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可再生GO/NZVI復合物的制備方法、產品及應用.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510980078.9

申請日:

2015.12.23

公開號:

CN105413634A

公開日:

2016.03.23

當前法律狀態:

撤回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的視為撤回IPC(主分類):B01J 20/20申請公布日:20160323|||實質審查的生效IPC(主分類):B01J 20/20申請日:20151223|||公開
IPC分類號: B01J20/20; B01J20/30; B01J20/34; C02F1/28; C02F1/72; C02F101/30(2006.01)N; C02F101/34(2006.01)N 主分類號: B01J20/20
申請人: 浙江大學
發明人: 文岳中; 劉萬鵬; 劉維屏
地址: 310027浙江省杭州市西湖區浙大路38號
優先權:
專利代理機構: 杭州天勤知識產權代理有限公司33224 代理人: 黃燕
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510980078.9

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.05.08|||2016.04.20|||2016.03.23

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的視為撤回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種可再生GO/nZVI復合物的制備方法,包括:將納米零價鐵與氧化石墨烯在溶劑中混合,得到固體沉淀物,利用磁性分離得到GO/nZVI復合物。本發明還公開了一種GO/nZVI復合物及其應用。本發明成功地制備了一種具有宏觀結構的GO/nZVI復合物,并建立了具有pH調控特性和可磁性分離的動態體系,用于污染物吸附和氧化降解。在處理高度稀釋的污染物時,與直接氧化處理相比,采用先富集濃縮再氧化降解的方式,不僅效率更高,而且能極大地降低處理成本。

權利要求書

1.一種可再生GO/nZVI復合物的制備方法,其特征在于,包括:將
納米零價鐵與氧化石墨烯在溶劑中混合,得到固體沉淀物,利用磁性分離
得到GO/nZVI復合物。
2.根據權利要求1所述的可再生GO/nZVI復合物的制備方法,其特
征在于,以納米零價鐵和氧化石墨烯總重量計算,所述氧化石墨烯的重量
百分比大于等于0.1%。
3.一種GO/nZVI復合物,其特征在于,由權利要求1或2所述的可
再生GO/nZVI復合物的制備方法制備得到。
4.根據權利要求3所述的GO/nZVI復合物,其特征在于,所述氧化
石墨烯的重量百分比為2%~10%。
5.一種利用GO/nZVI復合物去除廢水中有機污染物的方法,其特征
在于,所述GO/nZVI復合物由權利要求1或2所述的可再生GO/nZVI復
合物的制備方法制備得到。
6.根據權利要求5所述的利用GO/nZVI復合物去除廢水中有機污染
物的方法,其特征在于,包括:將GO/nZVI復合物加入到廢水中,吸附
完成,利用磁性將吸附了抗生素后的GO/nZVI復合物分離。
7.根據權利要求5所述的利用GO/nZVI復合物去除廢水中有機污染
物的方法,其特征在于,所述廢水為含有抗生素的廢水。
8.根據權利要求5所述的利用GO/nZVI復合物去除廢水中有機污染
物的方法,所述抗生素包括喹諾酮類抗生素和四環素類抗生素中的一種或
多種。
9.根據權利要求5所述的利用GO/nZVI復合物去除廢水中有機污染
物的方法,所述廢水的pH值小于9。
10.根據權利要求5所述的利用GO/nZVI復合物去除廢水中有機污
染物的方法,還包括將吸附了抗生素后的GO/nZVI復合物中抗生素降解
和GO/nZVI復合物再生的步驟:將吸附了抗生素后的GO/nZVI復合物加
入到pH值大于12的水溶液中,通入O3,降解完成,可選擇的調節體系
pH值至中性,磁性分離得到再生后的GO/nZVI復合物。

說明書

可再生GO/nZVI復合物的制備方法、產品及應用

技術領域

本發明屬于吸附劑制備技術領域,具體是涉及一種可再生GO/nZVI
復合物的制備方法、產品及應用。

背景技術

隨著抗生素的廣泛應用,其引起的人體抗藥菌株及生態破壞問題引發
了越來越多的關注。僅在中國,抗生素每年的產量就高達210,000噸。抗
生素的大量使用,導致其在環境中濃度的積累,地下水、飲用水以及地表
水中,各種抗生素被頻繁地檢出。

