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一種聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510672638.4

申請日:

2015.10.13

公開號:

CN105254805A

公開日:

2016.01.20

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 222/14申請日:20151013|||公開
IPC分類號: C08F222/14; C08F226/06; C08F2/46; C08F2/06; C08F6/12 主分類號: C08F222/14
申請人: 中國科學技術大學
發明人: 汪謨貞; 陳金星; 葛學武
地址: 230026安徽省合肥市包河區金寨路96號
優先權:
專利代理機構: 北京集佳知識產權代理有限公司11227 代理人: 趙青朵
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510672638.4

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.09.07|||2016.02.17|||2016.01.20

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供了一種聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制備方法,包括以下步驟:A)將二甲基丙烯酸乙二醇酯、4-乙烯基吡啶、醇和水混合,得到混合溶液,所述醇為甲醇和/或乙醇;B)將所述混合溶液采用γ射線進行輻照,得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球。本發明中的制備方法以γ射線輻射引發二甲基丙烯酸乙二醇酯單體的聚合,無需加入引發劑,可以避免有引發劑殘基引入的雜質,并且,本申請采用了醇-水溶液為反應溶劑,無需后處理,且毒性小,對環境友好。采用該方法得到的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球不僅具有良好的單分散性,還有較高的產率和較好的熱穩定性。

權利要求書

1.一種聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制備方法,包括以下步驟:
A)將二甲基丙烯酸乙二醇酯、4-乙烯基吡啶、醇和水混合,得到混合溶
液,所述醇為甲醇和/或乙醇;
B)將所述混合溶液采用γ射線進行輻照,得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯
微球。
2.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述二甲基丙烯酸乙
二醇酯與4-乙烯基吡啶的體積比為(6~10):1。
3.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述醇和水的體積比
為(1~5):1。
4.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟A)混合溶
液中二甲基丙烯酸乙二醇酯的體積分數為0.1~5%。
5.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟B)中輻照
的吸收劑量為80~100Gy/min。
6.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟B)中輻照
的時間為1~4小時。
7.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟B)中輻照
的溫度為20~35℃。
8.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述聚二甲基丙烯酸
乙二醇酯微球的粒徑為0.2~1.0μm。
9.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟B)中的輻
照在無氧密閉的環境下進行。
10.根據權利要求1~9任意一項所述的制備方法,其特征在于,所述輻
照后還包括:
將所述輻照后的混合溶液依次進行離心分離和干燥,得到后處理的聚二
甲基丙烯酸乙二醇酯微球。

說明書

一種聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制備方法

技術領域

本發明屬于高分子材料合成領域,尤其涉及一種聚二甲基丙烯酸乙二醇
酯微球的制備方法。

背景技術

單分散交聯聚合物微球是指粒徑在數十納米到數百微米尺度范圍內、粒
徑分布均勻且形狀為球形或其他幾何體的交聯聚合物顆粒。單分散交聯度聚
合物微球因其高比表面積和力學強度、優良的熱穩定性和耐溶劑性以及方便
回收重復利用等優點,在生物傳感器、藥物和催化劑載體、液相色譜柱固定
相和液晶顯示器等許多領域得到廣泛的應用。例如由雙官能團單體二甲基丙
烯酸乙二醇酯(EGDMA)合成的高交聯度的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯
(PEGDMA)微球,是一種應用非常廣泛的分子印跡載體材料。

目前高交聯度的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球主要的制備方法為沉淀聚
合,包括經典沉淀聚合、蒸餾沉淀聚合和活性自由基沉淀聚(G.L.Li,H.
D.G.Shchukinab.ChemicalSocietyReview.2013,42,3628-3646.)。
這些制備方法工藝比較成熟,而且所制備微球的粒徑可在幾百納米到幾微米
之間進行調控。

但是上述涉及的反應通常以高毒性的有機溶劑作為反應介質,例如乙腈,
而且反應體系中還需要加入引發劑或者鏈轉移劑,既增加了合成的成本,又
將引發劑或者鏈轉移劑的殘基等雜質引入微球當中,從而限制了這些制備方
法在生物領域的應用。

發明內容

本發明提供了一種聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制備方法,本發明提
供的制備方法毒性小,對環境友好,并且成本低、雜質少。

