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甲硅烷基化的多異氰酸酯.pdf

摘要
申請專利號:

CN201480041051.7

申請日:

2014.07.09

公開號:

CN105431440A

公開日:

2016.03.23

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C07F 7/08申請日:20140709|||公開
IPC分類號: C07F7/08; C08G18/67; C08G18/71; C08G18/73; C08G18/75; C08G18/77; C08G18/79; C08G18/81; C08G18/28; C08G18/78 主分類號: C07F7/08
申請人: 巴斯夫歐洲公司; 巴斯夫涂料有限公司
發明人: C·哈弗-克萊因胡貝特; V·費爾德曼; F·盧卡斯; P·因特維爾德; R·阿姆德; M·希克; B·布魯赫曼; H·辛茨-布呂寧; D·施麥爾特; S·古瑞亞諾瓦
地址: 德國路德維希港
優先權: 13177260.0 2013.07.19 EP
專利代理機構: 北京北翔知識產權代理有限公司11285 代理人: 田華; 鐘守期
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480041051.7

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2016.08.17|||2016.03.23

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及甲硅烷基化的含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯,其制備方法、其用途以及包含其的涂料組合物。

權利要求書

1.用于制備帶有甲硅烷基基團并含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯
的方法,所述方法包括:
-在第一步中,在形成脲基甲酸酯基團的反應條件下,使至少一種二
異氰酸酯或多異氰酸酯(A)與至少一種帶有至少一個C=C雙鍵和至少一
個羥基基團的不飽和醇(B)反應,以及
-隨后將至少一種帶有至少一個Si-H鍵的硅烷化合物(C)通過氫硅烷
化加成至C=C雙鍵上的至少一部分上,C=C雙鍵通過脲基甲酸酯基團鍵
合至所得的含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯上。
2.根據權利要求1所述的方法,其中二異氰酸酯或多異氰酸酯(A)包
括脂族或脂環族二異氰酸酯。
3.根據權利要求1或2所述的方法,其中所述二異氰酸酯選自六亞
甲基1,6-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰
酸酯以及4,4’-二(異氰酸酯基環己基)甲烷或2,4’-二(異氰酸酯基環己基)甲
烷。
4.根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中化合物(C)具有式
(V)

其中R9-R11相互獨立地優選為
-烷基基團或
-基團–O–R12,
其中
R12可為烷基或芳基基團。
5.根據權利要求1至3中任一項所述的方法,其中化合物(C)包括下
式硅氧烷橋連化合物(C1)其更高級的同系物,其中n=2至5,


其中R9-R11相互獨立地為
-烷基基團或
-基團–O–R12,
其中
R12可為烷基或芳基基團。
6.根據權利要求1至4中任一項所述的方法,其中化合物(C)選自三
乙基硅烷、三異丙基硅烷、二甲基苯基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧
基甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、苯氧基二甲基硅烷、三乙氧基硅烷、三
甲氧基硅烷、雙三甲基硅氧基甲基硅烷、或其混合物。
7.根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中化合物(B)帶有恰好
1個C=C雙鍵以及恰好1個羥基基團。
8.根據權利要求7所述的方法,其中化合物(B)的C=C雙鍵為孤立
的雙鍵。
9.根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中化合物(B)選自烯丙
醇(2-丙烯-1-醇)、甲基烯丙醇(2-甲基-2-丙烯-1-醇)、高烯丙醇(3-丁烯
-1-醇)、1-丁烯-3-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、1-辛烯-3-
醇、2-己烯-1-醇、1-戊烯-3-醇、葉綠醇、法尼醇和芳樟醇。
10.根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中不飽和醇(B)與二
異氰酸酯或多異氰酸酯(A)中的異氰酸酯基團的化學計量比為1:0.1至
0.1:1。
11.根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中反應溫度在第一階
段中為40至120℃且在第二階段中為40至80℃。
12.根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中在第一階段中使用
季銨鹽作為催化劑,其選自季銨化羧酸鹽、季銨化碳酸鹽、季銨化酚鹽和
季銨化氫氧化物。
13.含有脲基甲酸酯基團的甲硅烷基化的多異氰酸酯,其通過前述權
利要求中任一項得到。
14.涂料組合物,其組成如下:
-至少一種權利要求13的甲硅烷基化的含有脲基甲酸酯基團的多異
氰酸酯,
-任選的至少一種能夠催化異氰酸酯基團與對異氰酸酯呈活性的基
團的反應的催化劑,
-至少一種含有異氰酸酯反應性基團的粘合劑,
-任選的至少一種常規涂料添加劑,
-任選的至少一種溶劑,以及
-任選的至少一種顏料。
15.根據權利要求14所述的涂料組合物用于涂覆涂料基底的用途。

說明書

甲硅烷基化的多異氰酸酯

本發明涉及甲硅烷基化的含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯,涉及其
制備方法,涉及其用途,以及涉及包含其的涂料組合物。

含有聚氨酯或基于聚氨酯的有色的涂料和透明清漆已經為人所知了
幾十年。

最近發現了含有被烷氧基甲硅烷基基團部分取代的異氰酸酯基團的
多異氰酸酯,其不僅使所得產物的游離的異氰酸酯基團固化,還通過硅氧
烷的形成而賦予所得產物其他的固化機理。對于此類多異氰酸酯體系結構,
通常使用易市售可得的3-(三烷氧基甲硅烷基)丙胺或其N-烷基化衍生
物——參見例如WO2008/074489。

該反應體系的缺點在于所述異氰酸酯基團與3-(三烷氧基甲硅烷基)
丙胺的反應產生脲基,所述脲基使所得產物的溶解度降低。

可取的是,例如,通過氨基甲酸酯基團連接烷氧基甲硅烷基基團。但
是,要做到這一點,需要使用不僅含有烷氧基甲硅烷基基團而且含有連接
至異氰酸酯基團的游離羥基基團的化合物。但是,此情況是互相排斥的,
原因在于游離羥基基團會與烷氧基甲硅烷基基團立即反應。

此外還需要可用于聚氨酯涂料組合物的低粘度多異氰酸酯。為了將涂
料組合物配置為所需應用粘度,通常需要添加溶劑。通過降低起始組分的
粘度,可減少所需溶劑。

本發明的目的在于開發一種方法,使用這種方法,烷氧基甲硅烷基基
團可連接至多異氰酸酯,同時并不產生呈現出含有脲基的多異氰酸酯的較
差的溶解度的產物。此外,該產物的粘度應盡可能低。

該目的通過用于制備帶有甲硅烷基基團并含有脲基甲酸酯基團的多
異氰酸酯的方法來實現,所述方法包括:

-在第一步中,在形成脲基甲酸酯基團的反應條件下,使至少一種二
異氰酸酯或多異氰酸酯(A)與至少一種帶有至少一個C=C雙鍵和至少一
個羥基基團的不飽和醇(B)反應,以及

-隨后將至少一種帶有至少一個Si-H鍵的硅烷化合物(C)通過氫硅烷
化加成至C=C雙鍵上的至少一部分上,C=C雙鍵通過脲基甲酸酯基團鍵
合至所得的含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯上。

由于采用特定的化合的兩步合成,根據本發明所得的甲硅烷基化的多
異氰酸酯不包含上述破壞性脲基。所得的多異氰酸酯比類似的含有脲基的
多異氰酸酯表現出在常用溶劑中的更好的溶解度和/或更低的熔點。

由于硅烷基基團通過脲基甲酸酯基團鍵合至本發明的多異氰酸酯,還
可降低產物的粘度。

二異氰酸酯或多異氰酸酯(A)為含有至少2個游離異氰酸酯基團的化
合物。提及的化合物可為單體型(monomeric)二異氰酸酯或多異氰酸酯,
或可通過至少一種二異氰酸酯的反應得到的多異氰酸酯。優選其為單體型
二異氰酸酯。

用于制備多異氰酸酯的二異氰酸酯和單體型異氰酸酯可為芳族、脂族
或脂環族的二異氰酸酯,優選脂族或脂環族的二異氰酸酯,其在本文還簡
稱為(環)脂族的二異氰酸酯;特別優選脂族異氰酸酯。

芳族異氰酸酯為包含至少一個芳環系的化合物,換言之,并不僅僅為
芳族化合物還為芳脂族化合物。芳族異氰酸酯固有地顯示出較強的反應性,
其可通過使用催化劑而進一步提高。

脂環族異氰酸酯為包含至少一個脂環族環系的化合物。

脂族異氰酸酯為僅包含線性鏈或支化鏈的化合物,即非環狀化合物。

單體型異氰酸酯優選為二異氰酸酯,其恰好帶有兩個異氰酸酯基團。

原則上,可也以是平均含有多于2個異氰酸酯基團的更高級的異氰酸
酯。適合于此的實例為三異氰酸酯,如三異氰酸酯基壬烷、2’-異氰酸酯
基乙基2,6-二異氰酸酯基己酸酯、2,4,6-三異氰酸酯基甲苯、三苯基甲烷
三異氰酸酯或2,4,4’-三異氰酸酯基二苯基醚、或二異氰酸酯、三異氰酸酯
和更高級的多異氰酸酯的混合物,所述更高級的多異氰酸酯例如通過相應
的苯胺/甲醛縮合物的光氣化而得到并代表亞甲基橋連的多苯基多異氰酸
酯。

