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籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷及其合成方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510918618.0

申請日:

2015.12.11

公開號:

CN105418670A

公開日:

2016.03.23

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C07F 7/21申請日:20151211|||公開
IPC分類號: C07F7/21 主分類號: C07F7/21
申請人: 華東理工大學
發明人: 黃發榮; 步曉君; 周燕; 閆德強
地址: 200237上海市徐匯區梅隴路130號
優先權:
專利代理機構: 上海三和萬國知識產權代理事務所(普通合伙)31230 代理人: 周兆云; 朱小晶
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510918618.0

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.02.09|||2016.04.20|||2016.03.23

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及一種籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法,(1)利用格氏反應合成1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷;(2)1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷水解得到乙炔基二甲基硅醇,采用氯化劑將硅羥基氯化,得到乙炔基二甲基氯硅烷;(3)使用正硅酸乙酯,在四甲基氫氧化銨提供的堿性條件下水解縮合,得到籠型八聚四甲基銨硅酸鹽;(4)籠型八聚四甲基銨硅酸鹽與乙炔基二甲基氯硅烷反應得到籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷。本發明得到的籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷帶有端炔基,具備優良的耐高溫性能,反應活性高,可制備納米POSS材料;在空間、醫用等功能性材料上可獲得應用,具有很好的發展應用前景。

權利要求書

1.一種籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷,其特征在于,其化
學結構式為:

2.如權利要求1所述的一種籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷
的合成方法,其特征在于,其具體步驟為:
(1)采用1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為原料,利用格氏反應合成
1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷;
(2)1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷水解得到乙炔基二甲基硅醇,
采用氯化劑將硅羥基氯化,得到乙炔基二甲基氯硅烷;
(3)使用正硅酸乙酯,在四甲基氫氧化銨提供的堿性條件下水解縮合,
得到籠型八聚四甲基銨硅酸鹽;
(4)籠型八聚四甲基銨硅酸鹽與乙炔基二甲基氯硅烷反應得到籠型八聚
(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷;所述反應過程如反應式(1)-(4)所示:

3.如權利要求1或者2所述的一種籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半
硅氧烷的合成方法,其特征在于,其具體步驟為:
(1)1,3-乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中間體I的合成,采用格氏試劑
法來合成:
在氮氣保護條件下,往帶有冷凝管的四口圓底燒瓶中加入1,3-二氯-
1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙炔基格氏試劑、催化劑及溶劑;攪拌下進行反應,
反應溫度為20~100℃,優選為45~80℃,反應時間為1~10h,優選4~8h;
反應結束后除去溶劑,有大量沉淀析出,用正戊烷洗滌沉淀后過濾,將濾液
減壓蒸餾得到無色透明液體狀的1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中間體
I;
(2)乙炔基二甲基氯硅烷II的合成
在氮氣保護條件下,將1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中間體I、
六甲基膦酰三胺HMPA和水加入圓底燒瓶中,快速滴加氯化劑,滴加完畢升
溫至30~50℃,攪拌下進行反應,反應時間為1~50h,優選1~10h;反應
結束后,減壓蒸餾獲得乙炔基二甲基氯硅烷II;
(3)籠型八聚四甲基銨硅酸鹽III的合成
氮氣保護條件下,在圓底燒瓶中加入質量分數為25%四甲基氫氧化銨水
溶液、甲醇和去離子水的混合溶劑,劇烈攪拌,同時緩慢滴加正硅酸乙酯,
滴加完畢后將反應液置于室溫下攪拌24h;停止攪拌后,將溶液濃縮并冷卻至
5℃以下進行結晶。除去濾液后用丙酮洗滌晶體,將晶體真空干燥后得到籠型
八聚四甲基銨硅酸鹽III;
(4)籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成;
在氮氣保護條件下,取乙炔基二甲基氯硅烷II、正己烷加入三口燒瓶中,
將籠型八聚四甲基銨硅酸鹽III均勻分散與N,N-二甲基甲酰胺DMF中,冰浴
下緩慢滴加入燒瓶,乙炔基二甲基氯硅烷II與籠型八聚四甲基銨硅酸鹽的摩
爾比為10∶1;控制滴加時間為30分鐘,滴加完畢升至室溫,攪拌下反應1h,
反應結束后在冰浴冷卻下加入去離子水,繼續攪拌回復至室溫。用分液漏斗
將有機相與水相分離,有機相用去離子水洗至中性,通過旋轉蒸發器除去溶
劑,得到籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷。
4.如權利要求3所述的一種籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷
的合成方法,其特征在于,在所述的步驟(1)中,
乙炔基格氏試劑為乙炔基氯化鎂;
乙炔基格氏試劑與1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩爾比為2∶1。
5.如權利要求3所述的一種籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷
的合成方法,其特征在于,在所述的步驟(1)中,
溶劑與1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩爾比為2∶1;
催化劑為Cu(PPh3)3Br;
催化劑與1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩爾比為0~1∶250,優選
0.1~0.3∶250。
6.如權利要求3所述的一種籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷
的合成方法,其特征在于,在所述的步驟(2)中,
氯化劑為甲基三氯硅烷或氯化亞砜;
氯化劑與1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中間體I的摩爾比為
2.0~8.0∶1,優選3.0~6.0∶1。
7.如權利要求3所述的一種籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷
的合成方法,其特征在于,在所述的步驟(2)中,
六甲基膦酰三胺HMPA與1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中間體
I的摩爾比為0.00009∶1;
水與1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中間體I的摩爾比為0.04∶1。
8.如權利要求3所述的一種籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷
的合成方法,其特征在于,在所述的步驟(3)中,
甲醇與去離子水的體積比為1∶1;
混合溶劑與四甲基氫氧化銨水溶液的體積比為15∶8;
正硅酸乙酯與四甲基氫氧化銨水溶液的體積比為5∶8。
9.如權利要求3所述的一種籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷
的合成方法,其特征在于,在所述的步驟(4)中,
正己烷與N,N-二甲基甲酰胺DMF的體積比為1∶1;
乙炔基二甲基氯硅烷II與正己烷的體積比為3∶10。
10.如權利要求3所述的一種籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷
的合成方法,其特征在于,在所述的步驟(4)中,
籠型八聚四甲基銨硅酸鹽III與N,N-二甲基甲酰胺DMF的質量比為7∶94;
去離子水與正己烷的體積比為1∶1。