為了減少抗生素引起的環境和健康風險,發展有效的抗生素去除技術
迫在眉睫。然而,水體中的抗生素濃度通常較低,僅為幾個ng/L至幾十
個μg/L。因此,傳統的微生物法(Casas,M.E.;Chhetri,R.K.;Ooi,G.;Hansen,
K.M.S.;Litty,K.;Christensson,M.;Kragelund,C.;Andersen,H.R.;Bester,
K.Biodegradationofpharmaceuticalsinhospitalwastewaterbystagedmoving
bedbiofilmreactors(MBBR).WaterResearch2015,83:293-302.Casas,M.
E.;Chhetri,R.K.;Ooi,G.;Hansen,K.M.S.;Litty,K.;Christensson,M.;
Kragelund,C.;Andersen,H.R.;Bester,K.Biodegradationofpharmaceuticals
inhospitalwastewaterbyahybridbiofilmandactivatedsludgesystem
(Hybas).ScienceoftheTotalEnvironment2015,530:383-392.),大多數抗生
素在24h反應后仍無法徹底去除。此外,化學氧化和高級氧化技術(AOPs)
也是用來去除水中抗生素的手段。但其處理濃度遠高于環境濃度,達到幾
十個mg/L,限制了其實際應用。因此,經濟、便捷和有效的低濃度抗生
素去除技術的開發迫在眉睫。

目前,吸附富集和氧化再生結合被認為是一種去除水中低濃度有機污
染物的更加可行和有潛力的策略。為此,良好的吸附劑和有效的再生能力
均很重要。在眾多吸附劑中,活性炭具有高度微孔結構、高比表面積和高
吸附性能,對水中抗生素具有極其良好的吸附效果。然而,由于活性炭的
再生主要采用熱分解的方式,因此成本極高。氧化石墨烯(GO)具有二
維蜂窩狀單層原子碳層結構,具有極大的比表面積(2,630m2/g),因此被
認為是一種良好的吸附劑,用于吸附水中的藥物,如四環素、β-受體阻滯
劑等。然而,由于GO在水中具有極佳的分散性且尺寸極小,很難從水中
分離。因此,大尺寸的GO復合物更適合實際水處理的應用。值得注意的
是,GO具有極穩定的化學性質,能夠耐受水中的氧化劑,甚至是羥基自
由基。上述的特點使得大尺寸的GO復合物成為一種極具潛力的長效吸附
劑。綜上所述,開發一種吸附/氧化相結合的用于水處理的GO復合物,是
一項具有現實意義的挑戰。

發明內容

本發明提供了一種可再生回用的具有宏觀結構的GO/nZVI復合物的
制備方法,該方法步驟簡單,適合工業化生產,制備得到的復合物作為吸
附劑時能夠高效去除水中低濃度有機污染物。

本發明還提供了一種由上述方法制備得到的GO/nZVI復合物產品,
該復合物作為吸附劑,具有pH調控特性和可磁性分離的特性,可用于污
染物吸附和氧化降解。

本發明還提供了一種利用上述GO/nZVI復合物去除水中高度稀釋的
抗生素污染物,與直接氧化處理相比,采用先富集濃縮再氧化降解的方式,
不僅效率更高,而且能極大地降低處理成本。

一種可再生GO/nZVI復合物的制備方法,包括:將納米零價鐵(nZVI)
與氧化石墨烯(GO)在溶劑中混合,得到固體沉淀物,利用磁性分離得
到GO/nZVI復合物。

作為優選,以納米零價鐵和氧化石墨烯總重量計算,所述氧化石墨烯
的重量百分比大于等于0.1%;作為進一步優選,所述氧化石墨烯的重量
百分比為1%~15%,作為更進一步優選,所述氧化石墨烯的重量百分比為
2%~10%。

本發明還提供了一種由上述制備方法制備得到的GO/nZVI復合物。
作為優選,所述GO/nZVI復合物中,所述氧化石墨烯的重量百分比大于
等于0.1%;作為進一步優選,所述氧化石墨烯的重量百分比為1%~15%,
作為更進一步優選,所述氧化石墨烯的重量百分比為2%~10%。

