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烯烴多聚化用催化劑以及在該催化劑存在下進行的烯烴多聚體的制造方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201480008491.2

申請日:

2014.02.26

公開號:

CN104994948A

公開日:

2015.10.21

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):B01J 31/22申請日:20140226|||公開
IPC分類號: B01J31/22; C07C2/32; C07C11/02; C07C11/107; C07F5/06; C07F7/28; C08F4/658; C08F10/00; C07B61/00 主分類號: B01J31/22
申請人: 三井化學株式會社
發明人: 齊藤靖典; 柴原敦; 原烈; 河村憲守
地址: 日本東京都
優先權: 2013-037253 2013.02.27 JP
專利代理機構: 北京銀龍知識產權代理有限公司11243 代理人: 金鮮英; 涂琪順
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480008491.2

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.11.24|||2015.11.18|||2015.10.21

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明的課題是提供在α-烯烴的制造工藝中副生的聚合物成分的粒子性狀為不對該粒子的分離工藝帶來不良影響的程度的烯烴多聚化用催化劑,并提供在該烯烴多聚化用催化劑存在下進行的烯烴多聚體的制造方法。通過下述烯烴多聚化用催化劑可以解決上述課題,所述烯烴多聚化用催化劑是通過使過渡金屬化合物(D)與預接觸固體催化劑成分(II)接觸而獲得的,所述預接觸固體催化劑成分(II)是通過使固體催化劑成分(I)與(C)選自由(c-1)有機金屬化合物、(c-2)有機鋁氧化合物和(c-3)與(D)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物所組成的組中的至少1種化合物接觸而獲得的,所述固體催化劑成分(I)是通過在(A)固體狀載體上擔載(B)(b-2)有機鋁氧化合物而得的。

權利要求書

權利要求書
1.  一種烯烴多聚化用催化劑(III),其是通過使(D)具有選自元素周期表第3~10族中的過渡金屬原子的過渡金屬化合物與預接觸固體催化劑成分(II)接觸而獲得的,
所述預接觸固體催化劑成分(II)是通過使固體催化劑成分(I)與(C)選自由(c-1)有機金屬化合物、(c-2)有機鋁氧化合物和(c-3)與上述(D)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物所組成的組中的至少1種化合物接觸而獲得的,所述固體催化劑成分(I)是通過在(A)固體狀載體上擔載(B)(b-2)有機鋁氧化合物而得的。

2.  根據權利要求1所述的烯烴多聚化用催化劑(III),作為所述(B)成分,進一步包含(b-1)有機鋁化合物。

3.  根據權利要求1或2所述的烯烴多聚化用催化劑(III),所述(C)成分為(c-2)有機鋁氧化合物。

4.  根據權利要求1~3的任一項所述的烯烴多聚化用催化劑(III),所述(D)過渡金屬化合物為具有選自元素周期表第3~6族中的過渡金屬原子的過渡金屬化合物。

5.  根據權利要求1~3的任一項所述的烯烴多聚化用催化劑(III),所述(D)過渡金屬化合物由下述通式(1)表示,

在通式(1)中,R1~R6彼此可以相同也可以不同,表示氫原子、鹵原子、烴基、雜環式化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基,其中的2個以上可以彼此連接;此外,R1可以與Z連接;
M表示選自元素周期表第3~10族中的過渡金屬原子;
n表示M的原子價;
X表示氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環式化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基,X所示的原子、基團彼此可以相同也可以不同,此外,X所示的基團可以彼此結合而形成環;
Y表示氧原子、氮原子、磷原子或硫原子;
Z表示可以具有取代基的烴基或雜環式化合物殘基,連結Y與N的最短鍵數為4~6;
式中,連結Y與Z的鍵可以為雙鍵或三鍵,連結Y與R1的鍵可以為雙鍵或三鍵;
此外,式中,虛線顯示表示配位鍵。

6.  一種烯烴多聚體的制造方法,在權利要求1~5的任一項所述的烯烴多聚化用催化劑的存在下,進行烯烴的多聚化反應。

7.  根據權利要求6所述的烯烴多聚體的制造方法,所述烯烴為乙烯,烯烴多聚體為1-己烯。

說明書

說明書烯烴多聚化用催化劑以及在該催化劑存在下進行的烯烴多聚體的制造方法
技術領域
本發明涉及烯烴多聚化用催化劑以及在該催化劑存在下進行的烯烴多聚體的制造方法。
背景技術
α-烯烴為聚烯烴的原料等工業上廣泛使用的重要化合物,其中1-己烯作為聚烯烴原料需求特別大,期望工業上制造成本、生產性等效率良好的制造方法。然而,已工業化的α-烯烴的制造方法的大部分,催化劑的反應活性不充分(例如,參照專利文獻1~3和非專利文獻1、2)。
根據這樣的背景,本申請人已經報告了α-烯烴的生產效率良好的新的催化劑(參照專利文獻4)。
此外,為了簡化α-烯烴的制造中的反應工藝,使用了將過渡金屬化合物擔載于固體狀載體的催化劑(例如,參照專利文獻5~7)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:美國專利第5856257號說明書
專利文獻2:日本特表2004-524959號公報
專利文獻3:國際公開第01/68572號小冊子
專利文獻4:國際公開第2009/5003號小冊子
專利文獻5:日本特開2006-117642號公報
專利文獻6:日本特表2004-502527號公報
專利文獻7:日本特表2006-517528號公報
非專利文獻
非專利文獻1:Journal of American Chemical Society雜志(美國化 學會志)2001年123卷7423-7424頁
非專利文獻2:Journal of Organometallic Chemistry雜志(有機金屬化學雜志)2004年689卷3641-3668頁
發明內容
發明所要解決的課題
關于本發明人等親自開發出的專利文獻4所記載的烯烴多聚化用催化劑,為了簡化α-烯烴的制造中的反應工藝,如上述的專利文獻5~7所公開地那樣,制造將過渡金屬化合物擔載于固體狀載體的催化劑,作為例子實施了乙烯的三聚化反應。
然而,在使用這樣的催化劑,通過乙烯的三聚化反應來制造1-己烯時,已經明確了會副生中空化了的聚乙烯的粒子。在α-烯烴的制造工藝中,對于現有的裝置,由于該聚乙烯粒子的分離和干燥困難,因此發生制造工藝復雜化這樣的問題。
鑒于上述問題,本發明所要解決的課題是,提供在α-烯烴的制造工藝中副生的聚合物成分的粒子性狀為不對該粒子的分離和干燥工藝帶來不良影響的程度的烯烴多聚化用催化劑,并提供在該烯烴多聚化用催化劑存在下進行的烯烴多聚體的制造方法。
用于解決課題的手段
本發明人等為了解決上述課題而反復進行了深入研究,結果發現,使過渡金屬化合物與通過特定調制方法獲得的預接觸固體催化劑成分接觸而獲得的烯烴多聚化用催化劑,以在α-烯烴的制造工藝中副生的聚合物成分的粒子性狀為不對該粒子的分離和干燥工藝帶來不良影響的程度的形狀而被獲得,從而完成了本發明。
即本發明涉及以下的[1]~[7]。
[1].一種烯烴多聚化用催化劑,其是通過使(D)具有選自元素周期表第3~10族中的過渡金屬原子的過渡金屬化合物與預接觸固體催化劑成分(II)接觸而獲得的,
所述預接觸固體催化劑成分(II)是通過使固體催化劑成分(I)與(C)選自由(c-1)有機金屬化合物、(c-2)有機鋁氧化合物和(c-3)與上述(D)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物所組成的組中的至少1種化合物接觸而獲得的,所述固體催化劑成分(I)是通過在(A)固體狀載體上擔載(B)(b-2)有機鋁氧化合物而得的。
[2].根據[1]所述的烯烴多聚化用催化劑(III),作為所述(B)成分,進一步使用(b-1)有機鋁化合物。
[3].根據[1]或[2]所述的烯烴多聚化用催化劑(III),所述(C)成分為(c-2)有機鋁氧化合物。
[4].根據[1]~[3]的任一項所述的烯烴多聚化用催化劑,所述(D)過渡金屬化合物為具有選自元素周期表第3~6族中的過渡金屬原子的過渡金屬化合物。
[5].根據[1]~[3]的任一項所述的烯烴多聚化用催化劑,所述(D)過渡金屬化合物由下述通式(1)表示,

