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用于制備丙烯無規共聚物的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201380052031.5

申請日:

2013.10.03

公開號:

CN104995221A

公開日:

2015.10.21

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C08F 210/06申請日:20131003|||公開
IPC分類號: C08F210/06; C08F4/651 主分類號: C08F210/06
申請人: 巴塞爾聚烯烴意大利有限公司
發明人: M·加爾萬; A·諾伊曼; T·卡普托; S·斯奎爾佐尼; A·馬祖科; O·富斯科; B·加迪; G·科利納
地址: 意大利米蘭
優先權: 12188634.5 2012.10.16 EP; 61/714655 2012.10.16 US
專利代理機構: 中國專利代理(香港)有限公司72001 代理人: 孟慧嵐; 呂彩霞
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201380052031.5

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2015.11.18|||2015.10.21

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

一種用于制備按重量計多達6.0%的乙烯單元的丙烯無規共聚物的方法,該丙烯無規共聚物適用于制造管材,通過在催化劑體系的存在下使丙烯和乙烯共聚獲得,該催化劑體系包括通過使以下組分接觸而獲得的產物:(a)固體催化劑組分,其包括鹵化鎂、具有至少一個Ti-鹵鍵的鈦化合物以及至少兩種電子給體化合物,電子給體化合物的一種相對于給體的總量按摩爾計以40至90%的量存在并選自琥珀酸酯或鹽,而另一種選自1,3-二醚,(b)烴基鋁化合物,和(c)任選地外部電子給體化合物。

權利要求書

權利要求書
1.  一種用于制備按重量計多達6.0%的乙烯單元的丙烯無規共聚物的方法,所述方法包括在催化劑體系的存在下使丙烯和乙烯共聚的步驟,所述催化劑體系包括通過使以下組分接觸而獲得的產物:
(a)固體催化劑組分,其含有鹵化鎂、具有至少一個Ti-鹵鍵的鈦化合物以及至少兩種電子給體化合物,所述至少兩種電子給體化合物中的一種相對于給體的總量按摩爾計以40至90%的量存在并選自琥珀酸酯或鹽,而另一種選自1,3-二醚,
(b)烴基鋁化合物,和
(c)任選地外部電子給體化合物。

2.  根據權利要求1所述的方法,其中,所述琥珀酸酯或鹽具有式(I):

其中,基團R1和R2彼此相同或不同地是C1-C20直鏈或支鏈烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團,任選含有雜原子;且基團R3和R4彼此相同或不同地是C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C5-C20芳基、芳烷基或烷芳基基團,條件是所述基團R3和R4中至少一者是支鏈烷基;相對于式(I)結構中確定的兩個不對稱碳原子,所述化合物為(S,R)或(R,S)型立體異構體。

3.  根據權利要求1或2所述的方法,其中,所述1,3-二醚具有式(II):

其中,RI和RII彼此相同或不同地是氫或者直鏈或支鏈的C1-C18烴基,還可以形成一個或多個環結構;RIII基團彼此相同或不同地是氫或者C1-C18烴基;RIV基團彼此相同或不同,除了它們不能為氫之外,與RIII具有相同的含義;RI至RIV基團中的每一個均可以含有選自鹵素、N、O、S和Si的雜原子。

4.  根據權利要求1至3中任一項所述的方法,其中,所述催化劑組分(a)具有范圍是15至80μm的平均粒度。

5.  根據權利要求1至4中任一項所述的方法,其中,所述琥珀酸酯或鹽相對于內部給體的總量按摩爾計以范圍是40至90%的量存在。

6.  一種含有按重量計多達6.0%的乙烯單元的丙烯無規共聚物,所述丙烯無規共聚物能通過包括在催化劑體系的存在下使丙烯和乙烯共聚的步驟的方法獲得,所述催化劑體系包括通過使以下組分接觸而獲得的產物:
(a)固體催化劑組分,其含有鹵化鎂、具有至少一個Ti-鹵鍵的鈦化合物以及至少兩種電子給體化合物,所述至少兩種電子給體化合物中的一種相對于給體的總量按摩爾計以40至90%的量存在并選自琥珀酸酯或鹽,而另一種選自1,3-二醚,
(b)烴基鋁化合物,和
(c)任選地外部電子給體化合物。

