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可聚合組合物.pdf

摘要
申請專利號:

CN201380073098.7

申請日:

2013.12.16

公開號:

CN104995218A

公開日:

2015.10.21

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 20/10申請日:20131216|||公開
IPC分類號: C08F20/10; C08L33/04; G02F1/1334; G02F1/1337 主分類號: C08F20/10
申請人: 株式會社LG化學
發明人: 柳正善; 吳東炫; 閔盛晙; 金璟晙; 李大熙; 張俊元; 樸文洙
地址: 韓國首爾
優先權: 10-2012-0146671 2012.12.14 KR; 10-2013-0156781 2013.12.16 KR; 10-2013-0156783 2013.12.16 KR; 10-2013-0156785 2013.12.16 KR
專利代理機構: 北京北翔知識產權代理有限公司11285 代理人: 蘇萌; 鐘守期
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201380073098.7

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.08.31|||2015.11.18|||2015.10.21

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本申請涉及一種可聚合組合物、一種液晶器件的制造方法及制造裝置。本申請的液晶器件是可實現例如一般穿透模式或常黑模式的器件,并且所述器件可具有高對比率、以低的驅動電壓驅動,且具有優異的耐久性,如熱穩定性。這種液晶器件可用在各種光調制裝置上,如智能窗、窗保護膜、柔性顯示器件、3D影像顯示用主動式偏光膜或可調視角膜。

權利要求書

權利要求書
1.  一種可聚合組合物,
所述可聚合組合物包含取向性聚合物網絡的前驅物及液晶化合物,其中,取向性聚合物網絡的前驅物包含雙官能丙烯酸酯化合物、三官能以上的多官能丙烯酸酯化合物及單官能丙烯酸酯化合物中的至少一種化合物,其滿足下述式1至3:
[式1]
A≥1.3×B
[式2]
A≥C
[式3]
A≥0.6×(B+C)
在式1至3中,A、B及C分別是前驅物中所存在的所述雙官能丙烯酸酯化合物、三官能以上的多官能丙烯酸酯化合物及單官能丙烯酸酯化合物的總重量換算成100時所得的各化合物之間的重量比。

2.  一種可聚合組合物,
其中所述可聚合組合物包含5重量份至50重量份的取向性聚合物網絡的前驅物和50重量份至95重量份的液晶化合物,其中,所述取向性聚合物網絡的前驅物包含雙官能丙烯酸酯化合物、三官能以上的多官能丙烯酸酯化合物及單官能丙烯酸酯化合物中的至少一種化合物。

3.  根據權利要求1所述的可聚合組合物,
其中前驅物包含雙官能丙烯酸酯化合物、三官能以上的多官能丙烯酸酯化合物及單官能丙烯酸酯化合物中的至少一種化合物,其滿足下述式4至6:
[式4]
A≥40
[式5]
B≤30
[式6]
C≤50
在式4至6中,A、B及C分別是前驅物中所存在的所述雙官能丙烯酸酯化合物、三官能以上的多官能丙烯酸酯化合物及單官能丙烯酸酯化合物的總重量換算成100時所得的各化合物之間的重量比。

4.  根據權利要求1或2所述的可聚合組合物,
其中雙官能丙烯酸酯化合物以下述化學式1表示:
[化學式1]

在化學式1中,R分別獨立地是氫或碳原子數為1至4的烷基,X是碳原子數為1至20的亞烷基或烷叉基。

5.  根據權利要求1或2所述的可聚合組合物,
其中多官能丙烯酸酯化合物以下述化學式2表示:
[化學式2]

在化學式2中,n是3以上的數,m是0至5的數,R分別獨立地是氫或碳原子數為1至4的烷基,X是(m+n)價基團,Y是氫或烷基。

6.  根據權利要求5所述的可聚合組合物,
其中化學式2中的X是衍生自碳原子數為2至20的烴類的(m+n)價基團。

7.  根據權利要求1或2所述的可聚合組合物,
其中單官能丙烯酸酯化合物以下述化學式3表示:
[化學式3],

在化學式3中,R是氫或碳原子數為1至4的烷基,X是碳原子數為1至20的烷基。

8.  根據權利要求1或2所述的可聚合組合物,
其中所述可聚合組合物滿足下述式B:
[式B]
(1–a)×{2no2+ne2/3}0.5≤np≤(1–a)×ne
在式B中,a是0至0.5范圍內的任一數,no是液晶化合物的尋常折射率,ne是液晶化合物的非常折射率,np是聚合物網絡的折射率。

9.  根據權利要求1或2所述的可聚合組合物,
其中所述可聚合組合物滿足下述式C:
[式C]
(ne+no)/2-b≤{2no2+ne2/3}0.5≤(ne+no)/2+b
在式C中,ne是液晶化合物的非常折射率,no是液晶化合物的尋常折射率,b是0.1至1范圍內的任一數。

10.  根據權利要求1或2所述的可聚合組合物,
其中所述可聚合組合物是無溶劑類型的可聚合組合物。

11.  一種液晶器件的制造方法,
所述液晶器件的制造方法包括以下步驟:使包含權利要求1或2的可聚合組合物的層聚合,由此形成包含取向性聚合物網絡和在所述取向性聚合物網絡內的液晶化合物的液晶層。

12.  根據權利要求11所述的液晶器件的制造方法,
其中包含可聚合組合物的層通過輥涂、印刷法、噴墨涂布、狹縫噴嘴法、棒涂、逗號涂覆、旋涂、凹印涂布或擠壓涂覆法形成。

13.  根據權利要求12所述的液晶器件的制造方法,
其中包含可聚合組合物的層通過如下方式形成:使可聚合組合物位于兩個基底層之間,并對所述基底層中的至少一個施加壓力。

14.  根據權利要求12所述的液晶器件的制造方法,
其中使用無溶劑組合物作為可聚合組合物。

15.  根據權利要求10所述的液晶器件的制造方法,
其中在包含可聚合組合物的層與取向膜相鄰的狀態下進行聚合。

16.  根據權利要求10所述的液晶器件的制造方法,
其中在可聚合組合物保持向列相的狀態下進行聚合。

17.  一種液晶器件的制造裝置,所述液晶器件的制造裝置包括:
載置單元,其用于保持包含取向性聚合物網絡的前驅物和液晶化合物的可聚合組合物的層;聚合引發單元,其用于提供可引發所述可聚合組合物發生聚合的能量。

18.  根據權利要求17所述的液晶器件的制造裝置,
其中所述載置單元為導輥,其以如下方式設置:至少在可聚合組合物的聚合過程中,使包含所述組合物的層的表面保持曲面。

19.  根據權利要求17所述的液晶器件的制造裝置,
其中所述液晶器件的制造裝置進一步包括溫度調節單元,所述溫度調節單元在可聚合組合物的聚合過程中調節所述可聚合組合物的溫度。

20.  根據權利要求18所述的液晶器件的制造裝置,
其中所述導輥包括溫度調節輥。

21.  根據權利要求18所述的液晶器件的制造裝置,
其中所述液晶器件的制造裝置進一步包括惰性凈化腔室,所述惰性凈化腔室用于使可聚合組合物在被所述導輥支撐的狀態下聚合。