本發明同時提供了一種利用上述GO/nZVI復合物去除廢水中有機污
染物的方法。

作為優選,包括:將GO/nZVI復合物加入到廢水中,吸附完成,利
用磁性將吸附了抗身素后的GO/nZVI復合物分離。

作為優選,所述有機污染物為抗生素,所述廢水為含有抗生素的廢水;

作為進一步優選,所述抗生素包括喹諾酮類抗生素和四環素類抗生素
中的一種或多種;

作為更進一步優選,所述抗生素包括恩諾沙星(ENR)、羅氟沙星
(FLO)、左氧氟沙星(LEV)和樂美沙星(LOM)、四環素(TCH)、金
霉素(CTCH)、土霉素(OTCH)和去甲金霉素(DCH)中的一種或多種。

作為優選,所述廢水的pH值小于9;作為進一步優選,所述廢水的
pH值小于7;作為更進一步優選,所述廢水的pH值為3~7。

作為優選,還包括將吸附了抗生素后的GO/nZVI復合物中抗生素降
解和GO/nZVI復合物再生的步驟,包括:將吸附了抗生素后的GO/nZVI
復合物加入到pH值大于12的水溶液中,通入O3,降解完成,可選擇的
調節體系pH值至中性,磁性分離得到再生后的GO/nZVI復合物。

作為進一步優選,所述水溶液為氫氧化鈉水溶液。

本發明的GO/nZVI復合物可用于各種濃度范圍的廢水的處理,尤其
適合于低濃度廢水,作為優選,所述廢水中有機污染物濃度為
0.001~10mg/L;作為優選,所述廢水中有機污染物濃度為0.1~1mg/L。

本發明通過引進納米零價鐵(nZVI)和GO,開發出一種具有pH調
控特性,并可磁性分離的動態體系,用于水中喹諾酮和四環素類抗生素的
吸附和氧化。如圖1所示,在中性至酸性條件下,GO與nZVI自組裝結
合成具有宏觀尺度的復合物(GO/nZVI)。將GO/nZVI被用于水中抗生素
的吸附去除。吸附后,GO/nZVI通過磁性分離轉移至堿性溶液中,通過臭
氧化達到再生的目的。我們發現,當pH>9時,GO/nZVI開始解離,導
致GO的釋放;同時,抗生素在強堿溶液中脫附,使得臭氧化能夠有效氧
化降解抗生素。更重要的,這種pH調控的GO/nZVI體系表現出高效的抗
生素去除效率,良好的可重復利用性和簡便的分離性,使其成為一種有潛
力的水中低濃度污染物去除材料。

本發明成功地制備了一種具有宏觀結構的GO/nZVI復合物,并建立
了具有pH調控特性和可磁性分離的動態體系,用于污染物吸附和氧化降
解。在處理高度稀釋的污染物時,與直接氧化處理相比,采用先富集濃縮
再氧化降解的方式,不僅效率更高,而且能極大地降低處理成本。

另外,與常規的活性炭類吸附劑相比,GO/nZVI更展現出優越的吸附
性能。GO/nZVI的pH調控特性使得臭氧化成為其再生的一個合適的方法。
而且GO/nZVI不像活性炭,不會在氧化過程中產生損失,甚至有羥基自
由基和臭氧的條件下亦能保持穩定。這些特性,使得GO/nZVI成為一種
潛在的長效循環材料。

附圖說明

圖1為本發明的GO/nZVI動態體系的pH調控示意圖;

圖2為本實驗所用抗生素的分子結構式:(a)恩諾沙星、(b)羅氟沙
星、(c)左氧氟沙星、(d)洛美沙星、(e)四環素、(f)金霉素、(g)土
霉素、(h)去甲金霉素;

圖3為GO、nZVI和GO/nZVI在水中的沉降過程及GO/nZVI磁性分
離效果圖;

圖4為GO/nZVI的蓬松3D結構示意圖;

圖5中(a)為GO、nZVI和SiO2的Zeta電位圖,(b)為GO懸浮液
分別與nZVI和SiO2混合的效果示意圖;