7.  根據權利要求6所述的丙烯無規共聚物用于制造管路系統的用途。

8.  一種包括根據權利要求6所述的丙烯無規共聚物的管路系統。

說明書

說明書用于制備丙烯無規共聚物的方法
技術領域
本發明涉及一種用于制備丙烯無規共聚物的方法,涉及可由此得到的聚合物并涉及它們用于制造管路系統的用途。
背景技術
在壓力管中,所輸送的流體可具有變化的溫度,通常在約0℃至約70℃的范圍之內。這樣的管材典型地由聚烯烴制造,通常為聚乙烯或聚丙烯。在例如典型用于水暖和加熱用途的熱水管中的溫度范圍為30℃至70℃,這意味著該管材必須能夠承受比此溫度更高的溫度,用于安全地長期使用。與其他聚烯烴相比,聚丙烯的良好的耐熱性對于諸如上文提及的熱水管的應用是特別有用的。
由聚合物材料得到的管材的另一個問題是搬運。在搬運過程中,管材可被意外損壞。出于此原因,要求高的(艾佐德)沖擊強度。
自20世紀90年代初,丙烯無規共聚物(PP-R)已用于生產管材生產,在過去幾年中,PP-R管材的生產已經基于因素如管材的強度、耐用性、接合完整性和長期成本效率而增加。
例如,US6362298公開丙烯與按重量計1至10%乙烯的高分子量共聚物及它們用于制造管材的用途。據報道,用這些共聚物制成的管材具有低脆度和光滑的表面,另外,結合優良的蠕變斷裂強度還具有高韌性和良好的剛性。
發明內容
表現出改進的性能特別是改善的艾佐德沖擊強度的材料將仍然是期望的。因此,本發明的多個方面致力于提供用于管路系統的新穎的丙烯無規共聚物。已經發現,這些和其他結果可以通過使用利用特定種類的齊格勒/納塔催化劑制得的聚丙烯來實現。
因此,根據第一方面,本發明提供用于制備含有按重量計多達6.0%的乙烯單元的丙烯無規共聚物的方法,該方法包括在催化劑體系的存在下使丙烯和乙烯共聚的步驟,該催化劑體系包括通過使以下組分接觸而獲得的產物:
(a)固體催化劑組分,其含有鹵化鎂、具有至少一個Ti-鹵鍵的鈦化合物以及至少兩種電子給體化
合物,至少兩種電子給體化合物中的一種相對于給體的總量按摩爾計以40至90%的量存在并選自
琥珀酸酯或鹽,而另一種選自1,3-二醚,
(b)烴基鋁化合物,和
(c)任選地外部電子給體化合物。
在固體催化劑組分(a)中,琥珀酸酯或鹽優選選自下式(I)的琥珀酸酯或鹽:

其中,基團R1和R2彼此相同或不同地是C1-C20直鏈或支鏈烷基、烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團,任選含有雜原子;且基團R3和R4彼此相同或不同地是C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C5-C20芳基、芳烷基或烷芳基基團,條件是它們中的至少一者是支鏈烷基;相對于式(I)結構中確定的兩個不對稱碳原子,所述化合物為(S,R)或(R,S)型立體異構體。
R1和R2優選為C1-C8烷基、環烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基團。特別優選的是其中R1和R2選自伯烷基且特別是支鏈伯烷基的化合物。適合的R1和R2基團的示例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、2-乙基己基。特別優選的為乙基、異丁基和新戊基。
特別優選的是這樣的化合物,其中R3和/或R4基團是諸如異丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基的仲烷基或諸如環己基、環戊基、環己基甲基的環烷基。
上述化合物的示例為純的或混合的(S,R)(S,R)形式,任選為外消旋形式的2,3-雙(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯、2,3-雙(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯、2,3-二芐基琥珀酸二乙基酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異丁基酯、2,3-雙(環己基甲基)琥珀酸二乙基酯、2,3-二異丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-二環戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-二環己基琥珀酸二乙基酯。
在上文提及的1,3-二醚中,特別優選的是式(II)的化合物

