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微細抗蝕圖案形成用組合物以及使用其的圖案形成方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201480008277.7

申請日:

2014.02.26

公開號:

CN104995564A

公開日:

2015.10.21

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 著錄事項變更IPC(主分類):G03F 7/40變更事項:申請人變更前:AZ電子材料(盧森堡)有限公司變更后:AZ電子材料(盧森堡)有限公司變更事項:地址變更前:盧森堡盧森堡變更后:盧森堡(L-1648)紀堯姆二世廣場46號|||實質審查的生效IPC(主分類):G03F 7/40申請日:20140226|||公開
IPC分類號: G03F7/40; G03F7/038; G03F7/32; H01L21/027 主分類號: G03F7/40
申請人: AZ電子材料(盧森堡)有限公司
發明人: 山本和磨; 宮本義大; 關藤高志; 長原達郎
地址: 盧森堡
優先權: 2013-036029 2013.02.26 JP
專利代理機構: 北京三幸商標專利事務所(普通合伙)11216 代理人: 劉淼
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480008277.7

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.05.31|||2015.11.18|||2015.10.21

法律狀態類型:

著錄事項變更|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供一種組合物以及使用該組合物的圖案形成方法,該組合物可形成沒有表面皸裂、橋連缺陷或者未析像等不良現象的微細的負型光致抗蝕圖案。一種微細圖案形成用組合物,其通過應用于使用化學放大型抗蝕組合物而形成出的負型抗蝕圖案,使抗蝕圖案變粗而將圖案進行微細化。該組合物包含在重復單元中含有氨基的聚合物或聚合物混合物以及溶劑,并且進一步包含特定量的酸,或者顯示特定的pH。而且,聚合物混合物包含根據漢森溶解度參數而確定的HSP距離為3以上的多種聚合物。將該組合物涂布于由有機溶劑顯影液進行顯影而獲得的負型光致抗蝕圖案,并進行加熱,從而形成微細的圖案。

權利要求書

權利要求書
1.  一種組合物,其為用于通過應用于使用化學放大型抗蝕組合物而形成出的負型抗蝕圖案,使抗蝕圖案變粗而將圖案進行微細化的微細圖案形成用組合物,
其特征在于包含:在重復單元中包含氨基的聚合物、溶劑、以及以所述聚合物的重量為基準超過50重量%的酸。

2.  一種組合物,其為用于通過應用于使用化學放大型抗蝕組合物而形成出的負型抗蝕圖案,使抗蝕圖案變粗而將圖案進行微細化的微細圖案形成用組合物,
其特征在于包含:在重復單元中包含氨基的聚合物A、與所述聚合物A不同的在重復單元中可包含也可不包含氨基的聚合物B、溶劑、以及以所述組合物中所含的在重復單元中包含氨基的聚合物的合計重量為基準超過10重量%的酸,
根據所述聚合物A以及所述聚合物B的漢森溶解度參數而確定的HSP距離為3以上。

3.  一種組合物,其為用于通過應用于使用化學放大型抗蝕組合物而形成出的負型抗蝕圖案,使抗蝕圖案變粗而將圖案進行微細化的微細圖案形成用組合物,
其特征在于包含:在重復單元中包含氨基的聚合物A、與所述聚合物A不同的在重復單元中可包含也可不包含氨基的聚合物B、以及溶劑,
所述組合物的pH為5~10,
根據所述聚合物A以及所述聚合物B的漢森溶解度參數而確定的HSP距離為3以上。

4.  根據權利要求1~3中任一項所述的組合物,其中,所述氨 基是伯氨基或者仲氨基。

5.  根據權利要求1~3中任一項所述的組合物,其中,所述重復單元是從由烯丙基胺單元、二烯丙基胺單元以及乙烯亞胺單元組成的組中選出的單元。

6.  根據權利要求1~3中任一項所述的組合物,其中,所述聚合物從由聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚二烯丙基胺、聚乙烯亞胺、以及聚(烯丙基胺-共-二烯丙基胺)組成的組中選出。

7.  根據權利要求1~6中任一項所述的組合物,其中,所述酸從由磺酸、羧酸、硫酸、硝酸、以及它們的混合物組成的組中選出。

8.  根據權利要求7所述的組合物,其中,所述磺酸是從由甲磺酸、乙磺酸、2-氨基甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸以及10-樟腦磺酸組成的組中選出的磺酸。

9.  根據權利要求7所述的組合物,其中,所述羧酸是從由乙酸、甲氧基乙酸、乙醇酸、戊二酸、蘋果酸組成的組中選出的羧酸。

10.  根據權利要求1~9中任一項所述的組合物,其中,所述溶劑包含水。

11.  根據權利要求1~10中任一項所述的組合物,其進一步包含表面活性劑。

12.  一種微細化了的負型抗蝕圖案的形成方法,其特征在于包含如下工序:
在半導體基板上涂布化學放大型光致抗蝕組合物而形成光致抗蝕層的工序,
將由所述光致抗蝕層覆蓋了的所述半導體基板進行曝光的工序,
在所述曝光后用有機溶劑顯影液進行顯影的工序,
在所述光致抗蝕圖案的表面涂布微細圖案形成用組合物的工序,該微細圖案形成用組合物包含在重復單元中包含氨基的聚合物、以前述聚合物的重量為基準超過50重量%的酸、以及溶劑,
將涂布完的光致抗蝕圖案加熱的工序,以及
將過量的微細圖案形成用組合物洗滌而去除的工序。

