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用于顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的疊層復合材料.pdf

摘要
申請專利號:

CN201480008659.X

申請日:

2014.02.14

公開號:

CN104995022A

公開日:

2015.10.21

當前法律狀態:

撤回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的視為撤回IPC(主分類):B32B 17/10申請公布日:20151021|||實質審查的生效IPC(主分類):B32B 17/10申請日:20140214|||公開
IPC分類號: B32B17/10; C08G69/00; C08L77/00; G09F9/30; H01L21/336; H01L29/786; H01L51/50; H05B33/02 主分類號: B32B17/10
申請人: 住友電木株式會社
發明人: 楳田英雄; 川崎律也; 片山敏彥; 井上雄介; 岡田潤; 井上美津穗; 內藤學
地址: 日本東京都
優先權: 61/765309 2013.02.15 US; 14/178618 2014.02.12 US
專利代理機構: 北京尚誠知識產權代理有限公司11322 代理人: 龍淳; 程采
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480008659.X

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.06.30|||2016.01.20|||2015.10.21

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的視為撤回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明的一個方式涉及包括玻璃板和有機樹脂層的疊層復合材料。該疊層復合材料,在玻璃板的一個面上疊層有有機樹脂層,上述有機樹脂為聚酰胺樹脂,聚酰胺樹脂的由熱重量測定(TG)測得的從300℃到400℃的質量變化為3.0%以下,并且聚酰胺樹脂的玻璃化轉變溫度為300℃以上。

權利要求書

權利要求書
1.  一種疊層復合材料,其特征在于:
包括玻璃板和有機樹脂層,
在玻璃板的一個面上疊層有有機樹脂層,
所述有機樹脂為聚酰胺樹脂,
聚酰胺樹脂的由熱重量測定(TG)測得的從300℃到400℃的質量變化為3.0%以下,并且聚酰胺樹脂的玻璃化轉變溫度為300℃以上。

2.  如權利要求1所述的疊層復合材料,其特征在于:
玻璃板的厚度為0.3mm以上。

3.  如權利要求1或2所述的疊層復合材料,其特征在于:
疊層復合材料用于在顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的制造方法中使用,上述顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的制造方法包括在有機樹脂層的與玻璃板相對的面的相反面上形成顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的步驟。

4.  如權利要求1~3中任一項所述的疊層復合材料,其特征在于:
聚酰胺樹脂的厚度為500μm以下。

5.  如權利要求1~4中任一項所述的疊層復合材料,其特征在于:
聚酰胺樹脂的全光線透過率為70%以上。

6.  如權利要求1~5中任一項所述的疊層復合材料,其特征在于:
聚酰胺樹脂的合成所使用的含羧基的二胺成分相對于單體總量為30mol%以下。

7.  如權利要求1~6中任一項所述的疊層復合材料,其特征在于:
聚酰胺樹脂由具有下述通式(I)和(II)所示的重復單元的芳香族聚酰胺形成,

式(I)和(II)中,x表示重復單元(I)的摩爾%,y表示重復單元(II)的摩爾%,x為90~100,y為10~0,
n為1~4,
Ar1選自:

其中,p=4、q=3,R1、R2、R3、R4、R5選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基等的取代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基等的取代烷氧基、芳基或鹵代芳基等的取代芳基、烷基酯、取代烷基酯及其組合,其中,鹵素為氟化物、氯化物、溴化物和碘化物,G1選自共價鍵、CH2基、C(CH3)2基、C(CF3)2基、C(CX3)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH3)2基、9,9-芴基、取代9,9-芴和OZO基,其中,C(CX3)2基中的X為鹵素,Z為苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基芴基和取代9,9-雙苯基芴等的芳基或取代芳基,
Ar2選自:

其中,p=4,R6、R7、R8選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基等的取代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基等的取代烷氧 基、芳基或鹵代芳基等的取代芳基、烷基酯、取代烷基酯及其組合,其中,鹵素為氟化物、氯化物、溴化物和碘化物,G2選自共價鍵、CH2基、C(CH3)2基、C(CF3)2基、C(CX3)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH3)2基、9,9-芴基、取代9,9-芴和OZO基,其中,C(CX3)2基中的X為鹵素,Z為苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基芴基和取代9,9-雙苯基芴等的芳基或取代芳基,
Ar3選自:

其中,t=2或3,R9、R10、R11選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基等的取代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基等的取代烷氧基、芳基、鹵代芳基等的取代芳基、烷基酯、取代烷基酯及其組合,其中,鹵素為氟化物、氯化物、溴化物和碘化物,G3選自共價鍵、CH2基、C(CH3)2基、C(CF3)2基、C(CX3)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH3)2基、9,9-芴基、取代9,9-芴和OZO基,其中,C(CX3)2基中的X為鹵素,Z為苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基芴基和取代9,9-雙苯基芴等的芳基或取代芳基。

8.  如權利要求1~7中任一項所述的疊層復合材料,其特征在于:
聚酰胺樹脂是使下述芳香族二酰氯聚合而制得的樹脂,

其中,p=4、q=3,R1、R2、R3、R4、R5選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基等的取代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基等的取代烷氧基、芳基或鹵代芳基等的取代芳基、烷基酯、取代烷基酯及其組合,其中,鹵素為氟化物、氯化物、溴化物和碘化物,此外,R1可以各自不同,R2可以各自不同,R3可以各自不同,R4可以各自不同,R5可以各自不同,G1選自共價鍵、CH2基、C(CH3)2基、C(CF3)2基、C(CX3)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH3)2基、9,9-芴基、取代9,9-芴和OZO基,其中,C(CX3)2基中的X為鹵素,Z為苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基芴基和取代9,9-雙苯基芴等的芳基或取代芳基。

9.  如權利要求1~8中任一項所述的疊層復合材料,其特征在于:
聚酰胺樹脂是使下述芳香族二胺聚合而制得的樹脂,

其中,p=4、m=1或2、t=1~3,R6、R7、R8、R9、R10、R11選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基等的取代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基等的取代烷氧基、芳基、鹵代芳基等的取代芳基、烷基酯、取代烷基酯及其組合,其中,鹵素為氟化物、氯化物、溴化物和碘化物,此外,R6可以各自不同,R7可以各自不同,R8各自不同,R9可以各自不同,R10可以各自不同,R11可以各自不同,G2和G3選自共價鍵、CH2基、C(CH3)2基、C(CF3)2基、C(CX3)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH3)2基、9,9-芴基、取代9,9-芴和OZO基,其中,C(CX3)2基中的X為鹵素,Z為苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基芴基和取代9,9-雙苯基芴等的芳基或取代芳基。