其中RI和RII彼此相同或不同地是氫或者直鏈或支鏈C1-C18烴基,還可形成一個或多個環結構;RIII基團彼此相同或不同地是氫或者C1-C18烴基;RIV基團彼此相同或不同,除了它們不能為氫之外,與RIII具有相同的含義;RI至RIV基團中的每個可包含選自鹵素、N、O、S和Si的雜原子。
優選地,RIV是1-6個碳原子的烷基,且更特別是甲基,而RIII基團優選是氫。此外,當RI為甲基、乙基、丙基或異丙基時,RII可是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、2-乙基己基、環戊基、環己基、甲基環己基、苯基或芐基;當RI為氫時,RII可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、 2-乙基己基、環己基乙基、二苯甲基、對氯苯基、1-萘基、1-十氫萘基;RI和RII也可以相同,且可以是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、新戊基、苯基、芐基、環己基、環戊基。
可有利使用的醚的具體示例包括:2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(對氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷,2(對氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(1-十氫萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(對叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(對氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(對甲苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-環己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
此外,特別優選的是式(III)的1,3-二醚

其中基團RIV具有上文解釋的相同的含義,且基團RIII和RV基團彼此相同或不同地選自由以下基團組成的組:氫;優選Cl和F的鹵素;直鏈或支鏈的C1-C20烷基;C3-C20環烷基,C6-C20芳基,C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基,而且兩個或更多的RV基可以互相鍵合形成縮合的飽和的或不飽和的環結構,可任選用RVI基團取代,RVI選自由以下基團組成的組所:優選Cl和F的鹵素;直鏈或支鏈C1-C20烷基;C3-C20環烷基,C6-C20芳基,C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基;所述基團RV和RVI可任選含有作為碳原子、氫原子或兩者取代物的一個或多個雜原子。
在式(I)和(II)的1,3-二醚中,所有的RIII基團優選地是氫,并且所有的RIV基團是甲基。此外,特別優選的是式(II)的1,3-二醚,其中兩個或更多RV基團被互相鍵合形成縮合的環結構,此環結構優選為任 選地被RVI基團取代的苯。特別優選的是式(IV)的化合物:

其中RVI基團彼此相同或不同地是氫;優選Cl和F的鹵素;直鏈或支鏈的C1-C20烷基;C3-C20環烷基,C6-C20芳基,C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基,任選地包含一個或多個選自、N、O、S、Si和鹵素組成的組中的雜原子,特別是Cl和F,作為碳原子、氫原子或二者的取代基;基團RIII和RIV如上文式(II)所定義的。
包括在式(II)和(III)內的化合物的具體示例為:
1,1-雙(甲氧基甲基)環戊二烯;
1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基環戊二烯;
1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基環戊二烯;
1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟環戊二烯;
1,1-雙(甲氧基甲基)-3,4-二環戊基環戊二烯;
1,1-雙(甲氧基甲基)茚;1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氫茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-4-環己基茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氫茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-7-甲基茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-7-環戊基茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-7-異丙基茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-7-環己基茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-7-苯基茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-2-苯基茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-1H-苯并〔e〕茚;
1,1-雙(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并〔e〕茚;
9,9-雙(甲氧基甲基)芴;
9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴;
9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴;
9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴;
9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴;
9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二異丙基芴;
9,9-雙(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴;
9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二環戊基芴;
9,9-雙(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴;
9,9-雙(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氫芴;
9,9-雙(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫芴;
9,9-雙(甲氧基甲基)-4-叔-丁基芴。
如上文所解釋的,除了上文電子給體之外,催化劑組分(a)包括,具有至少一個Ti-鹵鍵的鈦化合物和鹵化鎂。鹵化鎂優選地是活性形式的MgCl2,其在專利文獻中作為齊格勒-納塔催化劑的載體而為人熟知。專利USP 4,298,718和USP 4,495,338最先描述這些化合物在齊格勒-納塔催化中的使用。從這些專利中得知,在用于烯烴聚合的催化劑組分中用作載體或共載體的活性形式的鹵化鎂通過X-射線光譜表征,其中非活性鹵化物光譜中出現的最強衍射線的強度減弱,并由暈圈取代,此暈圈的最大強度相對于更強的譜線向較低角度遷移。
