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自由基、陰離子并用型光固化材料.pdf

摘要
申請專利號:

CN201380072832.8

申請日:

2013.08.09

公開號:

CN104995216A

公開日:

2015.10.21

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 2/38申請日:20130809|||公開
IPC分類號: C08F2/38; C08F2/48; C08G77/458 主分類號: C08F2/38
申請人: 株式會社自動網絡技術研究所; 住友電裝株式會社; 住友電氣工業株式會社; 國立大學法人九州大學
發明人: 長谷達也; 中島一雄; 溝口誠
地址: 日本三重縣
優先權: 2013-037321 2013.02.27 JP
專利代理機構: 中原信達知識產權代理有限責任公司11219 代理人: 滿鳳; 金龍河
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201380072832.8

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2016.12.07|||2015.11.18|||2015.10.21

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供即使被固化材料的形態復雜且非照射部分的距離長也能夠進行暗部固化的光固化材料。光固化材料為具有自由基固化性和陰離子固化性這兩種固化性且能夠利用光照射進行固化的光固化性液態組合物,其含有(甲基)丙烯酸酯和鏈轉移劑,所述鏈轉移劑為含有一個以上的選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵或異氰酸酯基中的至少一種以及一個以上的烷氧基甲硅烷基的化合物,甚至照射光不能到達的部位也能夠固化。

權利要求書

權利要求書
1.  一種光固化材料,是能夠利用光照射進行固化的光固化性液態組合物,其特征在于,
含有(甲基)丙烯酸酯和鏈轉移劑,
所述鏈轉移劑為含有一個以上的選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵或異氰酸酯基中的至少一種以及一個以上的烷氧基甲硅烷基的化合物。