10.  如權利要求1~9中任一項所述的疊層復合材料,其特征在于:
聚酰胺樹脂是使用至少一端被封端的聚酰胺制得的樹脂。

11.  如權利要求1~10中任一項所述的疊層復合材料,其特征在于:
聚酰胺樹脂是經過330℃以上的熱處理工序而制得的樹脂。

12.  如權利要求1~11中任一項所述的疊層復合材料,其特征在于:
用位移計測得的所述疊層復合材料的翹曲變形為-500μm以上500μm以下。

13.  一種聚酰胺溶液,其為用于制造權利要求1~12中任一項所述的疊層復合材料的聚酰胺溶液,其特征在于:
含有芳香族聚酰胺和溶劑。

14.  如權利要求13所述的聚酰胺溶液,其特征在于:
芳香族聚酰胺的合成所使用的含羧基的二胺成分相對于單體總量為30mol%以下。

15.  如權利要求13或14所述的聚酰胺溶液,其特征在于:
芳香族聚酰胺具有下述通式(I)和(II)所示的重復單元,

式(I)和(II)中,x表示重復單元(I)的摩爾%,y表示重復單元(II)的摩爾%,x為90~100,y為10~0,
n為1~4,
Ar1選自:

其中,p=4、q=3,R1、R2、R3、R4、R5選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基等的取代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基等的取代烷氧基、芳基或鹵代芳基等的取代芳基、烷基酯、取代烷基酯及其組合,其中,鹵素為氟化物、氯化物、溴化物和碘化物,G1選自共價鍵、CH2基、C(CH3)2基、C(CF3)2基、C(CX3)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH3)2基、9,9-芴基、取代9,9-芴和OZO基,其中,C(CX3)2基中的X為鹵素,Z為苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基芴基和取代9,9-雙苯基芴等的芳基或取代芳基,
Ar2選自:

其中,p=4,R6、R7、R8選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基等的取 代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基等的取代烷氧基、芳基、鹵代芳基等的取代芳基、烷基酯、取代烷基酯及其組合,其中,鹵素為氟化物、氯化物、溴化物和碘化物,G2選自共價鍵、CH2基、C(CH3)2基、C(CF3)2基、C(CX3)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH3)2基、9,9-芴基、取代9,9-芴和OZO基,其中,C(CX3)2基中的X為鹵素,Z為苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基芴基和取代9,9-雙苯基芴等的芳基或取代芳基,
Ar3選自:

其中,t=2或3,R9、R10、R11選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基等的取代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基等的取代烷氧基、芳基、鹵代芳基等的取代芳基、烷基酯、取代烷基酯及其組合,其中,鹵素為氟化物、氯化物、溴化物和碘化物,G3選自共價鍵、CH2基、C(CH3)2基、C(CF3)2基、C(CX3)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH3)2基、9,9-芴基、取代9,9-芴和OZO基,其中,C(CX3)2基中的X為鹵素,Z為苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基芴基和取代9,9-雙苯基芴等的芳基或取代芳基。

16.  如權利要求13~15中任一項所述的聚酰胺溶液,其特征在于:
芳香族聚酰胺是使下述芳香族二酰氯聚合而制得的聚酰胺,

其中,p=4、q=3,R1、R2、R3、R4、R5選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基等的取代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基等的取代烷氧基、芳基或鹵代芳基等的取代芳基、烷基酯、取代烷基酯及其組合,其中,鹵素為氟化物、氯化物、溴化物和碘化物,此外,R1可以各自不同,R2可以各自不同,R3可以各自不同,R4可以各自不同,R5可以各自不同,G1選自共價鍵、CH2基、C(CH3)2基、C(CF3)2基、C(CX3)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH3)2基、9,9-芴基、取代9,9-芴和OZO基,其中,C(CX3)2基中的X為鹵素,Z為苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基芴基和取代9,9-雙苯基芴等的芳基或取代芳基。

17.  如權利要求13~16中任一項所述的聚酰胺溶液,其特征在于:
芳香族聚酰胺是使下述芳香族二胺聚合而制得的聚酰胺,

其中,p=4、m=1或2、t=1~3,R6、R7、R8、R9、R10、R11選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基等的取代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基等的取代烷氧基、芳基、鹵代芳基等的取代芳基、烷基酯、取代烷基酯及其組合,其中,鹵素為氟化物、氯化物、溴化物和碘化物,此外,R6可以各自不同,R7可以各自不同,R8各自不同,R9可以各自不同,R10可以各自不同,R11可以各自不同,G2和G3選自共價鍵、CH2基、C(CH3)2基、C(CF3)2基、C(CX3)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH3)2基、9,9-芴基、取代9,9-芴和OZO基,其中,C(CX3)2基中的X為鹵素,Z為苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基芴基和取代9,9-雙苯基芴等的芳基或取代芳基。

18.  如權利要求13~17中任一項所述的聚酰胺溶液,其特征在于:
芳香族聚酰胺為至少一端被封端的聚酰胺。

19.  一種顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的制造方法,其特征在于:
包括在權利要求1~12中任一項所述的疊層復合材料的有機樹脂層的與玻璃板相對的面的相反面上形成顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的工序。

20.  如權利要求19所述的顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的制造方法,其特征在于:
還包括將所形成的顯示器用元件、光學用元件或照明用元件從玻璃板剝離的工序。