在通式(1)中,R1~R6彼此可以相同也可以不同,表示氫原子、鹵原子、烴基、雜環式化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基,其中的2個以上可以彼此連接;此外,R1可以與Z連接;
M表示選自元素周期表第3~10族中的過渡金屬原子;
n表示M的原子價;
X表示氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環式化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基,X所示的原子、基團彼此可以相同也可以不同,此外,X所示的基團可以彼此結合而形成環;
Y表示氧原子、氮原子、磷原子或硫原子;
Z表示可以具有取代基的烴基或雜環式化合物殘基,連結Y與N的最短鍵數為4~6;
式中,連結Y與Z的鍵可以為雙鍵或三鍵,連結Y與R1的鍵可以為雙鍵或三鍵;
此外,式中,虛線顯示表示配位鍵。
[6].一種烯烴多聚體的制造方法,在[1]~[5]的任一項所述的烯烴多聚化用催化劑的存在下,進行烯烴的多聚化反應。
[7].根據[6]所述的烯烴多聚體的制造方法,所述烯烴為乙烯,烯烴多聚體為1-己烯。
發明的效果
通過使用本發明涉及的烯烴多聚化用催化劑,烯烴的多聚化反應中副生的聚合物成分的粒子不中空化,因此可以簡化制造工藝。
附圖說明
圖1是實施例1中調制的固體催化劑成分(I-1)的電子顯微鏡照片(200倍)。
圖2是實施例1中通過反應而獲得的副生聚乙烯的電子顯微鏡照片(200倍)。
圖3是比較例1中通過反應而獲得的副生聚乙烯的電子顯微鏡照片(200倍)。
圖4是實施例15中使用的固體催化劑成分(I-2)的電子顯微鏡照片(200倍)。
圖5是實施例15中通過反應而獲得的副生聚乙烯的電子顯微鏡照片(200倍)。
圖6是比較例3中通過反應而獲得的副生聚乙烯的電子顯微鏡照片(200 倍)。
具體實施方式
本發明中使用的烯烴多聚化用催化劑可以如下制造。
另外,在本發明中,所謂烯烴的多聚化,是使烯烴形成2~10聚體,優選為2~6聚體,更優選為2~4聚體。
本發明涉及的烯烴多聚化用催化劑(III)是通過使(D)過渡金屬化合物與預接觸固體催化劑成分(II)接觸而獲得的,所述預接觸固體催化劑成分(II)是通過使固體催化劑成分(I)與(C)選自由(c-1)有機金屬化合物、(c-2)有機鋁氧化合物和(c-3)與上述(D)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物所組成的組中的至少1種化合物接觸而獲得的,所述固體催化劑成分(I)是通過在后述的(A)固體狀載體上擔載(B)(b-2)有機鋁氧化合物而得的。
以下,對各構成成分進行說明。
[固體催化劑成分(I)]
在本發明中,固體催化劑成分(I)通過在(A)固體狀載體上擔載作為(B)成分的(b-2)有機鋁氧化合物來獲得。進一步優選固體催化劑成分(I)通過在(A)固體狀載體上除了擔載(b-2)有機鋁氧化合物以外進一步擔載(b-1)有機鋁化合物作為(B)成分來獲得。
以下,對于(A)固體狀載體和(B)(b-2)有機鋁氧化合物和(b-1)有機鋁化合物進行詳細說明。
<(A)固體狀載體>
本發明中使用的(A)固體狀載體為由無機化合物或有機化合物形成的顆粒狀或微粒狀的固體。
其中,作為無機化合物,可舉出無機氧化物、無機鹵化物、粘土、粘土礦物和離子交換性層狀化合物等。
作為上述無機氧化物(其中,堿金屬氧化物除外),可舉出例如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2等。此外,作為無機氧化物,也可舉出例如,天然沸石、合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、 SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO等包含上述無機氧化物的復合氧化物等。此外,上述無機氧化物可以為這些無機氧化物的混合物。
其中,優選為以選自SiO2和Al2O3中的至少1種作為主成分的無機氧化物,更優選為SiO2。另外,所謂主成分,意味著在包含多種無機氧化物的情況下,其重量分率最高。
另外,上述無機氧化物可以包含少量的副成分,例如,Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3等碳酸鹽;Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4等硫酸鹽;KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3等硝酸鹽;Na2O、K2O和Li2O等堿金屬氧化物。
由上述無機氧化物形成的固體狀載體的性狀根據該無機氧化物的種類、制法等而不同,但其粒徑通常為0.5~300μm的范圍,此外,其比表面積通常為50~1000m2/g的范圍。此外,由上述無機氧化物形成的載體典型地為多孔質,其細孔容積優選在0.3~3.0cm3/g的范圍內。這樣的載體根據需要在100~1000℃燒成而使用。
作為上述無機鹵化物,可舉出例如MgCl2、MgBr2、MnCl2和MnBr2等。無機鹵化物只要是顆粒狀或微粒狀的形狀則也可以直接作為固體狀載體使用,但根據需要可以通過球磨機、振動磨機等將無機鹵化物粉碎后作為固體狀載體使用。此外,也可以使用使無機鹵化物溶解于醇等溶劑后,通過析出劑而析出為微粒狀的無機鹵化物。
上述粘土通常以粘土礦物為主成分而構成。此外,上述離子交換性層狀化合物為具有通過離子鍵等構成的面彼此以弱結合力平行地層疊而成的晶體結構的化合物,所含有的離子能夠交換。大部分粘土礦物為離子交換性層狀化合物。此外,作為這些粘土、粘土礦物、離子交換性層狀化合物,不限于天然物,也可以使用合成物。
作為上述離子交換性層狀化合物的晶體結構,可舉出例如,密排六方結構、銻型、CdCl2型、和CdI2型等層狀晶體結構等。
作為上述粘土和粘土礦物,可舉出例如,高嶺土、膨潤土、木節粘土、蛙目粘土、水鋁英石、硅鐵土、葉蠟石、云母群、蒙脫石群、蛭石、綠泥石群、坡縷石、高嶺石、珍珠陶土、迪開石和埃洛石等。
作為上述離子交換性層狀化合物,可舉出例如α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2和γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多價金屬的結晶性酸性鹽等。
這樣的粘土、粘土礦物和離子交換性層狀化合物優選為通過水銀壓入法測定得到的半徑20埃以上的細孔容積為0.1cc/g以上的化合物,特別優選為0.3~5cc/g的化合物。這里,關于細孔容積,通過使用了水銀孔隙度計的水銀壓入法,對細孔半徑20~3×104埃的范圍進行測定。在使用半徑20埃以上的細孔容積小于0.1cc/g的化合物作為載體的情況下,具有不易獲得高的多聚化活性的傾向。
也優選對上述的粘土和粘土礦物實施化學處理。作為化學處理,沒有特別限制,但有除去附著于粘土或粘土礦物表面的雜質的表面處理、對粘土或粘土礦物的晶體結構帶來影響的處理等。作為上述化學處理,可舉出例如,酸處理、堿處理、鹽類處理和有機物處理等。如果實施酸處理,則例如,除了除去粘土或粘土礦物表面的雜質以外,通過使粘土或粘土礦物所包含的晶體結構中的Al、Fe、Mg等陽離子溶出而粘土或粘土礦物的表面積增大。如果實施堿處理,則例如,粘土或粘土礦物所包含的晶體結構被破壞,其晶體結構變化。此外,如果實施鹽類處理、有機物處理,則例如,形成離子復合體、分子復合體或有機衍生物等,可以改變粘土或粘土礦物的表面積,此外,在它們中包含離子交換性層狀化合物的情況下,可以改變其層間距離。
本發明中使用的離子交換性層狀化合物可以利用其離子交換性,通過將層間的交換性離子與其它體積大的(大的)離子進行交換,制成使層間擴大了的層狀化合物。這樣的體積大的離子擔負支撐層狀結構的支柱性作用,通常被稱為支柱。此外,將這樣地在層狀化合物的層間導入其它物質(例如,客體化合物、客體離子)稱為插入。作為所插入的客體化合物和客體離子,可舉出例如TiCl4、ZrCl4等陽離子性無機化合物;Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金屬醇鹽(R為烴基等);[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金屬氫氧化物離子等。這些客體化合物和客體離子可以單獨使用或2種以上組 合使用。
此外,在將這些客體化合物和客體離子進行插入時,也可以使將Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金屬醇鹽(R為烴基等)等水解而獲得的二聚化物、SiO2等膠體狀無機化合物等共存。此外,作為支柱,可舉出通過將上述金屬氫氧化物離子插入到層間后進行加熱脫水而生成的氧化物等。
本發明中使用的粘土、粘土礦物和離子交換性層狀化合物,只要是顆粒狀或微粒狀的形狀則也可以直接作為固體狀載體使用,但根據需要也可以通過球磨機等進一步粉碎后,或進行篩分等后作為固體狀載體使用。此外,也可以重新添加水使其吸附,或進行加熱脫水處理后使用。這些操作可以單獨進行,也可以組合2種以上進行。
這些粘土、粘土礦物和離子交換性層狀化合物中,優選為粘土和粘土礦物,特別優選為蒙脫石、蛭石、鋰蒙脫石、帶云母和合成云母。
由上述無機化合物形成的固體狀載體可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
作為上述有機化合物,可舉出例如,以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數為2~14的α-烯烴為主成分而生成的(共)聚合物、或以乙烯基環己烷、苯乙烯為主成分而生成的(共)聚合物、以及它們的改性體等。作為由有機化合物形成的固體狀載體,可舉出例如由上述化合物形成的顆粒狀或微粒狀固體,這些顆粒狀或微粒狀固體的粒徑在10~300μm的范圍內。
<(b-2)有機鋁氧化合物>
作為本發明中擔載于(A)固體狀載體的(B)成分所包含的(b-2)有機鋁氧化合物,可以為以往公知的有機鋁氧化合物(鋁氧烷),可以為例如,日本特開平2-78687號公報所例示那樣的苯不溶性的有機鋁氧化合物。
上述有機鋁氧化合物可以通過例如下述方法來制造,通常,作為包含在烴溶劑中的溶液而獲得。
(1)在含有吸附水的化合物或含有結晶水的鹽類,例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物或氯化亞鈰水合物等的烴介質懸浮液中,添加三烷基鋁等有機鋁化合物,使吸附水或結晶水與有機鋁化合物進行 反應的方法。
(2)在苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃等介質中,使水、冰或水蒸氣直接作用于三烷基鋁等有機鋁化合物的方法。
(3)在癸烷、苯或甲苯等介質中使二甲基氧化錫、二丁基氧化錫等有機錫氧化物與三烷基鋁等有機鋁化合物反應的方法。
另外,該有機鋁氧化合物可以含有少量的其它有機金屬成分。此外,在從制得的上述有機鋁氧化合物溶液蒸餾除去溶劑或未反應有機鋁化合物后,可以將有機鋁氧化合物再溶解于溶劑中,或懸浮在有機鋁氧化合物的不良溶劑中。
作為調制有機鋁氧化合物時所使用的有機鋁化合物,可舉出例如,與作為后述的屬于(b-1)的有機鋁化合物而例示的物質同樣的有機鋁化合物。
其中,優選為三烷基鋁、三環烷基鋁,特別優選為三甲基鋁。
上述有機鋁化合物可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
作為有機鋁氧化合物的調制所使用的溶劑,可舉出烴和鹵代烴,例如,苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、傘花烴等芳香族烴;戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪族烴;環戊烷、環己烷、環辛烷、甲基環戊烷等脂環族烴;汽油、煤油、輕油等石油餾分;上述芳香族烴、脂肪族烴或脂環族烴等烴的鹵代物,特別是氯代物、溴代物等。此外,作為上述溶劑,也可舉出乙醚、四氫呋喃等醚等。這些溶劑中,特別優選為芳香族烴和脂肪族烴。
上述的苯不溶性的有機鋁氧化合物,是指對苯為不溶性或難溶性的化合物,是溶解于60℃的苯的Al成分以Al原子換算通常為10%以下、優選為5%以下、特別優選為2%以下的化合物。
此外,作為上述有機鋁氧化合物,也可舉出例如,下述通式(ii)所示的包含硼的有機鋁氧化合物。

(式(ii)中,R15表示碳原子數為1~10的烴基,R16彼此可以相同也可以不同,表示氫原子、鹵原子或碳原子數為1~10的烴基。)
上述通式(ii)所示的包含硼的有機鋁氧化合物,可以通過將下述通式(iii)所示的烷基硼酸和有機鋁化合物在非活性氣體氣氛下在非活性溶劑中,在-80℃~室溫的溫度反應1分鐘~24小時來制造。
R15-B(OH)2            ···(iii)
(式(iii)中,R15表示與上述式(ii)相同的基團。)
作為上述通式(iii)所示的烷基硼酸,可舉出例如,甲基硼酸、乙基硼酸、異丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、正己基硼酸、環己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸和3,5-雙(三氟甲基)苯基硼酸等。其中,優選為甲基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。它們可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
作為與這樣的烷基硼酸反應的有機鋁化合物,可舉出例如,與作為后述的屬于(b-1)的有機鋁化合物而例示的物質同樣的有機鋁化合物。其中,優選為三烷基鋁、三環烷基鋁,更優選為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁。它們可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
這些(b-2)有機鋁氧化合物可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
<(b-1)有機鋁化合物>
作為本發明中根據需要而作為(B)成分使用的(b-1)有機鋁化合物,可舉出例如,下述通式(i)所示的化合物。
RamAl(ORb)nHpXq···(i)
(式(i)中,Ra和Rb彼此可以相同也可以不同,表示碳原子數為1~15、優選為1~4的烴基,X表示鹵原子,m為0<m≤3的數,n為0≤n<3的數,p為0≤p<3的數,q為0≤q<3的數,并且m+n+p+q=3。)
作為上述(b-1)有機鋁化合物,例如,可舉出如下那樣的化合物。
通式RamAl(ORb)3-m···(i-1)所示的有機鋁化合物,
(式(i-1)中,Ra和Rb彼此可以相同也可以不同,表示碳原子數為1~15、優選為1~4的烴基,m為0<m≤3,優選為1.5≤m≤3的數。)
通式RamAlX3-m···(i-2)所示的有機鋁化合物,
(式(i-2)中,Ra表示碳原子數為1~15、優選為1~4的烴基,X表示鹵原子,m為0<m≤3,優選為0<m<3。)
通式RamAlH3-m···(i-3)所示的有機鋁化合物,
(式(i-3)中,Ra表示碳原子數為1~15、優選為1~4的烴基,m為0<m≤3,優選為2≤m<3。)
通式RamAl(ORb)nXq···(i-4)所示的有機鋁化合物,
(式(i-4)中,Ra和Rb彼此可以相同也可以不同,表示碳原子數為1~15、優選為1~4的烴基,X表示鹵原子,m為0<m≤3的數,n為0≤n<3的數,q為0≤q<3的數,并且m+n+q=3。)。
作為上述(b-1)有機鋁化合物,更具體而言,可舉出例如,三甲基鋁、三乙基鋁、三(正丁基)鋁、三丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三(正烷基)鋁;三異丙基鋁、三異丁基鋁、三(仲丁基)鋁、三(叔丁基)鋁、三(2-甲基丁基)鋁、三(3-甲基丁基)鋁、三(2-甲基戊基)鋁、三(3-甲基戊基)鋁、三(4-甲基戊基)鋁、三(2-甲基己基)鋁、三(3-甲基己基)鋁、三(2-乙基己基)鋁等三支鏈烷基鋁;三環己基鋁、三環辛基鋁等三環烷基鋁;三苯基鋁、三甲苯基鋁等三芳基鋁;二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁;(iC4H9)xAly(C5H10)z(式中,x、y、z為正數,z≥2x。iC4H9表示異丁基。)等所示的異戊二烯基鋁等烯基鋁;異丁基甲醇鋁、異丁基乙醇鋁、異丁基異丙醇鋁等烷基烷醇鋁;二甲基甲醇鋁、二乙基乙醇鋁、二丁基丁醇鋁等二烷基烷醇鋁;乙基倍半乙醇鋁、丁基倍半丁醇鋁等烷基倍半醇鋁;具有Ra2.5Al(ORb)0.5(式中,Ra和Rb彼此可以相同也可以不同,表示碳原子數為1~15、優選為1~4的烴基。)等所示的平均組成的被部分烷氧基化了的烷基鋁;二乙基苯酚鋁、二乙基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)鋁、乙基雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)鋁、二異丁基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)鋁、異丁基雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)鋁等二烷基芳氧基鋁;二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二異丁基氯化鋁等二烷基鹵化鋁;乙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁、乙基倍半溴化鋁等烷基倍半鹵化鋁;乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、丁基二溴化鋁等 烷基二鹵化鋁等被部分鹵化了的烷基鋁;二乙基氫化鋁、二丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁;乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁等烷基二氫化鋁等其它的被部分氫化了的烷基鋁;乙基乙氧基氯化鋁、丁基丁氧基氯化鋁、乙基乙氧基溴化鋁等被部分烷氧基化和鹵化了的烷基鋁等。
其中,從催化劑的活性和選擇性、以及獲得容易性的觀點考慮,優選為三烷基鋁、三環烷基鋁,特別優選為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁。
這些(b-1)有機鋁化合物可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
<固體催化劑成分(I)的調制方法>
本發明涉及的固體催化劑成分(I)可以通過使上述(A)固體狀載體與作為上述(B)成分的(b-2)有機鋁氧化合物接觸來調制。作為上述(B)成分,優選并用(b-2)有機鋁氧化合物與(b-1)有機鋁化合物。
通過該調制方法,在(A)固體狀載體的表面擔載(b-2)有機鋁氧化合物。此時,如果作為(B)成分并用(b-1)有機鋁化合物,則存在于(A)固體狀載體的表面、且與(b-2)有機鋁氧化合物的反應性高的基團(例如,在使用了SiO2作為(A)固體狀載體的情況下為SiOH基)通過(b-1)有機鋁化合物被處理,因此可抑制(b-2)有機鋁氧化合物的偏置化,能夠更均勻地擔載。
在調制固體催化劑成分(I)時可以使用溶劑。作為所使用的溶劑,優選為對(A)固體狀載體和(B)成分為非活性的有機化合物,可舉出例如,丙烷、丁烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴;氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴、或它們的混合物等。
在調制固體催化劑成分(I)時,(B)(b-2)有機鋁氧化合物以按鋁原子換算每1g固體狀載體(A)通常為10-5~10-1摩爾、優選為2×10-5~5×10-2摩爾的量使用。此外,在作為(B)成分進一步并用(b-1)有機鋁化合物的情況下,(b-1)有機鋁化合物以按鋁原子換算每1g固體狀載體(A)通常為5×10-2摩爾、優選為2×10-2摩爾的量作為上限而使用。
在(b-2)有機鋁氧化合物的使用量為每1g固體狀載體(A)少于10-5摩爾的情況下,催化劑的活性變得不充分,經濟上變得不利,因此不優選。此外,在(b-2) 有機鋁氧化合物的使用量為每1g固體狀載體(A)多于10-1摩爾的情況下,不僅產生未擔載于(A)成分的剩余的(b-2)有機鋁氧化合物而經濟上變得不利,而且具有在α-烯烴的制造工藝中副生不定形的聚合物成分而對連續運轉性帶來不良影響的可能性,因此不優選。
在(b-1)有機鋁化合物的使用量為每1g固體狀載體(A)多于5×10-2摩爾的情況下,不僅產生未擔載于(A)成分的剩余的(b-1)有機鋁化合物而經濟上變得不利,而且具有在α-烯烴的制造工藝中副生不定形的聚合物成分而對連續運轉性帶來不良影響的可能性,因此不優選。
使上述各成分接觸時的溫度通常為-50~150℃,優選為-20~120℃,接觸時間為1~1000分鐘,優選為5~600分鐘。
這樣獲得的固體催化劑成分(I),優選以按鋁原子換算每1g固體狀載體(A)為10-5~10-1摩爾、優選為2×10-5~5×10-2摩爾的量擔載(B)(b-2)有機鋁氧化合物和根據需要的(b-1)有機鋁化合物。
[預接觸固體催化劑成分(II)]
在本發明中,預接觸固體催化劑成分(II)通過使上述那樣獲得的固體催化劑成分(I)與選自由(c-1)有機金屬化合物、(c-2)有機鋁氧化合物和(c-3)與后述的(D)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物所組成的組中的至少1種(C)成分接觸來獲得。
上述的專利文獻4~7所公開那樣的烯烴多聚化催化劑,在相當于上述的固體催化劑成分(I)的固體狀載體上擔載過渡金屬化合物,但使用這樣的催化劑進行烯烴的多聚化反應的情況下,發現副生中空化了的烯烴聚合物成分的現象。為了闡明其理由,進行了催化劑的分析,結果明確了作為反應中心的過渡金屬顯著偏頗地分布在固體狀載體的最表面。因此可以認為副生的烯烴聚合物成分中空化的原因是由于在烯烴多聚化反應中,基于偏頗地存在于固體狀載體的最表面的過渡金屬而副生烯烴聚合物。而且,雖然副生的烯烴聚合物中空化的詳細原因不明確,但可以推定是因為,由于擔載于固體狀載體的最表面的有機鋁氧化合物以聚集度高的狀態存在,因此來源于這樣的有機鋁氧化合物的層中,分子鏈復雜纏繞,幾乎不殘留過渡金屬化合物可以進入至載體內部的表面那樣 的空間。
另一方面,可以推定,本發明涉及的預接觸固體催化劑成分(II)通過使(C)成分與固體催化劑成分(I)接觸而進行擔載于固體催化劑成分(I)的表面的(b-2)有機鋁氧化合物來源的Al-O-Al鍵的重排,(b-2)有機鋁氧化合物的聚集度降低,分子鏈的纏繞減少而形成空間。由此可以認為,在烯烴多聚化催化劑(III)的調制中,后述的(D)過渡金屬化合物不偏于預接觸固體催化劑成分(II)的最表面而可以比較均勻地分布至內部表面,在烯烴多聚化反應中從內部表面也生成烯烴聚合物,因此能夠抑制中空化了的烯烴聚合物成分的副生。
以下,分別對(c-1)有機金屬化合物、(c-2)有機鋁氧化合物和(c-3)與下述(D)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物進行詳細說明。
<(c-1)有機金屬化合物>
上述(c-1)有機金屬化合物為除了后述的(c-2)有機鋁氧化合物以外的有機金屬化合物,典型地,可舉出具有選自元素周期表第1族(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、第2族(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第12族(Zn、Cd、Hg)和第13族(Al、Ga、In、Tl)中的金屬的有機金屬合物。作為這些(c-1)有機金屬化合物,例如,可舉出以下說明的(c-1a)、(c-1b)和(c-1c)等。
(c-1a)下述通式(c-1a)所示的有機鋁化合物。
RamAl(ORb)nHpXq···(c-1a)
(式(c-1a)中,Ra和Rb彼此可以相同也可以不同,表示碳原子數為1~15、優選為1~4的烴基,X表示鹵原子,m為0<m≤3的數,n為0≤n<3的數,p為0≤p<3的數,q為0≤q<3的數,并且m+n+p+q=3。)
(c-1b)下述通式(c-1b)所示的元素周期表第1族金屬與鋁的配位烷基化物。
M2AlRa4···(c-1b)
(式(c-1b)中,M2表示Li、Na或K,Ra表示碳原子數為1~15、優選為1~4的烴基。)
(c-1c)下述通式(c-1c)所示的元素周期表第2族或12族金屬的二烷基化合物。
RaRbM3···(c-1c)
(式(c-1c)中,Ra和Rb彼此可以相同也可以不同,表示碳原子數為1~15、優選為1~4的烴基,M3為Mg、Zn或Cd。)
作為屬于上述(c-1a)的有機鋁化合物,可以例示與上述(b-1)有機鋁化合物同樣的化合物。
作為屬于上述(c-1b)的化合物,可舉出例如,LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4等。
作為屬于上述(c-1c)的化合物,可舉出例如,二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、丁基乙基鎂、二甲基鋅和二乙基鋅等。
作為上述(c-1a)~(c-1c)以外的(c-1)有機金屬化合物,可舉出例如,甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰、甲基溴化鎂、甲基氯化鎂、乙基溴化鎂、乙基氯化鎂、丙基溴化鎂、丙基氯化鎂、丁基溴化鎂和丁基氯化鎂等。
此外,作為(c-1)有機金屬化合物,可以使用在上述多聚化反應體系內形成上述有機鋁化合物那樣的化合物的組合,例如鹵化鋁與烷基鋰的組合、和鹵化鋁與烷基鎂的組合等。
這些(c-1)有機金屬化合物中,優選為(c1-a)有機鋁化合物。
上述(c-1)有機金屬化合物可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
<(c-2)有機鋁氧化合物>
作為屬于(c-2)的有機鋁氧化合物,可以例示與上述(b-2)有機鋁氧化合物同樣的化合物。
這些化合物中,從催化劑的活性和選擇性、以及獲得容易性的觀點考慮,特別優選為甲基鋁氧烷。
<(c-3)與(D)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物>
所謂(c-3)與(D)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物,是與后述的(D)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物。因此,在該化合物中至少包含與(D)過渡金屬化合物接觸而形成離子對的化合物。另外,以下也將(c-3)與(D)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物記為“離子化離子性化合物”。
作為屬于上述(c-3)的離子化離子性化合物,可舉出例如,日本特開平1-501950號公報、日本特開平1-502036號公報、日本特開平3-179005號公報、 日本特開平3-179006號公報、日本特開平3-207703號公報、日本特開平3-207704號公報、美國專利5321106號等所記載的路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。此外,作為屬于上述(c-3)的離子化離子性化合物,也可舉出例如,同多酸化合物和雜多酸化合物。
作為上述路易斯酸,可以例示BR3(R為可以具有氟、甲基和三氟甲基等取代基的苯基、或氟)所示的化合物等,作為BR3所示的化合物,可舉出例如,三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼和三(3,5-二甲基苯基)硼等。
作為上述離子性化合物,可舉出例如下述通式(iv)所示的化合物。