2.  根據權利要求1所述的光固化材料,其特征在于,還含有含金屬化合物。

3.  根據權利要求1或2所述的光固化材料,其特征在于,所述鏈轉移劑的含量在所述光固化材料整體的10~90質量%的范圍內。

4.  根據權利要求2或3所述的光固化材料,其特征在于,所述含金屬化合物為錫、銅、鋅、鈷、鎳中的任意一種的金屬化合物。

說明書

說明書自由基、陰離子并用型光固化材料
技術領域
本發明涉及并用自由基固化性和陰離子固化性的光固化材料,更詳細而言,涉及汽車、電機電子設備、飛機構件等的膠粘材料、涂覆材料、密封材料、模制成型材料等中使用的光固化材料。
背景技術
在材料的加工、成型中,膠粘、涂覆及遮蔽的工序是重要的,使用各種材料。特別是從加工性方面考慮,一直使用具有能夠在常溫下添加及涂布、然后通過某種作用進行固化的性質的材料。
通常,膠粘劑或涂料多采用如下方式:將顏料或樹脂溶解在有機溶劑或水中而以液體狀態涂布到目標材料上,使有機溶劑或水揮發,由此得到固化物。但是,使用有機溶劑時,由于揮發的氣體而產生對健康的影響、起火性的問題,在使用水的情況下,存在由于揮發性低而需要花費時間得到固化物的問題。
其中,光固化材料僅通過光照射就能使液態組合物固化,因此,作為有用的材料使用。光固化材料通常只在光照射到的部位發生固化,因此,難以使光難以到達的部分固化。因此,為了能夠固化至距離光照射部一定以上的部位(暗部),使用各種鏈轉移劑作為添加劑(例如,參考專利文獻1)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2012-251034號公報
發明內容
發明所要解決的問題
上述專利文獻1中記載的紫外線固化性組合物是將包含(甲基)丙烯酸酯和光聚合引發劑的紫外線固化材料與鏈轉移劑組合而得到的組合物。例如,上述鏈轉移劑可以列舉如下得到的鏈轉移劑:使分子量400的聚丙二醇與六亞甲基二異氰酸酯以過量的摩爾數反應,進一步使殘留的異氰酸酯基反應而使末端為丙烯酸酯基,將所得到的(甲基)丙烯酸酯與含金屬化合物配合(參考專利文獻1的實施例)。
然而,上述的光固化材料雖然具有暗部固化性,但在被固化材料的形態復雜且非照射部分的距離長等情況下,存在利用上述鏈轉移劑的暗部固化不充分的問題。
本發明所要解決的問題在于提供即使被固化材料的形態復雜且非照射部分的距離長也能夠進行暗部固化的光固化材料。
用于解決問題的方法
為了解決上述問題,本發明的光固化材料是能夠利用光照射進行固化的光固化性液態組合物,其主旨在于,含有(甲基)丙烯酸酯和鏈轉移劑,所述鏈轉移劑為含有一個以上的選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵或異氰酸酯基中的至少一種以及一個以上的烷氧基甲硅烷基的化合物。
所述光固化材料中,優選還含有含金屬化合物。
所述光固化材料中,優選所述鏈轉移劑的含量在所述光固化材料整體的10~90質量%的范圍內。
所述光固化材料中,優選所述含金屬化合物為錫、銅、鋅、鈷、鎳中的任意一種的金屬化合物。
發明效果
本發明的固化材料是能夠利用光照射進行固化的光固化性液態組合物,其含有(甲基)丙烯酸酯和鏈轉移劑,上述鏈轉移劑為含有一個以上的選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵或異氰酸酯基中的至少一種以及一個以上的烷氧基甲硅烷基的化合物,因此,具有自由基固化性和陰離子固化性這兩種固化性,甚至照射光不能到達的部位也能夠固化,即使被固化材料的形態復雜且非照射部分的距離長,也能夠進行暗部固化。
附圖說明
圖1是表示本發明的實施例中的暗部固化性的試驗方法的說明圖。
具體實施方式
以下,對本發明的實施例進行詳細說明。本發明的光固化材料包含液態組合物,該液態組合物利用紫外線等光的照射而具有自由基參與而固化的自由基固化性和陰離子參與而固化的自由基固化性這兩種固化性。光固化材料至少含有(甲基)丙烯酸酯成分和鏈轉移劑成分。需要說明的是,本發明中,光固化材料的固化中使用的光除了紫外線以外,也包括可見光、紅外線等。另外,光固化材料的液態是指,在常溫下具有流動性。從流動性良好的觀點考慮,固化材料的粘度優選0.01~50Pa·s的范圍。另外,本發明中,(甲基)丙烯酸酯意味著包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯這兩者。
作為一般的紫外線固化樹脂的固化原理,光聚合引發劑吸收紫外線(紫外光)而產生自由基種等活性種,該活性種使(甲基)丙烯酸酯等的碳-碳雙鍵發生自由基聚合而固化。但是,對于紫外線固化樹脂而言,在通常的紫外線固化中,紫外線被遮擋的部分不會固化。與此相對,通過在固化材料中添加鏈轉移劑,將通過紫外線的照射產生的自由基傳遞到紫外線被遮擋而未產生自由基的部位,使聚合反應開始、進行,可以具有能夠使紫外線被遮擋的暗部(也稱為深部)固化的暗部固化性。
本發明的一大特征在于,使用含有一個以上的選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵或異氰酸酯基中的至少一種以及一個以上的烷氧基甲硅烷基的化合物作為鏈轉移劑。以往,作為鏈轉移劑,如上述專利文獻1中所記載的那樣,使用含有一個以上的氨基甲酸酯鍵或脲鍵或異氰酸酯基的化合物。本發明中,在作為鏈轉移劑的上述構成物的、含有一個以上的氨基甲酸酯鍵或脲鍵或異氰酸酯基的化合物的一部分中進一步導入有烷氧基甲硅烷基。
通常,烷氧基甲硅烷基在催化劑的存在下作為濕氣固化材料的固化反應基團使用。但是,烷氧基甲硅烷基利用空氣中的水分進行水解、脫醇而生成硅醇基后,進一步進行脫水縮合反應。水解是依賴于氣氛的濕度等的反應,一般情況下,濕氣固化材料的固化速度慢。
另一方面,在使用上述的鏈轉移劑的光固化反應中,已知產生具有成為陰離子的一種的羥基的多元醇作為副產物。可知,此時,在鏈轉移劑的一部分導入有烷氧基甲硅烷基時,在該烷氧基甲硅烷基與空氣中的水分反應之前,與作為鏈轉移劑的光固化反應時的副產物的多元醇發生酯交換反應,迅速固化。
該固化反應經由作為副產物產生的陰離子(羥基)進行固化,因此能夠進行陰離子固化。即,通過使用上述記載的在一分子中含有一個以上的選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵或異氰酸酯基中的至少一種以及一個以上的烷氧基甲硅烷基的結構的鏈轉移劑,自由基固化和陰離子固化同時發生,能夠進行更長距離的暗部固化。
上述鏈轉移劑例如可以通過下述方法得到。首先,使多元醇或多胺等含活性氫的化合物與聚異氰酸酯反應,形成氨基甲酸酯鍵或脲鍵部分。該反應中,也可以根據情況調節異氰酸酯基與活性氫化合物的比率而合成為聚合物。在該反應過程中,生成在末端殘留異氰酸酯基 的異氰酸酯中間體。進而,通過使該中間體與末端具有氨基或羥基等官能團和烷氧基甲硅烷基的有機硅烷化合物(例如硅烷偶聯劑等)反應,能夠合成末端被烷氧基甲硅烷基修飾的鏈轉移劑。
將這樣得到的鏈轉移劑的一例示于下述化1式。化1式所示的鏈轉移劑通過在使聚氧亞烷基二醇與二異氰酸酯反應而制造末端具有異氰酸酯基的中間體后、進一步使具有氨基和烷氧基的硅烷偶聯劑的氨基與該中間體的兩末端的異氰酸酯基反應而得到。
[化1]