說明書

籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷及其合成方法

【技術領域】

本發明涉及材料化學技術領域,具體地說,是一種籠型八聚(乙炔基二
甲基硅氧)倍半硅氧烷及其合成方法。

【背景技術】

多面體低聚倍半硅氧烷(Polyhedraloligomericsilsesquioxane,以下簡稱
POSS)是一類具有特殊分子結構的有機硅化物,其分子以無機硅氧骨架為核
心,在多面體的每個頂點處可接上有機基團或活性官能團。由于POSS結構
特殊,將其加入聚合物體系中,能夠顯著改善有機聚合物的熱性能、機械性
能及生物體系相容性等【張立培.官能化籠型倍半硅氧烷(POSS)的合成與表征
及其環氧樹脂復合材料性能研究[D].北京,北京化工大學,2004.】。使用非活
性POSS,通過物理共混法得到的POSS基高分子材料性能不穩定,容易發生
相分離;而使用活性POSS,通過化學方法,可直接將POSS引入高分子骨架
中,使含POSS的高分子納米雜化材料具有有機和無機材料的綜合性能。因此
活性POSS的研究顯得尤為重要,將POSS進行官能化得到合適的活性官能團,
可進一步與聚合物等反應。

XingyiHuang等使用八乙烯基POSS改性低密度聚乙烯(LDPE),極少的
POSS添加量就能夠得到具有低介電常數和低介電損耗的LDPE材料【Xingyi
Huang,LiyuanXie,PingkaiJiang,etal.,Morphologystudiesandacelectrical
propertyoflowdensitypolyethylene/octavinylpolyhedraloligomeric
silsesquioxanecompositedielectrics,EuropeanPolymerJournal,2009,45,
2172-2183】。YonghongLiu等將八疊氮丙基POSS作為核,制備了星型聚(ε-
己內酯)(PLC),比線型PLC具有更高的熔點及更低的表面自由能【Yonghong
Liu,XingtianYang,WeianZhang,SixunZheng,Star-shapedpoly(ε-carprolactone)
withpolyhedraloligomericsilsesquioxanecore,Polymer,2006,47,6814-6825】。
XinyanSu等利用硅氫加成反應,使八氫POSS與不同結構的偶氮苯發色團反
應,得到各種結構具有優良光限幅性能和熱穩定性的光限幅材料【XinyanSu,
ShanyiGuang,HongyaoXu,etal.,Controllablepreparationandopticallimiting
propertiesofPOSS-basedfunctionalhybridnanocompositeswithdifferent
moleculararchitectures,Macromolecules,2009,42,8969-8976】。