13.  一種微細化了的負型抗蝕圖案的形成方法,其特征在于包含如下工序:
在半導體基板上涂布化學放大型光致抗蝕組合物而形成光致抗蝕層的工序,
將由所述光致抗蝕層覆蓋了的所述半導體基板進行曝光的工序,
在所述曝光后用有機溶劑顯影液進行顯影的工序,
在所述光致抗蝕圖案的表面涂布微細圖案形成用組合物的工序,
將涂布完的光致抗蝕圖案加熱的工序,以及
將過量的微細圖案形成用組合物洗滌而去除的工序;
所述微細圖案形成用組合物包含:在重復單元中包含氨基的聚合物A、與所述聚合物A不同的在重復單元中可包含也可不包含氨基的聚合物B、溶劑、以及以所述組合物中所含的在重復單元中包含氨基的聚合物的合計重量為基準超過10重量%的酸,
根據所述聚合物A以及所述聚合物B的漢森溶解度參數而確定的HSP距離為3以上。

14.  一種微細化了的負型抗蝕圖案的形成方法,其特征在于包含如下工序:
在半導體基板上涂布化學放大型光致抗蝕組合物而形成光致 抗蝕層的工序,
將由所述光致抗蝕層覆蓋了的所述半導體基板進行曝光的工序,
在所述曝光后用有機溶劑顯影液進行顯影的工序,
在所述光致抗蝕圖案的表面涂布微細圖案形成用組合物的工序,
將涂布完的光致抗蝕圖案加熱的工序,以及
將過量的微細圖案形成用組合物洗滌而去除的工序;
所述微細圖案形成用組合物包含:在重復單元中包含氨基的聚合物A、與所述聚合物A不同的在重復單元中可包含也可不包含氨基的聚合物B、以及溶劑,
所述組合物的pH為5~10,
根據所述聚合物A以及所述聚合物B的漢森溶解度參數而確定的HSP距離為3以上。