這些單體型異氰酸酯基本上不含有任何異氰酸酯基團與自身反應的
產物。

單體型異氰酸酯優選為含有4至20個C原子的異氰酸酯。典型的二
異氰酸酯的實例為脂族二異氰酸酯,如四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基
1,5-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1,6-二異氰酸酯基己烷)、八亞甲
基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲
基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物(例如2,6-二異氰酸酯基己酸
甲酯或2,6-二異氰酸酯基己酸乙酯)、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己
烷二異氰酸酯;脂環族二異氰酸酯,如1,4-二異氰酸酯基環己烷、1,3-二
異氰酸酯基環己烷或1,2-二異氰酸酯基環己烷、4,4’-二(異氰酸酯基環己
基)甲烷或2,4’-二(異氰酸酯基環己基)甲烷、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基
-5-(異氰酸酯基甲基)環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸酯基
甲基)環己烷或1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、或2,4-二異氰酸酯基-1-
甲基環己烷或2,6-二異氰酸酯基-1-甲基環己烷、以及3(或4)-雙(異氰
酸酯基甲基)三環[5.2.1.02.6]癸烷異構體混合物、8(或9)-雙(異氰酸酯基
甲基)三環[5.2.1.02.6]癸烷異構體混合物;以及芳族二異氰酸酯,如甲苯2,4-
二異氰酸酯或甲苯2,6-二異氰酸酯及其異構體混合物、間二甲苯二異氰酸
酯或對二甲苯二異氰酸酯、2,4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷或4,4’-二異氰
酸酯基二苯基甲烷及其異構體混合物、亞苯基1,3-二異氰酸酯或亞萘基
1,4-二異氰酸酯、1-氯亞苯基2,4-二異氰酸酯、亞萘基1,5-二異氰酸酯、
二亞苯基4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯基-3,3’-二甲基聯苯、3-甲基
二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯
基苯或二苯醚4,4’-二異氰酸酯。

特別優選的是六亞甲基1,6-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己
烷、異佛爾酮二異氰酸酯以及4,4’-二(異氰酸酯基環己基)甲烷或2,4’-二
(異氰酸酯基環己基)甲烷,非常特別優選的是異佛爾酮二異氰酸酯和六亞
甲基1,6-二異氰酸酯,且尤其優選的是六亞甲基1,6-二異氰酸酯。

還可存在所述異氰酸酯的混合物。

異佛爾酮二異氰酸酯通常呈混合物的形式,具體為比例通常為約
60:40至90:10(w/w)、優選70:30至90:10的順式和反式異構體的混合物。

二環己基甲烷4,4’-二異氰酸酯同樣可呈不同順式和反式異構體的混
合物的形式。

對于本發明,不僅可使用通過使相應的胺光氣化而得到的二異氰酸酯,
還可使用不用光氣(即通過無光氣方法)而制備的二異氰酸酯。根據
EP-A-0126299(US4596678)、EP-A-126300(US4596679)和
EP-A-355443(US5087739),例如,(環)脂族二異氰酸酯如六亞甲基
1,6-二異氰酸酯(HDI)、亞烷基基團上含有6個碳原子的同分異構的脂族
二異氰酸酯、4,4’--二(異氰酸酯基環己基)甲烷或2,4’-二(異氰酸酯基環己
基)甲烷以及1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己烷(異佛
爾酮二異氰酸酯或IPDI)可通過如下方法制備:使(環)脂族二胺與例
如脲和醇反應,得到(環)脂族二氨基甲酸酯,并使所述酯熱裂解為相應
的二異氰酸酯和醇。合成通常在循環過程中連續進行并且在——如需
要——N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯以及從反應過程中再循環
的副產物的存在下進行。以此方法所得到的二異氰酸酯通常含有非常低的
或甚至不可測量份數的氯化化合物,這例如在電子工業的應用中是有利的。

在本發明的一個實施方案中,所使用的異氰酸酯的總可水解氯含量小
于100ppm,非常優選小于30ppm,特別小于20ppm,且尤其小于10ppm。
這可通過例如ASTM標準D4663-98測量。總氯量為例如為1000ppm以
下、優選為800ppm以下、且更優選為500ppm以下(水解后通過銀量
滴定法測定)。

應理解,還可采用單體型異氰酸酯與二異氰酸酯的混合物,所述單體
型二異氰酸酯已通過使(環)脂族二胺與例如脲和醇反應并使所得(環)
脂族二氨基甲酸酯裂解而得到,所述二異氰酸酯已通過使相應的胺光氣化
而得到。

盡管仍然是可能的,但與單體型二異氰酸酯相比,較不優選單體型二
異氰酸酯可低聚成的多異氰酸酯(A)。其通常的特征如下:

這類化合物的平均NCO官能度通常為至少1.8且可最高達8,優選
為2至5,且更優選為2.4至4。

計算為NCO=42g/mol的低聚后的異氰酸酯基團含量通常為5重量
%至25重量%,另有說明的除外。

多異氰酸酯(A)優選如下化合物:

1)含有異氰脲酸酯基團且衍生自芳族、脂族和/或脂環族二異氰酸酯
的多異氰酸酯。在此上下文中特別優選的是相應的脂族和/或脂環族異氰
酸酯基異氰脲酸酯,且特別是基于六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰
酸酯的異氰脲酸酯。存在的異氰脲酸酯具體為三異氰酸酯基烷基異氰脲酸
酯和/或三異氰酸酯基環烷基異氰脲酸酯——其構成二異氰酸酯的環狀三
聚體;或為與其含有多于一個異氰脲酸酯環的更高級同系物的混合物。所
述異氰酸酯基異氰脲酸酯通常具有的NCO含量為10重量%至30重量%,
特別為15重量%至25重量%,且平均NCO官能度為2.6至8。含有異
氰脲酸酯基團的多異氰酸酯還可在較小程度上包含氨基甲酸酯基團和/或
脲基甲酸酯基團,優選的結合醇的含量小于2%,基于多異氰酸酯計。

2)含有脲二酮基團且含有芳族、脂族和/或脂環族連接的異氰酸酯基
團的,優選脂族和/或脂環族連接的異氰酸酯基團的多異氰酸酯,且特別
為衍生自六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的多異氰酸酯。脲二
酮二異氰酸酯為二異氰酸酯的環狀二聚產物。在本發明的此上下文中,含
有脲二酮基團的多異氰酸酯作為與其他多異氰酸酯、更特別為1)項下所
規定的多異氰酸酯的混合物而得到。含有脲二酮基團的多異氰酸酯通常具
有的官能度為2至3。

為此目的,可使二異氰酸酯在如下反應條件下反應:不僅形成脲二酮
基團而且形成其他多異氰酸酯;或首先形成脲二酮基團隨后反應得到其他
多異氰酸酯;或二異氰酸酯首先反應得到其他多異氰酸酯,其隨后反應得
到含有脲二酮的產物。

3)含有縮二脲基團且含有芳族、脂環族或脂族連接的,優選脂環族
或脂族連接的異氰酸酯基團的多異氰酸酯,尤其為三(6-異氰酸酯基己基)
縮二脲或其與它的更高級同系物的混合物。這些含有縮二脲基團的多異氰
酸酯通常具有的NCO含量為18重量%至24重量%且平均NCO官能度
為2.8至6。

4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團且含有芳族、脂族或脂環族
連接的,優選脂族或脂環族連接的異氰酸酯基團的多異氰酸酯,其可通過
例如使過量的二異氰酸酯(如過量的六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異
氰酸酯)與一元或多元醇(優選烷醇)反應而得到。這些含有氨基甲酸酯
和/或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯通常具有的NCO含量為12重量%至
24重量%且平均NCO官能度為2.0至4.5。此類含有氨基甲酸酯和/或脲
基甲酸酯基團的多異氰酸酯可在無催化劑存在下或優選在催化劑的存在
下制備,所述催化劑例如羧酸銨催化劑或氫氧化銨催化劑或脲基甲酸酯化
催化劑,如鉍、鈷、銫、Zn(II)或Zr(IV)化合物,在每種情況下均在一
元、二元或多元醇,優選一元醇的存在下進行。

這些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯通常以與1)
項下所規定的多異氰酸酯的混合形式出現。

5)包含噁二嗪三酮基團的多異氰酸酯,優選衍生自六亞甲基二異氰
酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。此類包含噁二嗪三酮基團的多異氰酸酯可由
二異氰酸酯和二氧化碳得到。

6)包含亞氨基噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯,優選衍生自六亞甲基
二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。此類包含亞氨基噁二嗪二酮基團的多
異氰酸酯可由二異氰酸酯通過特定的催化劑制備。