上述式(iv)中,R17+為H+、碳陽離子、氧陽離子、銨陽離子、陽離子、環庚基三烯基陽離子或具有過渡金屬的二茂鐵陽離子。
作為上述碳陽離子,可舉出例如,三苯基碳陽離子、三(甲基苯基)碳陽離子和三(二甲基苯基)碳陽離子等三取代碳陽離子等。
作為上述銨陽離子,可舉出例如,三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三(正丙基)銨陽離子和三(正丁基)銨陽離子等三烷基銨陽離子;N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子和N,N,2,4,6-五甲基苯銨陽離子等N,N-二烷基苯銨陽離子;二(異丙基)銨陽離子和二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子等。
作為上述陽離子,具體而言,可舉出三苯基陽離子、三(甲基苯基)陽離子、三(二甲基苯基)陽離子等三芳基陽離子等。
作為R17+,優選為碳陽離子、銨陽離子等,特別優選為三苯基碳陽離子、N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子。
上述式(iv)中,R18~R21彼此可以相同也可以不同,為有機基,優選為芳 基或取代芳基。
此外,作為上述離子性化合物,也可舉出例如,三烷基取代銨鹽、N,N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽和三芳基鹽等。
作為三烷基取代銨鹽,可舉出例如,四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三(正丙基)銨、四苯基硼酸三(正丁基)銨、四(對甲苯基)硼酸三甲基銨、四(鄰甲苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(鄰,對-二甲基苯基)硼酸三(正丙基)銨、四(間,間-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(對三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)銨和四(鄰甲苯基)硼酸三(正丁基)銨等。
作為N,N-二烷基苯銨鹽,可舉出例如,四苯基硼酸N,N-二甲基苯銨、四苯基硼酸N,N-二乙基苯銨和四苯基硼酸N,N,2,4,6-五甲基苯銨等。
作為二烷基銨鹽,可舉出例如,四(五氟苯基)硼酸二(正丙基)銨和四苯基硼酸二環己基銨等。
此外作為上述離子性化合物,也可舉出例如,四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸二茂鐵、三苯基碳五苯基環戊二烯基配位化合物、N,N-二乙基苯銨五苯基環戊二烯基配位化合物和下述式(v)或(vi)所示的硼化合物等。

(式(v)中,Et表示乙基。)

作為上述硼烷化合物,可舉出例如,癸硼烷(14);雙〔三(正丁基)銨〕壬硼酸鹽、雙〔三(正丁基)銨〕癸硼酸鹽、雙〔三(正丁基)銨〕十一硼酸鹽、雙〔三(正丁基)銨〕十二硼酸鹽、雙〔三(正丁基)銨〕十氯癸硼酸鹽、雙〔三(正丁基)銨〕十二氯十二硼酸鹽等陰離子的鹽;三(正丁基)銨雙(十二氫十二硼酸鹽)鈷酸鹽(III)和雙〔三(正丁基)銨〕雙(十二氫十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)等金屬硼烷陰離子的鹽等。
作為上述碳硼烷化合物,可舉出例如,4-碳代壬硼烷(14)、1,3-二碳代壬硼烷(13)、6,9-二碳代癸硼烷(14)、十二氫-1-苯基-1,3-二碳代壬硼烷、十二氫-1-甲基-1,3-二碳代壬硼烷、十一氫-1,3-二甲基-1,3-二碳代壬硼烷、7,8-二碳代十一硼烷(13)、2,7-二碳代十一硼烷(13)、十一氫-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼烷、十二氫-11-甲基-2,7-二碳代十一硼烷、三(正丁基)銨1-碳代癸硼酸鹽、三(正丁基)銨1-碳代十一硼酸鹽、三(正丁基)銨1-碳代十二硼酸鹽、三(正丁基)銨1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸鹽、三(正丁基)銨溴-1-碳代十二硼酸鹽、三(正丁基)銨6-碳代癸硼酸鹽(14)、三(正丁基)銨6-碳代癸硼酸鹽(12)、三(正丁基)銨7-碳代十一硼酸鹽(13)、三(正丁基)銨7,8-二碳代十一硼酸鹽(12)、三(正丁基)銨2,9-二碳代十一硼酸鹽(12)、三(正丁基)銨十二氫-8-甲基-7,9-二碳代十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-乙基-7,9-二碳代十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-丁基-7,9-二碳代十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-烯丙基-7,9-二碳代十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳代十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-4,6-二溴-7-碳代十一硼酸鹽等陰離子的鹽;三(正丁基)銨雙(九氫-1,3-二碳代壬硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳代十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳代十一硼酸鹽)鈷酸 鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳代十一硼酸鹽)鎳酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳代十一硼酸鹽)銅酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳代十一硼酸鹽)金酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九氫-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九氫-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(三溴八氫-7,8-二碳代十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三〔三(正丁基)銨〕雙(十一氫-7-碳代十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、雙〔三(正丁基)銨〕雙(十一氫-7-碳代十一硼酸鹽)錳酸鹽(IV)、雙〔三(正丁基)銨〕雙(十一氫-7-碳代十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)和雙〔三(正丁基)銨〕雙(十一氫-7-碳代十一硼酸鹽)鎳酸鹽(IV)等金屬碳硼烷陰離子的鹽等。
同多酸化合物為包含同多酸骨架的化合物,是選自釩、鈮、鉬、鉭和鎢等中的1種金屬的含氧酸縮合而形成的酸或其鹽。作為同多酸化合物,可舉出例如,釩酸、鈮酸、鉬酸、鉭酸、鎢酸和這些酸的鹽。作為上述酸的鹽,可舉出例如,元素周期表第1族的金屬(鋰、鈉、鉀、銣、銫等)和元素周期表第2族的金屬(鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等)等金屬與上述酸的無機鹽、以及三苯基乙基與上述酸的鹽等有機鹽等。
雜多酸化合物為包含雜多酸骨架的化合物,是具有相對于選自釩、鈮、鉬、鉭和鎢等中的至少1種金屬的同多酸骨架,插入了作為硅、磷、鈦、鍺、砷和錫等P區元素(屬于元素周期表第13族~第18族的元素)的雜原子的骨架的化合物。作為雜多酸化合物,可舉出例如,磷釩酸、鍺釩酸、砷釩酸、磷鈮酸、鍺鈮酸、硅鉬酸、磷鉬酸、鈦鉬酸、鍺鉬酸、砷鉬酸、錫鉬酸、磷鎢酸、鍺鎢酸、錫鎢酸、磷鉬釩酸、磷鎢釩酸、鍺鎢釩酸、磷鉬鎢釩酸、鍺鉬鎢釩酸、磷鉬鎢酸、磷鉬鈮酸、和這些酸的鹽。作為上述酸的鹽,可舉出例如,元素周期表第1族的金屬(鋰、鈉、鉀、銣、銫等)和元素周期表第2族的金屬(鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等)等金屬與上述酸的無機鹽、以及三苯基乙基與上述酸的鹽等有機鹽等。
同多酸化合物和雜多酸化合物可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
屬于上述(c-3)的離子化離子性化合物可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
在上述(c-1)有機金屬化合物、(c-2)有機鋁氧化合物和(c-3)與下述(D)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物中,在上述的擔載于固體催化劑成分(I)的表面的(b-2)有機鋁氧化合物來源的Al-O-Al鍵的重排反應中特別優選使用(c-2)有機鋁氧化合物。
<預接觸固體催化劑成分(II)的調制方法>
本發明涉及的預接觸固體催化劑成分(II)可以通過將上述固體催化劑成分(I)與選自由上述(C)(c-1)有機金屬化合物、(c-2)有機鋁氧化合物和(c-3)與下述(D)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物所組成的組中的至少1種化合物接觸來調制。
在預接觸固體催化劑成分(II)的調制時可以使用溶劑。作為使用的溶劑,優選為對上述固體催化劑成分(I)和(C)成分為非活性的有機化合物,可舉出例如,丙烷、丁烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴;氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴和它們的混合物等。
在調制預接觸固體催化劑成分(II)時,在作為(C)成分使用(c-1)的情況下,以(c-1)與上述固體催化劑成分(I)所包含的(B)(b-2)有機鋁氧化合物和根據需要使用的(b-1)有機鋁化合物中的鋁原子(Al(B))的摩爾比〔(c-1)/(Al(B))〕通常為0.001~2、優選為0.002~1那樣的量使用。
在作為(C)成分使用(c-2)的情況下,以(c-2)中的鋁原子(Al(c-2))與上述固體催化劑成分(I)所包含的(B)(b-2)有機鋁氧化合物和根據需要使用的(b-1)有機鋁化合物中的鋁原子(Al(B))的原子比〔(Al(c-2))/(Al(B))〕通常為0.001~3、優選為0.002~1.5那樣的量使用。
在作為(C)成分使用(c-3)的情況下,以(c-3)與上述固體催化劑成分(I)所包含的(B)(b-2)有機鋁氧化合物和根據需要使用的(b-1)有機鋁化合物中的鋁原子(Al-B)的摩爾比〔(c-3)/(Al(B))〕通常為0.002~1、優選為0.002~0.02那樣的量使用。
另外,在預接觸固體催化劑成分(II)的調制中,在使用多種(c-1)~(c-3)的成分的情況下,各成分的使用量各自滿足上述的(B)(b-2)有機鋁氧化合物和根 據需要使用的(b-1)有機鋁化合物中的鋁原子(Al(B))的摩爾比的關系。
在(C)成分的使用量過少的情況下,在α-烯烴的制造工藝中副生的聚合物成分的粒子性狀中空化,對該粒子的分離和干燥工藝帶來不良影響,因此不優選。此外,在(C)成分的使用量過剩的情況下,催化劑的活性降低而在經濟上變得不利,因此不優選。
使上述各成分接觸時的溫度通常為-50~150℃,優選為-20~120℃,接觸時間為1~1000分鐘,優選為5~600分鐘。
對于這樣獲得的預接觸固體催化劑成分(II),每1g固體狀載體(A),以按鋁原子換算通常為10-5~10-1摩爾、優選為2×10-5~5×10-2摩爾的量擔載(B)(b-2)有機鋁氧化合物和根據需要使用的(b-1)有機鋁化合物。在作為(C)成分使用(c-1)的情況下,以通常為10-8~2×10-1摩爾、優選為2×10-8~10-2摩爾的量擔載(c-1)。在作為(C)成分使用(c-2)的情況下,以通常為10-8~3×10-1摩爾、優選為2×10-8~1.5×10-2摩爾的量擔載(c-2)。在作為(C)成分使用(c-3)的情況下,以2×10-8~10-1摩爾、優選為2×10-8~2×10-7摩爾的量擔載(c-3)。
[烯烴多聚化用催化劑(III)]
本發明涉及的烯烴多聚化用催化劑(III)通過使(D)過渡金屬化合物與上述預接觸固體催化劑成分(II)接觸而獲得。
<(D)過渡金屬化合物>
作為本發明中使用的(D)過渡金屬化合物,是能夠作為烯烴多聚化催化劑起作用的具有選自元素周期表第3族~第10族、優選為第3族~第6族中的過渡金屬原子的過渡金屬化合物。
作為能夠作為烯烴多聚化催化劑起作用的過渡金屬化合物,可舉出例如,日本特表2004-502527號公報所記載的由鉻、鉬或鎢供給源與含有結合于至少1種烴基的至少1個磷、砷或銻原子的配體形成的化合物;日本特開平6-239920號公報所記載的鉻化合物、含有吡咯的化合物和包含金屬烷基的化合物;日本特開2005-152889號公報所記載的鉭化合物;日本特表2004-524959號公報所記載的鈦化合物;日本特表2006-516265號公報和日本特表2006-517528號公報所記載的由鉻化合物與雜原子配位體調制的化合物;日本特開平6-32745號 公報所記載的鋯化合物;Chemical Reviews(化學評論)雜志2011年111卷2321~2341頁所記載的鉻化合物、鈦化合物、鋯化合物、鉿化合物、鉭化合物;國際公開第2009/5003號小冊子所記載的鈦化合物等。
作為上述的、用于解決作為本發明所要解決的課題即“提供在α-烯烴的制造工藝中副生的聚合物成分的粒子性狀為不對該粒子的分離工藝產生不良影響的程度的烯烴多聚化用催化劑”的手段,本發明人等認為特別重要的方面在于獲得上述預接觸固體催化劑成分(II)。因此,在發揮本發明的效果的基礎上,作為(D)過渡金屬化合物,只要是包含上述例示的化合物,且具有烯烴的多聚化能力的過渡金屬化合物,即作為烯烴多聚化催化劑起作用的過渡金屬化合物,則可以使用任何化合物。
上述過渡金屬化合物中,從催化活性和所得的α-烯烴的選擇性高考慮,優選使用下述通式(1)所示的化合物。