本發明提供一種聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制備方法,包括以下步
驟:

A)將二甲基丙烯酸乙二醇酯、4-乙烯基吡啶、醇和水混合,得到混合溶
液,所述醇為甲醇和/或乙醇;

B)將所述混合溶液采用γ射線進行輻照,得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯
微球。

優選的,所述二甲基丙烯酸乙二醇酯與4-乙烯基吡啶的體積比為(6~10):
1。

優選的,所述醇和水的體積比為(1~5):1。

優選的,所述步驟A)混合溶液中二甲基丙烯酸乙二醇酯的體積分數為
0.1~5%。

優選的,所述步驟B)中輻照的吸收劑量為80~100Gy/min。

優選的,所述步驟B)中輻照的時間為1~4小時。

優選的,所述步驟B)中輻照的溫度為20~35℃。

優選的,所述聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的粒徑為0.2~1.0μm。

優選的,所述步驟B)中的輻照在無氧密閉的環境下進行。

優選的,所述輻照后還包括:

將所述輻照后的混合溶液依次進行離心分離和干燥,得到后處理的聚二
甲基丙烯酸乙二醇酯微球。

本發明提供了一種聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制備方法,包括以下
步驟:A)將二甲基丙烯酸乙二醇酯、4-乙烯基吡啶、醇和水混合,得到混合
溶液,所述醇為甲醇和/或乙醇;B)將所述混合溶液采用γ射線進行輻照,
得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球。本發明中的制備方法以γ射線輻射引發
二甲基丙烯酸乙二醇酯單體的聚合,無需加入引發劑,可以避免有引發劑殘
基引入的雜質,并且,本申請采用了醇-水溶液為反應溶劑,無需后處理,且
毒性小,對環境友好。采用該方法得到的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球不僅
具有良好的單分散性,還有較高的產率和較好的熱穩定性。實驗結果表明,
采用本發明中的方法制備得到的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球多分散系數在
1.01~1.13之間,產率高達95.1%,微球的初始熱分解溫度高達266℃,300℃
熱損失低于25%。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案,下面將對實
施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹,顯而易見地,下面
描述中的附圖僅僅是本發明的實施例,對于本領域普通技術人員來講,在不
付出創造性勞動的前提下,還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明實施例1得到的產品的紅外光譜圖;

圖2為本發明實施例1得到的PEGDMA微球的SEM圖;

圖3為本發明實施例1得到的PEGDMA微球的熱重圖;

圖4為本發明實施例2得到的PEGDMA微球的SEM圖;

圖5為本發明實施例2得到的PEGDMA微球的熱重圖;

圖6為本發明實施例3得到的PEGDMA微球的SEM圖;

圖7為本發明實施例3得到的PEGDMA微球的熱重圖。

具體實施方式

本發明提供了一種聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制備方法,包括以下
步驟:

A)將二甲基丙烯酸乙二醇酯、4-乙烯基吡啶、醇和水混合,得到混合溶
液,所述醇為甲醇和/或乙醇;

B)將所述混合溶液采用γ射線進行輻照,得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯
微球。

本發明提供的制備方法毒性小,對環境友好,并且成本低、雜質少。

本發明將二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、4-乙烯基吡啶(4-vp)、
醇和水混合,得到混合溶液,本發明優選將所述醇和水先混和,得到醇水混
合溶液,然后再將所述二甲基丙烯酸乙二醇酯和共聚單體4-乙烯基吡啶加入
所述醇水混合溶液中,得到混合溶液。在本發明中,所述二甲基丙烯酸乙二
醇酯與4-乙烯基吡啶的體積比優選為(6~10):1,更優選為(7~9):1,最
優選為(8~8.5):1;所述醇為甲醇和/或乙醇,所述醇和水的體積比優選為
(1~5):1,更優選為(1.5~4.5):1,最優選為(2.5~3):1。優選的,在
以甲醇-水溶液為溶劑時,所述甲醇與水的體積比優選為(3~5):1,更優選
為(3.5~4.5):1,最優選為4:1;在以乙醇-水溶液為溶劑時,所述乙醇與
水的體積比優選為(1~2.5):1,更優選為(1.5~2):1。在本發明中,所述
混合溶液中二甲基丙烯酸乙二醇酯的體積分數優選為0.1~5%,更優選為
0.2~3%,最優選為0.3~2%,最最優選為0.5~1.8%。本發明優選在圓底燒瓶中
進行所述混合。