22.  根據權利要求17所述的液晶器件的制造裝置,
其中所述聚合引發單元是紫外線照射單元。

說明書

說明書可聚合組合物
技術領域
本申請涉及一種可聚合組合物(polymerizable composition)、一種液晶器件的制造方法、及一種液晶器件的制造裝置。
背景技術
LCD(液晶顯示器)通過如下方式實現圖像:使向列型或近晶型液晶化合物以一定方向取向,并通過施加電壓來切換取向。LCD的制造工藝是一個需要復雜工藝的高成本工藝,并且需要大型生產線及設備。
使液晶分散于聚合物基質內而得到所謂的PDLC(聚合物分散液晶,Polymer Dispersed Liquid Crystal)器件是已知的,在本說明書中的術語PDLC表示包括所謂的PNLC(聚合物網絡液晶,Polymer Network Liquid Crystal)或者PSLC(聚合物穩定液晶,Polymer Stabilized Liquid Crystal)等的上位概念。PDLC可通過涂覆液晶溶液來制造,因此相比于現有的LCD可通過簡單的工藝制造PDLC。
如專利文獻1等所述那樣,通常液晶化合物在PDLC中以未取向的狀態存在。因此,PDLC在未施加電壓時呈灰蒙蒙的不透明狀態,這種狀態稱為所謂的散射模式。若對PDLC施加電壓,則液晶化合物隨之定向排列而呈透明狀態,從而利用該特征可在穿透模式和散射模式之間進行切換。
現有技術文獻:
專利文獻
專利文獻1:韓國公開專利第1993-0013794號
發明內容
發明要解決的課題
本申請提供一種可聚合組合物、一種液晶器件的制造方法及一種液晶器件的制造裝置。
解決課題的方法
本申請的可聚合組合物,例如,可用作形成后述的液晶器件的液晶層。包含由所述可聚合組合物形成的液晶層的示意性的液晶器件(liquid crystal device)的液晶層,可包含取向性聚合物網絡和液晶化合物。在一個實例中,所述液晶化合物能夠以與所述取向性聚合物網絡相分離的狀態分散在所述液晶層中。本申請中的術語取向性聚合物網絡是指能夠使液晶化合物取向的聚合物網絡。能夠使液晶化合物取向的聚合物網絡以后述的方法形成。可以以分散于取向性聚合物網絡中的方式存在的液晶化合物,可具有通過所述取向性聚合物網絡等作用沿一個方向定向排列的狀態。另外,如上所述,以沿一個方向定向排列的狀態存在的液晶化合物可被外部作用而改變其定向排列方向。本申請中的術語外部作用是指能夠改變液晶化合物的定向排列而實施的所有類型的作用,具有代表性的實例為施加電壓。本申請中的術語初始取向或一般取向是指未實施所述外部作用的狀態下的所述液晶化合物的取向或定向排列方向,或者由所述液晶化合物形成的液晶層的光軸。另外,本申請中的術語初始狀態或一般狀態是指未實施所述外部作用的所述液晶器件的狀態。對于液晶化合物而言,在所述液晶器件中,所述初始取向狀態下的液晶化合物的定向排列方向可通過外部作用而發生轉換,若外部作用消失,則液晶化合物重新恢復到初始取向狀態。
液晶器件可進一步包括取向膜。取向膜例如可以與液晶層相鄰而配置。取向膜與液晶層相鄰而配置是指取向膜配置在可對液晶層的取向產生影響的位置,在一個實例中,可以是指取向膜與液晶層接觸而形成,但只要取向膜位于可對液晶層的取向產生影響的位置,兩者不是必須接觸而配置。圖1示意性地示出液晶器件,其中示意性的器件的結構包括取向膜101和在所述取向膜101的一面形成的液晶層102,所述液晶層102包括聚合物網絡1021及液晶區域1022。在圖1中,取向膜101只存在于液晶層102的一面,但取向膜也可位于液晶層的兩面。在本申請中液晶區域是指聚合物網絡中的液晶化合物所存在的區域,例如可以是指作為包含液晶化合物的區域,以與所述聚合物網絡相分離的的狀態分散在所述網絡中的區域。在圖1中,液晶區域1022中的液晶化合物用箭頭表示。
液晶器件可包括配置在所述液晶層的一側或兩側的偏振層。作為偏振層,可無限制地使用用于現有LCD等的一般材料,例如,采用使聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol))偏振薄膜等、或溶致液晶(LLC:Lyotropic Liquid Cystal)、或反應型液晶(RM:Reactive Mesogen)、及使包含二色性染料(dichroic dye)的偏振涂覆層以涂覆方式形成的偏振層。如本說明書所述,以涂覆方式形成的偏振層可稱為偏振涂覆層。在偏振涂覆層包括溶致液晶的情況下,所述涂覆層可進一步包括用于保護所述溶致液晶層的保護層。溶致液晶可無限制地使用公知的液晶,例如,可使用能夠形成二色性比(dichroic ratio)為30至40左右的溶致液晶層的溶致液晶。另一方面,在偏振涂覆層包括反應型液晶(RM:Reactive Mesogen)和二色性染料(dichroic dye)的情況下,作為所述二色性染料可使用線性染料或盤形染料(discotic dye)。當存在偏振層時,對光吸收軸的配置等沒有特別限制,例如,可考慮液晶層的一般取向等以及器件的類型進行選擇。例如,為了形成一般穿透模式(normally transparent mode)的器件,在液晶層的兩側配置兩個偏振層,且所述偏振層各自的光吸收軸可以以互相成80度至100度的任意角度,例如以互相垂直的方式配置。另外,例如,為實現常黑模式(normally black mode),在液晶層的兩側配置兩個偏振層,且所述偏振層各自的光吸收軸可以以互相成-10度至10度的任意角度,例如以互相水平的方式配置。在該狀態下,液晶層的一般取向可以以與所述兩個偏振層光吸收軸成40度至50度的任意角度,例如以約45度的方式配置。
液晶器件可包括一個或兩個以上的基底層。一般地,液晶層可配置在面向彼此的兩個基底層之間。在這種結構中,可在基底層的內側,例如在液晶層和基底層之間配置所述取向膜。例如,液晶器件可包括面向彼此的基底層,所述液晶層可置于面向彼此的所述基底層之間。根據情況,取向膜也可置于所述液晶層與基底層之間。圖2示意性地示出液晶器件,該液晶器件位于彼此以規定間隔隔開而面向彼此的基底層201A、201B之間,并且具有取向膜101和液晶層102。在具有基底層的情況下,上述偏振層一般可位于基底層的外側,但根據需要,偏振層可位于基底層的內側,即液晶層與基底層之間。該情況下,作為偏振層,使用上述偏振涂覆層是有利的。
基底層可無限制地使用公知的材料。例如,如玻璃膜、結晶或非 結晶硅膜、石英或氧化銦錫(ITO,Indium Tin Oxide)膜等的無機膜或塑料膜等。作為基底層可使用光學各向同性的基底層,如相位差層,或光學各向異性的基底層、偏振板或彩色濾光基板等。例如,在偏振層置于基底層的內側,即置于液晶層與基底層之間的情況下,即使各向異性基底層用作基底層時也能夠實現具有合適性能的器件。
作為塑料基底層可使用包含如下物質的基底層,如三醋酸纖維素(TAC,triacetyl cellulose)、降冰片烯衍生物等的環烯烴共聚物(COP,cyclo olefin copolymer)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,poly(methyl methacrylate)、聚碳酸酯(PC,polycarbonate)、聚乙烯(PE,polyethylene)、聚丙烯(PP,polypropylene)、聚乙烯醇(PVA,polyvinyl alcohol)、二乙酰纖維素(DAC,diacetyl cellulose)、聚丙烯酸酯(Pac,Polyacrylate)、聚醚砜(PES,poly ether sulfone)、聚醚醚酮(PEEK,polyetheretherketon)、聚苯硫醚(PPS,polyphenylsulfone),聚醚酰亞胺(PEI,polyetherimide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN,polyethylenemaphthatlate)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET,polyethyleneterephtalate)、聚酰亞胺(PI,polyimide)、聚砜(PSF,polysulfone)、聚芳酯(PAR,polyarylate)或非晶含氟樹脂等,但并不限定于此。根據需要,在基底層可具有:包含金、銀、二氧化硅或一氧化硅等含硅化合物的涂覆層;或涂覆層如抗反射層。