上述化1式中,例如,R為CH3或C2H5等烷基,X為C2H4、C3H6、C4H8等2價烴基,Y為C4H8、C6H12等直鏈狀、環己基、二環己基、異佛爾酮基(イソホロニル)、降冰片基等飽和環狀、甲苯基、苯二亞甲基、萘基、二苯基甲烷基等不飽和環狀的2價烴基,Z為聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯二醇、聚四亞甲基醚等二醇成分的重復單元,n為5~100,m為約2~約100。
另外,在使上述異氰酸酯中間體與硅烷化合物反應時,如果使用(甲基)丙烯酸羥基烷酯類以及具有氨基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物這兩者進行反應來進行修飾,則能夠合成導入有光反應性的丙烯酰基(或甲基丙烯酰基)和陰離子反應性的烷氧基甲硅烷基這兩者的鏈轉移劑。
對使用通過上述方法合成的鏈轉移劑作為組合物的光固化材料實施紫外線等的光照射時,與進行(甲基)丙烯酸酯的丙烯酰基的雙鍵部分的自由基聚合并行地,伴隨(甲基)丙烯酸酯的酯鍵部分的開裂而產生羥基。這是基于,在含有鏈轉移劑的組合物受到紫外線照射,(甲基)丙烯 酸酯發生自由基反應時,在鏈轉移劑中的(甲基)丙烯酸酯的酯鍵、多元醇中存在醚鍵的情況下,該醚鍵也開裂而產生羥基自由基,從而推定會產生羥基作為該副產物或失活后的產物。
這樣,羥基的產生是伴隨(甲基)丙烯酸酯的開裂而來。分子的一側在光自由基反應中已經進入聚合物,另一個羥基可以進一步通過酯交換反應而與烷氧基甲硅烷基結合,因此,在上述光自由基聚合反應后,發生縮合反應。
上述的縮合反應也由空氣中的濕氣引起,但在該反應體系中,伴有上述聚合性的羥基的產生,因此,烷氧基甲硅烷基的縮合得到促進。推測該反應以下述機制進行。下述化2式示出了分子的一側在光自由基反應中已進入聚合物、另一個羥基與烷氧基甲硅烷基通過酯交換反應而聚合的過程。下述化3式示出了通過光固化反應產生具有兩個以上的羥基的分子并經由兩端的羥基進行聚合的過程。根據所使用的鏈轉移劑的種類,推測進行化2式或化3式中的任意一個反應或者同時進行兩個反應,但顯示出:均通過容易發生酯交換反應的烷氧基甲硅烷基與羥基的反應來進行聚合。另外,這些反應是酯交換反應,因此是一個階段的反應。
[化2]

[化3]

另一方面,基于濕氣的固化反應如化4式所示,烷氧基甲硅烷基接受一次水解,與生成的硅醇基進行酯交換反應,因此是兩個階段的反應。因此,經由上述羥基的反應可以說是更快的反應。
[化4]