用于本發明催化劑組分中的優選的鈦化合物是TiCl4和TiCl3;此外,還可使用式Ti(OR)n-yXy的鈦的鹵醇化物,其中n是鈦的化合價,y是1和n-1之間的數字,X是鹵素,且R是具有1至10個碳原子的烴基。
催化劑組分(a)具有的平均粒度范圍優選15至80μm,更優選20至70μm,甚至更優選25至65μm。如所解釋的,琥珀酸酯相對于給體的總量按重量計以40至90%范圍內的量存在。其范圍優選為按重量計50至85%,更優選為按重量計65至80%。1,3-二醚優選構成剩余量。
該烷基鋁化合物(b)優選選自三烷基鋁化合物,比如三乙基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。還可能使用三烷基鋁與烷基鹵化鋁、烷基氫化鋁或者諸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的烷基倍半氯化鋁的混合物。
優選的外部電子給體化合物包括硅化合物、醚、如4-乙氧基苯甲酸乙基酯的酯、胺、特別是2,2,6,6-四甲基哌啶的雜環化合物、酮和1,3-二醚。另一類優選的外部電子給體化合物是式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物,其中a和b是0至2的整數,c是0至3的整數,且(a+b+c)的和是4;R5、R6和R7是任選地含有雜原子的烷基、環烷基或具有1-18個碳原子的芳基。特別優選的是甲基環己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1,三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷及1,1,1,-三氟丙基-甲基(metil)-二甲氧基硅烷。外部電子給體化合物以這樣的量使用,給出的有機鋁化合物和所述電子給體化合物之間的摩爾比是5至500,優選地5至400且更優選地10至200。
形成組分的催化劑可與諸如舉例而言丙烷、正己烷或正庚烷的液體惰性烴溶劑,在低于約60℃且優選約0至30℃的的溫度下接觸約6秒至60分鐘的時間段。
可以將以上催化劑組分(a)、(b)和任選地(c)按重量比(b)/(a)在0.1-10的范圍內的量供給至預接觸容器中,且如果存在化合物(c),則重量比(b)/(c)是對應于如上述所定義的摩爾比的重量比。所述組分優選地在10至20℃的溫度下預接觸1-30分鐘。該預接觸容器通常是攪拌槽反應器。
然后,預接觸過的催化劑供給到發生預聚合步驟的預聚合反應器。預聚合步驟可以在選自環路反應器或連續攪拌罐反應器的第一反應器中進行,并通常在液相中進行。液態介質包括任選地添加有惰性烴溶劑的液態α-烯烴單體。所述烴溶劑可以是如甲苯的芳族,或諸如丙烷、己烷、庚烷、異丁烷、環己烷和2,2,4-三甲基戊烷的脂肪族。如果有,則烴溶劑的量相對于α-烯烴的總量按重量計低于40%,優選按重量計低于20%。步驟(I)a優選在惰性烴溶劑不存在的條件下進行。
在該反應器中的平均停留時間范圍通常為2至40分鐘,優選10至25分鐘。溫度范圍在10℃和50℃之間,優選在15℃和35℃之間。采用這些條件允許獲得的預聚合度的優選范圍是60至800g每克固體催化劑組分,更優選150至500g每克固體催化劑組分內。步驟(I)a進一步的特征為淤漿中的低固體濃度,通常在50g至300g每升淤漿的范圍內。
含有催化劑的淤漿,優選以預聚合過的形式從預聚合反應器中排出,并供給到氣相或液相聚合反應器中。在氣相反應器的情況下,它一般由流化式或攪拌式固定床反應器或包括兩個相互連接的聚合區的反應器,該兩個聚合區之一在快速流化條件下工作,且在另一個聚合區中聚合物在重力的作用下流動。液相方法可以是在淤漿、溶液或本體(液體單體)中進行。該后一種技術可以在各種類型的反應器中進行,例如連續攪拌釜反應器、環路反應器或活塞流式反應器。聚合反應通常在20至120℃、優選40至85℃的溫度下進行。當聚合反應在氣相中進行時,操作壓力通常在0.5和10MPa之間,優選1和5MPa之間。在本體聚合中,操作壓力通常在1和6MPa之間,優選在1.5至4MPa之間。氫氣可用作分子量調節劑。
根據第一方面,本發明提供含有按重量計多達6.0%的乙烯單元的丙烯無規共聚物,該丙烯無規共聚物可通過包括在催化劑體系的存在下使丙烯和乙烯共聚的步驟的方法獲得,該催化劑體系包括通過使以下組分接觸而獲得的產物:
(a)固體催化劑組分,其含有鹵化鎂、具有至少一個Ti-鹵鍵的鈦化合物以及至少兩種電子給體化合物,至少兩種電子給體化合物中的一種相對于給體的總量按摩爾計以40至90%的量存在并選自琥珀酸酯或鹽,而另一種選自1,3-二醚,