7)脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。

8)碳二亞胺改性的多異氰酸酯。

9)超支化的多異氰酸酯,此類已知于例如DE-A110013186或DE-A1
10013187中。

10)聚氨酯-多異氰酸酯預聚物,來自二異氰酸酯和/或多異氰酸酯與
醇。

11)聚脲-多異氰酸酯預聚物。

12)多異氰酸酯1)-11)且優選1)、3)、4)和6)可根據其制備方法轉化
為含有縮二脲基團或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基團且具有芳族、脂環族或
脂族連接的且優選(環)脂族連接的異氰酸酯基團的多異氰酸酯多異氰酸
酯。縮二脲基團的形成例如通過添加水或通過與胺反應實現。氨基甲酸酯
和/或脲基甲酸酯基團的形成通過與一元醇、二元醇或多元醇且優選一元
醇在合適的催化劑——如需要——的存在下反應實現。這些含有縮二脲或
氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯通常具有的NCO含量為10重
量%至25重量%且平均NCO官能度為3至8。

13)親水性改性的多異氰酸酯,即這樣的多異氰酸酯:除了包含在上
述1-12項下描述的基團外還包含形式上由將含有NCO-反應性基團和親
水性基團的分子加入到以上分子的異氰酸酯基團中所產生的基團。親水性
基團為非離子基團如烷基聚環氧乙烷和/或源自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸
和/或其鹽的離子基團。

14)用于雙重固化(dualcure)應用的經修飾的多異氰酸酯,即這樣
的多異氰酸酯:除了包含在上述1-13項下描述的基團外還包含形式上由
將含有NCO-反應性基團和UV-可交聯或光化輻射可交聯基團的分子加入
到以上分子的異氰酸酯基團中所產生的基團。這些分子為,例如,(甲基)
丙烯酸酯羥烷基酯和其他的羥基乙烯基酯化合物。

在本發明的一個可行的實施方案中,多異氰酸酯(A)選自異氰脲酸酯、
縮二脲、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯,優選選自異氰脲酸酯、氨基甲酸酯和
脲基甲酸酯;更優選的是含有異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯。

在另一個可能的實施方案中,多異氰酸酯(A)包括含有異氰脲酸酯基
團且由1,6-六亞甲基二異氰酸酯得到的多異氰酸酯。

例如,多異氰酸酯(A)可為混合物,所述混合物包含:粘度為
200-1500mPa*s、優選400-1300mPa*s的低粘度多異氰酸酯,優選包含
異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯;粘度為200-1600mPa*s、更特別為
600-1500mPa*s的低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯;和/或含有亞氨基
噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯。

在本說明書中,除非另有說明,粘度在根據DINENISO3219/A.3在
23℃下在錐/板體系中以1000s-1的剪切速率給出。

本發明的甲硅烷基化的多異氰酸酯例如可通過相應二異氰酸酯的兩
步反應得到,優選通過相應二異氰酸酯的兩步反應得到,或較不優選的通
過多異氰酸酯的兩步反應得到。在第一步中,在基本上至少一些、優選大
部分脲基甲酸酯非常優選地形成的反應條件下,使這一化合物與不飽和一
元醇(B)、優選烯丙醇反應。在下一步中,式(V)的化合物(C)通過過渡金
屬催化、優選鉑催化的氫硅烷化加成到以這種方式鍵合的雙鍵中


在該式中,R9-R11相互獨立地為

-烷基基團或

-基團–O–R12,

其中

R12可為烷基或芳基基團。

用于本說明書的目的的烷基為具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷
基基團,優選C1-C8烷基基團,即例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正
丁基、異丁基、2-丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、異戊基、正己基、正
辛基或2-乙基己基。

在本說明書中,C1-C4烷基意指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁
基、異丁基、2-丁基或叔丁基。

R9至R11相互獨立地為烷基、式–O–R12的基團,優選式–O–R12的基
團,更優選R12為烷基、非常優選甲基或乙基、且更特別為乙基。

鉑催化的氫硅烷化通常以以下方式進行:在無水惰性溶劑的溶液中,
在環境溫度下,在配備有用于維持惰性氣體吹掃、優選氮氣或氬氣吹掃的
裝置的反應容器中,將所用的二異氰酸酯或多異氰酸酯(A)與不飽和一元
醇(B)的含有脲基甲酸酯基團的反應產物與硅烷(V)混合,該混合在惰性氣
體吹掃下進行。在攪拌下加入催化劑,如過渡金屬,例如優選VIII族過
渡貴金屬,更優選鎳、鎳鹽、銥鹽,且非常優選氯鉑酸或Karstedt催化
劑(鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷)。在惰性氣體吹掃下將溫度升高至約
60℃。反應可通過NMR光譜中的烯丙基基團的乙烯基次甲基質子(-CH
=5.9ppm溶于CDCl3中)的多重峰的消失來監測。

所用的二異氰酸酯或多異氰酸酯可包含至少一種不與異氰酸酯基團
反應的溶劑,實例為酯、醚、酮或芳烴,如甲苯或二甲苯異構體混合物。

化合物(B)包含至少一種、優選恰好一種不飽和醇(B),其帶有至少1
個、優選恰好一個C=C雙鍵以及至少1個、優選恰好1個羥基基團。

本發明的C=C雙鍵為非活化雙鍵,這意指其為不直接連接到除了氫
原子和sp3-雜化的碳原子之外的任何基團的C=C雙鍵或共軛雙鍵體系,
即不與除了氫原子和sp3-雜化的碳原子之外的任何基團直接相鄰的C=C
雙鍵或共軛雙鍵體系。所述sp3-雜化的碳原子可包括例如烷基基團、未取
代的亞甲基基團、單取代的亞烷基基團(1,1-亞烷基基團)或二取代的亞
烷基基團(n,n-亞烷基基團)。

在共軛雙鍵體系的情況下,C=C雙鍵與一個或多個其他C=C雙鍵和
/或與芳族體系共軛,所提及的鍵和/或體系優選為1至3個、更優選1至
2個且非常優選恰好1個其他C=C雙鍵和/或優選恰好1個碳環芳環體系。
本發明的重要之處在于,在此情況下,共軛雙鍵體系不直接連接到除了氫
原子和sp3-雜化的碳原子之外的任何基團。芳環體系為碳環體系;本發明
排除雜芳族體系。

C=C雙鍵優選為孤立的雙鍵;較不優選具有共軛雙鍵體系的醇(B)。

在另一方面,排除電子活化的C=C雙鍵——即例如乙烯基醚基團、
丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團。

位于C=C雙鍵和羥基基團之間,存在至少一個sp3-雜化的碳原子,
優選1至10個,更優選1至5個、非常優選1至3個,更特別為1至2
個,且尤其為1個。

此類化合物(B)的實例為烯丙醇(2-丙烯-1-醇)、甲基烯丙醇(2-甲基
-2-丙烯-1-醇)、高烯丙醇(3-丁烯-1-醇)、1-丁烯-3-醇、3-甲基-2-丁烯-1-
醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、2-己烯-1-醇、1-戊烯-3-醇,且此
外還有葉綠醇、法尼醇和芳樟醇。

具有多個C=C雙鍵的化合物(B)的實例為1,4-戊二烯-3-醇、1,4-己二
烯-3-醇和5-甲基-1,4-己二烯-3-醇。但是,較不優選具有多個C=C雙鍵的
化合物(B)。

具有與碳環芳環體系共軛的C=C雙鍵的化合物(B)的一個實例為肉桂
醇。但是,較不優選具有與芳族共軛的C=C雙鍵的化合物。

優選的是烯丙醇、甲基烯丙醇和高烯丙醇,特別優選的是烯丙醇。

化合物(C)優選為式(V)的化合物:


其中R9-R11具有以上所給出的定義。

在此式中,R9至R11相互獨立地優選為

-C1-C4烷基基團或

-基團–O–R12,

其中

R12可為C1-C4烷基或苯基基團。

更優選地,R9至R11選自甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、甲
氧基、乙氧基、叔丁氧基和苯氧基,非常優選選自甲基、乙基、甲氧基和
乙氧基。

所用的硅烷(C)優選為三(烷氧基)硅烷或烷基雙(烷氧基)硅烷,更優選
三(C1-C4-烷氧基)硅烷或C1-C4-烷基-雙(C1-C4-烷氧基)硅烷。

所用的硅烷(C)非常優選為三乙基硅烷、三異丙基硅烷、二甲基苯基
硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、苯氧
基二甲基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、雙三甲基硅氧基甲基硅烷
或其混合物。

不飽和醇(B)與二異氰酸酯或多異氰酸酯(A)中的異氰酸酯基團的化
學計量比通常為1:0.1至0.1:1,優選1:0.2至0.2:1,更優選1:0.3至0.3:1,
非常優選1:0.5至0.5:1,且更特別為1:0.66至0.66:1。

式(V)的硅烷(C)與通過與不飽和醇反應得到的含有脲基甲酸酯基團
的多異氰酸酯中的雙鍵的化學計量比通常為0.1:1至1.0:1,優選0.5:1至
1.0:1,更優選0.6:1至1.0:1,且非常優選0.8:1至1.0:1。