21.  一種顯示器用元件、光學用元件或照明用元件,其特征在于:
使用權利要求1~12中任一項所述的疊層復合材料制造,包含疊層復合材料的聚酰胺樹脂。

說明書

說明書用于顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的疊層復合材料
技術領域
本發明涉及用于制造顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的疊層復合材料;用于制造顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的聚酰胺溶液;顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的制造方法;顯示器用元件、光學用元件或照明用元件等。
背景技術
由于顯示器用元件需要透明性,因此,作為其基板,使用采用了玻璃板的玻璃基板(專利文獻1)。但是,使用玻璃基板的顯示器用元件,有時被指出重量重、破裂、不彎曲等問題。因此,提出了嘗試使用透明樹脂膜來替代玻璃基板。
作為光學用途的透明樹脂,已知有透明度高的聚碳酸酯等,但是,在用于顯示器用元件的制造時,耐熱性和機械強度成為問題。另一方面,作為耐熱性的樹脂,可以列舉聚酰亞胺,但是,一般的聚酰亞胺著色成茶褐色,因此,在光學用途方面有問題,另外,作為具有透明性的聚酰亞胺,已知具有環狀結構的聚酰亞胺,但其存在耐熱性降低的問題。
專利文獻2公開了顯示熱穩定性和尺寸穩定性的透明聚酰胺膜。該透明膜通過澆鑄芳香族聚酰胺溶液、在高溫下使其固化來制造。該固化處理后的膜,在400~750nm的范圍內顯示超過80%的透過率,線膨脹系數(CTE)低于20ppm/℃,顯示良好的溶劑耐性。并且,公開了該文獻中公開的膜能夠作為微電子儀器的柔性基板使用。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開平10-311987號公報
專利文獻2:WO2012/129422
發明內容
本發明的一個方式涉及一種疊層復合材料,包括玻璃板和有機樹脂層,玻璃板的一個面上疊層有有機樹脂層,上述有機樹脂為聚酰胺樹脂,聚酰胺樹脂的由熱重量測定(TG)測得的從300℃至400℃的質量變化為3.0%以下,并且聚酰胺樹脂的玻璃化轉變溫度為300℃以上。
本發明的另一個方式涉及一種聚酰胺溶液,其是用于制造上述疊層復合材料的聚酰胺溶液,含有芳香族聚酰胺和溶劑。
本發明的又一個方式涉及一種顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的制造方法,其包括在上述疊層復合材料的與玻璃板的相反面形成顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的工序,并且,另一個方式涉及由該方法制得的顯示器用元件、光學用元件或照明用元件。
附圖說明
圖1是表示一個實施方式中的有機EL元件1的結構的截面示意圖。
圖2是說明一個實施方式中的OLED元件的制造方法的流程圖。
圖3是說明一個實施方式中的OLED元件的制造方法的流程圖。
圖4是說明一個實施方式中的OLED元件的制造方法的流程圖。
具體實施方式
有機電致發光(OEL)或有機發光二極管(OLED)等的顯示器用元件、光學用元件或照明用元件經常使用圖2所示的制造方法制造。簡略而言,聚合物溶液(清漆)被涂布或澆鑄于玻璃支撐件或硅晶片支撐件上(工序A);所涂布的聚合物溶液被固化,形成膜(工序B);在該膜上形成OLED等元件(工序C);之后,將OLED等元件(產品)從上述支撐件剝離(工序D)。最近,聚酰亞胺膜作為圖2的制造方法的膜使用。
在圖2所代表的顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的制造方法中,發現了工序B中得到的包括玻璃板和膜的疊層復合材料的翹曲變形使品質和成品率下降的問題。即,一旦該疊層復合材料發生翹 曲變形,就會出現以下問題:制造工藝時的搬送變得困難;由于圖案形成制作時曝光強度變化,因而難以制作均勻的圖案;和/或疊層無機阻擋層時容易產生裂縫等。并且發現關于該問題,通過使用滿足規定條件的聚酰胺膜,能夠大幅抑制該疊層復合材料的翹曲變形。
本發明的一個或多個實施方式涉及抑制了翹曲變形的疊層復合材料。本發明的另外的一個或多個實施方式涉及抑制了翹曲變形和/或提高了尺寸穩定性的疊層復合材料。
[疊層復合材料]
本發明中,“疊層復合材料”是指玻璃板和有機樹脂層疊層而成的復合材料。所謂玻璃板和有機樹脂層疊層,在非限定性的一個或多個實施方式中,是指玻璃板和有機樹脂層直接疊層,另外,在非限定性的一個或多個實施方式中,是指玻璃板和有機樹脂層隔著一個或多個層疊層。本發明中,上述有機樹脂層的有機樹脂為聚酰胺樹脂。因此,本發明中,疊層復合材料在一個或多個實施方式中,是指包括玻璃板和聚酰胺樹脂層、在玻璃板的一個面上疊層有聚酰胺樹脂的復合材料。
本發明中的疊層復合材料在非限定性的一個或多個實施方式中,能夠用于圖2所代表的顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的制造方法,另外,在非限定性的一個或多個實施方式中,能夠作為圖2的制造方法的工序B中得到的疊層復合材料使用。因此,本發明中的疊層復合材料在非限定性的一個或多個實施方式中,是用于在包括在有機樹脂層的與玻璃板相對的面的相反面上形成顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的步驟的顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的制造方法中使用的疊層復合材料。
本發明中的疊層復合材料除了包括聚酰胺樹脂層以外,還可以包括另外的有機樹脂層和/或無機層。作為另外的有機樹脂層,在非限定性的一個或多個實施方式中,可以列舉平坦化涂層等。另外,作為無機層,在非限定性的一個或多個實施方式中,可以列舉抑制水、氧的透過的阻氣層、抑制向TFT元件離子遷移的緩沖涂層等。
在圖3中表示在玻璃板和聚酰胺樹脂層之間形成無機層的非限定性的一個或多個實施方式。作為本實施方式中的無機層,可以列舉形成于玻璃板上的非晶Si層。在工序A中在玻璃板上的非晶Si層上涂 布聚酰胺清漆,在工序B中使其干燥和/或固化,形成疊層復合材料。在工序C中,在上述疊層復合材料的聚酰胺樹脂層(聚酰胺膜)上形成顯示器用元件、光學用元件或照明用元件,在工序D中向非晶Si層照射激光,將作為制品的顯示器用元件、光學用元件或照明用元件(包括聚酰胺樹脂層)從玻璃板剝離。
在圖4中表示在聚酰胺樹脂層的與玻璃板相對的面的相反面上形成無機層的、非限定性的一個或多個實施方式。作為本實施方式中的無機層,可以列舉無機阻擋層等。在工序A中在玻璃板上涂布聚酰胺清漆,在工序B中使其干燥和/或固化,形成疊層復合材料。此時,在聚酰胺樹脂層(聚酰胺膜)上進一步形成無機層。在非限定性的一個或多個實施方式中,可以包括無機層作為本發明中的疊層復合材料(圖4、工序C)。在該無機層上形成顯示器用元件、光學用元件或照明用元件。在工序D中將聚酰胺樹脂層剝離,得到作為制品的顯示器用元件、光學用元件或照明用元件(包括聚酰胺樹脂層)。
[聚酰胺樹脂層]
本發明中的疊層復合材料中的聚酰胺樹脂層的聚酰胺樹脂,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,在一個或多個實施方式中,聚酰胺樹脂的由熱重量測定(TG)測得的從300℃至400℃的質量變化可以列舉為3.0%以下、2.0%以下、1.5%以下或1.0%以下。由熱重量測定(TG)測得的從300℃至400℃的質量變化,在一個或多個實施方式中,能夠按照實施例所記載的方法測定。
本發明中的疊層復合材料中的聚酰胺樹脂層的聚酰胺樹脂,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,在一個或多個實施方式中,聚酰胺樹脂的玻璃化轉變溫度可以列舉為300℃以上、320℃以上、330℃以上或350℃以上。另外,聚酰胺樹脂的玻璃化轉變溫度,在非限定性的一個或多個實施方式中,可以列舉為550℃以下、530℃以下或500℃以下。玻璃化轉變溫度,在一個或多個實施方式中,能夠按照實施例所記載的方法測定。
本發明中的疊層復合材料中的聚酰胺樹脂層的聚酰胺樹脂,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,在一個或多個實施方式中,可以列舉同時滿足上述的由熱重量測定(TG)測 得的從300℃至400℃的質量變化和玻璃化轉變溫度的條件。
[翹曲變形]
在本發明中,“疊層復合材料的翹曲變形”是指用激光位移計測得的疊層復合材料的高度的最大值與最小值之差,在一個或多個實施方式中,能夠按照實施例所記載的方法測定。本發明中的疊層復合材料的翹曲變形,在一個或多個實施方式中,可以列舉500μm以下或250μm以下。另外,從同樣的觀點考慮,在一個或多個實施方式中,可以列舉為-500μm以上或-250μm以上。其中,疊層復合材料的翹曲變形的值為正,表示疊層復合材料的周邊部的高度高于中央部的高度,疊層復合材料的翹曲變形的值為負,表示疊層復合材料的周邊部的高度低于中央部的高度。
[聚酰胺樹脂層的厚度]
本發明中的疊層復合材料中的聚酰胺樹脂層的厚度,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點、以及抑制樹脂層出現裂縫的觀點考慮,在一個或多個實施方式中,可以列舉為500μm以下、200μm以下或100μm以下。另外,聚酰胺樹脂層的厚度,在非限定性的一個或多個實施方式中,例如,可以列舉為1μm以上、2μm或3μm以上。
[聚酰胺樹脂層的透過率]
本發明中的疊層復合材料中的聚酰胺樹脂層的全光線透過率,從疊層復合材料適合用于顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的制造的觀點考慮,在一個或多個實施方式中,可以列舉為70%以上、75%以上或80%以上。
[玻璃板]
本發明中的疊層復合材料中的玻璃板的材質,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,在一個或多個實施方式中,可以列舉鈉鈣玻璃、無堿玻璃等,其中,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,優選鈉鈣玻璃。
本發明中的疊層復合材料中的玻璃板的厚度,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,可以列舉0.3mm以上、0.4mm以上或0.5mm以上。另外,玻璃板的厚度,在一個或多個實施 方式中,例如可以列舉3mm以下或1mm以下。
[聚酰胺的溶液]
本發明中的疊層復合材料中的聚酰胺樹脂層,在一個或多個實施方式中,能夠從下述公開的聚酰胺的溶液或清漆中適當選擇能夠制造滿足上述的由熱重量測定(TG)測得的從300℃至400℃的質量變化和/或玻璃化轉變溫度的條件等的聚酰胺樹脂的材料來制造。因此,本發明的另一個方式涉及聚酰胺溶液,其是用于制造上述疊層復合材料的聚酰胺溶液,含有芳香族聚酰胺和溶劑。
本發明中的聚酰胺溶液,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,在一個或多個實施方式中,可以列舉低分子成分被降低的溶液,在一個或多個實施方式中,從同樣的觀點考慮,可以列舉聚酰胺溶液中的分子量1000以下的低分子成分無法以凝膠色譜層析(GPC)檢出或者微量檢出的溶液。微量檢出是指,在一個或多個實施方式中,可以列舉通過GPC測定時的分子量1000以下的低分子成分以面積比計為0.2%。
本發明中的聚酰胺溶液,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,在一個或多個實施方式中,可以列舉在聚酰胺合成后經過了沉淀工序的溶液。沉淀能夠以通常的方法進行,在一個或多個實施方式中,例如,可以列舉通過向甲醇、乙醇、異丙醇等中添加進行沉淀、清洗、溶解于溶劑。
本發明中的聚酰胺溶液的聚酰胺,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,可以列舉至少一端被封端的聚酰胺。
本發明中的聚酰胺溶液,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,在一個或多個實施方式中,聚酰胺的合成中使用的單體可以含有含羧基的二胺單體。此時,在一個或多個實施方式中,含羧基的二胺單體成分相對于單體總量可以列舉為30mol%以下、20mol%以下或1~10mol%。
本發明中的聚酰胺溶液,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,在一個或多個實施方式中,可以列舉含有具有下述通式(I)和(II)所示的重復單元的芳香族聚酰胺和溶劑的 聚酰胺的溶液。