(b)烴基鋁化合物,和
(c)任選地外部電子給體化合物。
本發明的共聚物優選含有按重量計0.5至5.5%,更優選按重量計2.0至5.0%,甚至更優選按重量計3.8至4.8%的乙烯單元。
本發明的共聚物具有以下優選特征:
-根據ISO 1133(230℃,5Kg)的熔體流動速率(MFR)值的范圍通常為0.01至5g/10min,優選0.5至2.5g/10min,更優選0.9至1.5g/10min;
-二甲苯可溶物的量通常低于12.0%,優選低于10.0%,更優選低于9.0%;
-流變多分散指數(PI)的范圍通常為3.0至10.0,優選3.5至6.0,更優選4.0至5.0。
本發明的共聚物具有額外的優點,即由其生產的管路系統不包含鄰苯二甲酸酯殘留物。
本發明的共聚物也可含有本領域中常用的添加劑,例如抗氧化劑、光穩定劑、熱穩定劑、成核劑、著色劑和填料。具體而言,它們可包含相對于按重量計100份所述異相聚烯烴組合物按重量計0.5至60份的無機填料劑。此類填料劑的典型示例是碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦和滑石。滑石和碳酸鈣是優選的。許多填料劑也可以具有成核效果,如同樣是成核劑的滑石。相對于聚合物量,成核劑的量通常為0.5至5wt%。
根據另一個方面,本發明提供上述丙烯的無規共聚物用于制造管路系統的用途。
根據又一個方面,本發明提供包含上述丙烯無規共聚物的管路系統。
根據本發明的管路系統特別適用于壓力管應用。
本文所使用的術語“管路系統”包括管配件、管、閥以及對于例如熱水管道系統通常必要的所有構件。定義范圍內也包括單層管材和多層管材,舉例來說,其中一層或多層為金屬層并且其可包括粘合層。
這樣的制品可通過本領域公知的各種工業方法來制造,例如模塑、擠出等。
給出以下的實施例來描述本發明,而沒有任何限制目的。
具體實施方式
方法
按照以下方法得到聚丙烯聚合物和所得膜的特征數據:
乙烯含量(C2)
通過IR光譜法測定。乙烯共聚物部分的共聚單體含量是在聚合物的沉淀的“無定形”部分上測定的。沉淀的“無定形”部分如下獲得:在劇烈攪拌下將200ml丙酮加入到如上獲得的100ml等分試樣的濾液中。如通過清楚的固溶分離所表明的那樣,沉淀必須完全。將由此獲得的固體在金屬篩上過濾,并在真空烘箱中干燥直至恒重為止。
熔體流動速率(MFR)
根據ISO 1133(230℃,5Kg)測定。
多分散指數(PI):
根據ISO 6721-10方法測定。通過用RMS-800流變力學譜儀進行的動態測試計算PI。PI通過以下等式定義:
PI=105/Gc,
其中Gc(交叉模量)值是G′(儲能模量)與G″(損耗模量)一致時的值。用1克聚合物制備樣品,所述樣品具有3mm厚度,25mm直徑;然后將其放置在上述設備中,然后逐漸增加溫度直到90分鐘后達到200℃的溫度為止。在此溫度下,進行G′和G″以頻率的函數測量的試驗。
二甲苯可溶物(XS)
如下測定:將2.5g聚合物和250ml二甲苯引入到配備有制冷機和磁力攪拌器的玻璃燒瓶中。將溫度在30分鐘內升至溶劑的沸點。隨后將如此獲得的澄清溶液在回流和攪拌下另外保持30分鐘。然后,將密閉燒瓶在25℃恒溫水浴下保持30分鐘。將如此形成的固體在快速過濾紙上過濾。將100ml過濾過的液體倒入到事先稱量過的鋁容器中,該鋁容器在氮氣流下于加熱板上加熱,以通過蒸發除去溶劑。然后,將容器在真空下保持在80℃烘箱中,直至恒重為止。然后,在室溫下計算聚合物可溶物在二甲苯中的重量百分比。
撓曲模量24h(MEF)
根據ISO 178測定的。
伊佐德沖擊強度
根據ISO 180/1A測定的。
DBTT(韌脆轉變溫度)
借助于配備有以下特征的沖擊試驗機通過雙軸沖擊測試來測量:
-具有等于或大于15,000Hz固有頻率的負載單元
-以大約16J(5.3Kg質量*30cm的降落高度)的標稱能沖擊的能力
-半球沖擊機1/2″直徑
-樣品支架38mm直徑
-對力/時間曲線積分的能力
DBTT測試描述:
在多個不同的溫度下沖擊10個(10)1.55*38mm的注塑樣品,以找出脆/韌斷裂比率分別為20-80%、40-60%和80-20%發生時的三個溫度。
脆性斷裂是指吸收了等于或低于2焦耳總能量的斷裂。然后在這三個溫度之間繪出最好的內推曲線。在50%脆性斷裂和50%韌性斷裂發生的情況下的溫度表示為DBTT。
熔化溫度(Tm)和結晶溫度(Tc)