羥基是陰離子的一種,因此,該反應體系可以稱為陰離子聚合的一種。另外,該反應與自由基鏈式反應不同,基于產生的陰離子分子的擴散,因此與光自由基反應相比,反應速度更慢,但能夠向更長的距離移動,隨之而來,使長距離的暗部固化反應成為可能。
即判明,基于上述效果,通過使用分子中含有烷氧基甲硅烷基的鏈轉移劑,能夠發揮光自由基固化和之后的陰離子固化這兩者的效果,以往的鏈式光自由基反應中不能到達的暗部的固化能夠由之后的陰離子固化彌補。
對鏈轉移劑的具體例進行說明。作為鏈轉移劑的形成中使用的異 氰酸酯化合物,可以列舉例如單異氰酸酯、二異氰酸酯、三官能以上的聚異氰酸酯。作為上述單異氰酸酯,可以列舉硬脂基異氰酸酯等。作為上述二異氰酸酯,可以列舉:亞甲基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯、氫化-4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(氫化XDI)、1,4-環己烷二異氰酸酯、氫化-2,4-甲苯二異氰酸酯(氫化TDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二異氰酸酯(NBDI)等脂肪族異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)等芳香脂肪族異氰酸酯、1,4-二苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯或4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯等。另外,作為二官能以上的聚異氰酸酯,可以列舉:多苯基甲烷聚異氰酸酯(粗制MDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等芳香族異氰酸酯等。
作為上述異氰酸酯化合物,可以列舉:進一步使上述聚異氰酸酯與水反應而得到的縮二脲型聚異氰酸酯、使上述聚異氰酸酯與三羥甲基丙烷等多元醇反應而得到的加成型聚異氰酸酯、使它們進行異氰脲酸酯化而得到的多聚物等。異氰酸酯化合物可以單獨使用上述化合物,也可以組合使用兩種以上。
作為與上述異氰酸酯化合物反應而形成氨基甲酸酯鍵的含羥基化合物,可以列舉:末端具有羥基的碳鏈1~30的醇類、末端二醇的(聚)乙二醇、末端二醇的(聚)丙二醇、末端二醇的(聚)六亞甲基二醇、末端二醇的(聚)己內酯、末端二醇的(聚)酯(多元)醇、末端二醇的(聚)酰胺、末端二醇的(聚)酯等。
作為與上述異氰酸酯化合物反應而形成脲鍵的含胺化合物,可以列舉:末端具有伯氨基或仲氨基的碳鏈1~30的胺類、末端二胺的(聚)乙二醇、末端二胺的(聚)丙二醇、末端二胺的(聚)六亞甲基二醇、末端二胺的(聚)己內酯、末端二胺的(聚)酯(多元)醇、末端二胺的(聚)酰胺、末端二胺的(聚)酯等。
作為具有與上述異氰酸酯基反應的烷氧基甲硅烷基和氨基的硅烷化合物,可以列舉:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等。
另外,作為具有烷氧基和羥基的有機硅烷化合物,可以列舉:3-羥基丙基三甲氧基硅烷、3-羥基丙基三乙氧基硅烷等。
另外,作為與上述異氰酸酯基反應的(甲基)丙烯酸羥基烷酯,可以列舉例如:丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯等。
(甲基)丙烯酸羥基烷酯可以使用:一分子中含有1個丙烯酰基、和羥基的單丙烯酸酯;一分子中含有2個丙烯酰基、和羥基的二丙烯酸酯;一分子中含有3個以上丙烯酰基、和羥基的聚丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸羥基烷酯的烷基為如下的烷基鏈:例如為C1~C10,可以為直鏈狀也可以為環狀,可以含有不飽和鍵,也可以含有取代基、醚鍵、硫醚鍵。
光固化材料中,上述鏈轉移劑的含量優選在光固化材料整體的10~90質量的范圍內。在上述范圍內時,固化前后的物性穩定,可以 得到充分的鏈轉移效果。
光固化材料中使用的(甲基)丙烯酸酯只要是分子中具有一個以上的(甲基)丙烯酸酯基的化合物則沒有特別限制,可以使用以往公知的(甲基)丙烯酸酯。作為上述(甲基)丙烯酸酯的具體例,可以列舉:(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚丙烯酸酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等單(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷多元醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷多元醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基) 丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的EO加成物二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