在上述通式(1)中,R1~R6彼此可以相同也可以不同,表示氫原子、鹵原子、烴基、雜環式化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基,其中的2個以上可以彼此連接。此外,R1可以與Z連接。
作為上述鹵原子,可舉出例如,氟、氯、溴和碘。
作為上述烴基,可舉出例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子數為1~30、優選為1~20、進一步優選為1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基;乙烯基、烯丙基(allyl)基、異丙烯基等碳原子數為2~30、優選為2~20的直鏈狀或支鏈狀的烯基;乙炔基、炔丙基等碳原子數為2~30、優選為2~20的直鏈狀或支鏈狀的炔基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等碳原子數為3~30、優選為3~20的環狀飽和烴基;環戊二烯基、茚基、芴基等碳原子數5~30的環狀不飽和烴基;苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基、菲基、蒽基等碳原子數為6~30、優選為6~20的芳基(aryl)基;甲苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二叔丁基苯基等烷基取代芳基;亞芐基、亞甲基、亞乙基等碳原子數為1~30、優選為5~10的亞烷基等。
上述烴基的氫原子的至少1個可以被鹵素取代,作為那樣的鹵代烴基,可舉出例如,三氟甲基、五氟苯基和氯苯基等碳原子數1~30、優選為1~20的鹵代烴基。
此外,上述烴基的氫原子可以被其它烴基取代,作為那樣的烴基,可舉出例如,芐基、枯基、二苯基乙基和三苯甲基等芳基取代烷基等。
此外,上述烴基可以形成與后述的雜環式化合物殘基、含氧基、含氮基、含硫基、含磷基、含硼基、含硅基、含鍺基或含錫基連接而成的基團。
這些烴基中,優選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、金剛烷基等碳原子數1~30、優選為1~20、進一步優選為1~10、更優選為2~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等碳原子數為3~30、優選為3~20的環狀飽和烴基;苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基、菲基、蒽基等碳原子數6~30、優選為6~20的芳基;在這些芳基上取代有鹵原子、碳原子數1~30、優選為1~20的烷基或烷氧基、碳原子數6~30、優選為6~20的芳基或芳氧基等取代基1~5個的取代芳基等。
作為上述雜環式化合物殘基,可舉出例如,吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉和三嗪等含氮化合物;呋喃和吡喃等含氧化合物;噻吩等含硫化合物等。另外,上 述雜環式化合物,其氫原子例如可以被碳原子數為1~30、優選為1~20的烷基和碳原子數為1~30、優選為1~20的烷氧基等取代基取代。
作為上述含氧基,可舉出例如,烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸酯基、羥基、過氧基和羧酸酐基等。
作為上述含氮基,可舉出例如,氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷基芳基氨基、亞氨基、烷基亞氨基、芳基亞氨基、酰亞胺基、取代酰亞胺基、酰胺基、取代酰胺基、肼基、亞肼基、硝基、亞硝基、氰基、異氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基、以及氨基、烷基氨基、芳基氨基或烷基芳基氨基形成了銨鹽的基團等。
作為上述烷基氨基,優選為二甲基氨基、乙基甲基氨基。作為上述芳基氨基,優選為二苯基氨基。作為上述烷基亞氨基,優選為甲基亞氨基、乙基亞氨基、丙基亞氨基、丁基亞氨基。作為上述芳基亞氨基,優選為苯基亞氨基。作為上述取代酰亞胺基,優選為乙酰酰亞胺基和苯酰亞胺基。作為上述取代酰胺基,優選為乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基。
作為上述含硫基,可舉出例如,巰基、硫代酯基、二硫代酯基、烷硫基、芳基硫基、硫代酰基、硫醚基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、磺酸酯基、磺酰胺基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亞磺酰基和亞氧硫基等。
作為上述烷硫基,優選為甲基硫基和乙基硫基。作為上述芳基硫基,優選為苯基硫基、甲基苯基硫基和萘基硫基。作為上述硫代酯基,優選為乙酰硫代基、苯甲酰硫代基、甲基硫代羰基、苯基硫代羰基。作為上述磺酸酯基(sulfonate),優選為磺酸甲酯基、磺酸乙酯基、磺酸苯酯基。作為上述磺酰胺基,優選為苯基磺酰胺基、N-甲基磺酰胺基、N-甲基-對甲苯磺酰胺基。
作為上述含磷基,可舉出例如,磷化物基、磷酰基、硫代磷酰基和磷酸酯基(phosphate)等。
作為上述含硼基,可以例示硼烷二基、硼烷三基、乙硼烷基、烷基取代硼基、芳基取代硼基、鹵化硼基和烷基取代鹵化硼基等基團。
作為上述烷基取代硼基,可舉出例如(Et)2B-、(iPr)2B-、(iBu)2B-、(Et)3B、和(iPr)3B、(iBu)3B等。作為上述芳基取代硼基,可舉出例如(C6H5)2B-、(C6H5)3B、(C6F5)3B和(3,5-(CF3)2C6H3)3B等。作為上述鹵化硼基,可舉出例如BCl2-和BCl3 等。作為上述烷基取代鹵化硼基,可舉出例如,(Et)BCl-、(iBu)BCl-和(C6H5)2BCl等。這些基團中,在硼上結合有3個基團的基團有時為配位結合了的狀態。這里,Et表示乙基,iPr表示異丙基,iBu表示異丁基。
作為含鋁基,可以例示烷基取代鋁基、芳基取代鋁基、鹵化鋁基和烷基取代鹵化鋁基等基團。
作為上述烷基取代鋁基,可舉出例如(Et)2Al-、(iPr)2Al-、(iBu)2Al-、(Et)3Al、(iPr)3Al和(iBu)3Al。作為上述芳基取代鋁基,可舉出例如,(C6H5)2Al-等。作為上述鹵化鋁基,可舉出例如,AlCl2-和AlCl3等。作為上述烷基取代鹵化鋁基,可舉出例如(Et)AlCl-和(iBu)AlCl-等。這些基團中,在鋁上結合有3個基團的基團有時為配位結合了的狀態。這里,Et表示乙基,iPr表示異丙基,iBu表示異丁基。
作為上述含硅基,可以例示甲硅烷基、甲硅烷氧基、烴取代甲硅烷基和烴取代甲硅烷氧基等。
作為上述烴取代甲硅烷基,可舉出例如,甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基等。這些烴取代甲硅烷基中,優選為甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基,特別優選為三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基。作為烴取代甲硅烷氧基,具體而言,可舉出三甲基甲硅烷氧基等。
作為上述含鍺基,可舉出將上述含硅基的硅置換成鍺的基團。此外,作為上述含錫基,可舉出將上述含硅基的硅置換成錫的基團。
對于R1~R6,其中的2個以上可以彼此連接。優選相鄰的基團可以彼此連接而形成脂肪環、芳香環或包含氮原子等雜原子的烴環,這些環可以進一步具有取代基。
此外,R1可以與Z連接。在R1與Z連接的情況下,通過R1與Z的連接,可以形成芳香環、脂肪環、包含氮原子等雜原子的烴環,這些環可以進一步具 有取代基。
作為上述R1~R6,優選為氫原子、鹵原子、氫原子可以被鹵原子取代的烴基、雜環式化合物殘基、烴取代甲硅烷基、烴取代甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳基硫基、酰基、酯基、硫代酯基、酰胺基、酰亞胺基、氨基、亞氨基、砜酯基、磺酰胺基、氰基、硝基、羧基、磺基、巰基、含鋁基和羥基。
作為上述R1,優選為甲基、乙基和異丙基,特別優選為甲基。
作為上述R2,優選為苯基、α-枯基、叔丁基和1-金剛烷基,特別優選為1-金剛烷基。
作為上述R4,優選為甲基、環己基、叔丁基和1-金剛烷基,特別優選為甲基。
在上述通式(1)中,M表示選自元素周期表第3~10族中的過渡金屬原子,n表示M的原子價。
作為上述M,優選為例如,釔、鈧和鑭等元素周期表第3族的過渡金屬原子;鈦、鋯和鉿等元素周期表第4族的過渡金屬原子;釩和鉭等元素周期表第5族的過渡金屬原子;鉻等元素周期表第6族的過渡金屬原子;鐵等元素周期表第8族的過渡金屬原子;鈷等元素周期表第9族的過渡金屬原子;鎳等元素周期表第10族的過渡金屬原子;銅等元素周期表第11族的過渡金屬原子。作為這些M,更優選為元素周期表第4族的過渡金屬原子,進一步優選為鈦、鋯和鉿,特別優選為鈦。
n為與過渡金屬原子M對應的價數。在過渡金屬原子M為釔、鈧或鑭的情況下,n通常為3。在過渡金屬原子M為鈦、鋯和鉿等元素周期表第4族的過渡金屬原子的情況下,n通常為4。在過渡金屬原子M為釩或鉭的情況下,n通常為3~5。在過渡金屬原子M為鉻的情況下,n通常為3。在過渡金屬原子M為鈷、鐵、鎳或銅的情況下,n通常為2。
在上述通式(1)中,X表示氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環式化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基。另外,X所示的原子、基團彼此可以相同也可以不同,此外,X所示的基團可以彼此結合而形成環。
這里,作為鹵原子,通常為氟、氯、溴或碘。
作為烴基,也可舉出與上述通式(1)的R1~R6所例示的基團同樣的基團。
作為上述烴基,可舉出例如,甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等烷基;環戊基、環己基、降冰片烷基、金剛烷基等碳原子數為3~30的環狀飽和烴基;乙烯基、丙烯基、環己烯基等烯基;芐基、苯基乙基、苯基丙基等芳基烷基;苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等。
此外,上述烴基的氫原子的至少1個可以被鹵素取代,作為那樣的鹵代烴基,優選為碳原子數為1~30的鹵代烴基,優選為碳原子數為1~20的鹵代烴基。
作為雜環式化合物殘基,可舉出與上述通式(1)的R1~R6所例示的基團同樣的基團。
作為上述含氧基,也可舉出與上述通式(1)的R1~R6所例示的基團同樣的基團。作為上述含氧基,可舉出例如,羥基;甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等烷氧基;苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基等芳氧基;苯基甲氧基和苯基乙氧基等芳基烷氧基;乙酰氧基;羰基等。
作為含硫基,也可舉出與上述通式(1)的R1~R6所例示的基團同樣的基團。作為上述含硫基,可舉出例如,甲基磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、苯基磺酸酯基、芐基磺酸酯基、對甲苯磺酸酯基和三甲基苯磺酸酯基、三異丁基苯磺酸酯基、對氯苯磺酸酯基和五氟苯磺酸酯基等磺酸酯基;甲基亞磺酸酯基、苯基亞磺酸酯基、芐基亞磺酸酯基、對甲苯亞磺酸酯基、三甲基苯亞磺酸酯基和五氟苯亞磺酸酯基等亞磺酸酯基;烷硫基;芳基硫基等。
作為含氮基,也可舉出與上述通式(1)的R1~R6所例示的基團同樣的基團。作為上述含氮基,可舉出例如,氨基;甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二環己基氨基等烷基氨基;苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基氨基、烷基芳基氨基等。
作為含硼基,可舉出例如,四苯基硼酸鹽以外的BR4(R表示氫、烷基、可以具有取代基的芳基、鹵原子等)。
作為含磷基,可舉出例如,三甲基膦、三丁基膦和三環己基膦等三烷基膦基;三苯基膦和三甲苯基膦等三芳基膦基;甲基亞磷酸酯、乙基亞磷酸酯、和苯基亞磷酸酯等亞磷酸酯基(磷化物基);膦酸基;次膦酸基等。
作為含硅基,也可舉出與上述通式(1)的R1~R6所例示的基團同樣的基團。作為上述含硅基,可舉出例如,苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等烴取代甲硅烷基;三甲基甲硅烷基醚等烴取代甲硅烷基醚基;三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基;三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等。
作為含鍺基,也可舉出與上述通式(1)的R1~R6所例示的基團同樣的基團。作為上述含鍺基,可舉出將上述含硅基的硅置換成鍺的基團等。
作為含錫基,也可舉出與上述通式(1)的R1~R6所例示的基團同樣的基團。作為上述含錫基,可舉出將上述含硅基的硅置換成錫的基團等。
作為含鹵基,可舉出例如,PF6、BF4等含氟基;ClO4、SbCl6等含氯基;IO4等含碘基等。
作為含鋁基,可舉出例如,AlR4(R表示氫、烷基、可以具有取代基的芳基、鹵原子等)等。
這些X中,優選為鹵原子、烷基,更優選為氯、溴、甲基。
上述通式(1)中,Y表示氧原子、氮原子、磷原子或硫原子,是構成醚結構、酮結構、胺結構、亞胺結構等的原子。
上述通式(1)中,Z表示可以具有取代基的烴基或雜環式化合物殘基,連結Y與N的最短鍵數為4~6。
通過使連結Y與N的最短鍵數為4~6,包含(D)過渡金屬化合物的烯烴多聚化用催化劑,在進行了乙烯的多聚化反應的情況下,可以以高選擇性制造1-己烯。另外,對于連結Y與N的最短鍵數為5或6,由于可以以更高選擇性制造1-己烯,因此優選。
在連結Y與N的最短鍵數為3以下的情況下,N與Y之間不能保持充分的距離,如例如WO/01/44324號小冊子、Organometallics(有機金屬化合物) 雜志2004年23卷1684-1688頁、Organometallics(有機金屬化合物)雜志2006年25卷3259-3266頁所記載的化合物那樣,形成乙烯聚合催化劑即烯烴的聚合物化催化劑,難以適合地獲得1-己烯等烯烴多聚體。
此外,在連結Y與N的最短鍵數為7以上的情況下,Y不能與金屬原子M配位,例如,如不存在Y的Dalton Transaction雜志2005年561-571頁所記載的化合物那樣,形成乙烯聚合催化劑即烯烴的聚合物化催化劑,難以適合地獲得1-己烯等烯烴多聚體。
另外,所謂連結Y與N的最短鍵數,可以以下述(a)、(b)的方式計數,在(a)的情況下為4,在(b)的情況下為5。

