反應2~3h后,再加入5~10mL戊二醛(1~2wt%)
交聯,在60℃下反應2~3h,逐滴加入NaOH,調節pH至8.0~10.0,最終的產物用超純水洗
至中性,50~60℃下真空干燥,研磨,150目過篩,即得到磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨
烯材料吸附劑。

上述制備方法中,制備的順序是先制備氧化石墨烯溶液和磁流體,然后將磁性殼聚糖與
木質素磺酸鈉復合,再將氧化石墨烯與磁性殼聚糖木質素磺酸鈉復合體結合。

上述制備方法中,所述Fe2+為硫酸亞鐵和氯化亞鐵中任一種,所述Fe3+為三氯化鐵和硫
酸鐵中任一種。

利用本發明方法制備得到的磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附劑去除廢水中的亞
甲基藍。

上述應用中,所述吸附劑在廢水中用量優選0.5~1.0g/L,亞甲基藍初始濃度為20~500
mg/L。

上述應用中,所述吸附反應的條件優選pH值為2.0~11.0,反應時間為5~1440min,溫
度為20~50℃。

與現有技術相比,本發明的優點在于:

1.使用的原材料來源廣泛,且價格低廉,制備方法和操作簡單,不需要特殊的化工設備,
能夠有效的實現工業化生產。

2.本發明的磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附劑吸附位點多,對廢水中亞甲基藍
的去除效率高,且其具有磁應性,易從溶液中分離回收。

3.產品無毒,吸附后不會產生二次污染,對環境友好。

附圖說明

圖1是本發明實施例1的磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附劑的掃描電鏡示意圖;

圖2是本發明實施例1的磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附劑的磁滯曲線示意圖;

具體實施方式

以下將結合說明書附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細說明。

實施例1:

一種本發明所述的磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附劑,該吸附劑包括氧化石墨
烯基體,基體上負載有磁性殼聚糖木質素磺酸鹽復合體。該吸附劑由以下方法制備:

1)將6.0g石墨粉,5.0gK2S2O8,5.0gP2O5混合加入到24mLH2SO4(98%)中,在80℃
的水浴條件下攪拌4.5h,冷卻至室溫后加入1L超純水,放置12h,將得到的產物洗滌至中
性后,再在60℃下真空干燥,將干燥后的產物加入到240mL溫度為0~4℃的H2SO4(98%)
中,再加入5.0gNaNO3和30gKMnO4,在0~4℃下攪拌2h,加入500mL超純水,在90℃
條件下攪拌2h,再加入1L超純水和30mLH2O2(30wt%),室溫下攪拌2h,再用HCl(10%)
和超純水清洗至中性,定容,在40℃下超聲分散2h,得到質量濃度為5.0g/L的氧化石墨烯;

(2)取120mLFe3+(0.6M)與120mLFe2+(0.4M)溶液混合,在55℃水浴條件下加入
NaOH(200g/L)直至pH為9.0,攪拌10min后,溫度上升至65℃,再加入0.8mL吐溫80,
持續攪拌30min后調解pH至中性,水洗3次,在40℃下超聲分散40min,定容得到質量濃
度為40g/L的磁流體。

(3)取1.0g殼聚糖加入至50mL乙酸(1wt%)中在50℃下完全溶解,加入10mL磁流
體,持續攪拌30min后調節pH至6.5,然后逐滴加入木質素磺酸鈉(20g/L,pH=6.5)形成
絮狀物,再加入5mL戊二醛(1wt%)交聯,在60℃下反應2h,備用;

(4)室溫下將0.03MEDC和0.06MNHS加入至(1)中,持續攪拌2h得到活化羧基
的氧化石墨烯溶液,將(3)加入反應2h后,再加入5mL戊二醛(1wt%)交聯,在60℃
下反應2h,逐滴加入NaOH,調節pH至9.0,最終的產物用超純水洗至中性,60℃下真空干
燥,研磨,150目過篩,即得到所述吸附劑。

上述制得的磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附劑外觀呈黑色,將其置于掃描電鏡
下觀察,其外觀形貌如圖1所示,吸附劑表面多褶皺。圖2為磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化
石墨烯的磁滯曲線圖,表明吸附劑具備良好的超順磁性。

實施例2:

將實施例1制備的磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附劑應用于亞甲基藍廢水的處
理,包括以下步驟,取十份初始濃度為50mg/L的亞甲基藍溶液20mL,用氫氧化鈉或鹽酸
調節pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11,分別加入10mg吸附劑,將其置于水浴
恒溫振蕩箱中,調節溫度為30℃,轉速為160rpm,反應24h后取出,用磁鐵將吸附劑從廢
水中分離,在波長為665nm條件下用紫外分光光度計測定廢水中未被吸附的亞甲基藍含量,
計算的吸附量結果如表1所示:

表1:不同pH值對磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯去除廢水中亞甲基藍的影響


由表1可知,不同pH條件對吸附存在影響。pH較高時對亞甲基藍的去除更有利,pH
為10時吸附量達到最大值。(該實施例中的亞甲基藍理論吸附量最大值是100mg/g)

實施例3:

將實施例1制備的磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附劑應用于亞甲基藍廢水的處
理,包括以下步驟:取五份20mL亞甲基藍溶液初始濃度分別為20、50、100、100、200mg/L,
調節pH值為10,分別加入10mg吸附劑,將其置于水浴恒溫振蕩箱中,調節溫度為30℃,
轉速為160rpm,反應24h后取出,用磁鐵將吸附劑從廢水中分離,在波長為665nm條件下
用紫外分光光度計測定廢水中未被吸附的亞甲基藍含量,計算的吸附量結果如表2所示:

表2:不同初始濃度對磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附水中亞甲基藍的影響


由表2可知,在初始濃度為20mg/L的條件下該吸附劑具有39.92mg/g的吸附量,并隨
初始濃度增加而增加,增加到一定值后基本達到穩定。

實施例4:

將實施例1制備的磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯吸附劑應用于亞甲基藍廢水的處
理,包括以下步驟:取初始濃度為100mg/L的亞甲基藍溶液,調節溶液的pH值為10,分別
加入10mg吸附劑,將其置于水浴恒溫振蕩箱中,調節溫度為30℃,轉速為160rpm,吸附
反應開始5、30、60、120、180、350、720min后取出,用磁鐵將吸附劑從廢水中分離,在波
長為665nm條件下用紫外分光光度計測定廢水中未被吸附的亞甲基藍含量,計算的吸附量結
果如表4所示:

表3:不同反應時間對磁性殼聚糖木質素磺酸鹽氧化石墨烯墨烯吸附水中亞甲基藍的影響


由表3可知,隨著時間的增長,該吸附劑對亞甲基藍的吸附量逐漸增大,在3小時后增
長緩慢,基本達到吸附平衡。

以上僅是本發明的優選實施方式,本發明的保護范圍并不僅局限于上述實施例,與本發
明構思無實質性差異的各種工藝方案均在本發明的保護范圍。

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