在基底層的表面,例如在基底層的液晶層一側的表面(例如,圖2中與取向膜101或液晶層102接觸的基底層201A或201B的表面)可包括電極層。電極層可通過例如沉積導電聚合物、導電金屬、導電納米線(wire)或氧化銦錫(ITO,Indium Tin Oxide)等金屬氧化物等而形成。電極層可具有透明度。在該技術領域中,已知能夠形成透明電極層的各種材料及形成方法,這種方法均適用于本申請。根據需要,在基底層的表面所形成的電極層可適當地形成有圖案。
在液晶層中,液晶化合物能夠以一般狀態例如在不沒有外部作用如施加電壓的狀態下以一定方向定向排列的狀態存在,這種定向排列方向可通過外部作用如施加外部電壓來發生改變。由此,本申請中,可形成能夠在穿透模式(white mode)與切斷模式(Black mode)之間相互轉換的器件。例如,本申請的器件,在沒有外部作用的狀態(即,初始狀態或一般狀態)下為穿透模式,在外部作用下轉換為切斷模式,若去 除外部作用則重新恢復成穿透模式的器件(為方便起見,將這種器件稱為一般穿透模式的器件),或者相反地,在沒有外部作用的狀態(即,初始狀態或一般狀態)下為切斷模式,在外部作用下轉換為穿透模式,若去除外部作用則重新恢復成切斷模式的器件(為方便起見,將這種器件稱為常黑模式的器件)。例如,如上所述,在光吸收軸互相成80度至100度的任意角度、例如垂直配置的兩個偏振層之間,以一般取向與所述偏振層的光吸收軸成40度至50度的任意角度例如45度的方式配置液晶層的情況下,可形成一般穿透模式(normally transparent mode)的器件。在另一實例中,如上所述,在光吸收軸互相成-10度至10度的任意角度,例如水平配置的兩個偏振層之間,以一般取向與所述偏振層的光吸收軸成40度至50度的任意角度例如45度的方式配置液晶層的情況下,可形成常黑模式(normally black mode)的器件。在上述狀態下,通過施加電壓,可將液晶化合物的取向狀態轉換為例如垂直取向狀態而實現切斷模式。本申請中的術語切斷模式(Black mode)是指與一般的PDLC中的所謂的散射模式區分的概念,例如,切斷模式下的霧度(haze)是10%以下、8%以下、6%以下或5%以下。另外,本申請的器件的穿透模式下的霧度也是10%以下、8%以下、6%以下或5%以下。所述霧度是漫射光的穿透率相對于穿透測量對象的全部透射光的穿透率的百分比。所述霧度可使用霧度計(hazemeter,NDH-5000SP)評價。霧度可使用所述霧度計并以如下方式進行評價。即,使光穿透測量對象,入射到積分球內。在該過程中,光被測量對象分為漫射光(DT)和平行光(PT),該光在積分球內被反射并聚集到受光器件,通過所聚集的光來測量所述霧度。即,通過上述過程的全部透射光(TT)是所述漫射光(DT)與平行光(PT)之和(DT+PT),霧度可規定為漫射光相對于所述全部透射光的百分比(Haze(%)=100×DT/TT)。另外,本申請的液晶器件可在穿透模式下具有優異的透明度。例如,液晶器件為一般穿透模式時,在一般取向狀態、即沒有外部作用如未施加電壓的狀態下,具有80%以上、85%以上、90%以上或95%以上的透光率。另外,當液晶器件為常黑模式時,在存在有外部作用如施加電壓的狀態下,可具有上述透光率。所述透光率可以是相對于可見光區域、例如約400nm至700nm范圍內的任意波長的透光率。
液晶器件可具有高對比率(contrast ratio)。本申請的術語對比率 是指,所述穿透模式下的亮度(T)與切斷模式下的亮度(B)之比(T/B)。在一個實例中,液晶器件包括所述液晶層及配置在液晶層的兩側的兩個偏振層,即包括第一及第二偏振層,所述對比率的最大值可以是200以上、250以上、300以上或350以上。對比率越高,則表示器件的性能越優異,因此對所述對比率的上限值沒有特別的限定。例如,對比率可以是600以下、550以下、500以下、450以下或400以下。如上所述,這種對比率可通過使用取向性聚合物網絡和偏振層等來形成器件而實現。
液晶器件可通過低耗能、例如低驅動電壓來驅動。例如,為實現10%的透光率或90%的透光率,液晶器件所需電壓可以是30V以下、25V以下或20V以下。即,一般穿透模式(normally transparent mode)的器件的情況下,可通過施加電壓來改變液晶化合物的定向排列方向,從而實現切斷模式,該過程中所需的電壓可以在上述范圍內以使透光率為10%。相反地,常黑模式(normally black mode)的器件的情況下,通過施加電壓來改變液晶化合物的定向排列方向,從而實現穿透模式,該過程中所需的電壓可以在上述范圍內以使透光率為90%。所述所需電壓越低,則表示器件的性能越好,因此,對所述所需電壓的下限值沒有特別的限定。例如,所述所需電壓可以是5V以上。如上所述,這種低驅動電壓可通過使用取向性聚合物網絡和偏振層等來形成器件而實現。
液晶器件的液晶層包含聚合物網絡、及分散于該聚合物網絡內部的液晶化合物,并具有優異的熱穩定性。例如,液晶層在70℃的溫度下保持200小時的熱處理前后可滿足下述式A。
[式A]
┃100×(X2-X1)/X1┃≤10%
在式A中,X1表示所述熱處理前的液晶層的相位差,X2表示所述熱處理后的液晶層的相位差。
即,就液晶器件的液晶層而言,所述熱處理前后的相位差的變化率的絕對值可為10%以下。該變化率的絕對值越小,則表示液晶層具有越優異的熱穩定性,因此對其下限值沒有特別的限制。
聚合物網絡例如可以是包含可聚合組合物的前驅物的網絡。因此,聚合物網絡可包含聚合狀態的所述可聚合組合物。作為可聚合組合物 可使用不具有液晶性的非液晶化合物。根據需要,可使用液晶化合物作為可聚合組合物,該情況下可考慮后述的聚合物網絡的雙折射。
為了使聚合物網絡顯現取向性,可調節用于形成聚合物網絡的所述可聚合組合物的組分。例如,聚合物網絡或所述前驅物可包含雙官能丙烯酸酯化合物、三官能以上的多官能丙烯酸酯化合物及單官能丙烯酸酯化合物中的至少一種。可包含所述化合物能夠以交聯或聚合狀態包含于聚合物網絡。本申請的術語丙烯酸酯化合物是指包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物,包含一個所述官能團的化合物為單官能丙烯酸酯化合物,包含兩個以上所述官能團的化合物為多官能丙烯酸酯化合物。為便于區分,以下將包含兩個所述官能團的化合物稱為雙官能丙烯酸酯化合物,三官能以上即包含三個所述官能團的丙烯酸酯化合物僅以多官能丙烯酸酯化合物表示。多官能丙烯酸酯化合物,例如可包括3個至8個、3個至7個、3個至6個、3個至5個或3個至4個的所述官能團。
為實現適當的取向性聚合物網絡,所述聚合物網絡或其前驅物能夠包含所述雙官能、多官能及單官能丙烯酸酯化合物中的至少一種化合物,其滿足式1至3:
[式1]
A≥1.3×B
[式2]
A≥C
[式3]
A≥0.6×(B+C)
在式1至3中,A、B及C分別是前驅物或聚合物網絡中所具有的所述雙官能丙烯酸酯化合物、多官能丙烯酸酯化合物及單官能丙烯酸酯化合物的重量總和換算成100得到的各化合物之間的重量比。例如,若前驅物或聚合物網絡中只具有雙官能丙烯酸酯化合物,則在式1至3中,A是100,B及C分別是0。在另一實例中,若前驅物或聚合物網絡中只具有雙官能及單官能丙烯酸酯化合物,則在式1至3中,A及C分別是50,B是0。
為確保適當的取向性,例如,在式1中,A減去1.3×B的數值(A-1.3B)可以約為0.5至100或約1至100。另外,為確保適當的取向 性,例如在式2中,A減去C的數值(A-C)可以是0至100的值。另外,為確保適當的取向性,在式3中,A減去0.6×(B+C)的數值(A-0.6(B+C))可以是2至100、3至100或4至100的值。
為確保適當的取向性,所述聚合物網絡或其前驅物能夠包含所述雙官能、多官能及單官能丙烯酸酯化合物中的至少一種化合物,其滿足下述式4至6:
[式4]
A≥40
[式5]
B≤30
[式6]
C≤50
在式4至6中,A、B及C分別與式1至3所定義的含義相同。
在上述范圍內,可確保聚合物網絡合適的取向性。
對聚合物網絡或其前驅物所包含的丙烯酸酯化合物的類型并沒有特別的限定,例如,只要在滿足上述式的范圍內能夠顯示出取向性,就可使用任意類型。
例如,作為所述雙官能丙烯酸酯化合物,可使用由下述化學式1表示的化合物。
[化學式1]