Z為連結N與上述Y的基團,Y、N和Z優選形成通式(2)所示的結構。

通式(2)中,Y表示氧原子、氮原子、磷原子或硫原子。
此外R7~R10彼此可以相同也可以不同,表示氫原子、鹵原子、烴基、雜環式化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基,其中在R7~R10為烴基的情況下,R7與R8可以彼此連接而形成環,R9與R10可以彼此連接而形成環。
作為R7~R10的具體例,可舉出與上述通式(1)的R1~R6所例示的基團同樣的基團。
作為Y、N和Z所形成的結構的具體例,可舉出下述(C)~(H)所示的結構,但不限定于此。此外,在下述(C)~(H)的結構中,氫原子可以被R1~R6中例示的取代基取代。但是,下述(C)~(H)所示的結構中,包含R1與Z連接的結構。
另外,在下述具體例中,與碳碳雙鍵接合的波狀線意味著順式體或反式體。






上述通式(I)中,連結Y與Z的鍵可以為雙鍵或三鍵,連結Y與R1的鍵可以為雙鍵或三鍵。此外,通式(I)中,虛線顯示表示配位鍵。
作為上述通式(1)所示的化合物,可舉出例如,下述化學式所示的化合物。






<烯烴多聚化用催化劑(III)的調制方法>
本發明涉及的烯烴多聚化用催化劑(III)可以通過將上述預接觸固體催化劑成分(II)與上述(D)過渡金屬化合物接觸來調制。
烯烴多聚化用催化劑的調制時可以使用溶劑。作為所使用的溶劑,優選為對上述預接觸固體催化劑成分(II)和(D)過渡金屬化合物為非活性的有機化合物,可舉出例如,丙烷、丁烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴;氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴和它們的混合物等。
在調制烯烴多聚化用催化劑(III)時,(D)過渡金屬化合物以按過渡金屬原子換算每1g固體狀載體(A)通常為0.005~0.5毫摩爾、優選為0.01~0.2毫摩爾 的量使用。此外,作為(B)成分的(b-2)有機鋁氧化合物和根據需要使用的(b-1)有機鋁化合物中的鋁原子(Al(B))與(D)過渡金屬化合物中的過渡金屬原子(M)的摩爾比(Al(B)/M)通常為10~2000,優選為100~1000。
如果(D)過渡金屬化合物的使用量為每1g固體狀載體(A)少于0.005毫摩爾,則催化劑的活性變得不充分,經濟上變得不利,因此不優選。另一方面,如果(D)過渡金屬化合物的使用量為每1g固體狀載體(A)大于0.5毫摩爾,則不僅單位過渡金屬原子的催化活性降低,而且在α-烯烴的制造工藝中副生的聚合物成分的粒子性狀中空化,給該粒子的分離和干燥工藝帶來不良影響,因此不優選。
此外,如果Al(B)/M小于10,則不僅單位過渡金屬原子的催化活性降低,而且在α-烯烴的制造工藝中副生的聚合物成分的粒子性狀中空化,給該粒子的分離和干燥工藝帶來不良影響,因此不優選。另一方面。如果Al(B)/M大于2000,則催化劑的活性變得不充分,經濟上變得不利,因此不優選。
使上述各成分接觸時的溫度通常為-50~150℃,優選為-20~120℃,接觸時間為1~1000分鐘,優選為5~600分鐘。
對于這樣獲得的烯烴多聚化用催化劑(III),每1g固體狀載體(A),以按鋁原子換算通常為10-5~10-1摩爾、優選為2×10-5~5×10-2摩爾的量擔載(B)(b-2)有機鋁氧化合物和根據需要使用的(b-1)有機鋁化合物。在作為(C)成分使用(c-1)的情況下,以通常為10-8~2×10-1摩爾、優選為2×10-8~10-2摩爾的量擔載(c-1)。在作為(C)成分使用(c-2)的情況下,以通常為10-8~3×10-1摩爾、優選為2×10-8~1.5×10-2摩爾的量擔載(c-2)。在作為(C)成分使用(c-3)的情況下,以通常為2×10-8~10-1摩爾、優選為2×10-8~2×10-7摩爾的量擔載(c-3)。以按過渡金屬原子換算通常為0.005~0.5毫摩爾、優選為0.01~0.2毫摩爾的量擔載(D)過渡金屬化合物。
<(E)有機化合物>
在本發明中,烯烴多聚化用催化劑(III),根據需要也可以進一步包含下述(E)有機化合物。
在本發明中,根據需要,以提高烯烴多聚化的性能的目的而使用(E)有機化合物。作為這樣的(E)有機化合物,可舉出例如,醇類、酚性化合物、羧酸、 磷化合物和磺酸鹽等。
作為醇類和酚性化合物,可舉出例如R22-OH(這里,R22表示碳原子數1~50的烴基或碳原子數1~50的鹵代烴基。)所示的化合物。作為上述醇類,優選R22為鹵代烴的醇。作為上述酚性化合物,優選羥基的α,α’-位被碳原子數1~20的烴取代了的化合物。
作為羧酸,可舉出例如R23-COOH(這里,R23表示碳原子數1~50的烴基或碳原子數1~50的鹵代烴基,優選表示碳原子數1~50的鹵代烴基。)所示的化合物。
作為磷化合物,可舉出例如,具有P-O-H鍵的磷酸類、具有P-OR、P=O鍵的磷酸酯、氧化膦化合物等。
作為磺酸鹽,可舉出例如,下述通式(vii)所示的鹽。