得到混合溶液后,本發明將所述混合溶液放置于γ射線環境中,進行輻
照,得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球。本發明優選在所述混合溶液中通氮
氣,以去除反應環境中的氧氣,通氮氣約10分鐘后,將所述圓底燒瓶密封,
放入γ射線環境中,進行輻照,得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球。在本發
明中,所述γ射線的輻照吸收劑量優選為80~100Gy/min,更優選為83.5~95
Gy/min;所述輻照的時間優選為1~4小時,更優選為2~3小時;所述輻照的
溫度優選為20~35℃,更優選為25~30℃。本發明對所述γ射線放射源的種類
沒有特殊的限制,采用本領域技術人員常用的即可,具體的,在本發明的實
施例中,可采用60Co放射源。本發明優選在磁力攪拌的條件下進行上述輻照。
本發明采用輻射的方法引發二甲基丙烯酸乙二醇酯單體的聚合,無需額外加
入引發劑,并且也無需高溫高壓,在常溫常壓下就能聚合,既可以降低反應
的危險性,也能夠大幅度降低由加熱帶來的成本。

在完成輻照后,本發明優選將輻照后得到的混合溶液進行后處理,得到
后處理的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球,本發明優選將輻照后得到的混合溶
液依次進行離心分離和干燥,得到后處理的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球。
具體的,本發明將所述輻照后的混合溶液在8000~8500rpm的轉速下離心
5~10min,收集下層沉淀,將其分散在無水乙醇中,然后再次進行離心分離,
得到第一次離心分離的產物,將上述第一次離心分離的過程重復兩次,將最
后手機的固體干燥至恒重,得到后處理的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球,所
述干燥的溫度優選為50~60℃。本發明優選采用電熱鼓風干燥箱進行所述干
燥,具體的,在本發明的實施例中,可使用型號為GXZ-9070MBE的電熱鼓
風干燥機。

沉淀聚合方法一般來講,是將單體和引發劑溶解在溶劑中,當聚合反應
開始后,生成的聚合物在溶劑中的溶解度極低,這樣聚合物會從均相反應體
系中沉淀出來。因為沉淀聚合體系中缺乏一些降低表面能的組分(例如乳化
劑或分散劑),因而沉淀出來的聚合物會因為較高的表面能迅速團聚形成塊
體材料。因此沉淀聚合通常單體濃度都很低(5vol%),產率也不高,而且需
要匹配的溶劑體系。多官能單體的沉淀聚合由于交聯的原因,溶劑選擇范圍
更小,目前報道的絕大多數都是乙腈,乙酸乙酯這類有機溶劑,毒性較大,
對環境也不友好。

有些沉淀聚合的方法如溶劑熱沉淀聚合方法,是在高溫高壓條件下反應
的,生成的聚合物核的溶解性及布朗運動速率都比常溫常壓下高,減小了核
聚并的幾率,使得核的穩定性升高,因而可以得到分散性較好的聚二甲基丙
烯酸乙二醇酯微球(PEGDMA微球)。但溶劑熱反應體系因為是在密閉環境
下進行,體系在反應過程中壓力會升高,因此對實驗裝置及實驗安全性會有
很高的要求。如想在常溫常壓下合成PEGDMA微球,其引發體系和溶劑體系
這兩方面要匹配的恰到好處,才能保證生成的聚合物核的聚并幾率足夠低,
這樣才能得到聚合物微球材料。在本發明中采用高能射線輻射引發聚合,溶
劑體系采用特定配比的醇-水溶劑,不僅解決了室溫引發反應的問題,而且使
聚合物核在溶劑中的溶解性最佳,使它們之間的碰撞聚并的幾率減小,進一
步的提高其產率和分散性。