式(I)和(II)中,x表示重復單元(I)的摩爾%,y表示重復單元(II)的摩爾%,x為90~100,y為10~0,n為1~4。
式(I)和(II)中,Ar1選自:

其中,p=4、q=3,R1、R2、R3、R4、R5選自氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、烷基、鹵代烷基等的取代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基等的取代烷氧基、芳基或鹵代芳基等的取代芳基、烷基酯、取代烷基酯及其組合,R1可以各自不同,R2可以各自不同,R3可以各自不同,R4可以各自不同,R5可以各自不同。G1選自共價鍵、CH2基、C(CH3)2基、C(CF3)2基、C(CX3)2基(其中,X為鹵素)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH3)2基、9,9-芴基、取代9,9-芴和OZO基,Z為苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基芴基和取代9,9-雙苯基芴等的芳基或取代芳基。
式(I)和(II)中,選自:

其中,p=4,R6、R7、R8選自氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、烷基、鹵代烷基等的取代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基等的取代烷氧基、芳基、鹵代芳基等的取代芳基、烷基酯、取代烷基酯及其組合,R6可以各自不同,R7可以各自不同,R8可以各自不同。G2選自共價鍵、CH2基、C(CH3)2基、C(CF3)2基、C(CX3)2基(其中,X為鹵素)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH3)2基、9,9-芴基、取代9,9-芴和OZO基,Z為苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基芴基和取代9,9-雙苯基芴等的芳基或取代芳基。
式(I)和(II)中,Ar3選自:

其中,t=2或3,R9、R10、R11選自氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、烷基、鹵代烷基等的取代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基等的取代烷氧基、芳基、鹵代芳基等的取代芳基、烷基酯、取代烷基酯及其組合,R9可以各自不同,R10可以各自不同,R11可以各自不同。G3選自共價鍵、CH2基、C(CH3)2基、C(CF3)2基、C(CX3)2基(其中,X為鹵素)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH3)2基、9,9-芴基、取代9,9-芴和OZO基,Z為苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基芴基和取代9,9-雙苯基芴等的芳基或取代芳基。
在一個或多個實施方式中,可以選擇式(I)和(II)使得聚酰胺溶解于極性溶劑或含有一種以上的極性溶劑的混合溶劑中。在一個或多個實施方式中,重復單元(I)的x為90~100摩爾%,重復單元(II)的y為10~0摩爾%。在一個或多個實施方式中,可以含有多個構造(I)和(II)的重復單元,此時,Ar1、Ar2和Ar3可以相同也可以不同。
本發明中的聚酰胺溶液,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,在一個或多個實施方式中,可以列舉由包括下述工序的制造方法得到的或可以得到的溶液。
(a)將至少一種芳香族二胺溶解于溶劑的工序,
(b)使上述至少一種芳香族二胺與至少一種芳香族二酰氯反應,生成鹽酸和聚酰胺溶液的工序,
(c)使用捕集試劑將上述反應中游離的鹽酸除去的工序,和
(d)根據需要,將所得到的聚酰胺沉淀的工序。
在本發明中的聚酰胺溶液的制造方法的一個或多個實施方式中,芳香族二酰氯包括下述的通式所示的物質。

其中,p=4、q=3,R1、R2、R3、R4、R5選自氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、烷基、鹵代烷基等的取代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基等的取代烷氧基、芳基或鹵代芳基等的取代芳基、烷基酯、取代烷基酯及其組合。其中,R1可以各自不同,R2可以各自不同,R3可以各自不同,R4可以各自不同,R5可以各自不同。G1選自共價鍵、CH2基、C(CH3)2基、C(CF3)2基、C(CX3)2基(其中,X為鹵素)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH3)2基、9,9-芴基、取代9,9-芴和OZO基,Z為苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基芴基和取代9,9-雙苯基芴等的芳基或取代芳基。
作為本發明中的聚酰胺溶液的制造方法中使用的芳香族二酰氯,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,在一個或多個實施方式中,可以列舉下述的物質。
對苯二甲酰氯(TPC)

間苯二甲酰氯(IPC)

2,6-萘二酰氯(NDC)

4,4′-聯苯二甲酰氯(BPDC)

在本發明中的聚酰胺溶液的制造方法的一個或多個實施方式中,芳香族二胺包括下述的通式所示的二胺。

其中,p=4、m=1或2、t=1~3,R6、R7、R8、R9、R10、R11選自氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、烷基、鹵代烷基等的取代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基等的取代 烷氧基、芳基、鹵代芳基等的取代芳基、烷基酯、取代烷基酯及其組合。其中,R6可以各自不同,R7可以各自不同,R8各自不同,R9可以各自不同,R10可以各自不同,R11可以各自不同。G2和G3選自共價鍵、CH2基、C(CH3)2基、C(CF3)2基、C(CX3)2基(其中,X為鹵素)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH3)2基、9,9-芴基、取代9,9-芴和OZO基,Z為苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基芴基和取代9,9-雙苯基芴等的芳基或取代芳基。
作為本發明中的聚酰胺溶液的制造方法中使用的芳香族二胺,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,在一個或多個實施方式中,可以列舉下述的物質。
4,4′-二氨基-2,2′-雙三氟甲基聯苯胺(PFMB)

9,9-雙(4-氨基苯基)芴(FDA)

9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)

4,4′-二氨基聯苯二甲酸(DADP)

3,5-二氨基苯甲酸(DAB)

4,4′-二氨基-2,2′-雙三氟甲氧基聯苯胺(PFMOB)

4,4′-二氨基-2,2′-雙三氟甲基二苯醚(6FODA)

雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FOQDA)

雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯(6FOBDA)