還可想到的是使用帶有多于一個Si-H鍵的化合物(C),例如至少2個,
優選2至4個,更優選2至3個,且非常優選2個。

其實例為下式的硅氧烷橋連化合物(C1)


或其更高級的n=2至5的同系物


其中R9和R10可具有以上的定義。

實例為四甲基硅氧烷、四乙基硅氧烷和四苯基硅氧烷。

本發明的形成甲硅烷基化的多異氰酸酯的反應可以如下進行:在第一
階段中優選40至120℃,更優選60至110℃,且非常優選80至100℃,
以及在第二階段中優選40至80℃,更優選50至70℃,且非常優選在60
℃下。

本發明的關鍵在于,在第一階段中進行的反應形成了脲基甲酸酯基團,
至少一些不飽和醇(B)通過脲基甲酸酯基團鍵合。

此類反應已知于US5739251。

還可通過脲基甲酸酯基團鍵合一些不飽和醇(B)且通過氨基甲酸酯基
團鍵合一些不飽和醇(B)。

通過脲基甲酸酯基團鍵合的醇(B)與通過氨基甲酸酯基團鍵合的醇(B)
的比可為1:0至1:2,優選1:0.1至1:1.5,更優選1:0.3至1:1,且非常優
選1:0.5至1:1。

該反應可在本體中進行,但優選在惰性無水溶劑中進行。

所用的二異氰酸酯或多異氰酸酯與不飽和醇的反應優選在有催化劑
以及添加或不添加共沸形成物(例如甲苯)的條件下進行。

不飽和醇以上述比例使用,取決于所需的取代程度。

在本發明的一個優選實施方案中,對醇(B)與二異氰酸酯或多異氰酸
酯(A)的比的選擇,使所得的含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯具有的醇
(B)的平均官能度為優選至少1,更優選1至3,非常優選1至2,且尤其
優選1。如果需要,可通過添加額外的(B)而使僅帶有少量醇基團(B)的產
物進一步反應。

用過渡金屬催化劑進行硅烷(C)向不飽和醇(B)的雙鍵的加成。所考慮
的過渡金屬優選為第八族的過渡金屬,更優選鉑、銠、鈀、鈷和鎳,其為
金屬形式或絡合物形式。一種優選的催化劑為,例如,已知稱為Karstedt
催化劑(鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷)的催化劑或六氯鉑酸水合物,以
及為例如Speier催化劑的形式(即溶于異丙醇中的溶液形式),以及為活
化碳上的鈀的形式。

第一階段中的反應通常如下進行:引入所用的不飽和醇,任選地與催
化劑一起引入;使此初始裝料處于所需溫度;并緩慢添加二異氰酸酯或多
異氰酸酯,任選地在合適溶劑的溶液中。

與不飽和醇的反應可優選在至少一種催化劑的存在下進行。優選的催
化劑選自鉛、錫、鐵、鈦、鋁、錳、鎳、鋅、鈷、鋯和鉍的化合物,優選
鈦、鋁、鋅、鋯或鉍的化合物,更優選鈦、鋅或鉍的化合物,非常優選鈦
或鉍的化合物,且更特別為鉍的化合物。

可能的為例如金屬絡合物,如鐵、鈦、鋁、鋯、錳、鎳、鋅和鈷的乙
酰丙酮化物。

用作鋯、鉍、鈦和鋁化合物的化合物的實例包括四乙酰丙酮鋯(例如
購自KingIndustries的4205);二酮鋯(例如購自KingIndustries
的XC-9213;XC-A209和XC-6212);以及二酮鋁(例如購自
KingIndustries的5218)。

在本上下文中所考慮的鋅化合物使用了以下陰離子:F–、Cl–、ClO–、
ClO3–、ClO4–、Br–、I–、IO3–、CN–、OCN–、NO2–、NO3–、HCO3–、CO32–、
S2–、SH–、HSO3–、SO32–、HSO4–、SO42–、S2O22–、S2O42–、S2O52–、S2O62–、
S2O72–、S2O82–、H2PO2–、H2PO4–、HPO42–、PO43–、P2O74–、(OCnH2n+1)–、
(CnH2n–1O2)–、(CnH2n–3O2)–和(Cn+1H2n–2O4)2–,其中n代表1至20的數字。
本文中優選的是陰離子符合式(CnH2n–1O2)–以及(Cn+1H2n-2O4)2–的羧酸鹽,
其中n為1至20。特別優選的鹽具有通式(CnH2n–1O2)–的一元羧酸根陰離
子,其中n代表1至20的數字。在本上下文中,尤其值得注意的是甲酸
鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、新癸酸和2-乙基己酸鹽。

在鋅催化劑中,優選羧酸鋅,更優選羧酸根具有至少6個碳原子,非
常優選具有至少8個碳原子,更特別為二乙酸鋅(II)、二辛酸鋅(II)或
新癸酸鋅(II)。市售催化劑的實例包括購自OMGBorchersGmbH,
Langenfeld,Germany的Kat22。

在鈦化合物中,優選四醇化鈦Ti(OR)4,更優選含有1至8個碳原子
的醇ROH,實例為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲
丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇和正辛醇,優選甲醇、乙醇、異丙醇、正
丙醇、正丁醇或叔丁醇,更優選異丙醇和正丁醇。

作為催化劑,優選使用至少一種鉍化合物,例如一至三種,優選一或
兩種,且更優選恰好一種處于+3氧化態的鉍的化合物。

在本上下文中所考慮的鉍化合物為含有以下陰離子的鉍的化合物:F–、
Cl–、ClO–、ClO3–、ClO4–、Br–、I–、IO3–、CN–、OCN–、NO2–、NO3–、
HCO3–、CO32–、S2–、SH–、HSO3–、SO32–、HSO4–、SO42–、S2O22–、S2O42–、
S2O52–、S2O62–、S2O72–、S2O82–、H2PO2–、H2PO4–、HPO42–、PO43–、P2O74–、
(OCxH2x+1)–、(CxH2x–1O2)–、(CxH2x–3O2)–和(Cx+1H2x–2O4)2–,其中x代表1
至20的數字。本文中優選的是陰離子符合式(CxH2x–1O2)–以及
(Cx+1H2x-2O4)2–的羧酸鹽,其中x為1至20。特別優選的鹽含有通式
(CxH2x–1O2)–的一元羧酸根陰離子,其中x代表1至20的數字,優選1至
10。在本上下文中尤其值得注意的是甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、
新癸酸和2-乙基己酸鹽。

在鉍催化劑中,優選羧酸鉍,更優選羧酸根具有至少6個碳原子,更
特別為辛酸鉍、乙基己酸鉍、新癸酸鉍或新戊酸鉍;實例為K-KAT348、
XC-B221;購自KingIndustries的XC-C227、XC8203和XK-601,購自
TIBChemicals的TIBKAT716、716LA、716XLA、718、720和789,
以及購自ShepherdLausanne鉍催化劑,以及例如購自OMGBorchers
GmbH,Langenfeld,Germany的Kat24、315和320。

在本上下文中還可涉及不同金屬的混合物,例如,購自OMG
BorchersGmbH,Langenfeld,Germany的Kat0245。

但是,特別優選新癸酸鉍、2-乙基己酸鉍和2-乙基己酸鋅。

可額外通過酸的存在提高催化劑的效果,例如通過pKa<2.5的酸,
如EP2316867A1所記載,或pKa在2.8和4.5之間的酸,如
WO04/029121A1所記載。優選使用pKa不大于4.8、更優選不大于2.5
的酸。

在本發明的一個優選實施方案中,催化通過單體型二異氰酸酯在季銨
鹽且優選季銨化羧酸鹽、碳酸鹽、酚鹽或氫氧化物的存在下的反應伴隨脲
基甲酸酯基團的形成發生。

特別合適作為用于此過程的催化劑的是對應于下式的季銨鹽


其中(R8COO-)、氟離子(F-)、碳酸根(R8O(CO)O-)
或氫氧根(OH-),如記載于美國專利4,324,879以及德國公開說明書
2,806,731和2,901,479的Y-=OH-。

基團優選為羧酸根、碳酸根或氫氧根,且更優選羧酸根或氫氧根,
非常優選羧酸根。

其中R8為氫、C1至C20烷基、C6至C12芳基或C7至C20芳基烷基,
其各自均可任選地被取代。

優選R8為氫或C1至C8烷基。

優選的季化的銨鹽為:基團R4至R7相同或不同的含有1至20個、
優選1至4個碳原子的烷基基團,其任選地被羥基或苯基基團取代。

基團R4至R7中的兩個還可與氮原子以及如需要還可與另一個氮原子
或氧原子結合而形成雜環的五元、六元或七元環。在每種情況下,基團
R4至R7還可為亞乙基基團,其與季化氮原子和另一個叔氮原子結合形成
雙環三亞乙基二胺結構,條件是基團R7為含有2至4個碳原子的羥烷基
基團,其中羥基基團優選位于相對于季化氮原子的2-位。羥基取代的基
團還可含有其他取代基,實例為C1至C4烷氧基取代基。