在化學式1中,R分別獨立地是氫或碳原子數為1至4的烷基,X是碳原子數為1至20的亞烷基(alkylene group)或烷叉基(alkylidene group)。
另外,例如,作為所述多官能丙烯酸酯化合物,可使用由下述化學式2表示的化合物。
[化學式2]

在化學式2中,n是3以上的數,m是0至5的數,R分別獨立地是氫或碳原子數為1至4的烷基,X是(m+n)價基團,Y是氫或烷基。
另外,例如,作為所述單官能丙烯酸酯化合物,可使用由下述化學式3表示的化合物。
[化學式3]

在化學式3中,R是氫或碳原子數為1至4的烷基,X是碳原子數為1至20的烷基。
在化學式1至3中,可存在于R或Y的烷基例如為甲基或乙基。
在化學式1中,X可以是如下亞烷基或烷叉基,例如,碳原子數為1至16、碳原子數為1至12、碳原子數為1至10、碳原子數為1至8、碳原子數為2至8或碳原子數為4至8的亞烷基或烷叉基。所述亞烷基或烷叉基例如可以是直鏈型、支鏈型或環鏈型。
在化學式2中,n可以是3以上、3至8、3至7、3至6、3至5或3至4范圍內的任一數。另外,在化學式2中,m可以是0至5、0至4、0至3、0至2或0至1范圍內的任一數。
在化學式2中,X是(m+n)價基團例如可以是碳原子數為2至20、碳原子數為2至16、碳原子數為2至12、碳原子數為2至8或碳原子數2至6的烴類,例如,可以是衍生自直鏈或支鏈烷烴的(m+n)價基團。
另一方面,在化學式3中,X例如可以是碳原子數為1至20、碳原子數為1至16、碳原子數為1至12、碳原子數為4至12、碳原子數為6至12的直鏈或支鏈烷基。
在化學式1至3中定義的取代基,例如烷基、亞烷基、烷叉基或(m+n)價基團等可根據需要被一個以上的取代基取代,此時取代基例如 包括:烷基、烷氧基、環氧基、氧代基、環氧丙烷基、巰基、氰基、羧基或芳基等,但并不限定于此。
就聚合物網絡或其前驅物而言,上述化合物進一步需要其他物質時,可進一步包含溶劑、可引發所述聚合性液晶化合物聚合的自由基、或陽離子引發劑、堿性物質、可形成網絡的其他反應性化合物或表面活性劑等添加劑。
聚合物網絡或其前驅物可包含液晶化合物例如反應性液晶化合物。在該情況下,所述液晶化合物的比例優選調節成小值。在一個實例中,所述聚合物網絡的雙折射可以是30nm以下或20nm以下。即,所述聚合物網絡可以是各向同性聚合物網絡,或雙折射在所述范圍內的網絡。因此,在包含液晶化合物的情況下,聚合物網絡優選在可具有雙折射的范圍內。所述雙折射例如可指用下述式6計算的面內相位差(in-place retardation)、或用下述式7計算的厚度方向的相位差,其下限值可以是0nm。
[式6]
Rin=d×(nx-ny)
[式7]
Rth=d×(nz-ny)
在式6及7中,Rin是面內相位差,Rth是厚度方向相位差,d是聚合物網絡的厚度,nx是聚合物網絡的表面上的慢軸(slow axis)方向的折射率,ny是聚合物網絡的表面上的快軸(fast axis)方向的折射率,nz是聚合物網絡的厚度方向的折射率。
聚合物網絡可與液晶區域的液晶化合物一同滿足下述式B。
[式B]
[72](1–a)×{2no2+ne2/3}0.5≤np≤(1–a)×ne
在式B中,a是0至0.5范圍內的任一數,no是液晶化合物的尋常折射率(ordinary refractive index),ne是液晶化合物的非常折射率(extraordinary refractive index),np是聚合物網絡的折射率。
本說明書的術語折射率、相位差或雙折射在沒有特別規定的情況下可以是相對于550nm波長的光所測得的折射率、相位差或雙折射。另外,聚合物網絡的尋常折射率和非常折射率不同的情況下,術語聚 合物網絡的折射率是指所述網絡的尋常折射率。選擇滿足所述式B的聚合物網絡和液晶化合物,能夠提供穿透模式下具有優異透明度且高對比率得到確保的器件。
在式B中,a例如可以是小于0.4、小于0.3、小于0.2或小于0.1的數,或者為0。
聚合物網絡可具有3以上、3.5以上或4以上的介電各向異性(die lectric anisotropy)。在該介電各向異性的范圍內,可保持液晶器件的優異的驅動電壓特性。對所述介電各向異性的上限沒有特別的限制,例如可以是20以下、15以下或10以下左右的數。
分散于聚合物網絡中的液晶區域包括液晶化合物。作為液晶化合物,只要是在聚合物網絡中相分離,且被聚合物網絡而處于被取向的狀態,則可使用所有種類的化合物。例如,作為液晶化合物可使用近晶型(smectic)液晶化合物、向列型(nematic)液晶化合物、膽甾型(cholesteric)液晶化合物等。液晶化合物互相相分離而不與聚合物網絡接合,并在從外部施加的外部作用如電壓的作用下,取向可改變。為此,例如,液晶化合物可以是不具有聚合基或交聯基的化合物。
在一個實例中,作為液晶化合物可使用向列型液晶化合物。所述化合物是例如滿足下述式C的液晶化合物,例如可使用向列型液晶化合物。
[式C]
(ne+no)/2-b≤{2no2+ne2/3}0.5≤(ne+no)/2+b
在式C中,ne為液晶化合物的非常折射率,no為液晶化合物的尋常折射率,b為0.1至1范圍內的任一數。
通過選擇滿足式B的液晶化合物,能夠提供穿透模式下具有優異透明度且高對比率得到確保的器件。
在式2中,b在另一實例中可以是0.1至0.9、0.1至0.7、0.1至0.5或0.1至0.3的數。
在液晶化合物中,極限介電各向異性(εe,extraordinary dielectric anisotropy,長軸方向的介電各向異性)和正常介電各向異性(εo,ordinary dielectric anisotropy,短軸方向的介電各向異性)之差可以是4以上、6以上、8以上或10以上。若具有這種介電各向異性,則能夠提供驅動電壓特性優異的器件。所述介電 各向異性的差值越大,器件越能表現出適當的特性,其上限沒有特別的限制。例如,可使用極限介電各向異性(εe,extraordinary dielectric anisotropy,長軸方向的介電各向異性)是6至50左右,正常介電各向異性(εo,ordinary dielectric anisotropy,短軸方向的介電各向異性)是2.5至7左右的化合物作為液晶化合物。