在本發明中的聚酰胺溶液的制造方法的一個或多個實施方式中,聚酰胺可以通過溶劑中的縮聚來制備,反應時生成的鹽酸可以通過環氧丙烷(PrO)等的試劑捕捉。
根據本發明的一個或多個實施方式,從提高聚酰胺在溶劑中的溶解性的觀點考慮,上述溶劑為極性溶劑或含有一種以上極性溶劑的混合溶劑。在一個或多個實施方式中,從提高聚酰胺在溶劑中的溶解性的觀點以及提高聚酰胺膜與支撐件的粘接性的觀點考慮,上述溶劑可以列舉甲酚、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 二甲基亞砜(DMSO)、丁基溶纖劑、或者含有甲酚、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、1,3-二甲基咪唑啉酮(DMI)或丁基溶纖劑的至少一種的混合溶劑、它們的組合、或者至少含有一種這些極性溶劑的混合溶劑。
在本發明的一個或多個實施方式中,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,二胺的一個為4,4'-二氨基聯苯酸(DADP)或3,5-二氨基苯甲酸(DAB)。
在本發明的一個或多個實施方式中,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,通過上述鹽酸和上述捕集試劑的反應生成揮發性生成物。
在本發明的一個或多個實施方式中,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,上述捕集試劑為環氧丙烷。在本發明的一個或多個實施方式中,上述捕集試劑在反應工序(b)之前或其間在上述混合液中添加。通過在反應工序(b)之前或其間添加,能夠抑制混合液中的粘度和團塊的產生,由此,能夠提高聚酰胺溶液的生產率。這些效果在捕集試劑為環氧丙烷這樣的有機試劑時特別顯著。
在本發明的一個或多個實施方式中,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,上述制造方法優選包括將聚酰胺的末端的-COOH基和-NH2基的一方或雙方封端的工序。
在本發明的一個或多個實施方式中,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,首先通過沉淀從聚酰胺溶液中分離聚酰胺,在溶劑中再溶解。
在本發明的一個或多個實施方式中,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,上述聚酰胺溶液在不存在無機鹽的條件下制造。
[疊層復合材料的制造方法]
本發明中的疊層復合材料能夠通過將上述的聚酰胺溶液涂布在玻璃板上、進行干燥、根據需要使其固化來制造。在本發明的一個或多個實施方式中,本發明的疊層復合材料的制造方法包括下述工序(a)和(b)。
(a)在支撐件上涂布芳香族聚酰胺溶液的工序。
(b)在上述工序(a)之后,將澆鑄的上述聚酰胺溶液加熱,形成聚酰胺膜的工序。
在本發明的一個或多個實施方式中,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,上述加熱在上述溶劑的沸點+40℃~上述溶劑的沸點+100℃的范圍的溫度下進行,優選在上述溶劑的沸點+60℃~上述溶劑的沸點+80℃的范圍的溫度下進行,更優選在上述溶劑的沸點約+70℃的溫度下進行。在本發明的一個或多個實施方式中,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,上述工序(b)的加熱溫度為約200℃與約250℃之間。在本發明的一個或多個實施方式中,從抑制疊層復合材料的翹曲變形和/或提高尺寸穩定性的觀點考慮,加熱時間為超過約1分鐘,低于約30分鐘。
疊層復合材料的制造方法可以包括在工序(b)之后使聚酰胺膜固化的固化處理工序(c)。固化處理的溫度依賴于加熱裝置的能力,在一個或多個實施方式中,為220℃~420℃、280~400℃或330℃~370℃。
[顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的制造方法]
本發明的一個方式涉及顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的制造方法,該制造方法包括在本發明中的疊層復合材料的有機樹脂層的與玻璃板相對的面的相反面上形成顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的工序。該制造方法在一個或多個實施方式中,還包括將所形成的顯示器用元件、光學用元件或照明用元件從玻璃板剝離的工序。
[顯示器用元件、光學用元件或照明用元件]
在本發明中,所謂“顯示器用元件、光學用元件或照明用元件”是指構成顯示體(顯示裝置)、光學裝置或照明裝置的元件,是指例如有機EL元件、液晶元件、有機EL照明等。另外,還包括構成它們的一部分的薄膜晶體管(TFT)元件、濾色器元件等。本發明的顯示器用元件、光學用元件或照明用元件,在一個或多個實施方式中,包括使用本發明的聚合物溶液制得的元件、使用本發明的聚合物膜作為顯示 器用元件、光學用元件或照明用元件的基板的元件。
<有機EL元件的非限定性的一個實施方式>
以下使用附圖說明作為本發明的顯示器用元件的一個實施方式的有機EL元件的一個實施方式。
圖1是表示一個實施方式的有機EL元件1的截面示意圖。有機EL元件1具備在基板A上形成的薄膜晶體管B和有機EL層C。此外,有機EL元件1整體被封裝部件400包覆。有機EL元件1可以從支撐件500剝離,也可以包括支撐件500。以下,對各結構進行詳細說明。
1.基板A
基板A具備透明樹脂基板100和在透明樹脂基板100的上表面形成的阻氣層101。其中,透明樹脂基板100為本發明的聚合物膜。
此外,也可以利用熱對透明樹脂基板100進行退火處理。由此,具有能夠去除變形、強化對于環境變化的尺寸穩定化等的效果。
阻氣層101為由SiOx、SiNx等形成的薄膜,通過濺射法、CVD法、真空蒸鍍法等的真空成膜法形成。作為阻氣層101的厚度,通常為10nm~100nm左右,但是,并不限定于該厚度。其中,阻氣層101可以形成在與圖1的阻氣層101相對的面,也可以形成在兩面。
2.薄膜晶體管
薄膜晶體管B具有柵極電極200、柵極絕緣層201、源極電極202、活性層203和漏極電極204。薄膜晶體管B形成于阻氣層101上。
柵極電極200、源極電極202和漏極電極204是由氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鋅(ZnO)等形成的透明薄膜。作為形成透明薄膜的方法,可以列舉濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法等。這些電極的膜厚通常為50nm~200nm左右,但是,并不限定于該厚度。