通過差示掃描量熱法(DSC)測定。稱量61mg,以20℃/min的速率加熱至2201℃,并在2201℃于氮氣流中保持2分鐘,并隨后以20℃/min的速率將其冷卻至402℃分鐘,從而在該溫度下保持2分鐘以結晶樣品。然后,將樣品再次以20℃/min的升溫速率熔融直到2201℃。記錄第二熔化掃描曲線,獲得溫譜圖,并由此讀取與峰值對應的溫度。
實施例1
固體催化劑組分的制備
向500ml的四口圓底燒瓶內吹掃氮氣,在0℃溫度下引入250mlTiCl4。在攪拌的同時,加入10.0g平均粒徑47μm的微球狀MgCl2·2.1C2H5OH(依照EP728769的實施例1所描述的方法來制備)、一定量的2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯,使得Mg/琥珀酸酯或鹽的摩爾比為15。將溫度升高至100℃并在此值保持60min。然后,停止攪拌,并且將液體虹吸出。在虹吸之后,加入新鮮的TiCl4和一定量的9,9-雙(甲氧基甲基)芴,使得Mg/二醚的摩爾比為30。然后,將溫度升高至110℃,并在攪拌下保持30分鐘。在85℃沉降和虹吸之后,加入新鮮的TiCl4。然后,將溫度升高至90℃,保持15min。在90℃沉降和虹吸之后,使用無水己烷(6×100ml)在60℃將固體清洗6次。
催化劑體系的制備
在將上述的固體催化劑組分引入到聚合反應器中之前,使其在15℃的溫度于表1中公布的條件下與三乙基鋁(TEAL)和二環戊基-二甲氧基硅烷(DCPMS)接觸。
預聚合
然后,在將催化劑體系引入到聚合反應器之前,在20℃通過將其在液體丙烯中保持懸浮9分鐘的停留時間來對其采取預聚合處理。
聚合
聚合反應在氣相聚合反應器中進行,該反應器包括兩個相互連接的聚合區,上升管(riser)和下降管(downcomer),如在歐洲專利EP782587中所描述的。氫氣被用作分子量調節劑。
主要的聚合條件在表1中公布。與生產的聚合物相關的分析數據在表2中公布。
成球
對從第二聚合步驟離開的聚合物顆粒采取蒸汽處理,以除去未反應的單體并干燥。
然后,將以下添加劑加入到它們中:
·滑石-按重量計0.2%;
·硬脂酸鈣,-按重量計0.05%;
·168(由現已加入巴斯夫(BASF)的汽巴(Ciba)供應)-按重量計0.15%;
·1010(由已加入巴斯夫的汽巴供應)-按重量計0.3%;
此后,在以下操作條件下將它們從雙螺桿擠出機Berstorff(L/D=33)中擠出。
流速:50Kg/h
轉速:220rpm
進料區域的溫度:80℃
熔化區域的溫度:220℃
模具區域的溫度:230℃
熔化溫度:260℃
有關所得小球的特征的數據在表3中公布。
實施例2
重復實施例1,不同的是,為了區別上升管和下降管之間的氫氣濃度,如歐洲專利EP1012195中所述,將氣體流(阻擋進料流)供給到反應器中。主要的聚合條件在表1中公布。與生產的聚合物相關的分析數據在表2中公布。有關所得小球的特征的數據在表3中公布。
實施例3
固體催化劑組分的制備
向500ml的四口圓底燒瓶內吹掃氮氣,在0℃溫度下引入250mlTiCl4。在攪拌的同時,加入10.0g平均粒徑47μm的微球狀的MgCl2·2.1C2H5OH(依照EP728769的實施例1所描述的方法來制備)、一定量的2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯,使得Mg/琥珀酸酯或鹽的摩爾比為24。將溫度升高至110℃并在此值保持60min。然后,停止攪拌,并且將液體虹吸出。在虹吸之后,加入新鮮的TiCl4和一定量的9,9-雙(甲氧基甲基)芴,使得Mg/二醚的摩爾比為12。然后,將溫度升高至100℃并在攪拌下保持30分鐘。在75℃沉降和虹吸之后,加入新鮮的TiCl4。然后,將溫度升高至90℃,保持15min。在75℃沉降和虹吸之后,使用無水己烷(6×100ml)在60℃將固體清洗6次。
用由此得到的固體催化劑組分制備催化劑體系,隨后對該催化劑體系采取預聚合,并且此后用于聚合,這些全都依照實施例2中的工序。
主要的聚合條件在表1中公布。與生產的聚合物相關的分析數據在表2中公布。
實施例4(對比)
由根據EP728769實施例5第48-55行制備的含有鄰苯二甲酸酯的齊格勒-納塔催化劑來制備丙烯無規共聚物。主要的聚合條件在表1中公布。與生產的聚合物相關的分析數據在表2中公布。有關所得小球的特征數據在表3中公布。
表1-聚合條件

(*)如果與上升管不同
C2=乙烯;C3=丙烯;H2=氫氣
表2-聚合物特征

表3-小球表征

表3中公布的數據表明,本發明的聚合物在保持良好的剛性(MEF)的同時被賦予改進的沖擊性能(艾佐德和DB/TT)。

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