15.  根據權利要求12~14中任一項所述的微細化了的負型抗蝕圖案的形成方法,其中,所述光致抗蝕組合物進一步包含光酸產生劑。

說明書

說明書微細抗蝕圖案形成用組合物以及使用其的圖案形成方法
技術領域
本發明涉及一種組合物以及使用了該組合物的圖案形成方法,該組合物在半導體等的制造工藝中,在形成了抗蝕圖案之后,通過進一步使該抗蝕圖案變粗,從而獲得微細尺寸的抗蝕圖案。
背景技術
伴隨著LSI的高集成化和高速度化,人們要求半導體設備制造過程中進行抗蝕圖案的微細化。一般而言,關于抗蝕圖案,通過使用光刻技術,例如通過使用相對于堿性顯影液的溶解性因曝光而變高的正型抗蝕劑,將抗蝕劑進行曝光,然后使用堿性顯影液去除曝光部分,從而形成正型圖案。然而,為了穩定地獲得微細的抗蝕圖案,大多依賴于曝光光源和曝光方法,需要可提供該光源、方法的昂貴且特殊的裝置、周邊材料,于是需要非常大的投資。
由此,人們正在研究用于在使用了以往的抗蝕圖案形成方法之后獲得更微細的圖案的各種技術。其中的實用的方法是:在通過以往的方法以穩定獲得的范圍形成出的抗蝕圖案上,覆蓋包含水溶性樹脂以及根據需要的添加劑的組合物,使抗蝕圖案變粗,從而將孔穴直徑或者分離寬度進行微細化。
作為這樣的方法,已知有例如以下那樣的技術。
(1)用可通過酸進行交聯的組合物對所形成出的抗蝕圖案進行覆蓋,通過加熱使抗蝕圖案中存在的酸擴散,在與抗蝕圖案的界 面以抗蝕圖案的覆蓋層的方式形成交聯層,利用顯影液去除非交聯部分,從而使抗蝕圖案變粗,將抗蝕圖案的孔穴直徑或者分離寬度微細化的方法(參照專利文獻1和2)。
(2)在形成出的抗蝕圖案上,將由(甲基)丙烯酸單體和水溶性乙烯基單體構成的共聚物的水溶液涂布于抗蝕圖案,通過熱處理而使抗蝕圖案進行熱收縮,從而將圖案微細化的方法(參照專利文獻3)。
(3)含有包含氨基特別是伯氨基的聚合物的水溶性覆蓋用組合物,其用于覆蓋光致抗蝕圖案(參照專利文獻4)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開平10-73927號公報
專利文獻2:日本特開2005-300853號公報
專利文獻3:日本特開2003-84459號公報
專利文獻4:日本特開2008-518260號公報
非專利文獻
非專利文獻1:Emmanuel Stefanis and Costas Panayiotou,Int.J.Thermophys(2008)29:568-585
發明內容
發明想要解決的課題
然而,在通過以往所知的方法而形成的圖案中,有時也會引發表面皸裂、橋連缺陷或者未析像等不良現象,人們期望開發出一種可更穩定地形成具有優異特性的微細化圖案的組合物。
本發明鑒于上述那樣的課題,目的在于提供一種組合物以及使用了該組合物的圖案形成方法,該組合物覆蓋通過使用有機溶 劑顯影液對化學放大型正型光致抗蝕層進行顯影而形成出的負型抗蝕圖案,使圖案變粗,從而可穩定地形成微細圖案。
用于解決問題的方案
本發明的第一微細圖案形成用組合物為用于通過應用于使用化學放大型抗蝕組合物而形成出的負型抗蝕圖案,使抗蝕圖案變粗而將圖案進行微細化的組合物,
其特征在于包含:在重復單元中包含氨基的聚合物、溶劑、以前述聚合物的重量為基準超過50重量%的酸。
本發明的第二微細圖案形成用組合物為用于通過應用于使用化學放大型抗蝕組合物而形成出的負型抗蝕圖案,使抗蝕圖案變粗而將圖案進行微細化的微細圖案形成用組合物,
其特征在于包含:在重復單元中包含氨基的聚合物A、與前述聚合物A不同的在重復單元中可包含也可不包含氨基的聚合物B、溶劑、以及以前述組合物中所含的在重復單元中包含氨基的聚合物的合計重量為基準超過10重量%的酸;
根據前述聚合物A以及前述聚合物B的漢森溶解度參數而確定的HSP距離為3以上。
本發明的第三微細圖案形成用組合物為通過應用于使用化學放大型抗蝕組合物而形成出的負型抗蝕圖案,使抗蝕圖案變粗而將圖案進行微細化的微細圖案形成用組合物,
其特征在于包含:在重復單元中包含氨基的聚合物A、與前述聚合物A不同的在重復單元中可包含也可不包含氨基的聚合物B、以及溶劑,
前述組合物的pH為5~10,
根據前述聚合物A以及前述聚合物B的漢森溶解度參數而確定的HSP距離為3以上。
另外,本發明的第一負型抗蝕圖案的形成方法的特征在于包含如下工序:
在半導體基板上涂布化學放大型光致抗蝕組合物而形成光致抗蝕層的工序,
將由前述光致抗蝕層覆蓋了的前述半導體基板進行曝光的工序,
在前述曝光后用有機溶劑顯影液進行顯影而形成光致抗蝕圖案的工序,
在前述光致抗蝕圖案的表面涂布微細圖案形成用組合物的工序,該微細圖案形成用組合物包含在重復單元中包含氨基的聚合物、以前述聚合物的重量為基準超過50重量%的酸、以及溶劑,
將涂布完的光致抗蝕圖案加熱的工序,以及
將過量的微細圖案形成用組合物洗滌而去除的工序。
本發明的第二負型抗蝕圖案的形成方法的特征在于包含如下工序:
在半導體基板上涂布化學放大型光致抗蝕組合物而形成光致抗蝕層的工序,
將由前述光致抗蝕層覆蓋了的前述半導體基板進行曝光的工序,
在前述曝光后用有機溶劑顯影液進行顯影的工序,
在前述光致抗蝕圖案的表面涂布微細圖案形成用組合物的工序,
將涂布完的光致抗蝕圖案加熱的工序,以及
將過量的微細圖案形成用組合物洗滌而去除的工序;
前述微細圖案形成用組合物包含:在重復單元中包含氨基的聚合物A、與前述聚合物A不同的在重復單元中可包含也可不包 含氨基的聚合物B、溶劑、以及以前述組合物中所含的在重復單元中包含氨基的聚合物的合計重量為基準超過10重量%的酸,
根據前述聚合物A以及前述聚合物B的漢森溶解度參數而確定的HSP距離為3以上。