本發明對得到的產品進行了紅外光譜檢測和元素分析,結果如圖1所示,
圖1為本發明實施例1得到的產品的紅外光譜圖。紅外光譜上清晰的看到酯
基的特征吸收峰(1740cm-1)和吡啶環骨架振動特征吸收峰(700~1000cm-1之
間四個吸收峰)。使用ElementVarioELCube儀器對產品進行元素分析,產
品樣品總重3.726mg,N元素為1.56wt%,O元素為31.59wt%,C元素為
60.46wt%,H元素為7.20wt%,根據元素分析結果計算,樣品中碳、氫、氮、
氧四種元素的摩爾比為C:H:N:O=5:7.2:0.11:1.97,從配方可以看出,
N元素只能來自于4-Vp,因此產品中4-Vp與EGDMA的摩爾比應為4-Vp:
EGDMA=1:4.47。這與此樣品的投料配方中的實際比例1:4.5相符。以上
表征結果說明本發明得到的產物為聚二甲基丙烯酸乙二醇酯。

得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球后,本發明采用日本電子株式會社提
供的型號為JEM-6700F的掃描電子顯微鏡對本發明得到的聚二甲基丙烯酸乙
二醇酯微球進行檢測。結果表明,本發明得到的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微
球為圓球狀,并且形貌、大小較為均一。本發明采用AdobePhotoshopCS3軟
件從SEM照片上至少選取100個微球進行測量,按照式1計算得到聚二甲基
丙烯酸乙二醇酯微球的平均粒徑Dn,按照式2計算得到聚二甲基丙烯酸乙二
醇酯微球的重均粒徑Dw,按照式3計算得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的
單分散系數(PDI)。式1~3中,Di為單個微球的直徑,ni為直徑為Di的微球
個數。微球的平均粒徑在0.19~0.73μm之間,多分散系數PDI為1.01~1.13
之間。

D n = Σn i D i Σn i ]]>式1;

D w = Σn i D i 4 Σn i D i 3 ]]>式2;

P D I = D w D n ]]>式3。

本發明采用熱重分析儀(TGA,美國TA儀器公司Q5000IR),在氮氣條
件下、升溫速率10℃/min的條件下檢測了本發明得到的聚二甲基丙烯酸乙二
醇酯二球的熱穩定性,結果表明,本發明得到的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微
球的初始熱分解溫度可高達266℃,300℃熱損失低于25%。

本發明提供了一種聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制備方法,包括以下
步驟:A)將二甲基丙烯酸乙二醇酯、4-乙烯基吡啶、醇和水混合,得到混合
溶液,所述醇為甲醇和/或乙醇;B)將所述混合溶液采用γ射線進行輻照,
得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球。本發明中的制備方法以輻射引發二甲基
丙烯酸乙二醇酯單體的聚合,無需加入引發劑,可以避免有引發劑殘基引入
的雜質,并且,本申請采用了醇-水溶液為反應溶劑,無需后處理,且毒性小,
對環境友好。采用該方法得到的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球不僅具有良好
的單分散性,還有較高的產率和較好的熱穩定性。實驗結果表明,采用本發
明中的方法制備得到的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球多分散系數在1.01~1.13
之間,產率高達95.1%,微球的初始熱分解溫度高達266℃,300℃熱損失低
于25%。

為了進一步說明本發明,以下結合實施例對本發明提供的一種聚二甲基
丙烯酸乙二醇酯微球的制備方法進行詳細描述,但不能將其理解為對本發明
保護范圍的限定。

實施例1

將4mL甲醇和1mL蒸餾水加入到容量為10mL的單口圓底燒瓶中。再將
0.08mL的EGDMA和0.01mL的4-Vp加入其中。此時單體占總反應體系的體
積比為1.8%。往體系中通氮氣10分鐘后,將單口燒瓶用磨口真空塞密封,放
入60Co放射源場中,在磁力攪拌和吸收劑量率為83.5Gy/min的條件下,輻照
2小時之后,將所得反應液用HC-2518型高速離心機進行離心分離(8000rpm,
5min),收集下層沉淀物,并分散在無水乙醇中,將此分散液再次離心分離。
重復上述步驟兩次,將最后收集的固體在GZX-9070MBE電熱鼓風干燥箱中
50℃下干燥至恒重,反應的產率為92.4%。