銨離子還可為單環或多環體系的一部分,其衍生自例如哌嗪、嗎啉、
哌啶、吡咯烷、奎寧環或二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。

含有1至20個碳原子的基團R4至R7的實例相互獨立地為:甲基、
乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛
基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六
烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、
芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α,α-二甲基芐基、二苯甲基、對-甲苯基
甲基、1-(對-丁基苯基)乙基、對-氯芐基、2,4-二氯芐基、對-甲氧基芐基、
間-乙氧基芐基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基
羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、
2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、氯甲基、
2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基異丙基、
2-乙氧基乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、6-
羥基己基、2-羥基-2,2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯
氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、
3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基
丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、苯基、甲苯基、二
甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-聯苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二
氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、
異丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、
甲基萘基、異丙基萘基、氯萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二
甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基、甲
基環戊基、二甲基環戊基、甲基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、
丁基環己基、氯環己基、二氯環己基、二氯環戊基、降冰片基或降冰片烯
基。

基團R4至R7相互獨立地優選為C1至C4烷基。R7還可為芐基或下式
的基團


其中基團R’和R”相互獨立地可為氫或C1至C4烷基。

特別優選的基團R4至R7相互獨立地為甲基、乙基和正丁基,且對于
R7還可為芐基、2-羥基乙基和2-羥基丙基。

對于本發明的方法,可優選使用以下催化劑:

季銨氫氧化物,優選N,N,N-三甲基–N–芐基銨氫氧化物和N,N,N–三
甲基–N–(2–羥基丙基)銨氫氧化物。

對于某些上述催化劑,例如所記載的銨鹽,通常使一部分二異氰酸酯
反應得到含有異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯,然后其能夠與不飽和醇(B)
反應生成氨基甲酸酯基團和/或脲基甲酸酯基團,而使另一部分反應得到
所需的含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯。

含有異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯與所需的含有脲基甲酸酯基團而
無異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯的重量比取決于反應條件并可例如為
10:90至90:10,優選20:80至80:20,更優選30:70至70:30,且非常優選
40:60至60:40。

在一個優選實施方案中,使用催化劑,通過催化劑主要得到含有脲基
甲酸酯基團而無異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯。在反應混合物中,特別優
選的是,具有除脲基甲酸酯基團以外的官能團的多異氰酸酯的分數小于
50重量%,非常優選不大于40重量%,更特別地不大于30重量%,尤
其不大于20重量%,且甚至不大于10重量%。

在本上下文中,具有除脲基甲酸酯基團以外的官能團的多異氰酸酯更
具體地意指含有異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯,以及含有氨基甲酸酯基團
的多異氰酸酯和/或含有脲二酮基團的多異氰酸酯,較不優選含有氨基甲
酸酯基團的多異氰酸酯和/或含有脲二酮基團的多異氰酸酯。

所得的反應產物可通過柱色譜法在硅膠上用1:2比例的乙酸乙酯和戊
烷洗脫液混合物純化。然而,粗產物中的雜質的水平通常很低,且可不經
進一步純化而用于隨后的合成。

第二反應階段通常如下進行:優選在惰性氣氛下,將第一階段反應的
粗產物與相應的硅烷一起引入無水惰性溶劑中,并在劇烈攪拌下添加過渡
金屬催化劑溶于相同溶劑中的溶液。反應混合物在上述溫度下攪拌30分
鐘至3小時,優選1至2小時,隨后任選地減壓除去溶劑。產物無需后處
理,并因此優選不進行后處理。

所得的甲硅烷基化的多異氰酸酯具有的根據ISO3219/B的在23℃下
粘度優選在100和20000mPas之間,更優選在500和10000mPas之間。

在此情況下,剪切速率應優選為250s-1。

所得甲硅烷基化的含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯的數均摩爾重
量Mn通常小于3500g/mol,優選小于3000g/mol,且更優選小于2500(通
過凝膠滲透色譜法使用四氫呋喃和聚苯乙烯作為標準測定,DIN55672,
第1部分)。

在一個優選實施方案中,甲硅烷基化的含有脲基甲酸酯基團的多異氰
酸酯為如下理論(idealized)式的多異氰酸酯


其中

R2表示由來自二異氰酸酯的兩個異氰酸酯基團的概念化奪取
(conceptualabstrcation)形成的基團,

R3代表含有1至12個碳原子的二價脂族烴基,且R9至R11如上所定
義。

優選的基團R2選自:1,5-亞戊基、


1,6-亞己基以及


基團R2優選為1,6-亞己基或且更優選1,6-亞己基。

在一個優選的實施方案中,R3含有1至8個,更優選1至4個,非
常優選1至2個且更特別為恰好1個碳原子。

R3的實例為亞甲基、1,2-亞乙基、1,1,-二甲基-1,2-亞乙基、1,2-亞丙
基、1,3-亞丙基、2-甲基-1,3-亞丙基、2-乙基-1,3-亞丙基、2-丁基-2-乙基-1,3-
亞丙基、2,2-二甲基-1,3-亞丙基、1,2-亞丁基、1,3-亞丁基、1,4-亞丁基、
1,5-亞戊基、1,6-亞己基、2-乙基-1,3-亞己基、1,8-亞辛基、2,4-二乙基-1,3-
亞辛基或1,10-亞癸基,優選亞甲基、1,2-亞乙基、1,2-亞丙基、1,3-亞丙
基或1,4-亞丁基,更優選亞甲基。

此外,還可想到的是此理論式的更高級同系物,其中通過兩個或多個
的加成反應形成兩個或多個脲基甲酸酯基團,例如最高達3個,優選最高
達2個脲基甲酸酯基團。甲硅烷基化的含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯
優選具有的NCO含量為12重量%至24重量%,優選14重量%至22重
量%,且更優選15重量%至21重量%。

根據本發明所得的甲硅烷基化的多異氰酸酯可隨后與常規的溶劑混
合。

此類溶劑的實例為芳族和/或(環)脂族烴及其混合物、鹵代烴、酯、
醚和醇。

優選的是芳族烴、(環)脂族烴、烷酸烷基酯、烷氧基化的烷酸烷基
酯及其混合物。

特別優選的是單烷基化或多烷基化的苯和萘、烷酸烷基酯和烷氧基化
的烷酸烷基酯及其混合物。

優選的芳族烴混合物為這樣混合物:主要包含C7至C14芳族烴,且
其沸程為110至300℃;特別優選的是甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯或對二
甲苯、三甲基苯異構體、四甲基苯異構體、乙基苯、異丙基苯、四氫化萘
及包含其的混合物。

實例為購自ExxonMobilChemical的系列,尤其為
100(CAS號64742-95-6,主要為C9和C10芳族烴,沸程約154-178
℃)、150(沸程約182-207℃)和200(CAS號64742-94-5)
以及購自Shell的系列。烷烴、環烷烴和芳族烴的烴混合物還可
以以下名稱購得:名為Kristalloel的那些(例如Kristalloel30,沸程約
158-198℃或Kristalloel60:CAS號64742-82-1)、石油溶劑油(whitespirit)
(例如同樣的CAS號64742-82-1)或溶劑石腦油(solventnaphtha)(輕
質:沸程約155-180℃,重質:沸程約225-300℃)。此類型烴混合物的芳
族烴含量通常大于90重量%,優選大于95重量%,更優選大于98重量
%,且非常優選大于99重量%。合理的是可使用具有特別降低的萘含量
的烴混合物。

根據DIN51757測定的在20℃下的烴的密度可小于1g/cm3,優選小
于0.95g/cm3且更優選小于0.9g/cm3。

脂族烴的含量通常小于5重量%,優選小于2.5重量%,且更優選小
于1重量%。

鹵代烴為例如氯苯和二氯苯或其異構體混合物。

酯的實例為例如乙酸正丁酯;乙酸乙酯;1-甲氧基丙-2-基乙酸酯;和
乙2-甲氧基乙酸酯;以及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙
二醇或三丙二醇的單乙酰和二乙酰酯,例如乙酸丁基乙二醇酯。其他的實
例還有碳酸酯,如優選碳酸1,2-亞乙基酯、碳酸1,2-亞丙基酯或碳酸1,3-
亞丙基酯。

醚為例如四氫呋喃(THF);二噁烷;以及乙二醇、二乙二醇、三乙
二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲基醚、二乙基醚或二正丁基醚。

(環)脂族烴為例如十氫萘、烷基化十氫化萘以及直鏈或支鏈烷烴和
/或環烷烴的異構體混合物。

進一步優選的是乙酸正丁酯、乙酸乙酯、1-甲氧基丙-2基乙酸酯、2-
甲氧基乙乙酸酯以及其混合物,特別為以上列出的芳族烴混合物。

這類混合物可以10:1至1:10的體積比、優選以5:1至1:5的體積比
且更優選以1:1的體積比制備。

優選的實例為乙酸丁酯/二甲苯、1:1的乙酸甲氧基丙酯/二甲苯、1:1
的乙酸丁酯/溶劑石腦油100、1:2的乙酸丁酯/100以及3:1的
Kristalloel30/A。