本發明的第三負型抗蝕圖案的形成方法的特征在于包含如下工序:
在半導體基板上涂布化學放大型光致抗蝕組合物而形成光致抗蝕層的工序,
將由前述光致抗蝕層覆蓋了的前述半導體基板進行曝光的工序,
在前述曝光后用有機溶劑顯影液進行顯影的工序,
在前述光致抗蝕圖案的表面涂布微細圖案形成用組合物的工序,
將涂布完的光致抗蝕圖案加熱的工序,以及
將過量的微細圖案形成用組合物洗滌而去除的工序;
前述微細圖案形成用組合物包含:在重復單元中包含氨基的聚合物A、與前述聚合物A不同的在重復單元中可包含也可不包含氨基的聚合物B、以及溶劑,
前述組合物的pH為5~10,
根據前述聚合物A以及前述聚合物B的漢森溶解度參數而確定的HSP距離為3以上。
發明的效果
根據本發明,可獲得一種微細的負型光致抗蝕圖案,其沒有表面皸裂、橋連缺陷、未析像或者圖案放大幅度不均勻等不良現象。
具體實施方式
以下,如以下那樣詳細說明本發明的實施方式。
第一微細圖案形成用組合物
本發明的微細圖案形成用組合物包含:在重復單元中包含氨基的聚合物、溶劑、酸。本發明中使用的聚合物是包含氨基的聚合物。此處氨基是指伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NHR)、以及叔氨基(-NRR’)。此處,在氨基中,也包含如-N=那樣的氮原子介由雙鍵而鍵合于相鄰的元素的基團。這些氨基可包含于重復單元的側鏈,也可包含于聚合物的主鏈結構中。
如果使包含這樣的聚合物的微細圖案形成用組合物與在圖案形成工藝中進行顯影之后的圖案接觸的話,則引起聚合物滲透(intermix)于抗蝕圖案、包含聚合物的微細圖案形成用組合物附著于抗蝕圖案表面等情況,使抗蝕圖案變粗,圖案的間隙發生微細化。而且可認為,該聚合物通過包含氨基而顯示適度的堿性,可抑制與光致抗蝕圖案內的樹脂等中所含的羥基等的過度反應等,由此改善表面的缺陷、皸裂等問題。
這樣的包含具有氨基的重復單元的聚合物已知有各種類型。例如,作為包含在側鏈具有伯氨基的重復單元的聚合物,列舉出聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚二烯丙基胺或者聚(烯丙基胺-共-二烯丙基胺)等。另外,作為具有含環狀結構的氨基的聚合物,列舉出聚乙烯基吡咯烷酮等。
另外,作為在聚合物主鏈中包含氨基的聚合物,列舉出聚乙烯亞胺、聚丙烯亞胺等聚烯化亞胺。另外,也可使用在主鏈中以酰胺鍵-NH-C(=O)-的方式包含的聚合物。
另外,也可將具有下述結構的聚合物使用于本發明的組合物,該結構為:氮原子介由雙鍵與一個相鄰原子鍵合、介由單鍵與另 外一個相鄰原子鍵合。這樣的結構可包含于聚合物的側鏈以及主鏈中的任一個中,但是以雜環結構的一部分的方式包含于側鏈中比較典型。作為包含這樣的結構的雜環,列舉出咪唑環、噁唑環、吡啶環或者二吡啶環等。作為這樣的聚合物的例子,列舉出聚乙烯基咪唑。
關于本發明中使用的聚合物,可通過考慮所適用的抗蝕圖案的種類、聚合物的獲取容易性等觀點,從上述那樣的聚合物中適當選擇。它們之中,由于聚乙烯胺、聚烯丙胺或者聚(烯丙基胺-共-二烯丙基胺)在涂布性以及圖案縮小量方面獲得了有利的結果,因而優選使用。
另外,相對于這些聚合物,也可在不損害本發明范圍的范圍內,將包含不含氨基的重復單元的共聚物使用于本發明的微細圖案形成用組合物。例如,列舉出包含聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇等作為共聚單元的共聚物。
予以說明,如果不包含氨基的重復單元的配混比過多的話,則有時會無法適當地保持光致抗蝕層中的樹脂與聚合物的親和性,不顯現本發明的效果。從這樣的觀點考慮,不包含氨基的重復單元優選為構成聚合物的聚合物單元的10mol%以下,更優選為5mol%以下。
另外,本發明中使用的包含氨基的聚合物的分子量沒有特別限制,但是重均分子量一般選自3,000~200,000的范圍,優選選自5,000~150,000的范圍。予以說明,在本發明中,重均分子量是指通過使用凝膠滲透色譜法而測定出的聚苯乙烯換算重均分子量。
另外,本發明的微細圖案形成用組合物中,也可在不損害本發明的效果的范圍內包含不含氨基的聚合物。
另外,優選使用水作為溶劑。作為所使用的水,優選為利用 蒸餾、離子交換處理、過濾器處理、各種吸附處理等方法而去除有機雜質、金屬離子等而得到的水,特別優選為純水。另外,也可使用不將抗蝕圖案溶解或者改性的有機溶劑。作為例子,列舉出有時也會在負型抗蝕劑的顯影液中使用的正丁醇、2-庚酮等。此外,也可使用包含水和用于改良潤濕性等的少量有機溶劑作為共溶劑的混合溶劑。作為這樣的溶劑,列舉出甲醇、乙醇、丙二醇單甲醚等醇類,丙酮、甲乙酮等酮類,乳酸乙酯、乙酸乙酯等酯等。
關于本發明的微細圖案形成用組合物,雖然是包含具有如前述那樣的特定結構的聚合物的組合物,但是聚合物的濃度可根據作為對象的抗蝕圖案的種類、尺寸、作為目標的圖案尺寸等而任意選擇。然而,關于具有前述的特定結構的聚合物的濃度,以組合物的總重量為基準,一般為0.1~10重量%,優選為1.0~7.0重量%。
另外,本發明的微細圖案形成用組合物進一步包含酸。關于酸的種類,如果是不對抗蝕圖案造成不良影響的酸則沒有特別限制,可選自無機酸以及有機酸。具體而言,作為有機酸,作為優選者可例示出乙酸、甲氧基乙酸、乙醇酸、戊二酸等羧酸,以及甲磺酸、乙磺酸、2-氨基乙磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸或10-樟腦磺酸等磺酸。它們之中,由于甲磺酸、對甲苯磺酸在水中的溶解性高,并且沸點比較高,因而在制造過程中的加熱等時候不易從覆膜中揮發,因而特別優選。另外,作為無機酸,可使用硫酸、硝酸或者鹽酸等。它們之中,硫酸或者硝酸由于不帶入對電特性造成很強的影響的元素,因而對半導體工藝的親和性優異,故優選。