柵極絕緣膜201是由SiO2、Al2O3等形成的透明的絕緣薄膜,通過濺射法、CVD法、真空蒸鍍法、離子鍍法等形成。柵極絕緣膜201的膜厚通常為10nm~1μm左右,但是并不限定于該厚度。
活性層203例如為單晶硅、低溫多晶硅、非晶硅、氧化物半導體等,適時使用最適合的物質。活性層通過濺射法等形成。
3.有機EL層
有機EL層C具有導電性的連接部300、絕緣性的平坦化層301、 作為有機EL元件1的陽極的下部電極302、空穴輸送層303、發光層304、電子輸送層305、和作為有機EL元件1的陰極的上部電極306。有機EL層C至少形成于阻氣層101上或薄膜晶體管B上,下部電極302與薄膜晶體管B的漏極電極204通過連接部300電連接。此外,代替此,也可以為薄膜晶體管B的下部電極302與源極電極202通過連接部300連接。
下部電極302是有機EL元件1的陽極,為氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鋅(ZnO)等的透明薄膜。此外,由于能夠獲得高透明性、高導電性等,優選ITO。
作為空穴輸送層303、發光層304和電子輸送層305,能夠直接使用以往公知的有機EL元件用材料。
上部電極305例如由將氟化鋰(LiF)和鋁(Al)分別成膜為5nm~20nm、50nm~200nm的膜厚的膜形成。作為形成膜的方法,例如可以列舉真空蒸鍍法。
另外,在制造底部發光(bottom emission)型的有機EL元件時,有機EL元件1的上部電極306也可以為光反射性的電極。由此,在有機EL元件1產生并進入與顯示側反方向的上部側的光,通過上部電極306向顯示側方向反射。因此,由于反射光也被用于顯示,因此能夠提高有機EL元件的發光的利用效率。
[顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的制造方法]
本發明的其它的方式涉及顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的制造方法。本發明中的制造方法在一個或多個實施方式中為制造本發明中的顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的方法。另外,本發明中的制造方法在一個或多個實施方式中,為包括將本發明的聚酰胺樹脂溶液涂布到支撐件上的工序、在上述塗布工序后形成聚酰胺膜的工序、和在上述聚酰胺膜的不與上述支撐件接觸的面上形成顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的工序的制造方法。本發明中的制造方法還可以包括將形成于上述支撐件上的顯示器用元件、光學用元件或照明用元件從上述支撐件剝離的工序。
<有機EL元件的制作方法的非限定性的一個實施方式>
接著,在以下利用附圖對作為本發明的顯示器用元件的制造方法 的一個實施方式的有機EL元件的制造方法的一個實施方式進行說明。
圖1的有機EL元件1的制造方法包括固定工序、阻氣層制作工序、薄膜晶體管制作工序、有機EL層制作工序、封裝工序和剝離工序。以下,對各工序進行詳細說明。
1.固定工序
在固定工序中,透明樹脂基板100被固定于支撐件500上。固定的方法沒有特別的限定,可以列舉在支撐件500與透明基板100之間涂布粘合劑的方法、或使透明樹脂基板100的一部分熔接于支撐件500的方法等。另外,作為支撐件的材料,例如可以使用玻璃、金屬、硅或樹脂等。它們可以單獨使用,也可以適時組合兩種以上的材料使用。而且,也可以在支撐件500上涂布脫模劑等,在其上粘貼透明樹脂基板100進行固定。在一個或多個實施方式中,在支撐件500上涂布本發明的聚酰胺樹脂組合物,通過干燥等形成聚酰胺膜100。
2.阻氣層制作工序
在阻氣層制作工序中,在透明樹脂基板100上制作阻氣層101。制作的方法沒有特別的限定,能夠使用公知的方法。
3.薄膜晶體管制作工序
在薄膜晶體管制作工序中,在阻氣層上制作薄膜晶體管B。制作的方法沒有特別的限定,能夠使用公知的方法。
4.有機EL層制作工序
有機EL層制作工序包括第一工序和第二工序。在第一工序中,形成平坦化層301。作為形成平坦化層301的方法,對感光性透明樹脂可以列舉旋涂法、狹縫涂布法、噴墨法等。此時,為了能夠在第二工序中形成連接部300,需要預先在平坦化層301設置開口部。平坦化層的膜厚通常為100nm~2μm左右,但是并不限定于此。
在第二工序中,首先同時形成連接部300和下部電極302。作為形成它們的方法,可以列舉濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法等。這些電極的膜厚,通常為50nm~200nm左右,但是,并不限定于此。此后,形成空穴輸送層303、發光層304、電子輸送層305和作為有機EL元件1的陰極的上部電極306。作為形成這些電極的方法,能夠使用真空蒸鍍法或涂布法等、適合所使用的材料和疊層結構的方法。另外,有 機EL元件1的有機層的結構,不限于本實施例的記載,也可以取舍選擇其他的空穴注入層或電子輸送層、空穴阻擋層、電子阻擋層等公知的有機層。
5.封裝工序
在封裝工序中,有機EL層C通過封裝部件307從上部電極306之上被封裝。作為封裝部件307,能夠由玻璃、樹脂、陶瓷、金屬、金屬化合物或者它們的復合體等形成,能夠適時選擇最適合的材料。
6.剝離工序
在剝離工序中,將制作的有機EL元件1從支撐件500剝離。作為實現剝離工序的方法,可以列舉例如物理性地從支撐件500剝離的方法。此時,可以在支撐件500上設置剝離層,也可以在支撐件500與顯示元件之間插入金屬線(wire)進行剝離。另外,作為其它的方法,可以列舉:僅在支撐件500的端部設置剝離層、在元件制作后從端部切斷內側將元件取出的方法;在支撐件500與元件之間設置由硅層等形成的層,通過照射激光進行剝離的方法;對支撐件500加熱,使支撐件500與透明基板分離的方法;利用溶劑除去支撐件500的方法等。這些方法可以單獨使用,也可以組合任意的多種方法使用。
通過本實施方式中的顯示器用、光學用或照明用的元件的制造方法得到的有機EL元件,在一個或多個實施方式中,透明性、耐熱性、低線膨脹性、低光學各向異性等優異。
[表示裝置、光學裝置、照明裝置]
本發明的方式中涉及使用了本發明的顯示器用元件、光學用元件或照明用元件的顯示裝置、光學裝置或照明裝置,還涉及它們的制造方法。并不限定于這些,作為上述顯示裝置,可以列舉攝像元件等,作為光學裝置,可以列舉光/電復合電路等,作為照明裝置,可以列舉TFT-LCD、OEL照明等。
實施例
使用表1和下述所記載的成分制備聚酰胺溶液(溶液1~5)。
[芳香族二胺]
PFMB:4,4′-二氨基-2,2′-雙三氟甲基聯苯胺