液晶層或后述的可聚合組合物可包含:5重量份至50重量份的聚合物網絡(或后述的聚合物網絡前驅物)及50重量份至95重量份的液晶化合物。在另一實例中,液晶層或后述的可聚合組合物可包含:5重量份至45重量份的聚合物網絡(或后述的聚合物網絡前驅物)及55重量份至95重量份的液晶化合物;5重量份至40重量份的聚合物網絡(或后述的聚合物網絡前驅物)及60重量份至95重量份的液晶化合物;5重量份至35重量份的聚合物網絡(或后述的聚合物網絡前驅物)及65重量份至95重量份的液晶化合物;5重量份至30重量份的聚合物網絡(或后述的聚合物網絡前驅物)及70重量份至95重量份的液晶化合物;5重量份至25重量份的聚合物網絡(或后述的聚合物網絡前驅物)及75重量份至95重量份的液晶化合物;20重量份至50重量份的聚合物網絡(或后述的聚合物網絡前驅物)及80重量份至95重量份的液晶化合物;或者5重量份至15重量份的聚合物網絡(或后述的聚合物網絡前驅物)及85重量份至95重量份的液晶化合物。本申請中的術語重量份是指各組分之間的重量比例。在該重量比例的范圍內,聚合物網絡的取向性可被適當地保持。
液晶層相位差Rc取決于所要實現的器件的種類或結構,并沒有特別的限制。例如,液晶層相對于550nm波長,可具有約240nm至310nm、245nm至305nm、250nm至300nm的相位差。該范圍內的相位差,例如適用于在兩個偏振層之間實現一般穿透模式的器件。
液晶層例如可滿足下述式D。
[式D]
247nm≤{d×(ne-no)}×A≤302nm
在式D中,d是液晶層的厚度(單位:nm),ne是液晶化合物的非常折射率,no是液晶化合物的尋常折射率,A是液晶化合物的重量L與聚合物網絡和液晶化合物的合計總量T之比(L/T)或液晶化合物所占的體積VL與液晶層的總體積TV之比(VL/TV)。
在式D中,用{d×(ne-no)}×A算出的數值是液晶層的相位差理論值。液晶層的相位差理論值越接近上述液晶層的相位差(實測相位差)越好。例如,在式D中,用{d×(ne-no)}×A算出的數值與液晶層的實測相位差之差的絕對值可以約為15nm以下、10nm以下、8nm以下或5nm以下。滿足式D的液晶層,適用于例如在兩個偏振層之間實現一般穿透模式的器件。
在式D中,(ne-no)例如可以是0.05至0.20。上述(ne-no)在另一實例中可以是0.07以上。又另一實例中,上述(ne-no)可以是0.18以下或0.15以下。
在式D中,A是液晶化合物的重量L與聚合物網絡和液晶化合物的合計重量T之比(L/T)或液晶化合物所占的體積VL與液晶層的總體積TV之比(VL/TV),例如,可以是0.5至0.98的范圍內的值。所述比例(L/T或VL/TV)在另一實例中可以是0.6以上或0.7以上。
液晶層的厚度只要滿足上述內容,就沒有特別的限定,例如,可以是約1μm至10μm范圍內。
在液晶器件包括取向膜的情況下,作為取向膜例如可使用包含光取向化合物的取向膜。本申請的術語光取向化合物是指,通過光照射來以規定方向定向排列(orientationally ordered),在定向排列的狀態下通過各向異性相互作用(Anisotropic interaction)等相互作用來能夠將液晶化合物以規定方向具有取向的化合物。在取向膜中,光取向化合物可以具有方向性的定向排列的狀態存在。光取向化合物可以是單分子化合物、單體化合物、低聚化合物或高分子化合物。
光取向化合物可以是包括感光部分(photosensitive moiety)的化合物。已知多種可用于液晶化合物的取向的光取向化合物。作為光取向化合物例如可使用:由順反光異構化(trans-cis photoisomerization)而定向排列的化合物;由光分解(photo-destruction)如斷鏈(chainscission)或光氧化(photo-oxidation)等而定向排列的化合物;由光交聯或光聚合如[2+2]環加成([2+2]cycloaddition)、[4+4]環加成或光二聚(photodimerization)等而定向排列的化合物;由光弗賴斯重排(photo-Friesrearrangement)而定向排列的化合物;或由開環/閉環(ringopening/closure)反應而定向排列的化合物等。作為由順反光異構化而定向排列的化合物,例如,包括偶氮類化合物有如磺化偶氮染料 (sulfonated diazo dye)或偶氮類聚合物(azo polymer)等、或芪類化合物(stilbenes)等;作為由光分解而定向排列的化合物,例如,包括環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylicdianhydride)、芳香族硅烷、聚酯纖維、聚苯乙烯或聚酰亞胺等。另外,由光交聯或光聚合而定向排列的化合物,例如包括肉桂酸(cinnamate)類化合物、香豆素類(coumarin)化合物、肉桂酰胺(cinnamamide)類化合物、四氫酞酰亞胺(tetrahydrophthalimide)類化合物、馬來酰亞胺(maleimide)類化合物、二苯甲酮類化合物或二苯乙炔(diphenylacetylene)類化合物、具有查耳酮(chalconyl)部分作為感光部分的化合物(以下為查爾酮化合物)、或具有蒽基(anthracenyl)的化合物(以下為蒽基化合物)等;作為由光弗賴斯重排而定向排列的化合物,例如包括苯甲酸(benzoate)類化合物、苯甲酰胺(benzoamide)類化合物、甲基丙烯酰酰氨芳基甲酯(methacrylamidoarylmethacrylate)化合物等芳香族化合物;由開環/閉環反應而定向排列的化合物,例如包括由[4+2]π-電子系統([4+2]π-electronicsystem)的開環/閉環反應而定向排列的化合物如螺吡喃化合物,但并不限定于此。
光取向化合物可以是單分子化合物、單體化合物、低聚化合物或高分子化合物,可以是所述光取向化合物和聚合物的共混物(blend)形態。對于上述低聚或高分子化合物而言,其主鏈或直鏈可具有從上述光取向化合物衍生的部分(moiety)或上述感光性部分得到。
作為具有從光取向化合物衍生的部分或感光性部分,或者可與所述光取向化合物混合的聚合物,例如包含聚降冰片烯、聚烯烴、聚芳酯、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰亞胺、聚丙烯酸(poly(amic acid))、聚馬來酰亞胺,聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醚、聚乙烯酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈等,但并不限定于此。