在眾多官能化POSS中,含有端炔基的POSS具有優異的反應活性及分子
設計性,可通過疊氮-炔點擊化學反應,單體加成聚合反應等手段對聚合物進
行改性。由于端炔基的存在,在加熱過程中即可與炔基樹脂發生交聯反應,
得到POSS納米改性的炔基樹脂。目前對端炔基POSS的研究較少,Weian
Zhang等制備了單端炔基POSS,利用其端炔基,結合ATPR和點擊化學制備
了含POSS的單-,雙-及五-遙爪聚苯乙烯【WeianZhang,AxelH.E.Muller,A
“ClickChemistry”ApproachtoLinearandStar-ShapedTelechelic
POSS-ContainingHybridPolymers,Macromolecules,2010,43,3148-3152】。
HaiboFan等制備了八端炔丙氨基苯基POSS,利用其與芳基乙炔樹脂(PAA)
共混,得到了熱穩定性及熱氧穩定性更好的新型樹脂【HaiboFan,XiangmeiLi,
YanlinLiu,RongjieYang,CuringandThermalBehaviorsofInorganic-Organic
HybridPolyarylacetyleneResinswithPolyhedralOligomeric
Octa(propargylaminophenyl)silsesquioxane,JournalofAppliedPolymerScience,
2013,4361-4367】。

本發明通過使用亞銅離子催化劑,合成了1,3-二乙炔基-1,1,3,3-
四甲基二硅氧烷,并進一步合成了新型八端炔基POSS,即籠型八聚(乙炔基
二甲基硅氧)倍半硅氧烷,可將其固化成一種新型的無機納米材料,也可用
于多種樹脂(帶有不飽和碳鍵、硅氫鍵、疊氮基團等)的改性。

【發明內容】

本發明的目的在于克服現有技術的不足,提供一種籠型八聚(乙炔基二
甲基硅氧)倍半硅氧烷及其合成方法。

籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷和籠型八聚乙炔基二甲基硅
氧倍半硅氧烷為同一個材料。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:

一種籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷,其化學結構式為:


一種籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法,其具體步
驟為:

(1)采用1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為原料,利用格氏反應合成
1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷;

(2)1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷水解得到乙炔基二甲基硅醇,
采用氯化劑將硅羥基氯化,得到乙炔基二甲基氯硅烷;

(3)使用正硅酸乙酯,在四甲基氫氧化銨提供的堿性條件下水解縮合,
得到籠型八聚四甲基銨硅酸鹽;

(4)籠型八聚四甲基銨硅酸鹽與乙炔基二甲基氯硅烷反應得到籠型八聚
(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷;所述反應過程如反應式(1)-(4)所示:


一種籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法,其具體步
驟為:

(1)1,3-乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中間體I的合成,采用格氏試劑
法來合成:

在氮氣保護條件下,往帶有冷凝管的四口圓底燒瓶中加入1,3-二氯-
1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙炔基格氏試劑、催化劑及溶劑;攪拌下進行反應,
反應溫度為20~100℃,優選為45~80℃,反應時間為1~10h,優選4~8h;
反應結束后除去溶劑,有大量沉淀析出,用正戊烷洗滌沉淀后過濾,將濾液
減壓蒸餾得到無色透明液體狀的1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中間體
I;

乙炔基格氏試劑為乙炔基氯化鎂;

乙炔基格氏試劑與1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩爾比為2∶1;

溶劑與1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩爾比為2∶1;

催化劑為Cu(PPh3)3Br;

催化劑與1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩爾比為0~1∶250,優選
0.1~0.3∶250;可以不含催化劑,但是產率很低。

溶劑為四氫呋喃(THF)、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺DMF或丙酮;

(2)乙炔基二甲基氯硅烷II的合成

在氮氣保護條件下,將1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中間體I、
六甲基膦酰三胺HMPA和水加入圓底燒瓶中,快速滴加氯化劑,滴加完畢升
溫至30~50℃,攪拌下進行反應,反應時間為1~50h,優選1~10h;反應結
束后,減壓蒸餾獲得乙炔基二甲基氯硅烷II;

氯化劑為甲基三氯硅烷或氯化亞砜;

氯化劑與1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中間體I的摩爾比為
2.0~8.0∶1,優選3.0~6.0∶1;

六甲基膦酰三胺HMPA與1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中間體
I的摩爾比為0.00009∶1;

水與1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中間體I的摩爾比為0.04∶1;