圖6為GO/nZVI中的GO隨溶液pH增加的釋放曲線,插圖為其在pH
12溶液中的釋放示意圖;

圖7為GO(a)、nZVI(b)和GO/nZVI(c)懸浮液的電子顯微鏡圖;

圖8為GO(a)、nZVI(b)和GO/nZVI(c)的SEM圖及nZVI和
GO/nZVI的元素分布(d);

圖9為GO(a)、nZVI(b)和GO/nZVI(c)的TEM圖;

圖10為GO/nZVI中GO用量(a)、初始pH(b)、NaCl濃度(c)和
腐殖酸濃度(d)對ENR吸附的影響。實驗條件:溫度22℃,[ENR]0=40
μg/L,[GO/nZVI]0=1.25g/L;

圖11為在水中老化48h前后,nZVI和GO/nZVI復合物表面Fe2+的
濃度變化(a)和溶液中Fe3+濃度隨GO/nZVI復合物中GO含量的變化(b)
圖;

圖12為恩諾沙星(ENR)在0.1MNaOH溶液中的臭氧化去除([O3]
=10mL/min)及(b)臭氧化過程中GO濃度的變化結果圖;

圖13為恩諾沙星(ENR)在NaOH溶液中的降解及GO/nZVI的重復
利用結果;

圖14為GO/nZVI對喹諾酮類抗生素的吸附(a)和臭氧化(b),以及
四環素類抗生素的吸附(c)和臭氧化(d)結果:實驗條件為:pH值6.6,
溫度22℃,抗生素濃度:40μg/L,GO/nZVI濃度:5g/L,臭氧通入量:
10mL/min。

圖15中(a)為臭氧化處理前后TOC的變化;(b)為NaOH溶液及
含GO/nZVI的NaOH中ENR濃度及TOC濃度的變化。

具體實施方式

實施例中采用的喹諾酮類抗生素:恩諾沙星(ENR,98%)、羅氟沙
星(FLO,98%)、左氧氟沙星(LEV,98%)和洛美沙星(LOM,98%)
標準樣品(美國LKT公司)。其結構式見圖2中(a)-(d)。實施例中采
用的四環素類抗生素:鹽酸四環素(TCH,98%)、鹽酸金霉素(CTCH,
93%)、鹽酸土霉素(OTCH,95%)和鹽酸去甲金霉素(DCH,95%)標
準樣品(北京百靈威科技有限公司)。其結構式見圖2中(e)-(h)。所有
抗生素均分別用試劑水配制成40mg/L的標準溶液,保存于棕色樣品瓶中,
保存于4℃待用。

實施例中采用的氧化石墨烯(GO,純度>99%,單層率>99%)(南京
先豐納米材料科技有限公司)。將GO超聲15min,分散于試劑水中,配
制成1.0mg/mL的GO儲備液,常溫保存待用。

實施例中采用的納米零價鐵(nZVI,純度>99.5%)(深圳微納科技有
限公司)。其他試劑和溶劑均為分析純或色譜純。實驗所有試劑水為超純
水(電導率18.2MΩ·cm)。

實施例中采用的不同pH值的試劑水:將超純水用0.1M的H2SO4或
0.1M的NaOH溶液調節至所需pH值,備用。

樣品中喹諾酮類抗生素和四環素類抗生素濃度的分析:采用
e2695高效液相色譜(HPLC)系統,配備2475熒光檢測器。樣品
中喹諾酮和四環素的分離采用ZorbaxTMSB-18柱(250×4.6mm,
5μm),柱溫25℃。喹諾酮的流動相組成為:15%乙腈和85%三乙胺/磷酸
緩沖液(10mM,pH2.5),流速1.0mL/min;激發波長280nm,發射波
長450nm。在上述條件下,ENR、FLO、LEV和LOM的保留時間分別為
6.53、8.12、7.26和6.77min。四環素的流動相組成為:70%甲醇和30%
水,流速0.8mL/min;激發波長320nm,發射波長445nm。進樣體積為
40μL。在上述條件下,TCH、CTCH、OTCH和DCH的保留時間分別為
9.21、8.70、8.89和9.08min。