作為可包含于取向性化合物的聚合物,具代表性的有聚降冰片烯肉桂酸酯、聚降冰片烷氧基肉桂酸酯、聚降冰片烯氧基肉桂酸酯,聚降冰片烯氟化肉桂酸酯、聚降冰片烯氯化肉桂酸酯或聚降冰片烯亞肉桂酸酯等,但并不限定于此。
在取向性化合物是高分子化合物的情況下,所述化合物例如可具有約10,000g/mol至500,000g/mol的平均分子量,但并不限定于此。
取向膜例如可通過如下方法形成,將所述光取向化合物與所需的添加劑如光引發劑等混合并進行涂覆,之后在所需的方向上照射偏振紫外線等。
本申請還涉及可聚合組合物。可聚合組合物例如可用于形成上述液晶器件的液晶層。即,所述可聚合組合物可以是所述液晶層的前驅體組合物。
例如,可聚合組合物可包含取向性聚合物網絡的前驅物及液晶化合物,其中取向性聚合物網絡包含:滿足上述化學式1至3、根據需要滿足化學式1至6的雙官能丙烯酸酯化合物、三官能以上的多官能丙烯酸酯化合物及單官能丙烯酸酯化合物中的至少一種。
另外,例如,可聚合組合物可包含50重量份至95重量份的取向性聚合物網絡的前驅物及5重量份至50重量份的液晶化合物,其中,所述取向性聚合物網絡包含雙官能丙烯酸酯化合物、三官能以上的多官能丙烯酸酯化合物及單官能丙烯酸酯化合物中的至少一種。
示意性的可聚合組合物可包含取向性聚合物網絡前驅物和液晶化合物。所述前驅物可形成為取向性聚合物網絡例如上述取向性聚合物網絡。前驅物可包含可聚合組合物如所述雙官能、多官能和/或單官能丙烯酸酯化合物。前驅物包括所述丙烯酸酯化合物,其能夠滿足上述式1至6等的比例,并同樣適用于其他丙烯酸酯化合物的種類、或介電各向異性、與式B相關的事項。對包含于前驅物的液晶化合物的種類也沒有特別的限定,例如,包括相對于上述式C等的事項可適用于上述內容。另外,相對于前驅物和液晶化合物比例的事項也可適用于上述內容。
根據需要,可聚合組合物可包括適當比例的球(ball)形的間隔板(spacer)。對間隔板的形狀、大小沒有特別的限定,只要可確保所需的液晶層間隔就可任意選擇。對間隔板的比例沒有特別的限定,例如,在整個可聚合組合物中可包含約0.1重量%至5重量%。
可聚合組合物可通過向所述前驅物和液晶化合物另行添加其他所需的添加劑(例如,引發劑等)溶解于適當的溶劑來制造。作為溶劑可使用如甲苯、二甲苯、環戊酮或環己酮等公知溶劑。
在一個實例中,所述可聚合組合物可由無溶劑類型組成。由無溶劑類型組成的可聚合組合物可有益于進行后述的擠壓涂覆(squeeze  coating)法。對用無溶劑類型制造可聚合組合物的方法并沒有特別的限定,可通過在上述組合物的組分中不使用溶劑而是調節其他組分的粘度或比例來制造。
本申請還涉及一種液晶器件的制造方法。所述制造方法可包括以下步驟:使涂覆可聚合組合物而形成的層聚合,由此形成包含分散于聚合物網絡中的液晶化合物的液晶層。作為上述可聚合組合物,例如可使用所述液晶層的前驅體組合物。上述聚合可通過能夠引發聚合的適當能量、例如光的照射來實現。
對形成包含可聚合組合物的層的方法沒有特別的限定,例如,可通過輥涂、印刷法、噴墨涂布狹縫噴嘴法、棒涂、逗號涂覆、旋涂或凹印涂布等公知涂覆法來形成。在一個實例中,包含可聚合組合物的層可通過擠壓涂覆(squeeze coating)法形成。為使用擠壓涂覆法,作為可聚合組合物可使用上述無溶劑類型的組合物。通過使用擠壓涂覆法,可形成更加均勻的液晶層,可不使用額外的粘合層而使液晶層和基底層直接合壓在一起,在這點上有利于驅動電壓的層面。
在擠壓涂覆法中,包含可聚合組合物的層可通過如下方式形成,例如,使可聚合組合物位于兩個基底層例如如上所述的基底層之間,并對所述基底層中的任意一個施加壓力。此時,對施加壓力的方法沒有特別限定,例如,可使用壓力輥等。可對基底層的整個面同時或依次進行加壓。圖3是示意性地示出所述擠壓涂覆法的圖。如圖3所示,首先在基底層201A的固定部位放置可聚合組合物301如上述無溶劑類型組合物,并在其上部再次放置基底層201B。之后,使壓力輥302位于基底層中的至少一個,并依次對基底層加壓。雖未圖示,在圖3中,電極層和/或取向膜可位于基底層201A、201B的內側、例如最終與液晶層接觸的一側。實施擠壓涂覆法時,聚合可與上述加壓過程同時進行,或在加壓結束后進行。
為形成適當的取向性聚合物網絡,所述聚合可在取向膜上實施。例如,在取向膜上形成包含所述可聚合組合物的層,或者在面向配置的取向膜之間形成上述層,之后施加能量而進行聚合,從而形成液晶層。
取向膜例如可包含光取向化合物、例如如上所述的光取向化合物。這種取向膜可通過如下方式形成,將取向膜前驅體涂覆在適當的基板 例如所述基底層上,并進行曝光而使光取向化合物定向排列。圖4是示意性地示出通過對形成在基底層201A的取向膜前驅體照射光來形成取向膜101的過程。
就取向膜的前驅體而言,例如,所述光取向化合物可進一步包含適當量的引發劑,并且根據需要,還可包含表面活性劑等其他添加劑。取向膜的前驅體層例如可通過對所述前驅體以棒涂、逗號涂覆、噴墨涂布或旋涂等一般涂覆方法進行涂覆來形成。在形成前驅體層的基底層的表面,例如可形成有上述透明電極層。
在形成前驅體層之后,以照射光的方式對所述層施加能量。例如,在前驅體包含溶劑等的情況下,將所形成的層在適當條件下進行干燥而使溶劑揮發,之后實施光照射。這種干燥例如可以在約60℃至130℃的溫度下進行約1分鐘至5分鐘,但并不限定于此。
光的照射可使前驅體層所包含的取向性化合物定向排列。一般地,取向性化合物的定向排列可使用線性偏振光來實施。所照射的光的波長或強度取決于取向性化合物的適當的定向排列。典型的光取向化合物可被可見光或近紫外線(near ultraviolet)范圍內的光而定向排列,但根據需要,也可以使用遠紫外線(far ultraviolet)或近紅外線(near Infrared)范圍內的光。
在形成取向膜之后,與所述取向膜相鄰地,例如以如上所述的擠壓涂覆法來形成包含可聚合組合物的層。圖5示意性地示出對存在于圖4中所形成的取向膜101的表面、包含可聚合組合物的層進行光照射,從而形成液晶層102的過程。圖5示出了在一個取向膜上形成液晶層的情況,但根據需要,所述液晶層可如上所述那樣形成在兩個取向膜之間。
通過上述過程進行聚合物網絡前驅物的聚合和液晶化合物的相分離,從而可以形成聚合物網絡及液晶區域。
為形成適當的取向性網絡,將液晶層前驅體層,即包含上述的可聚合組合物的層保持在液晶相例如向列相(nematic phase)的狀態下進行聚合。所述層在非向列相的狀態、例如以各向同性相(isotropic phase)形成層時,可能無法確保適當的取向性。為保持向列相,所述聚合可在低于液晶層前驅體層,即包含所述可聚合組合物的層的向列溫度(Tni)的溫度下進行。本申請中的術語向列溫度是指所述層在向列狀態 下轉換為各向同性狀態的溫度,該溫度的范圍取決于所述層的組分。所述聚合只要是在低于所述層的向列溫度,即所述層在向列相的狀態的溫度下進行,則對其溫度沒有特別的限定。