醇為例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、
戊醇異構體混合物、己醇異構體混合物、2-乙基己醇或辛醇。

本發明的甲硅烷基化的多異氰酸酯的優點在于,在涂料材料中,其呈
現出可與未甲硅烷基化的多異氰酸酯相比的硬度和光澤特性,或甚至是對
未甲硅烷基化的多異氰酸酯的硬度和光澤特性的改進。此外,通過存在的
硅烷基,其具有其他交聯機理。

此外,其具有比具有同樣摩爾質量和同樣官能團的多異氰酸酯更低的
粘度,以致在涂料組合物中為獲得應用粘度而對溶劑的需求更少。

固化通常通過以下步驟完成:在用包含本發明的多異氰酸酯——其任
選地與其他常規涂料添加劑和熱固化樹脂混合——的涂料組合物或制劑
涂覆基底,之后干燥涂層,如需要,在80℃以下的溫度下、優選在室溫
至60℃的溫度下且更優選在室溫至40℃的溫度下干燥,干燥時間最長達
72小時,優選最長達48小時,更優選最長達24小時,非常優選最長達
12小時,且特別為最長達6小時的時間;在含氧氣氛下(優選空氣)或
在惰性氣體下,在80和270℃之間、優選在100和240℃之間且更優選在
120和180℃之間的溫度下,對其進行熱處理(固化)。涂層的固化——作
為所施用的涂料材料的量和所引入的交聯能量的量的函數——通過高能
輻射、來自加熱表面的熱傳遞或通過氣體介質的對流,持續幾秒(例如在
卷材涂料與NIR結合情況下的情況下)至最長達5小時(例如基于溫度
敏感材料的厚層體系)的時間,通常不小于10分鐘,優選不小于15分鐘,
更優選不小于30分鐘,且非常優選不小于45分鐘。干燥基本上包括除去
存在的溶劑,且此外在此步驟中甚至還存在粘合劑的反應,而固化基本上
包括與粘合劑的反應。

代替熱固化或除了熱固化之外,還可通過IR和NIR輻射進行固化,
本文中的NIR輻射表示波長范圍為760nm至2.5μm、優選900至1500
nm的電磁輻射。

固化在1秒至60分鐘、優選1分鐘至45分鐘的時間內進行。

本發明還提供涂料組合物,其包含至少一種本發明的甲硅烷基化的多
異氰酸酯。

對于粘合劑,此類涂料組合物包含至少一種含有可與異氰酸酯反應的
基團的粘合劑。其通常選自含羥基的粘合劑和含氨基的粘合劑。

含羥基的粘合劑優選包括聚醚醇、聚酯醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳
酸酯多元醇、醇酸樹脂或環氧樹脂。特別優選聚酯醇和聚丙烯酸酯多元醇,
非常特別優選的聚丙烯酸酯多元醇。

粘合劑平均每分子含有至少2個、優選2至10個、更優選3至10
個且非常優選3至8個羥基基團。

根據DIN53240-2測量的OH值通常為10至200mgKOH/g,優選
為30至140mgKOH/g。

此外,粘合劑還可具有根據DINENISO3682測定的0至200mg
KOH/g、優選0-100mgKOH/g且更優選0至10mgKOH/g的酸值。

聚丙烯酸酯多元醇例如為(甲基)丙烯酸酯與至少一種含有至少1
個、優選恰好1個羥基基團和至少1個、優選恰好1個(甲基)丙烯酸酯
基團的化合物的共聚物。

至少一種含有至少1個、優選恰好1個羥基基團和至少1個、優選恰
好1個(甲基)丙烯酸酯基團的化合物例如可為α,β-不飽和羧酸與優選含
有2至20個碳原子和至少兩個羥基的二元醇或多元醇的單酯,所述α,β-
不飽和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸(在本文中簡稱為“(甲基)丙烯酸”);
所述二元醇或多元醇例如:乙二醇;二乙二醇;三乙二醇;1,2-丙二醇;
1,3-丙二醇;1,1-二甲基-1,2-乙二醇;二丙二醇;三乙二醇;四乙二醇;
五乙二醇;三丙二醇;1,4-丁二醇;1,5-戊二醇;新戊二醇;羥基新戊酸
新戊二醇單酯;2-乙基-1,3-丙二醇;2-甲基-1,3-丙二醇;2-丁基-2-乙基-1,3-
丙二醇;1,6-己二醇;2-甲基-1,5-戊二醇;2-乙基-1,4-丁二醇;2-乙基-1,3-
己二醇;2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇;2,2-雙(4-羥基環己烷)丙烷;1,1-雙(羥
基甲基)環己烷、1,2-雙(羥基甲基)環己烷、1,3-雙(羥基甲基)環己烷和1,4-
雙(羥基甲基)環己烷;1,2-環己二醇、1,3-環己二醇或1,4-環己二醇;丙三
醇;三羥甲基乙烷;三羥甲基丙烷;三羥甲基丁烷;季戊四醇;雙三羥甲
基丙烷;二季戊四醇;山梨糖醇;甘露醇;雙丙三醇;蘇糖醇;赤蘚醇;
阿東糖醇(核糖醇);阿拉伯糖醇(arabitol(lyxitol));木糖醇;衛矛醇
(半乳糖醇);麥芽糖醇;異麥芽糖醇;摩爾重量在162和2000之間的聚
THF;摩爾重量在134和2000之間的聚-1,3-丙二醇或聚丙二醇;或摩爾
重量在238和2000之間的聚乙二醇。

優選丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙
酯或丙烯酸3-羥基丙酯、1,4-丁二醇單丙烯酸酯或丙烯酸3-(丙烯酰氧
基)-2-羥基丙酯,且特別優選丙烯酸2-羥基乙酯和/或甲基丙烯酸2-羥基乙
酯。

共聚中帶有羥基的單體與其他可聚合、優選可自由基聚合的單體混合
使用,所述可聚合的單體優選包括50重量%的(甲基)丙烯酸C1-C20烷
基酯、含有最多達20個碳原子的乙烯基芳族化合物、包含最多達20個碳
原子的羧酸的乙烯基酯、乙烯基鹵化物、含有4至8個碳原子和1或2
個雙鍵的非芳族烴、不飽和腈及其混合物。特別優選包括多于60重量%
的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯或其混合物的聚合物。

聚合物還可包含符合上述羥基基團含量的羥基官能團單體,以及如需
要還包含其他單體,實例為烯鍵式不飽合酸,尤其是羧酸、酸酐或酸酰胺。

其他粘合劑為聚酯醇,例如可通過使多元羧酸且尤其是二元羧酸與多
元醇且尤其是二元醇縮合而得到的聚酯醇。

聚酯多元醇已知于例如Ullmannsdertechnischen
Chemie,4thedition,volume9,pp.62to65。優選使用通過使二元醇與二元
羧酸反應而得到聚酯多元醇。代替游離的多元羧酸,還可使用相應的多元
羧酸酐或相應的低級醇的多元羧酸酯或其混合物制備聚酯多元醇。多元羧
酸可為脂族的、脂環族的、芳脂族的、芳族的或雜環的,且其可任選地被
例如鹵原子取代;和/或為不飽和的。可提及的實例包括:

草酸、馬來酸、富馬酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷
二酸、鄰-苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1,4-
環己烷二甲酸或四氫鄰苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸酐、四氫
鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰
苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、二聚脂肪酸;其異構體;其氫化產物
以及其酯化衍生物,如酸酐或二烷基酯,如C1-C4烷基酯,優選所述酸的
甲酯、乙酯或正丁酯。優選通式HOOC-(CH2)y-COOH的二元羧酸,其
中y為1至20的數字,優選2至20的偶數;特別優選丁二酸、己二酸、
癸二酸和十二烷二酸。

用于制備聚酯醇的合適的多元醇包括:1,2-丙二醇;乙二醇;2,2-二
甲基-1,2-乙二醇;1,3-丙二醇;1,2-丁二醇;1,3-丁二醇;1,4-丁二醇;3-
甲基戊烷-1,5-二醇;2-乙基己烷-1,3-二醇;2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇;1,6-
己二醇;摩爾質量在162和2000之間的聚THF;摩爾質量在134和1178
之間的聚-1,3-丙二醇;摩爾質量在134和898之間的聚-1,2-丙二醇;摩爾
質量在106和458之間的聚乙二醇;新戊二醇;羥基新戊酸新戊二醇單酯;
2-乙基-1,3-丙二醇;2-甲基-1,3-丙二醇;2,2-雙(4-羥基環己烷)丙烷;1,1-
環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇和1,4-環己烷二甲醇;
1,2-環己二醇、1,3-環己二醇或1,4-環己二醇;三羥甲基丁烷;三羥甲基丙
烷;三羥甲基乙烷;新戊二醇;季戊四醇;丙三醇;雙三羥甲基丙烷;二
季戊四醇;山梨糖醇;甘露醇;雙丙三醇;蘇糖醇;赤蘚醇;阿東糖醇(核
糖醇);阿拉伯糖醇(arabitol(lyxitol));木糖醇;衛矛醇(半乳糖醇)
麥芽糖醇或異麥芽糖醇,如上所述其可任選地被烷氧基化。