A的EO加成物或PO加成物的多元醇的二(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸酯與雙酚A的二縮水甘油醚加成而得到的環氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO加成物三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四糠醇低聚(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷低聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇低聚(甲基)丙烯酸酯、(聚)氨酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二烯(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯等。這些(甲基)丙烯酸酯化合物可以單獨使用一種,也可以組合使用兩種以上。(甲基)丙烯酸酯可以根據光固化材料的用途等而適當選擇。
光固化材料中,在上述成分之外,優選還含有含金屬化合物、光聚合引發劑。
作為上述含金屬化合物的金屬種,優選使用選自錫、銅、鋅、鈷、鎳中的一種或多種金屬。對于上述含金屬化合物而言,只要一種或多種上述金屬以金屬鹽或金屬絡合物的形式包含在構成分子中即可,沒有特別限制,可以使用以往公知的含金屬化合物。
從暗部固化性更良好的觀點考慮,優選上述含金屬化合物的含量為光固化材料整體的0.0005質量%以上。
作為上述含金屬化合物的形態,從制成固化材料時的混合的容易性、防止保存時的沉淀的觀點考慮,優選有機酸鹽等金屬鹽或金屬絡合物狀。
作為上述含金屬化合物的金屬鹽,可以列舉上述金屬種的羧酸鹽、 磷酸鹽、磺酸鹽、鹽酸鹽、溴酸鹽、(過)(亞)氯酸鹽等形態。
作為上述含金屬化合物的金屬絡合物,只要是使上述金屬種與能夠形成配位鍵的有機配體以1:1~1:4(金屬:配體)進行配位而穩定化后的金屬絡合物就沒有特別限制,可以使用以往公知的金屬絡合物。
作為上述含金屬化合物的具體例,可以列舉:雙(2,4-戊二酮酸)錫、雙(三氟甲烷磺酸)二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二氯酞菁錫(IV)、四丁基二氟三苯基錫酸銨、酞菁錫(II)、(2-吡啶基)三丁基錫、(2-噻吩基)三丁基錫、乙酸三丁基錫、(三甲基甲硅烷基乙炔基)三丁基錫、(2-吡啶基)三甲基錫、雙(六氟乙酰丙酮)合銅(II)、雙(2,4-戊二酮酸)銅(II)、雙(1,3-丙烷二胺)銅(II)二氯化物、雙(8-羥基喹啉)銅(II)、雙(三氟-2,4-戊二酮酸)銅(II)、雙(2-羥基乙基)二硫代氨基甲酸銅(II)、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸銅(II)、乙二胺四乙酸二鈉銅(II)、酞菁銅(II)、二氯(1,10-鄰菲咯啉)銅(II)、酞菁銅、四-4-叔丁基酞菁銅、六氟磷酸四乙腈銅(I)、環烷酸銅、雙[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]鋅(II)、雙[2-(2-苯并唑基)苯酚]鋅(II)、雙(2-羥基乙基)二硫代氨基甲酸鋅(II)、雙(2,4-戊二酮酸)鋅(II)、雙(8-羥基喹啉)鋅(II)、雙(四丁基銨)合雙(1,3-二硫醇-2-硫酮-4,5-二硫醇)鋅絡合物、乙二胺四乙酸二鈉鋅、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(II)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(II)、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、酞菁鋅、環烷酸鋅、六氟磷酸雙(環戊二烯基)鈷(III)、[1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈷(II)、雙(六氟乙酰丙酮)合鈷(II)、(1R,2R)-N,N’-雙[3-氧代-2-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)亞丁基]-1,2-二苯基乙二胺合鈷(II)、(1S,2S)-N,N’-雙[3-氧代-2-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)亞丁基]-1,2-二苯基乙二胺合鈷(II)、雙(2,4-戊二酮酸)鈷(II)、雙(三氟-2,4-戊二酮酸)鈷(II)、酞菁鈷(II)、乙二胺四乙酸二鈉鈷、氯化六氨合鈷(III)、N,N’-二亞水楊基乙二胺鈷(II)、[5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)卟吩]合鈷(II)、三(2,4-戊二酮酸)鈷(III)、環烷酸鈷、[1,2-雙(二苯基膦)乙烷]二氯化鎳(II)、雙(二硫代芐基)鎳(II)、雙(六氟乙酰丙酮)合鎳(II)、雙(2,4-戊二酮酸)鎳(II)、 雙(四丁基銨)雙(馬來腈基二硫醇)鎳(II)絡合物、雙(三環己基膦)二氯化鎳(II)、雙(三苯基膦)二氯化鎳(II)、[(2,6-吡啶二基)雙(3-甲基-1-咪唑基-2-亞基)]溴化鎳、乙二胺四乙酸二鈉鎳(II)、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二乙基二硫代氨基甲酸鎳等。這些含金屬化合物可以單獨使用一種,也可以組合使用兩種以上。