就為實施聚合施加的能量而言,例如,光照射的條件只要可聚合組合物聚合而形成聚合物網絡,并且液晶化合物相分離而形成液晶區域,則對其沒有特別的限定。根據需要,為更加促進聚合物網絡的形成等,在所述光照射工藝前或后或與此同時進行施加適當的熱或實施曝光工藝。
通過上述過程,在形成液晶層之后,根據需要,可進一步進行在所形成的液晶層的一側或兩側配置偏振層的工藝等。例如,在形成液晶層之后進行如下工藝,在所述液晶層的兩側以光吸收軸互相成80度至100度的任意角度、例如形成垂直的方式配置偏振層,或以光吸收軸互相成-10度至10度的任意角度、例如以水平的方式配置偏振層的工藝等。
本申請還涉及一種用于制造液晶器件、例如如上所述的液晶器件的制造裝置。
所述制造裝置可包括聚合引發單元,該聚合引發單元可提供能夠引發例如液晶層的前驅體如上述的可聚合組合物的聚合反應的能量。對于上述液晶層前驅體所包含的聚合物網絡前驅物和液晶化合物的具體說明同樣適用以上所述的內容。
對聚合引發單元的類型沒有特別的限定,可使用加熱或光照射單元,以對前驅體施加能量如施加熱或照射光。
所述制造裝置可進一步包括能夠保持所述液晶層前驅層而設置的載置單元(SUPPORTING UNIT)。在通過這種載置單元而保持前驅體層的狀態下使前驅體層聚合,從而形成所述液晶層。
載置單元只要是能夠支撐液晶層前驅體,則其類型沒有特別的限定。例如,載置單元能夠以如下方式設置,至少在液晶層前驅體的聚合過程中可使所述前驅體層保持為曲面。這種載置單元例如有輥(roll)。
即,在一個實例中,所述制造裝置作為所謂的輥對輥(roll to roll)制造裝置,其為包括一個以上的導輥以使所述液晶層的前驅體層移動的制造裝置,可通過所述導輥來移送所述層的同時連續地制造液晶器件。另外,在導輥上可使所述層的表面保持曲面的狀態下進行所述聚 合,在該情況下,所述導輥可用作所述載置單元。如上所述,若在通過導輥等來使液晶層的表面保持曲面的狀態下進行聚合,則可形成更加均勻的液晶層。輥對輥裝置還可包括:例如,可將所述層或用于形成所述層的基底層解開的同時向聚合引發單元側導入的卷繞輥,或者可將結束聚合等制造工藝的液晶器件卷繞并回收的卷繞輥。
所述制造裝置可包括溫度調節單元,所述溫度調節單元用于在所述聚合過程、即至少在所述可聚合組合物聚合的期間,使所述的可聚合組合物能夠保持在維持如上所述的向列相的液晶相的溫度。
溫度調節單元只要能夠保持適當溫度就沒有特別的限制,例如,可使用溫度調節輥和/或惰性氣體凈化腔室等構成。
例如,所述制造裝置只要是上述輥對輥裝置,就在也可用作所述載置單元的導輥中設置溫度調節輥如冷卻滾筒(drum),以在所述聚合過程中使溫度保持在適當范圍。根據需要,以被這種導輥支撐的狀態聚合的區域包含于惰性凈化腔室中,并在所述凈化腔室中包含聚合引發單元等,從而構成上述制造裝置。
圖6示出以如上方式構成的制造裝置的規定部位的示意圖,該圖示意性地示出包括導輥A和惰性氣體凈化腔室B的情況,其中,所述導輥A包括溫度調節單元如冷卻滾筒,所述惰性氣體凈化腔室B用于導入通過所述導輥A來移動的液晶層前驅體層C。圖6示出導輥A包括溫度調節單元且形成腔室B的情況,但只要能夠保持適當的溫度,就可以省略兩者中的一個。在這種結構中,可進一步包括聚合引發單元,例如圖6所示的紫外燈(UV lamp),以使能夠對通過導輥A移動的所述前驅體施加能量,例如,也可存在于所述腔室B的內部。
在制造裝置中,對除上述結構以外的其他單元的具體類型沒有特別的限制。例如,在本技術領域中有多種用來構成輥對輥裝置的方法,根據需要,可通過適當改變這種方法來適用于上述裝置。
例如,所述輥對輥裝置能夠以如下方式構成,由一般的輸入單元如卷繞輥等輸入的基底層(例如,圖2及3中的底層201A)利用一個以上的導輥而移動,并依次實施電極層的形成、取向膜的形成、包含可聚合組合物的層的形成(例如,可通過所述擠壓涂覆法形成可聚合組合物的層)及將上述層聚合的過程,并且根據需要,經過偏振層的壓合進而是形成工藝,最終被制造的產品被回收單元如卷繞輥回收。
本申請還涉及所述液晶器件的用途。示意性的液晶器件例如可通過輥對輥工藝簡便且連續地制造。液晶器件還可由柔性器件形成,從而確保優異的對比率。
例如,本申請涉及包括所述液晶器件的光調制液晶裝置。作為光調制液晶裝置例如包括智能窗(smart window)、窗保護膜(window protecting film)、柔性顯示器件、3D影像顯示用主動式偏光膜(active retarder)或可調視角薄膜等,但并不限定于此。對構成上述光調制液晶裝置的方法沒有特別的限定,可采用所述液晶器件所采用的一般方法。
發明的效果
本申請的液晶器件,例如是能夠實現一般穿透模式(normally transparent mode)或常黑模式(normally black mode)的器件,具有高對比率的同時以低的驅動電壓驅動,并且具有優異的耐久性如熱穩定性等。這種液晶器件可用于各種光調制器如智能窗、窗保護膜、柔性顯示器件、3D影像顯示用主動式偏光膜或可調視角膜等。
附圖說明
圖1及2示意性地示出液晶器件。
圖3至5是示意性地示出器件制造過程的圖。
圖6是示意性地示出液晶器件的制造裝置的圖。
圖7至17示出對于實施例及比較例中的液晶器件等的評價結果。
附圖標記
101:取向膜
102:液晶層
1021:聚合物網絡
1022:液晶區域
201A、201B:基底層
301:可聚合組合物
302:壓力輥
具體實施方式
下面,通過實施例及比較例來具體說明上述內容,但本申請的范 圍并不限定于下述內容。
實施例1
取向膜的形成
包含下述化學式A的重復單位的聚降冰片烯(PNBCi,分子量(Mw):85,000,PDI(polydispersity index):約4.75)、及光引發劑(Igacure907)的混合物(聚降冰片烯:光引發劑=2:0.25(重量比))作為取向性化合物溶解于甲苯溶劑中直至聚降冰片烯的固體成分濃度形成為2重量%,從而制備取向膜前驅體。在表面形成有氧化銦錫(ITO,Indium Tin Oxide)透明電極層的聚碳酸脂(Polycarbonate)膜的透明電極層上涂布所述取向膜前驅體,并且以線柵型偏振(WGP,Wire Grid Polarizer)為媒介照射線性偏振的紫外線(1,200mJ/cm2),從而形成了取向膜。
[化學式A]