式(vii)中,M4為選自元素周期表第1~14族中的原子。R24為氫、碳原子數1~20的烴基或碳原子數1~20的鹵代烴基。X為氫原子、鹵原子、碳原子數為1~20的烴基或碳原子數為1~20的鹵代烴基。m為1~7的整數,n為M的價數,1≤n≤7。
(E)有機化合物的使用法可任意地選擇,但可例示以下那樣的方法。
(1)將(B)(b-2)有機鋁氧化合物和根據需要使用的(b-1)有機鋁化合物與(E)有機化合物以任意的順序擔載于固體狀載體(A)的方法。
(2)使固體催化劑成分(I)、(C)選自由(c-1)有機金屬化合物、(c-2)有機鋁氧化合物和(c-3)與(D)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物所組成的組中的至少1種化合物與(E)有機化合物以任意的順序接觸的方法。
(3)使預接觸固體催化劑成分(II)、(D)過渡金屬化合物與(E)有機化合物以任意的順序接觸的方法。
關于(E)有機化合物,在作為(B)成分使用(b-2)有機鋁氧化合物的情況下,以(E)有機化合物與(b-2)中的鋁原子的摩爾比〔(E)/(b-2)〕通常為0.001~2、優選為0.005~1那樣的量使用。此外,在作為(B)成分進一步并用(b-1)有機鋁化合物的情況下,以摩爾比〔(E)/(b-1)〕通常為0.01~10、優選為0.1~5那樣的量使用(b-1)。
本發明的烯烴多聚化用催化劑(III)可以適合地用于烯烴的多聚化。作為進行多聚化的烯烴,可舉出例如,乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烴;2-丁烯、環戊烯、環己烯、降冰片烯等內烯烴;乙烯基環己烯、苯乙烯等其它的具有烯烴鍵的乙烯基化合物等。這些烯烴中,特別優選為乙烯。
在將上述烯烴進行多聚化的情況下,可以單獨1種進行多聚化,也可以將2種以上的烯烴組合進行共多聚化。
以下,對在上述烯烴多聚化用催化劑(III)的存在下,進行烯烴的多聚化反應的烯烴多聚體的制造方法進行說明。
[烯烴多聚體的制造方法]
本發明涉及的烯烴多聚體的制造方法通過在上述的烯烴多聚化用催化劑(III)的存在下,進行烯烴的多聚化反應,優選為三聚化反應或四聚化反應來進行。優選為使用了乙烯作為烯烴的乙烯的多聚化反應,特別優選為通過乙烯的三聚化來制造1-己烯的方法、通過乙烯的四聚化來制造1-辛烯的方法。
在本發明中,多聚化反應可以在溶解反應、懸浮反應等液相反應法或氣相反應法的任一種中實施。
在液相反應法中,使用對上述烯烴多聚化用催化劑(III)和烯烴成分為非活性的有機化合物作為溶劑。作為所使用的有機化合物,可舉出例如,丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油等脂肪族烴;環戊烷、環己烷和甲基環戊烷等脂環族烴;苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯和四氫化萘等芳香族烴;氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷等鹵代烴、以及它們的混合物等。這些有機化合物中,特別優選為戊烷、正己烷和正丁烷。
使用了這樣的烯烴多聚化用催化劑的烯烴多聚化的反應,可以根據需要使 用(F)有機鋁化合物。作為屬于(F)有機鋁化合物的化合物,可以例示與上述的(b-1)有機鋁化合物同樣的化合物。其中,優選為三烷基鋁,特別優選為三異丁基鋁。
使用了這樣的烯烴多聚化用催化劑的烯烴多聚化的反應,可以根據需要使用(G)有機化合物。作為屬于(G)有機化合物的化合物,可以例示與上述的(E)有機化合物同樣的化合物。
多聚化反應時,將上述烯烴多聚化用催化劑(III)(以下簡稱為“成分(III)”)添加到反應器中的方法、各成分的使用方法、添加方法、添加順序可任意地選擇,但可例示以下那樣的方法。
(1)僅將成分(III)添加到反應器中的方法。
(2)將成分(III)和(F)有機鋁化合物以任意的順序添加到反應器中的方法。
(3)將使成分(III)與(F)有機鋁化合物預先接觸而得的催化劑添加到反應器中的方法。
(4)將成分(III)和(G)有機化合物以任意的順序添加到反應器中的方法。
(5)將使成分(III)與(G)有機化合物預先接觸而得的催化劑添加到反應器中的方法。
(6)將成分(III)、(F)有機鋁化合物和(G)有機化合物以任意的順序添加到反應器中的方法。
(7)將使成分(III)、(F)有機鋁化合物和(G)有機化合物預先以任意的順序接觸而得的催化劑添加到反應器中的方法。
(8)將使成分(III)與(F)有機鋁化合物預先接觸而得的催化劑成分和(G)有機化合物以任意的順序添加到反應器中的方法。
(9)將使成分(III)與(G)有機化合物預先接觸而得的催化劑成分和(F)有機鋁化合物以任意的順序添加到反應器中的方法。
(10)將使(F)有機鋁化合物與(G)有機化合物預先接觸而得的催化劑成分和成分(III)以任意的順序添加到反應器中的方法。
在通過使用上述那樣的烯烴多聚化用催化劑將烯烴多聚化來制造烯烴多聚體,優選通過乙烯的三聚化來制造1-己烯或通過乙烯的四聚化來制造1-辛 烯的情況下,以每1升反應容積通常為10-12~10-2摩爾、優選為10-10~10-3摩爾那樣的量使用(D)過渡金屬化合物。在本發明中,即使是在以較低濃度使用了(D)過渡金屬化合物的情況下,也可以以高的多聚化活性獲得烯烴多聚體。
關于上述(F)有機鋁化合物,以相對于(D)過渡金屬化合物,(F)有機鋁化合物中的鋁原子(Al(F))與(D)過渡金屬化合物中的過渡金屬原子(M)的摩爾比(Al(F)/M)通常為0.01~1000、優選為0.05~500那樣的量使用。
關于(G)有機化合物,在作為(B)成分使用(b-2)有機鋁氧化合物的情況下,以(G)有機化合物與(b-2)中的鋁原子的摩爾比〔(G)/(b-2)〕通常為0.001~2、優選為0.005~1那樣的量使用。此外,在作為(B)成分進一步并用(b-1)有機鋁化合物的情況下,以摩爾比〔(G)/(b-1)〕通常為0.01~10、優選為0.1~5那樣的量使用(b-1)。
使用了這樣的烯烴多聚化用催化劑的烯烴多聚化的反應溫度通常為-50~200℃,優選為0~170℃的范圍。反應壓力通常為常壓~10MPa,優選為常壓~5MPa的條件。此外,烯烴多聚化反應可以通過間歇式、半連續式、連續式的任一方法進行。
使用了這樣的烯烴多聚化用催化劑的烯烴多聚化的反應可以添加抗靜電劑來進行。作為抗靜電劑,優選為聚丙二醇、聚丙二醇二硬脂酸酯、乙二胺-PEG-PPG-嵌段共聚物、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺、烷基二乙醇酰胺、聚氧化烯(例如聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物(PEG-PPG-PEG))等,特別優選為聚氧化烯(PEG-PPG-PEG)。這些抗靜電劑以質量(g)相對于每摩爾(D)過渡金屬化合物中的過渡金屬原子(M)的比(g/mol)通常為100~10000、優選為100~1000那樣的量使用。
此外,烯烴多聚化反應可以添加氫來進行。反應時的氫的壓力通常為0.01MPa~5MPa,優選為0.01MPa~1MPa的條件。
實施例
以下,基于實施例具體地說明本發明,但本發明不限定于這些實施例。
另外,反應生成物的收量和1-己烯(1-辛烯、癸烯類)的選擇率使用氣相色譜儀(島津GC-14A,J&W Scientific DB-5柱)來分析。
[催化活性]
將每單位時間獲得的反應生成物的質量除以多聚化所使用的過渡金屬催化劑成分中的過渡金屬原子量(毫摩爾)而求出。
[1-己烯(癸烯類)的選擇率]
按照以下的式子,求出1-己烯(1-辛烯、癸烯類)的選擇率。
S(%)=Wp/Wr×100
S(%):1-己烯的選擇率(重量分率)
Wr(重量):通過反應生成的碳原子數為4以上的生成物的合計重量
Wp(重量):通過反應生成的1-己烯的重量
另外,1-辛烯、癸烯類的選擇率按照上述方法求出。
[振實密度]
副生的聚乙烯粒子的振實密度(g/cm3)如下測定。
將副生的聚乙烯粒子約200mg放入到1mL塑料制量筒(最小刻度單位0.01mL)中測定出質量。然后,在石桌上用手以振搖速度約250次/分鐘、落下高度約3mm進行振搖。每進行數十次振搖就讀取松體積,進行振搖直到連續讀取的松體積的體積變化變為0.01mL以下為止,讀取最終振實體積。振實密度(g/cm3)通過將先前測定的副生的聚乙烯粒子的質量除以最終振實體積而求出。
[揮發成分]
關于副生的聚乙烯粒子中的揮發成分VM(wt%),測定將副生的聚乙烯粒子剛從反應液過濾分離后的質量W1,然后在80℃減壓干燥1小時而再次測定質量W2,按照以下的式子求出。
VM(%)=(W1-W2)/W1×100
[乙烯聚合物觀察方法]
用掃描電子顯微鏡(日本電子JSM-6510LV)觀察副生的聚乙烯粒子,通過與固體催化劑成分的形狀進行比較來判定中空化的有無。
以下顯示本發明的烯烴多聚化用催化劑的調制方法和乙烯多聚化的具體的實施例和比較例。
[實施例1]
(固體催化劑成分(I-1)的調制)
使平均粒徑50μm的二氧化硅(商品名:M.S.GEL,AGC Si-Tech公司制)8.0kg分散在甲苯82.0L中,升溫至50℃。在氮氣氣氛下一邊攪拌一邊在該漿料中添加將三異丁基鋁甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度2.1重量%)3.4kg用甲苯3.0L稀釋而得的溶液,接著經40分鐘添加將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度9.1重量%)23.5L用甲苯23.5L稀釋而得的溶液。其間,反應混合物的溫度保持在50~53℃。滴加結束后,一邊保持溫度一邊進一步攪拌30分鐘后,經45分鐘升溫至95℃。將反應混合物的溫度在95~100℃保持4小時后,降溫至60℃,停止攪拌。粒子沉降后,從伸入管(dip nozzle)取出上清液的甲苯73L。添加甲苯95L,攪拌30分鐘后,再次停止攪拌并靜置后,從伸入管取出上清液的甲苯95L。將該洗滌操作在60℃進行2次,在常溫進行2次后,添加甲苯33L,獲得了將漿料濃度調整為126g/L的固體催化劑成分(I-1)的甲苯漿料。
(預接觸固體催化劑成分(II-1)的調制)
將上述固體催化劑成分(I-1)的甲苯漿料30mL靜置而取出上清液的甲苯17.1mL后,一邊攪拌一邊采取漿料10mL,裝入到充分地進行了氮氣置換的50mL燒瓶中。添加將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度9.0重量%)0.11mL用甲苯6.29mL稀釋而得的溶液,在常溫攪拌3小時,獲得了預接觸固體催化劑成分(II-1)的甲苯漿料。
(烯烴多聚化用催化劑(III-1)的調制)
相對于上述預接觸固體催化劑成分(II-1)的甲苯漿料,添加以下所示的專利文獻4記載的鈦化合物9的甲苯溶液(濃度2.5mmol/L)12.9mL,在常溫攪拌3小時。停止攪拌,粒子沉降后,取出上清液的甲苯10mL。添加甲苯35mL并攪拌10分鐘,停止攪拌并靜置后,從伸入管取出上清液的甲苯35mL。添加甲苯30mL并攪拌10分鐘,停止攪拌并靜置后,從伸入管取出上清液的甲苯30mL。將該洗滌操作重復2次后,添加甲苯10mL,獲得了將漿料濃度調整為87g/L的烯烴多聚化用催化劑(III-1)的甲苯漿料。