根據本發明人的研究,通過在以往的微細圖案形成用組合物 中添加微量的酸,從而改良涂布性。但是,通過添加非常大量的酸,從而顯現出以往所不知曉的效果。即,本發明的微細圖案形成用組合物通過包含非常大量的酸,從而改善所獲得的圖案的表面的皸裂,且圖案的粗糙度可維持利用微細圖案形成用組合物進行處理之前的粗糙度。然而,在酸的添加量少于特定的范圍的情況下,圖案的粗糙度變差,由此產生在半導體元件的制造中引發障礙的缺陷。由此,以組合物中的包含氨基的聚合物的總重量為基準,需要超過50重量%,優選為60重量%以上。其中,為了維持充分的涂布性,且充分發揮圖案微細化效果,因而酸的含量以包含氨基的聚合物的總重量為基準優選為200重量%以下。這是由于,酸的含量過度高的話,則有時會不顯現使圖案微細的效果。
另外,關于微細圖案形成用組合物的pH,一般而言pH優選為2以上11以下,更加優選為3以上10以下。pH為不足2或超過11的話,則有時會引起光致抗蝕圖案的溶解等,有時會使光致抗蝕圖案的表面發生皸裂,因而優選適當調制pH。為了調整pH,可通過將前述的含氨基的樹脂的種類進行變更而調整,或者通過選擇其它的成分而調整,但是通過加入酸而調整是簡便的,另外可減少處理后的晶圓上的缺陷數。
本發明的微細圖案形成用組合物也可根據需要而包含其它添加劑。作為這樣的添加劑,列舉出表面活性劑、滅菌劑、抗菌劑、防腐劑以及防霉劑。它們之中,從組合物的涂布性的觀點考慮,組合物優選包含表面活性劑。這些添加劑是原則上不對微細圖案形成用組合物的性能造成影響的添加劑,關于含量,通常以組合物的總重量為基準,為1重量%以下,優選為0.1重量%以下,進一步優選為0.06重量%以下。
第二微細圖案形成用組合物
本發明的第二微細圖案形成用組合物包含聚合物A、與聚合物A不同的聚合物B、溶劑、酸。此處,聚合物A是在前述的第一微細圖案形成用組合物這一項中進行了說明的含氨基的聚合物。而且,聚合物B是與聚合物A不同的聚合物,聚合物A與聚合物B存在有極性差。予以說明,聚合物B與聚合物A的結構不同這一點是必需的,但可包含也可不包含氨基。
此處,聚合物的極性之差可通過漢森溶解度參數而算出。即,可使用聚合物A的漢森空間坐標(δDA,δPA,δHA)與聚合物B的漢森空間坐標(δDB,δPB,δHB)并根據下式而確定極性之差:
HSP距離=[(δDA-δDB)2+(δPA-δPB)2+(δHA-δHB)2]1/2
本發明的第二微細圖案形成用組合物中的聚合物A與聚合物B的HSP距離為3以上,優選為4以上。
雖然通過如此使得兩種聚合物的極性差為大從而獲得本發明的效果的原由沒有完全弄清楚,但是推測出是基于以下的原由引起的。
在抗蝕圖案的微細化處理中,在成為基底的光致抗蝕膜的圖案密度上存在有疏密(粗密)的情況下,通過進行微細圖案形成用組合物的處理而獲得的圖案的放大幅度有時會發生偏差。可認為其原由在于,在圖案中的光致抗蝕聚合物的脫保護率上產生差異。即,在使用了負型光致抗蝕劑的圖案形成方面,通過紫外光、EUV的曝光而使得光致抗蝕聚合物保護基發生了脫落的部位變為不溶于顯影液,作為圖案而殘留。該脫保護量根據圖案的尺寸、疏密程度而不同。而且,脫保護了的聚合物末端變為羧酸基,因而顯示酸性。
另一方面,在微細圖案形成用組合物中使用了含氨基的聚合物的情況下,由于氨基大多顯示堿性,因而在脫保護量多的情況 下傾向于促進與光致抗蝕劑的混合。但是如先前敘述的那樣,由于圖案部的脫保護量因光致抗蝕劑的圖案的尺寸、疏密程度而不同,因而微細圖案形成用組合物相對于光致抗蝕劑的滲透、附著有時也會變得不均勻。其結果,線路放大幅度有時也會變為不均勻,在半導體元件的制造工序中也需要對其進行調整的工序。
而且發現了:通過將極性適當不同的聚合物進行組合使用,可改善該線路放大幅度的不均勻的情況。即,通過使微細圖案形成用組合物包含極性不同的兩種以上的聚合物,從而使得極性高的聚合物優先附著于光致抗蝕聚合物的脫保護多的圖案,極性低的聚合物附著于脫保護少的圖案。可認為其結果改善了線路放大幅度的不均勻的情況。
出于以上的原由,聚合物B相對于聚合物A而言極性必須是不同的,但是其結構沒有特別限制。由此,無所謂是否含有氨基。
漢森溶解度參數可通過使用Stefanis-Panayiotou式而算出(非專利文獻1)。如下列舉出幾種聚合物的漢森溶解度參數。
δD:源自分子間的分散力的能量
δP:源自分子間的極性力的能量
δH:源自分子間的氫鍵力的能量
物質名 (δD、δP、δH)
聚乙烯胺(14.3,7.8,13.4)
聚烯丙胺(14.8,6.4,11.2)
聚乙烯基咪唑(20.1,16.1,10.8)
聚甲基丙烯酸(16.7,6.0,12.4)
聚乙烯亞胺(16.6,6.0,8.6)
聚酰胺-胺(19.9,9.8,10.6)
聚丙烯酸乙酯(16.3,3.3,6.8)
聚丙烯酸丙酯(16.3,2.6,6.3)
聚丙烯酰基嗎啉(18.5,8.8,10.0)
聚乙烯基噁唑啉(17.9,8.4,0.0)
聚乙烯基吡咯烷酮(16.9,10.3,7.3)
而且,例如在選擇了聚乙烯胺作為聚合物A的情況下,選擇了上述聚合物作為聚合物B時的HSP距離如下。
聚烯丙胺 2.66
聚乙烯基咪唑 10.45
聚甲基丙烯酸 3.16
聚乙烯亞胺 5.62
聚酰胺-胺 6.57
聚丙烯酸乙酯 8.23
聚丙烯酸丙酯 9.02
聚丙烯酰基嗎啉 5.50
聚乙烯基噁唑啉 13.89
聚乙烯基吡咯烷酮 7.09