樣品中GO的濃度測定,采用Cary100紫外/可見分光光度計,
狹縫寬度2nm,掃描速率400nm/min,石英比色皿寬度1cm,在232nm
出的吸光度用作GO的定量。

GO/nZVI和nZVI表面Fe2+的濃度測定,采用鄰菲羅啉分光光度法[50]。
在該方法中,鄰菲羅啉作為檢測Fe2+的探針,并且通過螯合反應捕捉固相
表面的Fe2+。GO/nZVI和nZVI樣品老化過程中,在取樣時間點,將反應
液搖勻,吸取2mL樣品,樣品通過磁性分離,將分離后的GO/nZVI和nZVI
重新分散于20mL水中,隨后加入2.0mL鄰菲羅啉溶液,反應10min,
將該反應液磁性分離,上清液用紫外/可見分光光度計測定510nm出的吸
光度。

實施例1~6:GO/nZVI復合物的制備

GO/nZVI復合物通過nZVI和GO懸浮液在常溫下混合的方法制備的,
為防止納米鐵被水中溶解氧氧化,本實驗中的GO/nZVI當天合成當天使
用。

具體步驟為:常溫下,將一定量0.1gnZVI加入10mL超純水中,超
聲15min使nZVI完全分散。隨后按照表1的質量百分比,加入一定體積
的GO儲備液,渦旋振蕩30s。最終生成的黑色固定自然沉淀后,上清液
為澄清液體,沉淀物通過磁性分離。

表1:GO的加入量

實施例
GO/nZVI總質量計,GO加入質量百分比,%
1
0
2
0.2
3
2
4
5
5
7.41
6
10

GO/nZVI的結構檢測:

如圖3所示,考查氧化石墨烯、納米零價鐵和GO/nZVI(實施例6)
在水中的沉降和分離效果,從實驗中可以觀察到:

氧化石墨烯(GO)能夠均勻地分散于水中(濃度為1.0mg/mL時,
pH值達到2.86),形成均一、穩定的GO懸浮液,在24h的靜置沉淀后,
依然可以保持均勻的懸浮狀態,并呈淺棕色,如圖3中(i)-(ii)。這是
由于GO表面具有大量羧基(-COOH)、羥基(-OH)和環氧基(-O-)
等基團,具有極好的親水性,可在水中均勻地分散;并且GO的表觀體積
極小,可基本忽略。

相比GO而言,納米零價鐵(nZVI)的沉降速度要快得多,但是一些
極小的顆粒仍然難以沉淀,如圖3中(iii)-(vii)。

當GO和nZVI混合后,形成絮狀的GO/nZVI復合物,這種復合物可
以迅速沉降,并使上清液完全澄清,如圖3中(viii)-(xii)。由圖3中(xiii)
可知,這種GO/nZVI復合物可以通過磁場,輕松地從水相中分離。

如圖4所示,考查GO/nZVI的蓬松結構(實施例6),從實驗中可以
觀察到:

GO/nZVI具有蓬松結構,其表觀體積約為同等質量的nZVI的3.75倍,
其形成過程中將形成3D宏觀結構。

如圖5所示,考查GO/nZVI(實施例6)中nZVI與GO的相互作用
力,為了確定nZVI與GO的相互作用方式,我們測定了nZVI和GO的
Zeta電位(采用Zeta-MeterSystem3.0型電位測定儀(荷蘭Ankersmid公
司)對GO、nZVI和SiO2進行Zeta電位測定)。如圖5中(a)所示,從
實驗中可以觀察到nZVI和GO的Zeta電位均隨著pH的升高而降低,其
等電點(ZPC)分別為pH值=2和pH值=9。當pH值<9時,GO的Zeta
電位為負,而nZVI的Zeta電位為正,因此產生靜電相互作用,促進了
GO/nZVI自組裝行為的產生。為了進一步探索靜電相互作用對GO/nZVI
自組裝作用的影響,我們采用具有電負性的SiO2納米顆粒代替nZVI與
GO混合。結果表明,在GO/SiO2混合液中,沒有與SiO2結合,仍然懸浮
于水中,如圖5中(b)所示。上述結果表明,靜電相互作用是nZVI和
GO發生自組裝過程的主要驅動力。