(多聚化反應)
在充分地進行了氮氣置換的內容積500mL的高壓釜中,加入按鋁原子換算加入有0.05mmol三異丁基鋁(1.0M甲苯溶液)的正庚烷150mL,進行攪拌。接著,添加Adeka Pluronic L-71(ADEKA公司制)的甲苯溶液(濃度6g/L)1mL。將上述烯烴多聚化用催化劑(III-1)的甲苯漿料0.455mL用甲苯4mL稀釋而得的甲苯漿料加入到反應器中,接著用乙烯(分壓4.0MPa-G)加壓而開始反應。一邊以相同壓力供給乙烯一邊在45-52℃反應60分鐘后,添加少量的甲醇來停止反應。反應結束后,用0.1當量鹽酸水和純水洗滌反應液,在減壓下使用液氮冷阱將低沸點成分(碳原子數10以下)與高沸點成分和聚乙烯分離,使用氣相色譜儀進行了分析。生成物中的1-己烯的選擇率為87%。作為其它生成物,癸烯類的選擇率為12%,聚乙烯的選擇率為1.0%,由這些生成物量合計算出的催化活性為74kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果將各生成物的選擇率表示到小數點后1位,則1-己烯的選擇率為86.7%,癸烯類的選擇率為12.3%,聚乙烯的選擇率為1.0%)。聚乙烯粒子的揮發成分為21%,振實密度為0.50g/mL。
圖1顯示固體催化劑成分(I-1)的電子顯微鏡照片(200倍),圖2顯示副生聚乙烯粒子的電子顯微鏡照片(200倍)。副生聚乙烯粒子由于保持固體催化劑成分(I-1)的形狀,因此可知未發生中空化。
[實施例2]
(預接觸固體催化劑成分(II-2)的調制)
在實施例1的預接觸固體催化劑成分(II-1)的調制中,代替將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度9.0重量%)0.11mL用甲苯6.29mL稀釋而得的溶液,而使用了將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度9.0重量%)0.21mL用甲苯6.19mL稀釋而得的溶液,除此以外,與實施例1同樣地操作,獲得了預接觸固體催化劑成分(II-2)的甲苯漿料。
(烯烴多聚化用催化劑(III-2)的調制)
在實施例1的烯烴多聚化用催化劑(III-1)的調制中,代替預接觸固體催化劑成分(II-1)的甲苯漿料,而使用了預接觸固體催化劑成分(II-2)的甲苯漿料,除此以外,與實施例1同樣地操作,獲得了烯烴多聚化用催化劑(III-2)的甲苯漿料。
(多聚化反應)
在實施例1的多聚化反應中,代替烯烴多聚化用催化劑(III-1)的甲苯漿料,而使用了烯烴多聚化用催化劑(III-2)的甲苯漿料,除此以外,與實施例1同樣地操作,進行了多聚化反應。反應結束后,用0.1當量鹽酸水和純水洗滌反應液,在減壓下使用液氮冷阱將低沸點成分(碳原子數10以下)與高沸點成分和聚乙烯分離,使用氣相色譜儀進行了分析。生成物中的1-己烯的選擇率為86%。作為其它生成物,癸烯類的選擇率為13%,聚乙烯的選擇率為1.2%,由這些生成物量合計算出的催化活性為70kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果將各生成物的選擇率表示到小數點后1位,則1-己烯的選擇率為86.1%,癸烯類的選擇率為12.7%,聚乙烯的選擇率為1.2%)。聚乙烯粒子的揮發成分為20%,振實密度為0.54g/mL,未見中空化。
[實施例3]
(預接觸固體催化劑成分(II-3)的調制)
在實施例1的預接觸固體催化劑成分(II-1)的調制中,代替將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度9.0重量%)0.11mL用甲苯6.29mL稀釋而得的溶液,而使用了將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度9.0重量%)0.32mL用甲苯6.08mL稀釋而得的溶液,除此以外,與實施例1同樣地操作,獲得了預接觸固體催化劑成分(II-3)的甲苯漿料。
(烯烴多聚化用催化劑(III-3)的調制)
在實施例1的烯烴多聚化用催化劑(III-1)的調制中,代替預接觸固體催化劑成分(II-1)的甲苯漿料,而使用了預接觸固體催化劑成分(II-3)的甲苯漿料,除此以外,與實施例1同樣地操作,獲得了烯烴多聚化用催化劑(III-3)的甲苯漿料。
(多聚化反應)
在實施例1的多聚化反應中,代替烯烴多聚化用催化劑(III-1)的甲苯漿料,而使用了烯烴多聚化用催化劑(III-3)的甲苯漿料,除此以外,與實施例1同樣地操作,進行了多聚化反應。反應結束后,用0.1當量鹽酸水和純水洗滌反應液,在減壓下使用液氮冷阱將低沸點成分(碳原子數10以下)與高沸點成分和聚乙烯分離,使用氣相色譜儀進行了分析。生成物中的1-己烯的選擇率為87%。作為其它生成物,癸烯類的選擇率為13%,聚乙烯的選擇率為1.0%,由這些生成物量合計算出的催化活性為69kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果將各生成物的選擇率表示到小數點后1位,則1-己烯的選擇率為86.5%,癸烯類的選擇率為12.5%,聚乙烯的選擇率為1.0%)。聚乙烯粒子的揮發成分為24%,振實密度為0.51g/mL,未見中空化。
[比較例1]
(預接觸固體催化劑成分(II-比1)的調制)
在實施例1的預接觸固體催化劑成分(II-1)的調制中,代替將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度9.0重量%)0.11mL用甲苯6.29mL稀釋而得的溶液,而使用了甲苯6.4mL,除此以外,與實施例1同樣地操作,獲得了預接觸固體催化劑成分(II-比1)的甲苯漿料。
(烯烴多聚化用催化劑(III-比1)的調制)
在實施例1的烯烴多聚化用催化劑(III-1)的調制中,代替預接觸固體催化劑成分(II-1)的甲苯漿料,而使用了預接觸固體催化劑成分(II-比1)的甲苯漿料,除此以外,與實施例1同樣地操作,獲得了烯烴多聚化用催化劑(III-比1)的甲苯漿料。
(多聚化反應)
在實施例1的多聚化反應中,代替烯烴多聚化用催化劑(III-1)的甲苯漿料,而使用了烯烴多聚化用催化劑(III-比1)的甲苯漿料,除此以外,與實施例1同樣地操作,進行了多聚化反應。反應結束后,用0.1當量鹽酸水和純水洗滌反應液,在減壓下使用液氮冷阱將低沸點成分(碳原子數10以下)與高沸點成分和聚乙烯分離,使用氣相色譜儀進行了分析。生成物中的1-己烯的選擇率為87%。作為其它生成物,癸烯類的選擇率為12%,聚乙烯的選擇率為1.1%,由這些生成物量合計算出的催化活性為53kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果將各生成物的選擇率表示到小數點后1位,則1-己烯的選擇率為86.7%,癸烯類的選擇率為12.2%,聚乙烯的選擇率為1.1%)。聚乙烯粒子的揮發成分為40%,振實密度為0.36g/mL。
圖3顯示副生聚乙烯粒子的電子顯微鏡照片(200倍)。副生聚乙烯粒子與圖1所示的固體催化劑成分(I-1)的形狀大不相同,可知發生了中空化。
[實施例4]
(固體催化劑成分(I-2)的調制)
使平均粒徑30μm的二氧化硅(商品名:M.S.GEL,AGC Si-Tech公司制)7.4kg分散在甲苯86.0L中,升溫至50℃。在氮氣氣氛下一邊攪拌一邊在該漿料中添加將三異丁基鋁甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度2.1重量%)2.4kg用甲苯3.7L稀釋而得的溶液,接著經40分鐘添加將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度9.0重量%)22.0L用甲苯22.0L稀釋而得的溶液。其間,反應混合物的溫度保持在50~53℃。滴加結束后,一邊保持溫度一邊進一步攪拌30分鐘后,經45分鐘升溫至95℃。將反應混合物的溫度在95~100℃保持4小時后,降溫至60℃,停止攪拌。粒子沉降后,從伸入管取出上清液的甲苯77L。添加甲苯90L,攪拌30分鐘后,再次停止攪拌并靜置后,從伸入管取出上清液的甲苯90L。將該洗滌操作在60℃進行2次,在常溫進行2次后,添加甲苯30L,獲得了將漿料濃度調整為125g/L的固體催化劑成分(I-2)的甲苯漿料。
(預接觸固體催化劑成分(II-4)的調制)
將上述固體催化劑成分(I-2)的甲苯漿料30mL靜置而取出上清液的甲苯 17.8mL后,一邊攪拌一邊采取漿料10mL,裝入到充分地進行了氮氣置換的50mL燒瓶中。添加將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度8.9重量%)0.11mL用甲苯6.36mL稀釋而得的溶液,在常溫攪拌3小時,獲得了預接觸固體催化劑成分(II-4)的甲苯漿料。
(烯烴多聚化用催化劑(III-4)的調制)
將上述專利文獻4記載的鈦化合物9的甲苯溶液(濃度2.5mmol/L)12.9mL添加到上述預接觸固體催化劑成分(II-4)的甲苯漿料中,常溫攪拌3小時。停止攪拌,粒子沉降后,取出上清液的甲苯10mL。添加甲苯35mL并攪拌10分鐘,停止攪拌并靜置后,從伸入管取出上清液的甲苯35mL。添加甲苯30mL并攪拌10分鐘,停止攪拌并靜置后,從伸入管取出上清液的甲苯30mL。將該洗滌操作重復2次后,添加甲苯10mL,獲得了將漿料濃度調整為74g/L的烯烴多聚化用催化劑(III-4)的甲苯漿料。
(多聚化反應)
在充分地進行了氮氣置換的內容積500mL的高壓釜中,加入按鋁原子換算加入有0.05mmol三異丁基鋁(1.0M甲苯溶液)的正庚烷150mL,進行攪拌。接著添加Adeka Pluronic L-71(ADEKA公司制)的甲苯溶液(濃度6g/L)1mL。將上述烯烴多聚化用催化劑(III-4)的甲苯漿料0.455mL用甲苯4mL稀釋而得的甲苯漿料加入到反應器中,接著用乙烯(分壓4.5MPa-G)加壓而開始反應。一邊以相同壓力供給乙烯一邊在45-52℃反應60分鐘后,添加少量的甲醇來停止反應。反應結束后,用0.1當量鹽酸水和純水洗滌反應液,使用氣相色譜儀進行了分析。生成物中的1-己烯的選擇率為86%。作為其它生成物,癸烯類的選擇率為12%,聚乙烯的選擇率為0.9%,由這些生成物量合計算出的催化活性為130kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果將各生成物的選擇率表示到小數點后1位,則1-己烯的選擇率為86.3%,癸烯類的選擇率為12.8%,聚乙烯的選擇率為0.9%)。聚乙烯粒子的揮發成分為15%,振實密度為0.55g/mL,未見中空化。
[實施例5]
(預接觸固體催化劑成分(II-5)的調制)
在實施例4的預接觸固體催化劑成分(II-4)的調制中,代替將聚甲基鋁氧 烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度8.9重量%)0.11mL用甲苯6.36mL稀釋而得的溶液,而使用了將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度8.9重量%)0.05mL用甲苯6.42mL稀釋而得的溶液,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了預接觸固體催化劑成分(II-5)的甲苯漿料。
(烯烴多聚化用催化劑(III-5)的調制)
在實施例4的烯烴多聚化用催化劑(III-4)的調制中,代替預接觸固體催化劑成分(II-4)的甲苯漿料,而使用了預接觸固體催化劑成分(II-5)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了烯烴多聚化用催化劑(III-5)的甲苯漿料。
(多聚化反應)
在實施例4的多聚化反應中,代替烯烴多聚化用催化劑(III-4)的甲苯漿料,而使用了烯烴多聚化用催化劑(III-5)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,進行了多聚化反應。反應結束后,用0.1當量鹽酸水和純水洗滌反應液,使用氣相色譜儀進行了分析。生成物中的1-己烯的選擇率為86%。作為其它生成物,癸烯類的選擇率為13%,聚乙烯的選擇率為0.8%,由這些生成物量合計算出的催化活性為121kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果將各生成物的選擇率表示到小數點后1位,則1-己烯的選擇率為86.3%,癸烯類的選擇率為12.9%,聚乙烯的選擇率為0.8%)。聚乙烯粒子的揮發成分為24%,振實密度為0.56g/mL,未見中空化。
[實施例6]
(預接觸固體催化劑成分(II-6)的調制)
在實施例4的預接觸固體催化劑成分(II-4)的調制中,代替將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度8.9重量%)0.11mL用甲苯6.36mL稀釋而得的溶液,而使用了將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度8.9重量%)0.22mL用甲苯6.26mL稀釋而得的溶液,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了預接觸固體催化劑成分(II-6)的甲苯漿料。
(烯烴多聚化用催化劑(III-6)的調制)
在實施例4的烯烴多聚化用催化劑(III-4)的調制中,代替預接觸固體催化 劑成分(II-4)的甲苯漿料,而使用了預接觸固體催化劑成分(II-6)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了烯烴多聚化用催化劑(III-6)的甲苯漿料。
(多聚化反應)
在實施例4的多聚化反應中,代替烯烴多聚化用催化劑(III-4)的甲苯漿料,而使用了烯烴多聚化用催化劑(III-6)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,進行了多聚化反應。反應結束后,用0.1當量鹽酸水和純水洗滌反應液,使用氣相色譜儀進行了分析。生成物中的1-己烯的選擇率為87%。作為其它生成物,癸烯類的選擇率為13%,聚乙烯的選擇率為0.9%,由這些生成物量合計算出的催化活性為132kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果將各生成物的選擇率表示到小數點后1位,則1-己烯的選擇率為86.6%,癸烯類的選擇率為12.5%,聚乙烯的選擇率為0.9%)。聚乙烯粒子的揮發成分為27%,振實密度為0.57g/mL,未見中空化。
[比較例2]
(預接觸固體催化劑成分(II-比2)的調制)
在實施例4的預接觸固體催化劑成分(II-4)的調制中,代替將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度8.9重量%)0.11mL用甲苯6.36mL稀釋而得的溶液,而使用了甲苯6.47mL,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了預接觸固體催化劑成分(II-比2)的甲苯漿料。
(烯烴多聚化用催化劑(III-比2)的調制)
在實施例4的烯烴多聚化用催化劑(III-4)的調制中,代替預接觸固體催化劑成分(II-4)的甲苯漿料,而使用了預接觸固體催化劑成分(II-比2)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了烯烴多聚化用催化劑(III-比2)的甲苯漿料。
(多聚化反應)
在實施例4的多聚化反應中,代替烯烴多聚化用催化劑(III-4)的甲苯漿料,而使用了烯烴多聚化用催化劑(III-比2)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,進行了多聚化反應。反應結束后,用0.1當量鹽酸水和純水洗滌反 應液,使用氣相色譜儀進行了分析。生成物中的1-己烯的選擇率為87%。作為其它生成物,癸烯類的選擇率為12%,聚乙烯的選擇率為1.0%,由這些生成物量合計算出的催化活性為120kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果將各生成物的選擇率表示到小數點后1位,則1-己烯的選擇率為86.8%,癸烯類的選擇率為12.2%,聚乙烯的選擇率為1.0%)。聚乙烯粒子的揮發成分為42%,振實密度為0.38g/mL,確認到中空化。
[實施例7]
(預接觸固體催化劑成分(II-7)的調制)
在實施例4的預接觸固體催化劑成分(II-4)的調制中,代替將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度8.9重量%)0.11mL用甲苯6.36mL稀釋而得的溶液,而使用了將甲基鋁氧烷的己烷溶液(tosoh-finechem公司MMAO-3A;Al濃度2.13mol/L)0.16mL用甲苯6.31mL稀釋而得的溶液,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了預接觸固體催化劑成分(II-7)的甲苯漿料。
(烯烴多聚化用催化劑(III-7)的調制)
在實施例4的烯烴多聚化用催化劑(III-4)的調制中,代替預接觸固體催化劑成分(II-4)的甲苯漿料,而使用了預接觸固體催化劑成分(II-7)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了烯烴多聚化用催化劑(III-7)的甲苯漿料。
(多聚化反應)
在實施例4的多聚化反應中,代替烯烴多聚化用催化劑(III-4)的甲苯漿料,而使用了烯烴多聚化用催化劑(III-7)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,進行了多聚化反應。反應結束后,用0.1當量鹽酸水和純水洗滌反應液,使用氣相色譜儀進行了分析。生成物中的1-己烯的選擇率為86%。作為其它生成物,癸烯類的選擇率為13%,聚乙烯的選擇率為0.8%,由這些生成物量合計算出的催化活性為132kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果將各生成物的選擇率表示到小數點后1位,則1-己烯的選擇率為86.4%,癸烯類的選擇率為12.8%,聚乙烯的選擇率為0.8%)。聚乙烯粒子的揮發成分為32%,振實密度 為0.53g/mL,未見中空化。
[實施例8]
(預接觸固體催化劑成分(II-8)的調制)