優選通式HO-(CH2)x-OH的醇,其中x為1至20的數字,優選2至
20的偶數。優選乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和
十二烷-1,12-二醇。進一步優選新戊二醇。

還合適的是聚碳酸酯二醇,如可例如通過使光氣與過量的所述作為聚
酯多元醇的合成組分的低分子量醇反應而得到的聚碳酸酯二醇。

還合適的是基于內酯的聚酯二醇,其為內酯的均聚物或共聚物,優選
內酯與合適的二官能起始物分子的羥基端基加成產物。合適的內酯優選源
生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物,其中z為1至20的數字,且亞甲
基單元的一個氫原子還可被C1至C4烷基基團取代。實例為ε-己內酯、β-
丙內酯、γ–丁內酯和/或甲基-ε-己內酯、4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸
或新戊內酯,及其混合物。合適的起始物組分為例如上述作為聚酯多元醇
的合成組分的低分子量二元醇。特別優選相應的ε-己內酯的聚合物。低級
聚酯二醇或聚醚二醇也可用作制備內酯聚合物起始物。代替內酯的聚合物,
還可使用對應于該內酯的羥基羧酸的相應的化學當量的縮聚物。

其他合適的聚合物為聚醚醇,其通過環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷
與H-活性組分的加成制備。丁二醇的縮聚物也是合適的。

聚合物當然還可為含有伯胺基或仲胺基的化合物。

還合適的是聚碳酸酯多元醇,如可例如通過使光氣與過量所述作為聚
酯多元醇的合成組分的低分子量醇反應而得到的聚碳酸酯二醇。

醇酸樹脂為由多元醇、多元羧酸和脂肪油或游離天然和/或合成脂肪
酸制成的縮聚樹脂;至少一種多元醇應具有3以上的官能度。

對于多元醇和多元羧酸,可例如使用上述與聚酯醇有關的組分。

優選的多元醇為丙三醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、
各種二醇如乙二醇/丙二醇、二乙二醇、新戊二醇。

優選的多元羧酸為鄰苯二甲酸(酐)(PAA)、間苯二甲酸、對苯二甲
酸、偏苯三酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸。

合適的油組分和/或脂肪酸的實例包括:干性油,如亞麻籽油、奧氣
油或桐油;半干性油,如大豆油、葵花籽油、紅花油、ricinene油或妥爾
油;非干性油,如蓖麻油、椰子油或花生油;或上述油的游離脂肪酸;或
合成一元羧酸。

常規醇酸樹脂的摩爾質量在1500和20000之間,優選在3500和6000
之間。酸值優選為2至30mgKOH/g,或在水溶性樹脂的情況下為35-65
mgKOH/g。OH值通常為最高達300mgKOH/mol,優選最高100mg
KOH/mol。

此類聚丙烯酸酯多元醇、聚酯醇和/或聚醚醇具有的分子量Mn為優選
至少1000g/mol,更優選至少2000g/mol,且非常優選至少5000g/mol。
分子量Mn可例如為最高達200000g/mol,優選最高達100000g/mol,更
優選最高達80000g/mol,且非常優選最高達50000g/mol。

此外,本發明的多異氰酸酯還可與非交聯性粘合劑一起使用,即與沒
有可與異氰酸酯反應的基團的粘合劑一起使用。在此情況下,本發明的多
異氰酸酯通過使其硅烷基團相互縮合而交聯。

通常通過添加酸促進交聯。

用于本文的目的的弱酸為pKa在1.6和5.2之間、優選在1.6和3.8
之間的一元或多元的、有機或無機的、優選有機的酸。

實例為碳酸、磷酸、甲酸、乙酸和馬來酸、乙醛酸、溴乙酸、氯乙酸、
巰基乙酸、甘氨酸、氰基乙酸、丙烯酸、丙二酸、羥基丙二酸、丙酸、乳
酸、3-羥基丙酸、甘油酸、丙氨酸、肌氨酸、富馬酸、乙酰乙酸、丁二酸、
異丁酸、戊酸、抗壞血酸、檸檬酸、次氮基三乙酸、環戊烷甲酸、3-甲基
戊二酸、己二酸、己酸、苯甲酸、環己烷甲酸、庚二酸、庚酸、鄰苯二甲
酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲苯酸(tolylicacid)、苯乙酸、苯氧基
乙酸、苦杏仁酸或癸二酸。

優選有機酸,優選一元或多元羧酸。特別優選甲酸、乙酸、馬來酸或
富馬酸。

為了本文的目的的強酸為pKa小于1.6且優選小于1的一元或多元的、
有機或無機的、優選有機的酸。

實例為硫酸、焦磷酸、亞硫酸和四氟硼酸、三氯乙酸、二氯乙酸、草
酸以及硝基乙酸。優選有機酸,優選有機磺酸。特別優選甲磺酸、對-甲
苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、環十二烷磺酸以及樟腦磺酸。

酸的用量通常為最高達10重量%,優選0.1重量%至8重量%,更
優選0.3重量%至6重量%,非常優選0.5重量%至5重量%,且特別為
1重量%至3重量%,基于所用的聚氨酯計。

酸可作為游離酸或以被封端的形式使用。

所用的其他常規涂料添加劑的實例可為抗氧化劑、穩定劑、活化劑(促
進劑)、填料、顏料、染料、抗靜電劑、阻燃劑、增稠劑、觸變劑、表面
活性劑、粘度調節劑、增塑劑或螯合劑。

除了自由基(共)聚合的(共)聚合物之外,合適的增稠劑還包括常
規的有機和無機增稠劑,例如羥甲基纖維素或膨潤土。

可使用的螯合劑,包括例如乙二胺乙酸和其鹽,以及β-二酮。

合適的填料包括硅酸鹽,實例為可由四氯化硅的水解得到的硅酸鹽,
例如購自Evonik的硅質土、滑石、硅酸鋁、硅酸鎂、碳酸鈣
等。

合適的穩定劑包括常規的UV吸收劑如草酰二苯胺、三嗪和苯并三唑
(苯并三唑可作為系列購自BASFSE,Ludwigshafen)以及二
苯甲酮。其可單獨使用或與合適的自由基清除劑一起使用,實例為受阻胺
如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物,例如雙(2,2,6,6-四
甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。穩定劑的用量通常為0.1重量%至5.0重量%,
基于制劑中所包含的固體組分計。

同樣還可包含顏料。根據CDChemieLexikon–Version1.0,
Stuttgart/NewYork:GeorgThiemeVerlag1995,參考DIN55943,顏料
為顆粒狀的“有機或無機的、有色或無色的著色劑,其基本不溶于應用介
質”。

本文中,基本不溶意指在25℃下的溶解度在1g/1000g應用介質以下,
優選在0.5g/1000g應用介質以下,更優選在0.25g/1000g應用介質以下,
非常優選在0.1g/1000g應用介質以下,且特別是在0.05g/1000g應用介
質以下。

顏料的實例包括吸收顏料和/或效果顏料的任何所需體系,優選吸收
顏料。對于顏料組分的數目和選擇沒有任何限制。其可根據所需的特定要
求調整,例如所需的色彩效果。

效果顏料意指呈現片狀結構并賦予表面涂層特定裝飾色彩效果的所
有顏料。效果顏料包括例如可通常用于車輛精加工和工業涂料的所有的賦
予效果顏料。此類效果顏料的實例為純金屬顏料,如鋁、鐵或銅顏料;干
涉顏料,如二氧化鈦涂覆的云母、氧化鐵涂覆的云母、混合氧化物涂覆的
云母(例如,二氧化鈦和Fe2O3或二氧化鈦和Cr2O3)、金屬氧化物涂覆
的鋁或液晶顏料。

所述賦予顏色吸收顏料為例如可用于涂料工業的常規的有機或無機
吸收顏料。有機吸收顏料的實例為偶氮顏料、酞青顏料、喹吖啶酮顏料以
及吡咯并吡咯顏料。無機吸收顏料的實例為氧化鐵顏料、二氧化鈦以及碳
黑。

因此,本發明的涂料組合物構成如下:

-至少一種本發明的甲硅烷基化的含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸
酯,

-任選的至少一種能夠催化異氰酸酯基團與對異氰酸酯呈活性的基
團的反應的催化劑,

-至少一種含有異氰酸酯反應性基團的粘合劑,

-任選的至少一種常規涂料添加劑,

-任選的至少一種溶劑,以及

-任選的至少一種顏料。

用本發明的涂料組合物根據本領域技術人員已知的常規方法涂覆基
底,且包括將至少一種本發明的涂料組合物或制劑以所需厚度施用至目標
基底,以及如需要通過加熱(干燥)除去涂料組合物的揮發性組分。如需
要該操作可重復一次或更多次。施用至基底可使用已知的方式,例如通過
噴涂、抹涂、刮涂、刷涂、輥涂(rolling)、輥涂(roller-coating)或澆
注。涂層厚度通常為約3至1000g/m2且優選10至200g/m2。