(3)籠型八聚四甲基銨硅酸鹽III的合成

氮氣保護條件下,在圓底燒瓶中加入質量分數為25%四甲基氫氧化銨水
溶液、甲醇和去離子水的混合溶劑,劇烈攪拌,同時緩慢滴加正硅酸乙酯,
滴加完畢后將反應液置于室溫下攪拌24h;停止攪拌后,將溶液濃縮并冷卻至
5℃以下進行結晶。除去濾液后用丙酮洗滌晶體,將晶體真空干燥后得到籠型
八聚四甲基銨硅酸鹽III;

甲醇與去離子水的體積比為1∶1;

混合溶劑與四甲基氫氧化銨水溶液的體積比為15∶8;

正硅酸乙酯與四甲基氫氧化銨水溶液的體積比為5∶8;

(4)籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成;

在氮氣保護條件下,取乙炔基二甲基氯硅烷II、正己烷加入三口燒瓶中,
將籠型八聚四甲基銨硅酸鹽III均勻分散與N,N-二甲基甲酰胺DMF中,冰浴
下緩慢滴加入燒瓶,乙炔基二甲基氯硅烷II與籠型八聚四甲基銨硅酸鹽的摩
爾比為10∶1;控制滴加時間為30分鐘,滴加完畢升至室溫,攪拌下反應1h,
反應結束后在冰浴冷卻下加入去離子水,繼續攪拌回復至室溫。用分液漏斗
將有機相與水相分離,有機相用去離子水洗至中性,通過旋轉蒸發器除去溶
劑,得到籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷。

正己烷與N,N-二甲基甲酰胺DMF的體積比為1∶1;

乙炔基二甲基氯硅烷II與正己烷的體積比為3∶10;

籠型八聚四甲基銨硅酸鹽III與N,N-二甲基甲酰胺DMF的質量比為7∶94;

去離子水與正己烷的體積比為1∶1;

與現有技術相比,本發明的積極效果是:

本發明公開的籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷及其合成方法
具有如下特點:

①步驟一利用亞銅離子催化格氏反應,反應溫和,能以高產率、高純度
得到產物;

②步驟二通過選擇合適的氯化劑,使得氯化反應溫度較低,時間較短,
操作簡單,條件溫和;

③步驟四反應過程易于控制,反應時間短,產率較高。

④根據本發明得到的籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷帶有端
炔基,具備優良的耐高溫性能,反應活性高,可制備納米POSS材料;并且可
通過疊氮-炔點擊反應、熱聚合等方式用其對聚合物進行改性,在空間、醫用
等功能性材料上可獲得應用,具有很好的發展應用前景。

【附圖說明】

圖1.OAP的紅外圖譜;

圖2-1為OAP的氫核磁圖譜;

圖2-2為OAP的硅核磁圖譜;

圖3OAP的WAXD圖譜;

圖4OAP的GPC圖譜;

圖5OAP的DSC曲線;

圖6.OAP固化物的TGA曲線(N2)。

【具體實施方式】

以下提供本發明一種籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷及其合
成方法的具體實施方式。

實施例1

籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成

1).1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

將1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷20ml,丙酮100ml,0.5MTHF
的乙炔基氯化鎂400ml和Cu(PPh3)3Br0.11g加入到裝有冷凝管的500ml四
口圓底燒瓶中,通氮氣保護,磁力攪拌,將反應物加熱至55℃,恒溫反應8h。
將溶液濃縮到約50ml,有大量沉淀生成,用正戊烷洗滌沉淀,過濾。將濾液
減壓蒸餾,得到無色透明液體狀產物1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二
硅氧烷,產率46%,純度97.7%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.3(m,6H,-CH3),
2.4(m,H,≡CH)。

2).乙炔基二甲基氯硅烷的合成

在圓底燒瓶中加入3.01g1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、
0.25μl六甲基磷酰三胺和12μl水,氮氣保護,磁力攪拌下快速滴加3.4ml
氯化亞砜,滴加完畢,升溫至40℃,恒溫反應24h。將反應產物40℃減壓蒸
餾,得到無色透明液體狀產物乙炔基二甲基氯硅烷,產率68%。1HNMR
(400MHz,CDCl3):δ0.3(m,6H,-CH3),2.4(m,H,≡CH)。