在實施例4的預接觸固體催化劑成分(II-4)的調制中,代替將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度8.9重量%)0.11mL用甲苯6.36mL稀釋而得的溶液,而使用了將甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Albemarle公司制;Al濃度3.0mol/L)0.11mL用甲苯6.36mL稀釋而得的溶液,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了預接觸固體催化劑成分(II-8)的甲苯漿料。
(烯烴多聚化用催化劑(III-8)的調制)
在實施例4的烯烴多聚化用催化劑(III-4)的調制中,代替預接觸固體催化劑成分(II-4)的甲苯漿料,而使用了預接觸固體催化劑成分(II-8)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了烯烴多聚化用催化劑(III-8)的甲苯漿料。
(多聚化反應)
在實施例4的多聚化反應中,代替烯烴多聚化用催化劑(III-4)的甲苯漿料,而使用了烯烴多聚化用催化劑(III-8)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,進行了多聚化反應。反應結束后,用0.1當量鹽酸水和純水洗滌反應液,使用氣相色譜儀進行了分析。生成物中的1-己烯的選擇率為87%。作為其它生成物,癸烯類的選擇率為13%,聚乙烯的選擇率為0.8%,由這些生成物量合計算出的催化活性為128kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果將各生成物的選擇率表示到小數點后1位,則1-己烯的選擇率為86.7%,癸烯類的選擇率為12.5%,聚乙烯的選擇率為0.8%)。聚乙烯粒子的揮發成分為27%,振實密度為0.60g/mL,未見中空化。
[實施例9]
(預接觸固體催化劑成分(II-9)的調制)
在實施例4的預接觸固體催化劑成分(II-4)的調制中,代替將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度8.9重量%)0.11mL用甲苯6.36mL稀釋而得的溶液,而使用了將三甲基鋁的己烷溶液(關東化學公司制; Al濃度1.4mol/L)用甲苯稀釋成0.05mol/L的溶液6.47mL,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了預接觸固體催化劑成分(II-9)的甲苯漿料。
(烯烴多聚化用催化劑(III-9)的調制)
在實施例4的烯烴多聚化用催化劑(III-4)的調制中,代替預接觸固體催化劑成分(II-4)的甲苯漿料,而使用了預接觸固體催化劑成分(II-9)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了烯烴多聚化用催化劑(III-9)的甲苯漿料。
(多聚化反應)
在實施例4的多聚化反應中,代替烯烴多聚化用催化劑(III-4)的甲苯漿料,而使用了烯烴多聚化用催化劑(III-9)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,進行了多聚化反應。反應結束后,用0.1當量鹽酸水和純水洗滌反應液,使用氣相色譜儀進行了分析。生成物中的1-己烯的選擇率為87%。作為其它生成物,癸烯類的選擇率為12%,聚乙烯的選擇率為0.7%,由這些生成物量合計算出的催化活性為136kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果將各生成物的選擇率表示到小數點后1位,則1-己烯的選擇率為87.0%,癸烯類的選擇率為12.3%,聚乙烯的選擇率為0.7%)。聚乙烯粒子的揮發成分為24%,振實密度為0.59g/mL,未見中空化。
[實施例10]
(預接觸固體催化劑成分(II-10)的調制)
在實施例4的預接觸固體催化劑成分(II-4)的調制中,代替將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度8.9重量%)0.11mL用甲苯6.36mL稀釋而得的溶液,而使用了將三甲基鋁的己烷溶液(關東化學公司制;Al濃度1.4mol/L)用甲苯稀釋成0.015mol/L的溶液6.47mL,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了預接觸固體催化劑成分(II-10)的甲苯漿料。
(烯烴多聚化用催化劑(III-10)的調制)
在實施例4的烯烴多聚化用催化劑(III-4)的調制中,代替預接觸固體催化劑成分(II-4)的甲苯漿料,而使用了預接觸固體催化劑成分(II-10)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了烯烴多聚化用催化劑(III-10)的甲苯 漿料。
(多聚化反應)
在實施例4的多聚化反應中,代替烯烴多聚化用催化劑(III-4)的甲苯漿料,而使用了烯烴多聚化用催化劑(III-10)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,進行了多聚化反應。反應結束后,用0.1當量鹽酸水和純水洗滌反應液,使用氣相色譜儀進行了分析。生成物中的1-己烯的選擇率為88%。作為其它生成物,癸烯類的選擇率為12%,聚乙烯的選擇率為0.6%,由這些生成物量合計算出的催化活性為168kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果將各生成物的選擇率表示到小數點后1位,則1-己烯的選擇率為87.6%,癸烯類的選擇率為11.8%,聚乙烯的選擇率為0.6%)。聚乙烯粒子的揮發成分為33%,振實密度為0.58g/mL,未見中空化。
[實施例11]
(預接觸固體催化劑成分(II-11)的調制)
在實施例4的預接觸固體催化劑成分(II-4)的調制中,代替將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度8.9重量%)0.11mL用甲苯6.36mL稀釋而得的溶液,而使用了將二甲基氯化鋁的己烷溶液(關東化學公司制;Al濃度1.0mol/L)用甲苯稀釋成0.05mol/L的溶液6.47mL,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了預接觸固體催化劑成分(II-11)的甲苯漿料。
(烯烴多聚化用催化劑(III-11)的調制)
在實施例4的烯烴多聚化用催化劑(III-4)的調制中,代替預接觸固體催化劑成分(II-4)的甲苯漿料,而使用了預接觸固體催化劑成分(II-11)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了烯烴多聚化用催化劑(III-11)的甲苯漿料。
(多聚化反應)
在實施例4的多聚化反應中,代替烯烴多聚化用催化劑(III-4)的甲苯漿料,而使用了烯烴多聚化用催化劑(III-11)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,進行了多聚化反應。反應結束后,用0.1當量鹽酸水和純水洗滌反應液,使用氣相色譜儀進行了分析。生成物中的1-己烯的選擇率為87%。作為 其它生成物,癸烯類的選擇率為12%,聚乙烯的選擇率為1.2%,由這些生成物量合計算出的催化活性為103kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果將各生成物的選擇率表示到小數點后1位,則1-己烯的選擇率為86.5%,癸烯類的選擇率為12.3%,聚乙烯的選擇率為1.2%)。聚乙烯粒子的揮發成分為34%,振實密度為0.55g/mL,未見中空化。
[實施例12]
(預接觸固體催化劑成分(II-12)的調制)
在實施例4的預接觸固體催化劑成分(II-4)的調制中,代替將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度8.9重量%)0.11mL用甲苯6.36mL稀釋而得的溶液,而使用了將二甲基氯化鋁的己烷溶液(關東化學公司制;Al濃度1.0mol/L)用甲苯稀釋成0.015mol/L的溶液6.47mL,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了預接觸固體催化劑成分(II-12)的甲苯漿料。
(烯烴多聚化用催化劑(III-12)的調制)
在實施例4的烯烴多聚化用催化劑(III-4)的調制中,代替預接觸固體催化劑成分(II-4)的甲苯漿料,而使用了預接觸固體催化劑成分(II-12)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了烯烴多聚化用催化劑(III-12)的甲苯漿料。
(多聚化反應)
在實施例4的多聚化反應中,代替烯烴多聚化用催化劑(III-4)的甲苯漿料,而使用了烯烴多聚化用催化劑(III-12)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,進行了多聚化反應。反應結束后,用0.1當量鹽酸水和純水洗滌反應液,使用氣相色譜儀進行了分析。生成物中的1-己烯的選擇率為87%。作為其它生成物,癸烯類的選擇率為12%,聚乙烯的選擇率為0.7%,由這些生成物量合計算出的催化活性為149kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果將各生成物的選擇率表示到小數點后1位,則1-己烯的選擇率為87.0%,癸烯類的選擇率為12.3%,聚乙烯的選擇率為0.7%)。聚乙烯粒子的揮發成分為27%,振實密度為0.57g/mL,未見中空化。
[實施例13]
(預接觸固體催化劑成分(II-13)的調制)
在實施例4的預接觸固體催化劑成分(II-4)的調制中,代替將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度8.9重量%)0.11mL用甲苯6.36mL稀釋而得的溶液,而使用了將二甲基鋅的己烷溶液(關東化學公司制;Zn濃度1.0mol/L)用甲苯稀釋成0.05mol/L的溶液6.47mL,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了預接觸固體催化劑成分(II-13)的甲苯漿料。
(烯烴多聚化用催化劑(III-13)的調制)
在實施例4的烯烴多聚化用催化劑(III-4)的調制中,代替預接觸固體催化劑成分(II-4)的甲苯漿料,而使用了預接觸固體催化劑成分(II-13)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了烯烴多聚化用催化劑(III-13)的甲苯漿料。
(多聚化反應)
在實施例4的多聚化反應中,代替烯烴多聚化用催化劑(III-4)的甲苯漿料,而使用了烯烴多聚化用催化劑(III-13)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,進行了多聚化反應。反應結束后,用0.1當量鹽酸水和純水洗滌反應液,使用氣相色譜儀進行了分析。生成物中的1-己烯的選擇率為88%。作為其它生成物,癸烯類的選擇率為12%,聚乙烯的選擇率為0.7%,由這些生成物量合計算出的催化活性為140kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果將各生成物的選擇率表示到小數點后1位,則1-己烯的選擇率為87.5%,癸烯類的選擇率為11.8%,聚乙烯的選擇率為0.7%)。聚乙烯粒子的揮發成分為34%,振實密度為0.52g/mL,未見中空化。
[實施例14]
(預接觸固體催化劑成分(II-14)的調制)
在實施例4的預接觸固體催化劑成分(II-4)的調制中,代替將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度8.9重量%)0.11mL用甲苯6.36mL稀釋而得的溶液,而使用了將二甲基鋅的己烷溶液(關東化學公司制;Zn濃度1.0mol/L)用甲苯稀釋成0.015mol/L的溶液6.47mL,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了預接觸固體催化劑成分(II-14)的甲苯漿料。
(烯烴多聚化用催化劑(III-14)的調制)
在實施例4的烯烴多聚化用催化劑(III-4)的調制中,代替預接觸固體催化劑成分(II-4)的甲苯漿料,而使用了預接觸固體催化劑成分(II-14)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,獲得了烯烴多聚化用催化劑(III-14)的甲苯漿料。
(多聚化反應)
在實施例4的多聚化反應中,代替烯烴多聚化用催化劑(III-4)的甲苯漿料,而使用了烯烴多聚化用催化劑(III-14)的甲苯漿料,除此以外,與實施例4同樣地操作,進行了多聚化反應。反應結束后,用0.1當量鹽酸水和純水洗滌反應液,使用氣相色譜儀進行了分析。生成物中的1-己烯的選擇率為88%。作為其它生成物,癸烯類的選擇率為12%,聚乙烯的選擇率為0.6%,由這些生成物量合計算出的催化活性為149kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果將各生成物的選擇率表示到小數點后1位,則1-己烯的選擇率為87.6%,癸烯類的選擇率為11.8%,聚乙烯的選擇率為0.6%)。聚乙烯粒子的揮發成分為29%,振實密度為0.56g/mL,未見中空化。
[實施例15]
(預接觸固體催化劑成分(II-15)的調制)
在手套箱中,將固體催化劑成分(I-2)的甲苯漿料3.05mL裝入到20mL燒瓶中,一邊攪拌一邊添加將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度8.9重量%)0.045mL用甲苯2.66mL稀釋而得的溶液,在常溫攪拌3小時,獲得了預接觸固體催化劑成分(II-15)的甲苯漿料。
(烯烴多聚化用催化劑(III-15)的調制)
在氮氣氣氛下,將按照日本特表2006-517528記載的方法合成的(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2配位體的甲苯溶液(0.01mol/L)6mL(0.06mmol)添加到Cr(acac)3的甲苯溶液(Cr濃度0.005mol/L)6mL(0.03mmol)中,在常溫攪拌5分鐘。從該混合溶液采取5.45mL添加到上述(II-15)的漿料中,在常溫攪拌3小時,獲得了烯烴多聚化用催化劑(III-15)的甲苯漿料。
(多聚化反應)
在充分地進行了氮氣置換的內容積500mL的高壓釜中,加入按鋁原子換算加入有0.1mmol三甲基鋁(2.0M甲苯溶液)的庚烷150mL,進行攪拌。將上述烯烴多聚化用催化劑(III-15)的甲苯漿料4mL加入到反應器中,接著用乙烯(分壓4.5MPa-G)加壓而開始反應。一邊以相同壓力供給乙烯一邊在45-52℃反應60分鐘后,添加少量的甲醇來停止反應。反應結束后,用0.1當量鹽酸水和純水洗滌反應液,使用氣相色譜儀進行了分析。生成物中的1-己烯的選擇率為15%,1-辛烯的選擇率為65%,聚乙烯的選擇率為10%。由也包含其它生成物的生成物量合計算出的催化活性為3.5kg-生成物/(mmol-Cr·h)(如果將各生成物的選擇率表示到小數點后1位,則1-己烯的選擇率為14.9%,1-辛烯的選擇率為64.9%,聚乙烯的選擇率為10.0%)。
圖4顯示固體催化劑成分(I-2)的電子顯微鏡照片(200倍),圖5顯示副生聚乙烯粒子的電子顯微鏡照片(200倍)。副生聚乙烯粒子由于保持固體催化劑成分(I-2)的形狀,因此可知未發生中空化。
[比較例3]
(預接觸固體催化劑成分(II-比3)的調制)
在實施例15的預接觸固體催化劑成分(II-15)的調制中,代替將聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制;Al濃度8.9重量%)0.045mL用甲苯2.66mL稀釋而得的溶液,而使用了甲苯2.7mL,除此以外,與實施例15同樣地操作,獲得了預接觸固體催化劑成分(II-比3)的甲苯漿料。
(烯烴多聚化用催化劑(III-比3)的調制)
在實施例15的烯烴多聚化用催化劑(III-15)的調制中,代替預接觸固體催化劑成分(II-15)的甲苯漿料,而使用了預接觸固體催化劑成分(II-比3)的甲苯漿料,除此以外,與實施例15同樣地操作,獲得了烯烴多聚化用催化劑(III-比3)的甲苯漿料。
(多聚化反應)
在實施例15的多聚化反應中,代替烯烴多聚化用催化劑(III-15)的甲苯漿料,而使用了烯烴多聚化用催化劑(III-比3)的甲苯漿料,除此以外,與實施例15同樣地操作,進行了多聚化反應。反應結束后,用0.1當量鹽酸水和純水洗 滌反應液,使用氣相色譜儀進行了分析。生成物中的1-己烯的選擇率為14%,1-辛烯的選擇率為55%,聚乙烯的選擇率為21%。由也包含其它生成物的生成物量合計算出的催化活性為3.5kg-生成物/(mmol-Cr·h)(如果將各生成物的選擇率表示到小數點后1位,則1-己烯的選擇率為14.2%,1-辛烯的選擇率為55.0%,聚乙烯的選擇率為21.0%)。
圖6顯示副生聚乙烯粒子的電子顯微鏡照片(200倍)。副生聚乙烯粒子與圖4所示的固體催化劑成分(I-2)的形狀大不相同,可知發生了中空化。
由上述實施例、比較例的結果明確了,使用了本發明涉及的烯烴多聚化用催化劑的烯烴的多聚化反應,與使用了以往公知的烯烴多聚化用催化劑的情況相比,副生的聚合物成分的粒子未中空化。推定這是因為,如上所述,本發明涉及的預接觸固體催化劑成分(II)的調制中,由于擔載于固體催化劑成分(I)的表面的(b-2)有機鋁氧化合物的分子結構的轉變而形成空間,獲得了(D)過渡金屬化合物分布至預接觸固體催化劑成分(II)的內部的烯烴多聚化用催化劑(III)。
產業可利用性
在使用本發明涉及的烯烴多聚化用催化劑進行了烯烴的多聚化反應的情況下,在烯烴的多聚化反應中副生的聚合物成分的粒子未中空化,因此可以簡化制造工藝,在工業上極其具有價值。

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烯烴 化用 催化劑 以及 在下 進行 多聚體 制造 方法
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