如圖6所示,考查GO/nZVI(實施例6)中的GO隨溶液pH值變化
的溶出效果,nZVI的等電點為pH值=9,也就是說,當pH值>9時,GO
和nZVI均成電負性,相互排斥。于是,我們檢測了GO/nZVI中GO的溶
出。結果顯示,隨著溶液pH升高,GO的溶出也隨之增加。在圖6中我
們可以更明顯地觀察到,當溶液pH值=12時,GO/nZVI沉淀30min后,
上清液中出現明顯的懸浮態的GO單體。當pH值升高到12時,約有10.3%
的GO釋放到溶液中;當溶液NaOH濃度進一步上升到0.1M,則約有73%
的GO釋放到溶液中。因此,在堿性溶液中GO/nZVI能夠部分去組裝,
并且隨著溶液pH值的升高,去組裝的程度不斷加大,導致GO單體釋放
到水中。由于上述GO/nZVI的去組裝行為,GO與nZVI也可能存在其他
反式的相互作用,如范德瓦爾斯力、疏水力和氫鍵等作用力,都與溶劑化
的石墨烯材料有關。除此之外,我們也觀察到,當溶液pH重新調節為7
時,因去組裝而釋放的GO又與nZVI發生重新自組裝,并使得上清液重
新澄清。

如圖7所示,對GO、nZVI和GO/nZVI(實施例5)進行電子顯微鏡
觀察。圖7分別展示了GO、nZVI和GO/nZVI的電子顯微鏡圖。如圖7
中國(a)所示,在懸浮狀態下,GO單體呈現出半透明的淺棕色片狀結構,
分布均勻。如圖7中國(b)所示,nZVI呈現出黑色顆粒狀,并且存在明
顯的團聚現象。如圖7中國(c)所示,當GO和nZVI混合后,溶液中觀
察不到GO單體的存在。因此,我們認為GO與nZVI完全結合。

圖8所示,為GO、nZVI和GO/nZVI(實施例5)的場發射掃描電鏡
分析圖(采用FEI-SIRON-200型場發射掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)
對GO、nZVI和GO/nZVI樣品的表面形貌進行分析。工作電壓為25.0kV,
樣品在檢測前采用噴金處理):如圖8中(a)所示,GO表面呈現輕微的
褶皺;而nZVI粒徑分布均勻,約為50~100nm(如圖8中(b)所示)。
然而,nZVI與GO混合后,nZVI被GO片層結構附著,并且表面相連,
出現團聚,形成蓬松結構(如圖8中(c)所示)。除此之外,能譜分析(EDS)
表明(如圖8中(d)所示),GO/nZVI中碳含量達到7.62wt%,nZVI中
的碳含量為0%,因此GO/nZVI中碳的含量完全來自于GO。且與實際GO
加入量(7.41wt%)基本保持一致,所以所有懸浮態的GO均與nZVI結
合。

圖9為GO(a)、nZVI(b)和GO/nZVI(c)(實施例5)的透射電子
顯微鏡分析圖(采用JEM-1200EX型透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)
對GO、nZVI和GO/nZVI樣品的表面形貌進行進一步分析。檢測前,先
將樣品分散于無水乙醇中,將懸浮液滴加至銅網,自然風干):對GO、nZVI
和GO/nZVI樣品的TEM分析得出的結果與上述結果一致。圖9中(a)
圖和(b)圖分別顯示了略帶褶皺的GO片層和粒徑分布均勻的nZVI。此
外,從圖9中(c)圖中可以觀察到,在GO/nZVI顆粒邊緣仍可觀察到少
數GO(箭頭所示)。但圖中沒有觀察到自由態的GO片層,進一步說明
GO徹底地與nZVI結合。

GO/nZVI的穩定性檢測:

穩定性是另一個評價材料可應用性的一個重要因素。為評價水中溶解
氧對GO/nZVI復合物的腐蝕效果,我們同時對比了在水中老化48h前后,
nZVI和GO/nZVI復合物表面的二價鐵(Fe2+)和溶液中三價鐵(Fe3+)的
濃度變化。