3).籠型八聚四甲基銨硅酸鹽的合成

氮氣保護條件下,在圓底燒瓶中加入25%四甲基氫氧化銨水溶液16.31g、
甲醇7.17g和去離子水7g,劇烈攪拌,同時緩慢滴加9.33g正硅酸乙酯,滴加
完畢后將反應液置于室溫下攪拌24h。停止攪拌后,將溶液濃縮,冷卻至5℃
以下進行結晶。除去濾液后用丙酮洗滌晶體,將晶體真空干燥后得到白色粉
末狀的籠型八聚四甲基銨硅酸鹽,產率97%,純度92%。29SiNMR(400MHz,
CDCl3):δ-21.87(s,8Si,Si-O-Si)。

4).籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成

取3mL乙炔基二甲基氯硅烷,10mL正己烷,加入三口燒瓶,將籠型八
聚四甲基銨硅酸鹽(0.7g)均勻分散于10mLN,N-二甲基甲酰胺中,冰浴冷卻
下緩慢滴入燒瓶。滴加完畢升至室溫,攪拌1h,隨后在冰浴下加入10mL蒸
餾水,繼續攪拌回復至室溫。用分液漏斗將有機相與水相分離,有機相用去
離子水洗至中性,通過旋轉蒸發器除去溶劑,得到籠型八聚(乙炔基二甲基
硅氧烷基)倍半硅氧烷,產率66%,純度98.4%。FTIR(KBr,cm-1):1098(Si-O-Si),
1259(Si-C),2957(≡CH);1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.3(m,6H,-CH3),2.4
(m,H,≡CH);29SiNMR(400MHz,CDCl3):δ(s,8Si,-21.87)。

實施例2

籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成

1).1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

將1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷20ml,甲苯100ml,0.5MTHF
的乙炔基氯化鎂400ml和Cu(PPh3)3Br0.22g加入到裝有冷凝管的500ml四
口圓底燒瓶中,通氮氣保護,磁力攪拌,將反應物加熱至80℃,恒溫反應1h。
將溶液濃縮到約50ml,有大量沉淀生成,用正戊烷洗滌沉淀,過濾。將濾液
減壓蒸餾,得到無色透明液體產物狀1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二
硅氧烷,產率48%,純度97.4%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.3(m,6H,-CH3),
2.4(m,H,≡CH)。

2).乙炔基二甲基氯硅烷的合成

在圓底燒瓶中加入3.01g1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、
0.25μl六甲基磷酰三胺和12μl水,氮氣保護,磁力攪拌下快速滴加6.7ml
甲基三氯硅烷,滴加完畢,升溫至40℃,恒溫反應10h。將反應產物40℃減
壓蒸餾,得到無色透明液體狀產物乙炔基二甲基氯硅烷,產率80%。1HNMR
(400MHz,CDCl3):δ0.3(m,6H,-CH3),2.4(m,H,≡CH)。

3).籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成

與實施例1的步驟(3),(4)相同,得到籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧
烷基)倍半硅氧烷。

實施例3

籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成

1).1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

將1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷20ml,DMF100ml,0.5MTHF
的乙炔基氯化鎂400ml和Cu(PPh3)3Br0.33g加入到裝有冷凝管的500ml四
口圓底燒瓶中,通氮氣保護,磁力攪拌,將反應物加熱至100℃,恒溫反應1
h。將溶液濃縮到約50ml,有大量沉淀生成,用正戊烷洗滌沉淀,過濾。將
濾液減壓蒸餾,得到無色透明液體狀產物1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲
基二硅氧烷,產率56%,純度97.6%。FTIR(KBr,cm-1):1098(Si-O-Si),1259
(Si-C),2957(≡CH);1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.3(m,6H,-CH3),2.4(m,H,
≡CH)。

2).乙炔基二甲基氯硅烷的合成

在圓底燒瓶中加入3.01g1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、
0.25μl六甲基磷酰三胺和12μl水,氮氣保護,磁力攪拌下快速滴加6.9ml
氯化亞砜,滴加完畢,升溫至30℃,恒溫反應50h。將反應產物40℃減壓蒸
餾,得到無色透明液體狀產物乙炔基二甲基氯硅烷,產率72%。1HNMR
(400MHz,CDCl3):δ0.3(m,6H,-CH3),2.4(m,H,≡CH)。

3).籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成

與實施例1的步驟(3),(4)相同,得到籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧
烷基)倍半硅氧烷。