然后如上所述可進行固化。

用于本發明的涂料組合物的合適的基底的實例包括熱塑性聚合物,特
別為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚
對苯二甲酸丁二醇酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烴、丙烯腈-
乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚苯
硫醚、聚苯醚或其混合物。

還可提及的是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺、
聚醚、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮醛、聚丙烯腈、聚縮醛、聚乙烯醇、聚乙酸
乙烯酯、酚醛樹脂、脲樹脂、密胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂或聚氨酯、
其嵌段或接枝共聚物以及其共混物。

可優選提及的是ABS、AES、AMMA、ASA、EP、EPS、EVA、EVAL、
HDPE、LDPE、MABS、MBS、MF、PA、PA6、PA66、PAN、PB、PBT、
PBTP、PC、PE、PEC、PEEK、PEI、PEK、PEP、PES、PET、PETP、
PF、PI、PIB、PMMA、POM、PP、PPS、PS、PSU、PUR、PVAC、
PVAL、PVC、PVDC、PVP、SAN、SB、SMS、UF、UP塑料(縮寫名
稱按照DIN7728所規定)以及脂族聚酮。

特別優選的基底為:聚烯烴,如PP(聚丙烯),其任選地可為等規立
構、間規立構或無規立構,以及任選地可為非定向的或可已通過單軸或雙
軸拉伸定向;SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物);PC(聚碳酸酯);PVC(聚
氯乙烯);PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯);PBT(聚(對苯二甲酸丁二醇酯));
PA(聚酰胺);ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物);和ABS(丙烯
腈-丁二烯-苯乙烯共聚物);以及其物理混合物(共混物)。特別優選的是
PP、SAN、ABS、ASA以及ABS的共混物或ASA與PA或PBT或PC
的共混物。非常特別優選的是聚烯烴、PMMA和PVC。

特別地根據DE19651350,尤其優選ASA以及ASA/PC共混物。同
樣優選的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或沖改性PMMA。

用于用本發明的涂料組合物涂覆的還優選的基底為金屬,其如需要可
用底漆預處理。

對于金屬的類型,合適的金屬可原則上為任意所需的金屬。但是,特
別地,其為通常用作建筑金屬材料需要防腐蝕保護的金屬或合金。

所提及的表面特別為鐵、鋼、Zn、Zn合金、Al或Al合金的表面。
其為完全由所提及的金屬或合金組成的原件的表面。或者,元件可僅涂有
這些金屬而其本身可由其他類材料組成,如其他金屬、合金、聚合物或復
合材料。其可為由鍍鋅鐵或鋼制成的涂層的表面。在本發明的一個優選實
施方案中,表面為鋼表面。

Zn合金和Al合金對本領域技術人員而言是已知的。本領域技術人員
根據所需的最終用途選擇合金組分的性質和量。鋅合金的通常的組分具體
包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。鋁合金的通常的組分具體包括
Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。合金還可為Al/Zn合金,其中
Al和Zn以大約相同的量存在。涂有此類金屬的鋼為市售可得的。鋼還可
包含本領域技術人員已知的常規的合金組分。

還可想到的是使用本發明的涂料組合物用于處理鍍錫鐵/鋼(馬口鐵)。

本發明的涂料組合物和制劑還適合于涂覆以下基底:如木材、紙、織
物、皮革、無紡織物、塑料表面、玻璃、陶瓷、礦物建筑材料如水泥模制
品和纖維水泥板或涂覆或未涂覆的金屬,優選塑料或金屬,特別是呈片材
形式的塑料或金屬,更優選金屬。

本發明的多異氰酸酯、涂料組合物或涂料制劑適合作為或適合用于:
外部涂層,即將其暴露于日光中的應用,優選建筑物的部分;內部涂層;
以及汽車和飛機的涂層。特別地,本發明的多異氰酸酯和涂料組合物用作
或用于汽車清漆和面漆材料。其他優選的應用為罐涂料和卷材涂料。

其特別適合在工業、木材、汽車尤其是OEM、涂料或裝飾性涂料領
域用作底漆、面漆著色面漆材料以及清漆材料。涂料組合物尤其適合于需
要特別的高應用可靠性、外部耐候性、光學性能、耐溶劑性和/或耐化學
性的應用。

此外,還已發現本發明的帶有甲硅烷基基團的多異氰酸酯可在涂層內
形成梯度(也成為層化),涂層的硬度和彈性可同時得以改善。

硬度和彈性通常是互相排斥的特性——也就是說,隨著涂層的硬度增
加,其彈性通常下降,反之亦然。涂層外部通常需要硬度,以提高例如耐
劃性,而涂層內部必須的是涂層的彈性,以提高例如對石屑的耐性。迄今
為止,這通過以單獨的涂覆和干燥和/或固化步驟施用各自呈現所需特性
的至少兩種不同的涂料組合物實現。通過使用本發明的帶有甲硅烷基基團
的多異氰酸酯,現在可以在聚氨酯涂料中使用一種涂料組合物。

實施例

本文中的份數,除非另有指明,均為重量份。

由1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和烯丙醇制備含有脲基甲酸酯基
團的多異氰酸酯

將336g六亞甲基二異氰酸酯(2.0mol)與11.6g烯丙醇(0.2mol)
混合,并加熱至80℃。向澄清的溶液中加入200ppm(2-羥基丙基)-N,N,N-
三甲基銨2-乙基己酸鹽溶液(購自AirProducts的TMR)。混
合物在80℃保持30分鐘。NCO含量為40.8%。將混合物與0.2ml磷酸
二乙基己酯混合。用薄膜蒸發儀在5mbar、165℃的外部溫度下除去未反
應的單體。產物顯示出20.8%的NCO含量和260mPas的粘度。含有異
氰脲酸酯基團的多異氰酸酯(反應方案中未示出)與含有脲基甲酸酯基團
的多異氰酸酯的重量比為1.6(根據GPC測定)。

產物通過IR(圖2)和1H-NMR光譜(圖1)表征。

實施例:


如所示進行反應,且產物通過IR和1H-NMR光譜表征。

含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯以及產物VF49VF5256為低
粘度的油,而三官能化的化合物為高粘度的油。

表面張力測定如下:


可見,甲硅烷基基團的引入降低了表面張力。

實施例1:

將5g以上制備的含脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯溶于20mL的干燥
的THF中,加入2.6mL購自ABCR的三乙氧基硅烷,將溶液加熱至65
℃,且在劇烈攪拌下加入50μL購自ABCRGelest的Pt-二乙烯基四甲
基二硅氧烷溶于二甲苯中的溶液(2.1%Pt)。反應進程通過1H-NMR光
譜監測。在3小時的反應時間之后,再加入50μL的催化劑溶液。在17
小時的反應時間之后,在40℃下減壓蒸餾除去溶劑。得到產物VF49,其
為淺黃色油。

產物通過IR(圖4)和1H-NMR光譜(圖3)表征。

實施例2:

將10g以上制備的含脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯在50mL甲苯中
于80℃下與1.7mL購自Aldrich的烯丙醇反應24小時,在蒸餾除去溶劑
后,得到產物VF52,其平均含有2個烯丙基基團。將5g該產物溶于15
mL無水THF中。加入4.1mL購自ABCR的HSi(OEt)3后,將溶液加熱
至65℃。在劇烈攪拌下,加入100μL購自ABCRGelest的Pt-二乙烯
基四甲基二硅氧烷溶于二甲苯中的溶液(2.1%Pt)。3小時后,在40℃下
減壓蒸餾除去溶劑。得到產物VF56,其為淺黃色油。

實施例3:

將10g以上制備的含脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯在50mL甲苯中
于80℃下與3.5mL購自Aldrich的烯丙醇反應24小時,在蒸餾除去溶劑
后,得到產物VF53,其平均含有3個烯丙基基團。將5g該產物溶于15
mL無水THF中。加入5.4mL購自ABCR的HSi(OEt)3后,將溶液加熱
至65℃。在劇烈攪拌下,加入100μL購自ABCRGelest的Pt-二乙烯
基四甲基二硅氧烷溶于二甲苯中的溶液(2.1%Pt)。3小時后,在40℃下
減壓蒸餾除去溶劑。得到產物VF57,其為淺黃色油。

實施例4:


將2g得自實施例2的平均含有2個烯丙基基團的產物VF52溶于10
mlTHF中。加入1.1mL購自Aldrich的HSi(OEt)3并將溶液加熱至65
℃。在劇烈攪拌下,加入50μL購自ABCRGelest的Pt-二乙烯基四甲
基二硅氧烷溶于二甲苯中的溶液(2.1%Pt)。3小時后,在40℃下減壓蒸
餾除去溶劑。得到產物VF66,其為淺黃色油。

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硅烷 氰酸
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