予以說明,在本發明中,也可進一步包含除了上述聚合物A以及聚合物B以外的別的聚合物。此時,別的聚合物與聚合物A的HSP距離、以及別的聚合物與聚合物B的HSP距離沒有特別限制。另外,該別的聚合物可包含也可不包含氨基。即,只要包含有HSP距離為3以上的聚合物A以及聚合物B,就可混合其它任意的聚合物。另外,聚合物的混合比沒有特別限制,可以在不損害本發明的效果的范圍內,以任意的比例混合。
另外,第二微細圖案形成用組合物可包含與前述的第一微細圖案形成用組合物同樣的酸以及其它添加劑。關于它們的添加量,除了酸以外,與前述的第一微細圖案形成用組合物同樣。但是, 酸的濃度可以低于前述的第一微細圖案形成用組合物。這是由于,如前所述混合聚合物,即使酸濃度低,也可均勻地進行充分的圖案微細化。具體而言,關于第二微細圖案形成用組合物中的酸的濃度,以組合物中所含的在重復單元中包含氨基的聚合物的合計重量為基準,為10重量%以上,優選為20重量%以上,更優選為30重量%以上。予以說明,在第二微細圖案形成用組合物中,如果酸的含量處于上述范圍則pH沒有特別限制,但是pH優選為2以上11以下,更加優選為5以上10以下,特別優選為6以上9.5以下。
第三微細圖案形成用組合物
本發明的第三微細圖案形成用組合物包含聚合物A、與聚合物A不同的聚合物B、溶劑。此處,聚合物以及溶劑選自與第二微細圖案形成用組合物同樣的聚合物以及溶劑,另外含有率也選自同樣的范圍。但是在如下方面不同:酸的含量不受限定,但pH被限定。即,在第三微細圖案形成用組合物方面,pH需要為5以上10以下,優選為6以上9.5以下。為了將pH調整為這樣的范圍,可使用酸,但是此時使用的酸的含量也可低于在第二微細圖案形成用組合物中所必需的含量。即,關于酸的含量,以在組合物中所含的在重復單元中包含氨基的聚合物的合計重量為基準,優選為10重量%以上,更優選為20重量%以上,特別優選為30重量%以上,但是即使酸的含量相對較低,也可通過使pH處于特定的范圍而獲得本發明的效果。
圖案形成方法
下面,對本發明的微細的抗蝕圖案的形成方法進行說明。列舉適用本發明的微細圖案形成用組合物的代表性的圖案形成方法時,則列舉出以下那樣的方法。
首先,利用旋涂法等歷來公知的涂布法,在根據需要進行了前處理的硅基板等基板的表面涂布化學放大型光致抗蝕劑,從而形成化學放大型光致抗蝕層。在涂布化學放大型光致抗蝕劑之前,也可使抗反射膜形成于基板表面。這樣的抗反射膜可改善剖面形狀以及曝光寬容度。
本發明的圖案形成方法中,可使用以往所知的任一種化學放大型光致抗蝕劑。化學放大型光致抗蝕劑是:通過照射紫外線等光而產生酸,通過該酸的催化劑作用而引起的化學變化,提高光照射部分相對于堿顯影液的溶解性,從而形成圖案的抗蝕劑,例如列舉出:由通過光照射而產生酸的酸產生化合物、含有在酸的存在下分解并且生成酚羥基或者羧基那樣的堿可溶性基團的酸感應性基團的樹脂構成的抗蝕劑;由堿可溶樹脂和交聯劑、酸產生劑構成的抗蝕劑。
在本發明中,使用了光致抗蝕圖案,該光致抗蝕圖案通過使用有機溶劑顯影液將沒有生成堿可溶性基團的部位去除的方法而形成出。因此,使用在通常的堿性顯影液進行顯影的情況下以正型的方式發揮功能的化學放大型光致抗蝕劑,形成了曝光部分作為圖案而殘留的負型光致抗蝕圖案。
對于形成于基板上的化學放大型光致抗蝕層,可根據需要,例如在熱板上進行預烘烤而去除化學放大型光致抗蝕劑中的溶劑,制成厚度通常為50nm~500nm左右的光致抗蝕膜。關于預烘烤溫度,根據所使用的溶劑或者化學放大型光致抗蝕劑而不同,但通常在50~200℃左右的溫度進行,優選在70~180℃左右的溫度進行。
對于光致抗蝕膜,在其后,使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、超高壓水銀燈、KrF準分子激光器、ArF準分子激光器、軟X線 照射裝置、電子束描繪裝置等公知的照射裝置,根據需要而介由掩模進行曝光。
曝光后,在根據需要進行烘烤后,例如通過旋覆浸沒顯影等方法進行顯影,從而形成抗蝕圖案。在本發明中,關于抗蝕劑的顯影,通過使用有機溶劑顯影液而進行。關于有機溶劑顯影液,如果是具有如下效果的有機溶劑顯影液則可任意使用,該效果為:不溶解通過曝光而可溶于堿水溶液的光致抗蝕膜部分,但可溶解沒有曝光的不溶于堿水溶液的光致抗蝕膜部分。一般而言,不溶于堿水溶液的光致抗蝕膜部分容易溶解于有機溶劑,因而可從較寬的范圍內選擇有機溶劑顯影液。關于可使用的可用作有機溶劑顯影液的有機溶劑,可從酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、酰胺類溶劑、醚類溶劑等極性溶劑以及烴類溶劑中選出。
作為酮類溶劑,可列舉出1-辛酮、2-辛酮、2-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等。
作為酯類溶劑,可列舉出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯類溶劑。
作為醇類溶劑,可列舉出乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇、正庚醇等醇,乙二醇、丙二醇、二乙二醇等二醇類溶劑,乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚類溶劑等。
作為醚類溶劑,除了上述二醇醚類溶劑之外,還列舉出二正丙基醚、二正丁基醚、二噁烷、四氫呋喃等。
作為酰胺類溶劑,可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。