如圖11(a)所示,在室溫下老化48h后,nZVI表面的Fe2+濃度由
0.0012mM升高至0.0089mM;然而GO/nZVI復合物表面的Fe2+濃度在
48h老化后卻沒有明顯地上升。

另一方面,如圖11(b)所示,在老化過程中,溶液中也檢測到Fe3+
的溶出,其溶出濃度隨著GO/nZVI復合物中GO含量的升高而降低;并
且Fe3+的溶出濃度與GO含量呈現出顯著的線性關系。上述結果共同說明,
GO能夠抑制nZVI的腐蝕。這是由于GO與nZVI結合后,附著于nZVI
表面,隔絕了nZVI與溶解氧的接觸。由于GO穩定的化學性質和隔絕作
用,具有良好的抗腐蝕性能。基于GO與nZVI結合的pH調控性能,臭
氧化是可用于吸附后抗生素氧化降解及吸附劑再生的良好選擇,并可通過
調節pH形成抗生素吸附—氧化—吸附劑再生的循環過程。

應用例1~12:去除水中恩諾沙星(ENR)

按照表2,進行批次試驗:抗生素吸附實驗均在無光條件下、50mL
的錐形瓶中進行。事先分別將實施例1-4和實施例6制備得到的GO/nZVI
轉移至錐形瓶中。另外,將超純水用0.1M的H2SO4或0.1M的NaOH溶
液調節至所需pH值(參見表2),在50mL燒杯中預先加入40mL已調節
好pH的試劑水和40μL抗生素儲備液,隨后分別加入一定量的NaCl或腐
殖酸溶液(參見表2)。將上述混合液加入預先放置GO/nZVI(0.05g)的
錐形瓶中,放入22℃恒溫搖床中持續振蕩(150r/min),開始吸附。定時
吸取1.0mL反應液,迅速將GO/nZVI用磁鐵吸除,上清液過0.45μm的
PTFE膜,并轉移至2-mL樣品瓶中,用高效液相色譜(HPLC)檢測其中
抗生素的剩余濃度。

表2



為研究GO/nZVI中GO的含量對其吸附ENR的影響,并且為GO/nZVI
的制備選擇合適的GO添加量,我們用含不同GO質量分數的GO/nZVI
對ENR進行吸附實驗。如圖10(a)所示,在0%~2%的范圍內,GO/nZVI
對水中ENR的吸附效率隨著GO/nZVI中GO含量的增加而提高。當GO
的質量分數增加到2%以上時,吸附效率沒有隨GO含量的增加而進一步
提高。從圖10(a)中可以看出,在pH值=6.6,GO/nZVI含量為1.25g/L
的溶液中,99%以上的ENR在5min內被完全吸附,表明GO/nZVI吸附
ENR是一個極快的過程。因此,GO/nZVI可以作為水中微量ENR的快速
吸附劑。

為了研究GO/nZVI復合物對pH的敏感性,我們研究了pH對GO/nZVI
復合物吸附ENR的影響。如圖10(b)可知,GO/nZVI對ENR的吸附收
到pH的影響。例如,在pH6.6時,ENR在1min內的去除率為85.3%,
當pH降低到5.0和3.0時,ENR在1min內的去除率分別上升至98.2%和
98.4%。

由于天然水體或者實際污水中存在鹽類和溶解性有機質,可能與目標
化合物發生競爭性吸附,從而降低了目標物的去除,因此,有必要研究常
見共存物質對ENR吸附的影響。我們研究了氯化鈉(NaCl)和天然水體
中常見的可溶性有機物腐殖酸(HA)對ENR吸附的影響。如圖10(c)
和圖10(d)所示,NaCl和HA對GO/nZVI吸附ENR沒有抑制作用,這
使GO/nZVI在高鹽度和含腐殖酸的水體中仍具有良好的應用潛力。NaCl
對GO/nZVI吸附ENR沒有影響,也同樣說明,靜電相互作用并不是ENR
吸附于GO/nZVI的唯一方式。π-π相互作用是另外一個導致GO吸附抗生
素的主要方式。