作為添加到光固化材料中的光聚合引發劑,只要是吸收紫外線而引發自由基聚合的化合物,則沒有特別限制,可以使用以往公知的光聚合引發劑。
具體而言,上述光聚合引發劑可以列舉:1-羥基環己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、乙基蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、米氏酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。這些光聚合引發劑可以單獨使用一種,也可以組合使用兩種以上。
另外,作為光聚合引發劑的市售品,可以使用例如:IRGACURE184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61;Darocure1116、1173,LucirinTPO(以上為BASF公司制造)、ユベクリルP36(UCB公司制造)等。
光固化材料只要將上述各成分在常溫或加熱條件下混合即可,沒有特別限定,優選使用如下方法:將上述各成分在減壓下或氮氣等惰性氣體氣氛下,在適當的溫度下使用混合攪拌器等攪拌裝置充分進行攪拌或混煉,使其溶解或者分散均勻。
光固化材料中,可以根據需要含有上述成分以外的添加劑。作為上述添加劑,可以列舉例如穩定劑、軟化劑、顏料、染料、防靜電劑、阻燃劑、敏化劑、分散劑、溶劑、抗菌抗霉劑等。各添加劑可以適當組合使用。
本發明的光固化材料例如可以通過利用紫外線等光進行聚合來固化。光固化材料可以用于汽車構件、電機電子設備、飛機構件等的、膠粘材料、涂覆材料、密封材料、模制成型材料等中
利用紫外線使固化材料固化而得到固化物時的紫外線照射的條件可以根據固化材料的組成等而適當選擇。作為紫外線照射中使用的照射裝置,可以使用公知的裝置。照射裝置例如可以使用封入有Hg、Hg/Xe、金屬鹵化物化合物等的燈泡式UV燈、LED-UV燈等光源。另外,紫外線照射裝置也可以使用利用反射鏡對來自上述光源的光會聚后進行照射的聚光型UV照射裝置。
實施例
以下,示出實施例來具體地說明本發明。但是,本發明不限于這些實施例。表1和表2中示出光固化材料制備例、實施例,表3中示出制備例、比較例。將表1~3所示的各成分按照各表所示的組成(質量份),使用攪拌機進行混合,使其溶解或分散,得到各表所示的光固化材料。
表1~表3中的簡稱如下所述,未特別表示制造商的物質使用東京化成公司制造的試劑級物質。
[(甲基)丙烯酸酯]
·IBA:丙烯酸異冰片酯
·DPGA:二丙二醇二丙烯酸酯
·HPGA:七亞丙基二醇二丙烯酸酯
[鏈轉移劑]
·UP-1(合成例1)
·UP-2(合成例2)
·UP-3(合成例3)
·UP-4(合成例4)
·UP-5(合成例5)
·UP-6(合成例6)
·UP-7(合成例7)
·UP-8(合成例8)
[光(紫外線)聚合引發劑]
·HCHPK:1-羥基環己基苯基甲酮
[含金屬化合物]
·BPDZ:雙(2,4-戊二酮酸)鋅(II)
[有機硅樹脂]
·SE:市售濕氣固化樹脂SE-9186(東麗道康寧公司)
(合成例1)UP-1的合成
在具備攪拌機的反應容器中投入數均分子量為400的聚丙二醇80g(200mmol)、六亞甲基二異氰酸酯40g(238mmol)和二月桂酸二丁基錫0.05g,邊攪拌邊用1小時將液體溫度從室溫升高到50℃。然后,取少量樣品,測定FT-IR,確認2300cm-1附近的異氰酸酯基的吸收,同時在50℃下繼續攪拌。根據FT-IR的吸收面積,將殘留異氰酸酯基的量僅成為聚氨酯的末端且不發生變化的時刻作為反應結束,得到無色透明粘稠性液體。進一步投入3-氨基丙基三乙氧基硅烷17.1g(77.2mmol),邊攪拌邊用1小時將液體溫度從室溫升高到50℃。然后,取少量樣品, 測定FT-IR,將2300cm-1附近的異氰酸酯的吸收消失的時刻作為反應結束,得到無色透明粘稠性液體。將其作為UP-1。UP-1是在兩末端導入有三乙氧基甲硅烷基的液態聚氨酯。
(合成例2)UP-2的合成
在具備攪拌機的反應容器中投入數均分子量為1034的改性聚四亞甲基二醇21.3g(20.6mmol)、異氟爾酮二異氰酸酯5.5g(24.7mmol)和二月桂酸二丁基錫0.05g,邊攪拌邊用1小時將液體溫度從室溫升高到50℃。然后,取少量樣品,測定FT-IR,確認2300cm-1附近的異氰酸酯的吸收,同時在50℃下繼續攪拌。根據FT-IR的吸收面積,將殘留異氰酸酯基的量僅成為聚氨酯的末端且不發生變化的時刻作為反應結束,得到無色透明粘稠性液體。進一步投入3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.84g(8.3mmol),邊攪拌邊用1小時將液體溫度從室溫升高到50℃。然后,取少量樣品,測定FT-IR,將2300cm-1附近的異氰酸酯的吸收消失的時刻作為反應結束,得到無色透明粘稠性液體。將其作為UP-2。UP-2是在兩末端導入有三乙氧基甲硅烷基的液態聚氨酯。