作為烴類溶劑,列舉出甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑,戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴類溶劑。
予以說明,這些有機溶劑可組合兩種以上而使用,另外也可在不損害本發明的效果的范圍,組合水等無機溶劑而使用。
顯影處理后,優選使用清洗液進行抗蝕圖案的清洗(洗滌)。在本發明中的清洗工序中,優選通過使用含有從烷類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、酰胺類溶劑以及醚類溶劑中選出的至少一種有機溶劑的清洗液進行洗滌。
作為在顯影后的清洗工序中應用的清洗液,例如列舉出正己醇、正庚醇、芐醇等。這些溶劑可混合多種,也可與除了上述以外的溶劑、水混合而使用。
清洗液中的含水率優選為10%質量以下,更優選為5%質量以下,特別優選為3%質量以下。通過將含水率設為10%質量以下,從而可獲得良好的顯影特性。也可在清洗液中進一步添加適當量的表面活性劑,從而進行使用。
接著,通過應用本發明的微細圖案形成用組合物之中的任一組合物而進行圖案的微細化,但是在其之前,可在抗蝕圖案的表面涂布不溶解抗蝕圖案的包含表面活性劑的水性溶劑或有機溶劑。通過這樣的處理,可以一邊改良組合物的涂布性、減少組合物的滴加量,一邊均勻地涂布。即,可以不在組合物中使用表面活性劑等用于改良涂布性的添加劑的狀態下,改良涂布性。這樣的處理有時稱作預濕處理。
接著,按照覆蓋該抗蝕圖案的方式涂布本發明的第一、第二或者第三微細圖案形成用組合物,利用抗蝕圖案與微細圖案形成 用組合物的相互作用,從而使抗蝕圖案變粗。此處引起的相互作用可認為是聚合物向抗蝕劑進行滲透或者附著,由此可認為抗蝕圖案變粗。
即,在抗蝕圖案的表面之中,通過使本發明的微細圖案形成組合物滲透或者附著于所形成的溝、孔的內壁等,從而使得圖案變粗,其結果,可使抗蝕圖案間的寬度變狹窄,可實效性地將抗蝕圖案的間距尺寸或者孔穴開口尺寸微細化為極限析像以下。
在本發明的圖案形成方法中,關于微細圖案形成用組合物的涂布方法,例如可采用在涂布光致抗蝕樹脂組合物時歷來使用的旋涂法等任意方法。
涂布了微細圖案形成用組合物之后的抗蝕圖案根據需要而進行預烘烤。關于預烘烤,可按照在一定的溫度進行加熱的方式進行,也可按照一邊階段性地使溫度升溫一邊進行加熱的方式進行。關于涂布了微細圖案形成用組合物之后的加熱處理的條件,關于溫度,例如為40~200℃,優選為80~160℃,關于時間,為10~300秒左右,優選為30~120秒左右。這樣的加熱促進聚合物向抗蝕圖案的滲透、附著。
在微細圖案形成用組合物的涂布以及加熱后,抗蝕圖案變粗,抗蝕圖案的線寬變粗,孔穴圖案的孔徑變小。關于這樣的尺寸的變化量,可根據加熱處理的溫度和時間、使用的光致抗蝕樹脂組合物的種類等來適當調整。因此,根據究竟需要將抗蝕圖案微細化至何種程度,或者換言之,根據究竟需要將抗蝕圖案的線寬以何種程度擴展,將孔穴圖案的孔徑以何種程度縮小,從而設定這些各項條件即可。然而,關于抗蝕圖案的尺寸變化量,適用的微細圖案形成用組合物前后之差通常設為5~30nm。
在將抗蝕圖案實質性地進行了微細化之后,可將對抗蝕劑沒 有作用的過量的微細圖案形成用組合物根據需要而利用水或溶劑進行清洗處理,從而去除。作為在這樣的清洗處理中使用的水或者溶劑,選擇對于滲透于或者附著于抗蝕圖案的微細圖案形成組合物的溶解性低、對于沒有滲透或者沒有附著的過量的組合物的溶解性高的水或者溶劑。更優選將微細圖案形成用組合物中使用的溶劑特別是純水應用于清洗處理。
關于通過這樣獲得的抗蝕圖案,剛顯影之后的抗蝕圖案在微細圖案形成用組合物的作用下使圖案的尺寸發生變化,實質性地進行了微細化。而且,關于通過使用本發明的微細化圖案形成用組合物而制造出的抗蝕圖案,在制造半導體元件之時,可用于制造具有更微細的圖案的半導體元件等。
如下那樣使用諸例說明本發明。
抗蝕圖案形成例1
利用旋轉涂布機(Tokyo Electron Limited.制),將下層抗反射膜AZArF-1C5D(商品名,AZ Electronic materials Inc.制)涂布于8英寸硅晶圓,在200℃下進行60秒烘烤,獲得了膜厚37nm的抗反射膜。在其上將感光性樹脂組合物AZ AX2110P(商品名,AZ Electronic materials Inc.制)在110℃下進行60秒烘烤,獲得了120nm的膜厚。對于所獲得的晶圓,使用具有ArF線(193nm)的曝光波長的曝光裝置(Nikon Corporation制),使用掩模(線路/線距=1/1),進行了圖案曝光。其后在110℃下烘烤60秒,然后利用2-庚酮進行30秒顯影處理(負型顯影),獲得了間距160nm、線寬80nm的抗蝕圖案。
微細抗蝕圖案形成用組合物的制備(I)
準備了下述的聚合物。
聚乙烯胺(重均分子量25,000)
聚烯丙胺(重均分子量25,000)
聚二烯丙基胺(重均分子量5,000)
聚乙烯亞胺(重均分子量10,000,聚乙烯亞胺10000(商品名,純正化學株式會社制)
聚(烯丙基胺-共-二烯丙基胺)(重均分子量30,000,烯丙基胺與二烯丙基胺的配混比為1:1(摩爾比))
通過將上述的聚合物、由下述式(1)表示的表面活性劑、以及酸溶解于水中,從而制備了微細抗蝕圖案形成用組合物。表面活性劑使用由下述式(1)表示的聚氧化乙烯壬基苯基醚,相對于組合物以0.05重量%的濃度進行了配混。此外,將聚合物、酸的種類以及酸的配混量按照表1~5所示的量進行了配混。
[化學式1]