DAB:4,4′-二氨基苯甲酸

FDA:9,9-雙(4-氨基苯基)芴

[溶劑]
DMAc:N,N-二甲基乙酰胺
[芳香族二酰氯]
IPC:間苯二甲酰氯

TPC:對苯二甲酰氯

[捕集試劑]
PrO:環氧丙烷
本實施例表示用于制備在DMAc中含有5質量%的TPC、IPC、DAB和PFMB的共聚物(70%/30%/5%/95%、摩爾比)的溶液1的一般步驟。該制造方法包括使合成得到的聚合物在合成工序之后沉淀的 工序。
在具有機械式攪拌器、氮導入口和氮排出口的250ml的三口圓底燒瓶中,在氮氣下、室溫中添加PFMB(3.042g、0.0095mol)、DAB(0.0761g、0.0005mol)和DMAc(45ml)。在PFMB和DAB完全溶解后,添加PrO(1.4g、0.024mol)。將該溶液冷卻到0℃。在該溶液中,邊攪拌邊添加IPC(0.5989g、0.00295mol),用DMAc(1.5ml)沖洗燒瓶的壁部。在15分鐘后,添加TPC(1.4110g、0.00695mol),再次用DMAc(1.5ml)沖洗燒瓶的壁部。2小時后,添加苯甲酰氯(0.032g、0.23mmol),繼續攪拌2小時。將該溶液添加到500ml的甲醇中攪拌。將在甲醇中沉淀的聚合物再添加到150ml的甲醇中,進行2次10分鐘的清洗。此后,將上述聚合物添加到150ml的水中,進行2次10分鐘的清洗。此后,將上述聚合物脫水干燥。將干燥聚合物溶解于DMAc(60ml),得到溶液1。
本實施例表示用于制備在DMAc中含有5質量%的IPC、DAB和PFMB的共聚物(100%/5%/95%、摩爾比)的溶液2的一般步驟。該制造方法包括使合成得到的聚合物在合成工序之后沉淀的工序。
在具有機械式攪拌器、氮導入口和氮排出口的250ml的三口圓底燒瓶中,在氮氣下、室溫中添加PFMB(3.042g、0.0095mol)、DAB(0.0761g、0.0005mol)和DMAc(45ml)。在PFMB和DAB完全溶解后,添加PrO(1.4g、0.024mol)。將該溶液冷卻到0℃。在該溶液中,邊攪拌邊添加IPC(2.01g、0.0099mol),用DMAc(1.5ml)沖洗燒瓶的壁部。在15分鐘后,添加TPC(1.4110g、0.00695mol),再次用DMAc(1.5ml)沖洗燒瓶的壁部。2小時后,添加苯甲酰氯(0.032g、0.23mmol),繼續攪拌2小時。將該溶液添加到500ml的甲醇中攪拌。將在甲醇中沉淀的聚合物再添加到150ml的甲醇中,進行2次10分鐘的清洗。此后,將上述聚合物添加到150ml的水中,進行2次10分鐘的清洗。此后,將上述聚合物脫水干燥。將干燥聚合物溶解于DMAc(60ml),得到溶液2。
本實施例表示用于制備在DMAc中含有5質量%的IPC、DAB、PFMB和FDA的共聚物(100%/5%/50%/45%、摩爾比)的溶液3的一般步驟。該制造方法包括使合成得到的聚合物在合成工序之后沉淀的 工序。
在具有機械式攪拌器、氮導入口和氮排出口的250ml的三口圓底燒瓶中,在氮氣下、室溫中添加PFMB(1.601g、0.005mol)、DAB(0.0761g、0.0005mol)、FDA(1.743g、0.005mol)和DMAc(45ml)。在PFMB、DAB和FDA完全溶解后,添加PrO(1.4g、0.024mol)。將該溶液冷卻到0℃。在該溶液中,邊攪拌邊添加IPC(2.01g、0.0099mol),用DMAc(1.5ml)沖洗燒瓶的壁部。2小時后,添加苯甲酰氯(0.032g、0.23mmol),繼續攪拌2小時。將該溶液添加到500ml的甲醇中攪拌。將在甲醇中沉淀的聚合物再添加到150ml的甲醇中,進行2次10分鐘的清洗。此后,將上述聚合物添加到150ml的水中,進行2次10分鐘的清洗。此后,將上述聚合物脫水干燥。將干燥聚合物溶解于DMAc(60ml),得到溶液3。
本實施例表示用于制備在DMAc中含有5質量%的TPC、IPC、DAB和PFMB的共聚物(70%/30%/60%/40%、摩爾比)的溶液4的一般步驟。該制造方法包括使合成得到的聚合物在合成工序之后沉淀的工序。
在具有機械式攪拌器、氮導入口和氮排出口的250ml的三口圓底燒瓶中,在氮氣下、室溫中添加PFMB(1.281g、0.0040mol)、DAB(0.9132g、0.0060mol)和DMAc(45ml)。在PFMB和DAB完全溶解后,添加PrO(1.4g、0.024mol)。將該溶液冷卻到0℃。在該溶液中,邊攪拌邊添加IPC(0.5989g、0.00295mol),用DMAc(1.5ml)沖洗燒瓶的壁部。在15分鐘后,添加TPC(1.4110g、0.00695mol),再次用DMAc(1.5ml)沖洗燒瓶的壁部。2小時后,添加苯甲酰氯(0.032g、0.23mmol),繼續攪拌2小時。將該溶液添加到500ml的甲醇中攪拌。將在甲醇中沉淀的聚合物再添加到150ml的甲醇中,進行2次10分鐘的清洗。此后,將上述聚合物添加到150ml的水中,進行2次10分鐘的清洗。此后,將上述聚合物脫水干燥。將干燥聚合物溶解于DMAc(60ml),得到溶液4。
本實施例表示用于制備在DMAc中含有5質量%的TPC、IPC、DAB和PFMB的共聚物(70%/30%/60%/40%、摩爾比)的溶液5的一般步驟。該制造方法不包括使合成得到的聚合物在合成工序之后沉淀 的工序。
在具有機械式攪拌器、氮導入口和氮排出口的250ml的三口圓底燒瓶中,在氮氣下、室溫中添加PFMB(1.281g、0.0040mol)、DAB(0.9132g、0.0060mol)和DMAc(45ml)。在PFMB和DAB完全溶解后,添加PrO(1.4g、0.024mol)。將該溶液冷卻到0℃。在該溶液中,邊攪拌邊添加IPC(0.5989g、0.00295mol),用DMAc(1.5ml)沖洗燒瓶的壁部。在15分鐘后,添加TPC(1.4110g、0.00695mol),再次用DMAc(1.5ml)沖洗燒瓶的壁部。2小時后,添加苯甲酰氯(0.032g、0.23mmol),繼續攪拌2小時,得到溶液5。
使用溶液1~5,在玻璃支撐件的表面形成聚酰胺膜,得到疊層復合材料。如下所述測定聚酰胺膜的熱重量測定(TG)和玻璃化轉變溫度(Tg)以及該疊層復合材料的翹曲變形和尺寸變化。在表1中表示其結果。
[疊層復合材料的制作]
聚合物溶液在聚合后直接用于膜澆鑄。為了利用間歇式工藝制備小的膜,聚酰胺溶液旋涂于玻璃板(EAGLE XG,Corning Inc.,U.S.A.,370mm×470mm,厚度0.5mm)上。在支撐件上以60℃干燥30分鐘后,在真空下或不活潑氣氛下從60℃加熱到330℃,維持330℃30分鐘,由此使其固化。該膜的厚度大于約10μm。
[熱重量測定(TG)]
關于TG,對于上述制得的聚酰胺膜,用(TG/DTA6200,SII NANOTECHNOLOGY INC.制)以升溫速度10℃/min的條件從25℃加熱到500℃,其中,測定300℃至400℃之間的質量減少率。
[玻璃化轉變溫度(Tg)]
關于Tg,使用dynamic mechanical analyzer(Reo Vibron DDV-01FP,A&D公司制),在升溫速度5℃/min、張力10mN、大氣條件下測定從25℃到400℃的動態彈粘性,將測定時的tanD的最大值作為Tg。
[翹曲變形]
對于聚酰胺膜和玻璃疊層的狀態下的翹曲,利用激光位移計(KEYENCE,LT9010)進行測定。將高度的最大值與最小值之差作為翹曲。
[樣品長度變化]
對于重復測定得到的線膨脹系數(CTE)的變化量,如下所述進行測定。使用dynamic mechanical analyzer(TMA4030SA,Bruker AXS公司制),以10℃/min的條件從25℃升溫至320℃,在320℃保持30分鐘后,在冷卻至25℃,重復3次,算出以該條件結束第一次測定時的樣品長度與結束第三次降溫時的測定時的樣品長度之差,將其作為樣品長度變化。
[表1]

如表1所示,使用液1-3制得的疊層復合材料,聚酰胺樹脂的TG的質量變化率在1%以下且Tg為350~370℃,與使用溶液4和5制得的疊層復合材料相比,顯示疊層復合材料的翹曲量降低,并且尺寸穩定性提高。其中,使用溶液1-3制得的疊層復合材料比使用溶液2制作的疊層復合材料相比,樣品長度的變化低。
另一方面,使用溶液4和5制得的疊層復合材料,制得的膜的通過TG測得的質量減少比溶液1~3大,Tg也比溶液1~3低,由于其影響,翹曲增大、尺寸穩定性也降低。其原因尚未確定,可以推測是由于溶液4、5的DAB的比例多、并且DAB的羧基在升溫時容易分解揮發的緣故,推測因此導致翹曲增大。另外,對于溶液5,沒有進行沉淀處理,由于殘存的低分子成分揮發,與使用溶液4的疊層材料相比,翹曲進一步增大,尺寸穩定性也降低。
符號說明
1:有機EL元件;100:透明樹脂基板;101:阻氣膜;200:柵極 電極;201:柵極絕緣層;202:源極電極;203:活性層;204:漏極電極;300:導電性連接部;301:平坦化層;302:下部電極;303:空穴輸送層;304:發光層;305:電子輸送層;306:上部電極;400:封裝層;500:支撐件;A:基板;B:薄膜晶體管;C:有機EL層。

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