應用例13:GO/nZVI的再生

研究表明,堿性條件可以通過促進·OH生成,加強臭氧化的效率。在
強堿性條件下,GO/nZVI部分分解為GO和nZVI,大部分抗生素被洗脫
進入溶液;因此,GO/nZVI的該性質,使得其可通過臭氧化來得到再生。

具體步驟為:在吸附抗生素后,GO/nZVI通過磁性分離,然后將分離
后的GO/nZVI重新懸浮于20mL0.1M的NaOH溶液(ENR初始濃度為
40.8mg/L,GO初始濃度為8mg/L),再通入O3(10mL/min)。如圖12
(a)所示,通O320min后,99%吸附態的ENR均被去除,溶液和GO/nZVI
表面均檢測不到ENR。另一方面,溶液中的GO沒有在臭氧化過程中產生
損失,使得臭氧化過程在GO/nZVI再生中更具有可應用性。

為檢驗不同濃度的ENR水溶液的洗脫率,我們用20mL0.1M的
NaOH洗脫0.05g吸附了不同初始濃度的ENR水溶液的GO/nZVI,隨后
檢測洗脫液中ENR的濃度。如圖12(b)所示,在初始濃度為5~80mg/L
的范圍內,ENR的釋放率保持在91%以上,即便在初始濃度僅為0.1mg/L
時,ENR的釋放率仍達到86%。

應用例14:GO/nZVI的循環利用

圖13為恩諾沙星(ENR)在NaOH溶液中的降解及GO/nZVI的重復
利用結果(實驗條件:恩諾沙星(ENR)初始濃度為:80mg/L,[GO/nZVI]
=5g/L,[O3]=10mL/min)。實驗結果表明,GO/nZVI復合物具有良好的
可重復利用性,在9次吸附-臭氧化的循環后,仍具有良好的抗生素去除
效率。

擴展試驗1:

為了研究GO/nZVI的適用性和廣譜性,我們研究了GO/nZVI對其他
抗生素的吸附和臭氧化。我們知道,抗生素的分子結構各異,且各基團的
數量和位置將直接影響其吸附行為。因此,我們同樣將GO/nZVI用于其
他抗生素的吸附和臭氧化。本實驗選取其他種喹諾酮類抗生素,羅氟沙星
(FLO)、左氧氟沙星(LEV)和樂美沙星(LOM);及四種四環素類抗生
素,四環素(TCH)、金霉素(CTCH)、土霉素(OTCH)和去甲金霉素
(DCH)作為目標化合物。如圖14所示,GO/nZVI復合物對所選的喹諾
酮類抗生素和四環素類抗生素均具有良好的吸附效果,并可在后續的臭氧
化過程中被徹底分解去除。

另外,TOC的去除、鐵溶出,以及GO和nZVI的重新結合也是臭氧
化再生過程中需要評價的三個重要因素。由圖15可知,臭氧化是GO/nZVI
再生的一種有效方式,吸附于GO/nZVI的抗生素在臭氧化過程中達到了
顯著的礦化。通O330min后,ENR、FLO、LEV和LOM的TOC去除率
分別達到了93.3%、97.5%、96.8%和97.0%(圖15中(a))。研究表明,
由于GO為O3的轉化提供了巨大的反應界面,促進了·OH的生成,最終
導致抗生素徹底分解去除。根據之前的研究,我們希望驗證GO/nZVI是
否能夠促進抗生素的臭氧化去除。因此,我們研究了ENR和TOC分別在
單獨的NaOH溶液和加了GO/nZVI的NaOH溶液中的濃度變化(圖15中
(b))。結果表明,通O310min后,ENR(C0=50mg/L)在單獨的NaOH
溶液和加了GO/nZVI的NaOH溶液中的剩余濃度分別為0.1和17.5mg/L。
更值得注意的是,在通O310min后,單獨的NaOH溶液中TOC濃度仍達
到43.9mg/L,而同樣條件下,加入GO/nZVI的NaOH溶液中,TOC濃度
僅為7.1mg/L。上述結果共同表明,臭氧化是GO/nZVI再生的有效手段。

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再生 GO NZVI 復合物 制備 方法 產品 應用
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