本發明將本實施例的到的產品進行紅外測試和元素分析,結果如圖1所
示,圖1為本發明實施例1得到的產品的紅外光譜圖。由圖1可以看出,酯
基的特征吸收峰(1740cm-1)和吡啶環骨架振動特征吸收峰(700~1000cm-1之
間四個吸收峰)清晰明顯,對產品進行元素分析,產品樣品總重3.726mg,N
元素為1.56wt%,O元素為31.59wt%,C元素為60.46wt%,H元素為7.20wt%,
樣品中碳、氫、氮、氧四種元素的摩爾比為C:H:N:O=5:7.2:0.11:1.97,
從配方可以看出,N元素只能來自于4-Vp,因此產品中4-Vp與EGDMA的
摩爾比應為4-Vp:EGDMA=1:4.47。這與此樣品的投料配方中的實際比例1:
4.5相符。以上表征結果說明本發明得到的產物為聚二甲基丙烯酸乙二醇酯。

所得PEGDMA微球用掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子株式會社
JEM-6700F)觀察的形貌見圖2,圖2為本發明實施例1得到的PEGDMA微
球的SEM圖。結果顯示微球的平均粒徑為0.58μm,多分散系數(PDI)為1.01。

所得PEGDMA微球用熱重分析儀(TGA,美國TA儀器公司Q5000IR)
研究其熱穩定性見圖3,圖3為本發明實施例1得到的PEGDMA微球的熱重
圖,由圖3可知,微球的初始熱分解溫度可高達250℃,300℃的熱損失低于
26%。

實施例2

將3.5mL乙醇和1.5mL蒸餾水加入到容量為10mL的單口圓底燒瓶中。
再將0.08mL的EGDMA和0.01mL的4-Vp加入其中。此時單體占總反應體
系的體積比為1.8%。往體系中通氮氣10分鐘后,將單口燒瓶用磨口真空塞密
封,放入60Co放射源場中,在磁力攪拌和吸收劑量率為83.5Gy/min的條件下,
輻照2小時之后,將所得反應液用HC-2518型高速離心機進行離心分離(8000
rpm,5min),收集下層沉淀物,并分散在無水乙醇中,將此分散液再次離心
分離。重復上述步驟兩次,將最后收集的固體在GZX-9070MBE電熱鼓風干
燥箱中50℃下干燥至恒重。反應產率為84.3%。

所得PEGDMA微球用掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子株式會社
JEM-6700F)觀察的形貌見圖4,圖4為本發明實施例2得到的PEGDMA微
球的SEM圖。結果顯示微球的平均粒徑為0.73μm,多分散系數(PDI)為1.12。

所得PEGDMA微球用熱重分析儀(TGA,美國TA儀器公司Q5000IR)
研究其熱穩定性見圖5,圖5為本發明實施例2得到的PEGDMA微球的熱重
圖,由圖5可知,微球的初始熱分解溫度可高達257℃,300℃的熱損失低于
25%。

實施例3

將2.5mL乙醇和2.5mL蒸餾水加入到容量為10mL的單口圓底燒瓶中。
再將0.08mL的EGDMA和0.01mL的4-Vp加入其中。此時單體占總反應體
系的體積比為1.8%。往體系中通氮氣10分鐘后,將單口燒瓶用磨口真空塞密
封,放入60Co放射源場中,在磁力攪拌和吸收劑量率為83.5Gy/min的條件下,
輻照2小時之后,將所得反應液用HC-2518型高速離心機進行離心分離(8000
rpm,5min),收集下層沉淀物,并分散在無水乙醇中,將此分散液再次離心
分離。重復上述步驟兩次,將最后收集的固體在GZX-9070MBE電熱鼓風干
燥箱中50℃下干燥至恒重。反應產率為95.1%。

所得PEGDMA微球用掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子株式會社
JEM-6700F)觀察的形貌見圖6,圖6為本發明實施例3得到的PEGDMA微
球的SEM圖。結果顯示微球的平均粒徑為0.19μm,多分散系數(PDI)為1.13。

所得PEGDMA微球用熱重分析儀(TGA,美國TA儀器公司Q5000IR)
研究其熱穩定性見圖7,圖7為本發明實施例3得到的PEGDMA微球的熱重
圖,由圖7可知,微球的初始熱分解溫度可高達266℃,300℃的熱損失低于
25%。

以上所述僅是本發明的優選實施方式,應當指出,對于本技術領域的普
通技術人員來說,在不脫離本發明原理的前提下,還可以做出若干改進和潤
飾,這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。

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一種 甲基丙烯酸 乙二醇 酯微球 制備 方法
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