(合成例3)UP-3的合成
除了加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.92g(4.15mmol)和丙烯酸羥基丙酯0.54g(4.15mmol)來代替3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.84g以外,與合成例2同樣地進行反應,得到無色透明粘稠性液體。將其作為UP-3。UP-3是在一個末端導入有三乙氧基甲硅烷基且在另一個末端導入有丙烯酸酯基的液態聚氨酯。
(合成例4)UP-4的合成
在具備攪拌機的反應容器中投入數均分子量為2222的末端二醇氫化聚丁二烯20g(9mmol)、異氟爾酮二異氰酸酯4g(18mmol)和二月桂酸二丁基錫0.05g,邊攪拌邊用1小時將液體溫度從室溫升高到50℃。然后,取少量樣品,測定FT-IR,確認2300cm-1附近的異氰酸酯的吸收,同時在50℃下繼續攪拌。根據FT-IR的吸收面積,將殘留異氰酸酯基 的量僅成為聚氨酯的末端且不發生變化的時刻作為反應結束,得到無色透明粘稠性液體。進一步投入3-氨基丙基三乙氧基硅烷4g(18.1mmol),邊攪拌邊用1小時將液體溫度從室溫升高到50℃。然后,取少量樣品,測定FT-IR,將2300cm-1附近的異氰酸酯的吸收消失的時刻作為反應結束,得到無色透明粘稠性液體。將其作為UP-4。UP-4是在兩末端導入有三乙氧基甲硅烷基的液態聚氨酯。
(合成例5)UP-5的合成
除了加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷2g(9.1mmol)和丙烯酸羥基丙酯1.17g(9.00mmol)來代替合成例4的3-氨基丙基三乙氧基硅烷4g以外,與合成例4同樣地進行反應,得到無色透明粘稠性液體。將其作為UP-5。UP-5是在一個末端導入有三乙氧基甲硅烷基且在另一個末端導入有丙烯酸酯基的液態聚氨酯。
(合成例6)UP-6的合成
除了加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷3.23g(18.0mmol)代替合成例4的3-氨基丙基三乙氧基硅烷4g以外,與合成例4同樣地進行反應,得到無色透明粘稠性液體。將其作為UP-6。UP-6是在兩末端導入有三甲氧基甲硅烷基的液態聚氨酯。
(合成例7)UP-7的合成
除了加入丙烯酸羥基丙酯1.08g(8.3mmol)代替合成例2的3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.84g以外,與合成例2同樣地進行反應,得到無色透明粘稠性液體。將其作為UP-7。UP-7是在兩末端導入有丙烯酸酯基且不具有烷氧基甲硅烷基的液態聚氨酯。
(合成例8)UP-8的合成
除了加入丙烯酸羥基丙酯2.35g(18.1mmol)代替合成例4的3-氨基丙基三乙氧基硅烷4g以外,與合成例4同樣地進行反應,得到無色透明粘稠性液體。將其作為UP-8。UP-8是在兩末端導入有丙烯酸酯基且 不具有烷氧基甲硅烷基的液態聚氨酯。
[暗部固化率評價方法]
如圖1所示,表1~3所示的各組合物1分別裝入到將底面用氟樹脂塞堵住的內徑10mm的硬質氟樹脂管2中,使液面的高度達到50mm,其下部殘留20mm,上部30mm用鋁箔3進行遮光。從其側面利用UV燈4(SEN特殊光源公司制造,100mW/cm2)進行2秒的紫外線照射。然后,在遮光下在室溫下放置10分鐘,從上部插入直徑1.5mm的玻璃棒,進行固化部的確認,由此,測量從紫外線照射面與遮光面的邊界B發展至上部(非照射部)的固化部的距離。需要說明的是,對于是否已固化,可以通過利用手指接觸的能否插入棒來判斷。然后,進一步在遮光下在室溫下放置3小時,同樣地測量固化部的距離。將該測量的值作為固化部距離(mm),示于表1~3,作為固化性的指標。即,固化部距離越大,表示暗部固化性越高。
[關于評價結果]
比較例1~4不含有鏈轉移劑,因此顯示出:在光固化10分鐘、3小時后均未進行暗部固化。比較例5使用市售的濕氣固化型有機硅樹脂,顯示出:未發生光固化,另外,在約3小時的放置中,不能觀察到充分的固化部分。該固化反應可以說也是陰離子固化的一種,但僅依賴于空氣中,是濕氣固化,這種情況下,表明固化需要時間。比較例6~7含有鏈轉移劑,確認到通過光照射使暗部固化進行,但是,該鏈固化劑雖為自由基固化性、但不含有進行陰離子固化的烷氧基甲硅烷基,因此顯示出:在放置3小時后,暗部固化距離也與10分鐘后相同,沒有發生后固化。與此相對,對于實施例1~16的本發明品而言,光照射10分鐘后進行暗部固化,3小時后,固化距離進一步明顯變大。這表明,除了以往的以鏈式發生的暗部固化以外,還發生了陰離子固化作為后固化反應。實施例表明,僅在鏈式光自由基反應中不能到達的暗部的固化由之后的陰離子固化彌補。這證明了:本發明的光固化材料能夠通過光照射使光更難以到達的部位進行固化。
[表1]