微細化了的抗蝕圖案的形成以及評價(I)
使用旋轉涂布機將制備出的組合物涂布于抗蝕圖案1,在140℃加熱60秒,然后利用純水進行洗滌、干燥。測定所獲得的線路圖案的尺寸,測定出由微細圖案形成用組合物導致的線路圖案的增加量。線路圖案的增加量是指:從由微細化圖案形成用組合物進行了處理之后的圖案的線寬減去處理前的圖案的線寬而得到的差值。
利用KLA(KLA-TENCOR公司制)觀察形成了圖案的基板的缺陷的狀況,按照下述的評價基準進行了評價。
A)沒有發現缺陷的產生,不妨礙半導體元件的制造。
B)發現缺陷的產生,但是不妨礙半導體元件的制造。
C)顯著地發現缺陷的產生,在制造半導體元件時引起妨礙。
表1聚合物:聚乙烯胺濃度3.0重量%

表2聚合物:聚烯丙胺濃度3.0重量%

表3聚合物:聚二烯丙基胺濃度3.0重量%

表4聚合物:聚乙烯胺濃度3.0重量%

表5聚合物:聚(烯丙基胺-共-二烯丙基胺)濃度3.0重量%

抗蝕圖案形成例2
利用旋轉涂布機(Tokyo Electron Limited.制),將下層抗反射膜AZ ArF-1C5D(商品名,AZ Electronic materials Inc.制)涂布于8英寸硅晶圓,在200℃下進行60秒烘烤,獲得了膜厚37nm的抗反射膜。 在其上,將感光性樹脂組合物AZ AX2110P(商品名,AZ Electronic materials Inc.制)在110℃下進行60秒烘烤,獲得了120nm的膜厚。對于所獲得的晶圓,使用具有ArF線(193nm)的曝光波長的曝光裝置(Nikon Corporation制),使用具有疏密的圖案的掩模(線路/線距=1/1和3/1),在其后在110℃下烘烤60秒,然后利用2-庚酮進行30秒顯影處理(負型顯影),獲得了稠密的圖案(間距160nm、線寬80nm的抗蝕圖案)以及稀疏的圖案(間距320nm、線寬240nm的抗蝕圖案)。
微細抗蝕圖案形成用組合物的制備(II)
準備了下述的聚合物。
聚丙烯酸(重均分子量38,000)
聚氧化乙烯(重均分子量95,000)
聚乙烯胺(重均分子量25,000)
聚烯丙胺(重均分子量25,000)
聚乙烯基咪唑(重均分子量70,000)
聚乙烯亞胺(重均分子量10,000,聚乙烯亞胺10000(商品名,純正化學株式會社制)
將上述的聚合物、表面活性劑、甲磺酸溶解于水中,制備以3重量%的濃度包含聚合物的微細抗蝕圖案形成用組合物。此外,聚合物的配混率、酸的含量以及pH如表6所示。
微細化了的抗蝕圖案的形成以及評價(II)
使用旋轉涂布機將制備出的組合物涂布于疏密的抗蝕圖案,在140℃加熱60秒,然后利用純水進行洗滌、干燥。其后測定圖案縮小量,觀察了圖案上的缺陷。所獲得的結果如表6所示。予以說明,表中,X是抗蝕圖案稠密的部分處的線寬的增加量,Y是抗蝕圖案稀疏的部分處的線寬的增加量。
表6

PAA:聚丙烯酸(不含有氨基)
POE:聚氧化乙烯(不含有氨基)
PVAm:聚乙烯胺
PAAm:聚烯丙胺
PVI:聚乙烯基咪唑
PEI:聚乙烯亞胺。

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微細 圖案 形成 組合 以及 使用 方法
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