實施例4

籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成

1).1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

將1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷20ml,THF100ml,0.5MTHF
的乙炔基氯化鎂400ml和Cu(PPh3)3Br0.33g加入到裝有冷凝管的500ml四
口圓底燒瓶中,通氮氣保護,磁力攪拌,反應物在20℃恒溫反應10h。將溶
液濃縮到約50ml,有大量沉淀生成,用正戊烷洗滌沉淀,過濾。將濾液減壓
蒸餾,得到無色透明液體狀產物1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧
烷,產率38%,純度97.6%。FTIR(KBr,cm-1):1098(Si-O-Si),1259(Si-C),2957
(≡CH);1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.3(m,6H,-CH3),2.4(m,H,≡CH)。

2).乙炔基二甲基氯硅烷的合成

在圓底燒瓶中加入3.01g1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、
0.25μl六甲基磷酰三胺和12μl水,氮氣保護,磁力攪拌下快速滴加10.8ml
甲基三氯硅烷,滴加完畢,升溫至30℃,恒溫反應10h。將反應產物40℃減
壓蒸餾,得到無色透明液體狀產物乙炔基二甲基氯硅烷,產率46%。1HNMR
(400MHz,CDCl3):δ0.3(m,6H,-CH3),2.4(m,H,≡CH)。

3).籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成

與實施例1的步驟(3),(4)相同,得到籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧
烷基)倍半硅氧烷。

實施例5

籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成

1).1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

將1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷20ml,丙酮100ml,0.5MTHF
的乙炔基氯化鎂400ml和Cu(PPh3)3Br0.33g加入到裝有冷凝管的500ml四
口圓底燒瓶中,通氮氣保護,磁力攪拌,將反應物加熱至45℃,恒溫反應8h。
將溶液濃縮到約50ml,有大量沉淀生成,用正戊烷洗滌沉淀,過濾。將濾液
減壓蒸餾,得到無色透明液體狀產物1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二
硅氧烷,產率49%,純度97.8%。FTIR(KBr,cm-1):1098(Si-O-Si),1259(Si-C),
2957(≡CH);1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.3(m,6H,-CH3),2.4(m,H,≡CH)。

2).乙炔基二甲基氯硅烷的合成

在圓底燒瓶中加入3.01g步驟1產物、0.25μl六甲基磷酰三胺和12μl
水,氮氣保護,磁力攪拌下快速滴加2.7ml甲基三氯硅烷,滴加完畢,升溫
至50℃,恒溫反應1h。將反應產物40℃減壓蒸餾,得到無色透明液體狀產
物乙炔基二甲基氯硅烷,產率23%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.3(m,6H,
-CH3),2.4(m,H,≡CH)。

3).籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成

與實施例一的步驟(3),(4)相同,得到籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧
烷基)倍半硅氧烷。

實施例6

籠型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷(OAP)的結構與性能

圖1為OAP的紅外圖譜。1098cm-1處為硅籠骨架中Si-O-Si鍵的振動吸
收峰,1259cm-1處為Si-C鍵的彎曲振動峰,2957cm-1處為C≡C的伸縮振動
峰。所得圖譜與理論結構相符。

圖2-1為OAP的氫核磁圖譜,硅甲基所帶氫原子a的化學位移為0.24,
炔基氫原子b的化學位移為2.36,兩處出峰的面積比為6.1∶1,與理論值6∶1
相符。圖2-2為OAP的硅核磁圖譜,籠型骨架中所帶硅原子在化學位移-21.9
處有單一出峰,表明OAPS中每個硅原子的化學環境均相同,與理論相符。

圖3為OAP的WAXD圖譜,可以看出該POSS的特征三強峰為2θ=8.4,
17.7,24.9°,其對應的晶面距d值分別為10.5,5.01,說明該POSS
晶體為斜方晶型,且晶間距為由于頂角所接鏈段較短,因此該POSS
尺寸較小。

圖4為OAP在THF相中的GPC圖譜。經檢測,OAP的多分散系數為1.02,
說明產物純度較高。

OAP在加熱過程中會發生交聯反應。如圖5所示,在217℃處開始出現炔
基交聯的放熱峰,279℃達到峰值,放熱量為53J/g。

按170℃/1h+210℃/2h+250℃/2h+280℃/4h的固化工藝將OAP進行固
化,得到棕色OAP固化物。該固化物在氮氣中的熱失重曲線如圖6所示。失
重5%時的溫度(Td5)為502℃,800℃殘留率為52%,說明OAP的交聯產物具
有優良的耐熱性。

以上所述僅是本發明的優選實施方式,應當指出,對于本技術領域的普
通技術人員,在不脫離本發明構思的前提下,還可以做出若干改進和潤飾,
這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍內。

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籠型八聚 乙炔 甲基 倍半硅氧烷 及其 合成 方法
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