[表2]

[表3]

[關于暗部固化濕度依賴性]
為了確認本發明的光固化材料中的暗部固化是羥基陰離子參與自由基聚合而不是烷氧基甲硅烷基水解來進行濕氣固化,對暗部固化的濕度依賴性進行了評價。表4中示出了關于暗部固化濕度依賴性的實施例和比較例。評價方法如下所述。
將實施例17、18、比較例8~10的各成分按照表4所示的組成(質量份),使用攪拌機進行混合,使其溶解或分散,得到表4所示的光固化材料。關于暗部固化性評價,在前述圖1的裝置中加入表4的組成的光固化材料,同樣地進行遮光和紫外線照射。固化樣品分別各制作2根,1根在23℃、濕度20%下在遮光下放置10小時,另1根在23℃、濕度85%下在遮光下放置10小時。然后,從上部插入1.5mm直徑的玻璃棒,進行固化部的確認,由此,測量從紫外線照射面與遮光面的邊界B發展至上部(非照射部)的固化部的距離。需要說明的是,對于是否已固化,可以通過利用手指接觸的能否插入棒來判斷。將這些結果作為固化部距離(mm),一并示于表4中,作為固化性的指標。
[暗部固化濕度依賴性的評價結果]
如表4所示,比較例8的市售濕氣固化型有機硅樹脂僅在濕氣固化反應中進行固化,因此,濕度85%時的固化距離大到30mm以上,但濕度20%時的固化距離小到3.1mm,濕度低時,固化反應慢。另外,比較例9、10含有鏈轉移劑,因此,光固化及暗部固化在一定程度上進行,但由于鏈轉移劑中不含有濕氣固化性的烷氧基甲硅烷基,因此,固化反應不依賴于濕度,因而即使在濕度85%時,固化也不進行。
與此相對,對于實施例17、18的本發明品而言,濕度20%時、濕度85%時,固化距離均為30mm以上。實施例17、18的結果表明,光照射后的暗部固化與濕度無關地進行。這表明,在本發明品中,排除濕氣固化,發生了陰離子固化作為后固化反應,因此,證明了作為自由基、陰離子并用型固化材料的功能。
[表4]

以上,對本發明的實施方式詳細地進行了說明,但本發明并不受上述實施方式的任何限制,在不脫離本發明的主旨的范圍內可以進行各種改變。

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自由基 陰離子 并用 光固化 材料
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