液晶器件的制造
作為聚合物網絡前驅物,將1,6-己二醇二丙烯酸酯和液晶化合物(Merck,MAT-12-529,ne:1.6092,no:1.4820)以1:9的重量比(聚合物網絡前驅物:液晶化合物)進行了混合,并將該混合物與適當量的引發劑一同溶解于甲苯中,從而制備了液晶層前驅體(可聚合組合物)(向列溫度(Tni):約50℃)。之后,在制造的所述取向膜的表面涂覆所述液晶層的前驅體直至最終的液晶層厚度形成為2.5μm。在涂覆的液晶層前驅體上,以與形成所述取向膜時所用的相同的方法,將在一表面形成取向膜的PC膜的取向膜的一面與所述涂覆層層疊以使兩者接觸,之后照射紫外線(300mW/cm2),使聚合物網絡前驅物聚合,從而形成了液晶層。照射紫外線時,溫度保持在約25℃,以使液晶層前驅體保持向列相。用棱鏡耦合儀測量用于形成液晶層的聚合物網絡的 折射率,其結果約為1.456,使用Axostep(Axometrics公司)裝置以550nm波長為基準,根據制造商的說明書對液晶層的相位差(實測相位差)進行了測量,其結果約為288nm。圖7是示出所述液晶層的光學顯微鏡(optical microscope)照片,圖8是示出所述液晶層的SEM(Scanning electron microscope)照片。
實施例2
作為聚合物網絡前驅物,使用將50重量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯和50重量份的丙烯酸-2-乙基己酯混合的混合物,除此以外,以與實施例1相同的方法形成液晶層。上述液晶層前驅體的向列溫度(Tni)約為45℃,紫外線的照射是在所述前驅體可保持向列相的溫度25℃下進行的。所形成的液晶層中的聚合物網絡的折射率約為1.446,液晶層的實測相位差約為286.7nm。
實施例3
作為聚合物網絡前驅物,使用將40重量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯、20重量份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及40重量份的丙烯酸-2-乙基己酯混合的混合物,除此之外,以與實施例1相同的方法形成液晶層。上述液晶層前驅體的向列溫度(Tni)約為45℃,紫外線的照射是在所述前驅體可保持向列相的溫度25℃下進行的。所形成的液晶層中的聚合物網絡的折射率約為1.452,液晶層的實測相位差約為285.3nm。
實施例4
作為聚合物網絡前驅物,使用將40重量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯、30重量份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及30重量份的丙烯酸-2-乙基己酯混合的混合物,除此之外,以與實施例1相同的方法形成液晶層。上述液晶層前驅體的向列溫度(Tni)約為50℃,紫外線的照射是在所述前驅體可保持向列相的溫度25℃下進行的。所形成的液晶層中的聚合物網絡的折射率約為1.455,液晶層的實測相位差約為286.1nm。
實施例5
作為聚合物網絡前驅物,使用將70重量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯和30重量份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯混合的混合物,除此之外,以與實施例1相同的方法形成液晶層。上述液晶層前驅體的向列溫度 (Tni)約為50℃,紫外線的照射是在所述前驅體可保持向列相的溫度25℃下進行的。所形成的液晶層中的聚合物網絡的折射率約為1.461,液晶層的實測相位差約為287nm。
比較例1
作為聚合物網絡前驅物,使用將40重量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯和60重量份的丙烯酸-2-乙基己酯混合的混合物,所述聚合物網絡前驅物和液晶化合物以10:90(聚合物網絡前驅物:液晶化合物)的重量比進行了混合,除此之外,以與實施例1相同的方法形成液晶層。上述液晶層前驅體的向列溫度(Tni)約為45℃,紫外線的照射是在所述前驅體可保持向列相的溫度25℃下進行的。所形成的液晶層中的聚合物網絡的折射率約為1.444,液晶層的實測相位差約為124nm。
比較例2
作為聚合物網絡前驅物,使用將30重量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯、20重量份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及50重量份的丙烯酸-2-乙基己酯混合的混合物,所述聚合物網絡前驅物和液晶化合物以10:90(聚合物網絡前驅物:液晶化合物)的重量比進行了混合,除此之外,以與實施例1相同的方法形成液晶層。上述液晶層前驅體的向列溫度(Tni)約為45℃,紫外線的照射是在所述前驅體可保持向列相的溫度25℃下進行的。所形成的液晶層中的聚合物網絡的折射率約為1.450,液晶層的實測相位差約為162nm。
比較例3
作為聚合物網絡前驅物,使用將30重量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯、40重量份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及30重量份的丙烯酸-2-乙基己酯混合的混合物,所述聚合物網絡前驅物和液晶化合物以10:90(聚合物網絡前驅物:液晶化合物)的重量比進行了混合,除此之外,以與實施例1相同的方法形成液晶層。上述液晶層前驅體的向列溫度(Tni)約為45℃,紫外線的照射是在所述前驅體可保持向列相的溫度25℃下進行的。所形成的液晶層中的聚合物網絡的折射率約為1.457,液晶層的實測相位差約為166nm。
比較例4
作為聚合物網絡前驅物,使用將40重量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯、40重量份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及20重量份的丙烯酸-2- 乙基己酯混合的混合物,所述聚合物網絡前驅物和液晶化合物以10:90(聚合物網絡前驅物:液晶化合物)的重量比進行了混合,除此之外,以與實施例1相同的方法形成液晶層。上述液晶層前驅體的向列溫度(Tni)約為50℃,紫外線的照射是在所述前驅體可保持向列相的溫度25℃下進行的。所形成的液晶層中的聚合物網絡的折射率約為1.459,液晶層的實測相位差約為157nm。
比較例5
作為聚合物網絡前驅物,使用將60重量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯和40重量份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯混合的混合物,所述聚合物網絡前驅物和液晶化合物以10:90(聚合物網絡前驅物:液晶化合物)的重量比進行了混合,除此之外,以與實施例1相同的方法形成液晶層。上述液晶層前驅體的向列溫度(Tni)約為50℃,紫外線的照射是在所述前驅體可保持向列相的溫度25℃下進行的。所形成的液晶層中的聚合物網絡的折射率約為1.463,液晶層的實測相位差約為182nm。
比較例6
不使用聚合物網絡前驅物,并且在形成有取向膜的PC膜之間僅注入液晶化合物,從而形成液晶層,除此之外,以與實施例1相同的方法形成液晶層。所述液晶層的實測相位差約為319nm。
比較例7
前驅物是用于形成可切換散射和穿透模式之間的器件,使用將40重量份的聚合物網絡前驅物(PN-393,Merck公司制造)和60重量份的液晶化合物混合的液晶層前驅體,從而形成不具有取向膜的兩個PC膜之間的厚度約為25μm的液晶層,并形成可在散射模式和穿透模式之間切換的液晶層。以如上方式所形成的液晶層在散射模式中的霧度約為92.91%,相位差約為65nm。
比較例9
作為聚合物網絡前驅物,使用將20重量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯和80重量份的液晶化合物混合的液晶層前驅體,除此之外,以與實施例1相同的方法形成液晶層。上述液晶層前驅體的向列溫度(Tni)約為10℃,紫外線的照射是在所述前驅體可保持向列相的溫度25℃下進行的。使用(AxostepAxometrics公司)裝置并以550nm波長為基準且根據制造商的說明書,對液晶層的相位差(實測相位差)進行測量,其結 果約為139nm。
比較例10
除了在液晶層前驅體保持各向同性的約60℃的溫度下照射紫外線之外,以與實施例1相同的方法形成液晶層。在所制造的液晶層中,使用棱鏡耦合儀對聚合物網絡的折射率進行測量,其結果約為1.456,使用(AxostepAxometrics公司)裝置并以550nm波長為基準且根據制造商的說明書對液晶層的相位差(實測相位差)進行測量,其結果約為88nm。圖17示出所述液晶層的Axostep測量數據。
比較例11
除了使用未形成有光取向膜的PC膜之外,以與實施例1相同的方法形成液晶層。在所制造的液晶層中,使用棱鏡耦合儀對聚合物網絡的折射率進行測量,結果約為1.456,使用(AxostepAxometrics公司)裝置并以550nm波長為基準且根據制造商的說明書對液晶層的相位差(實測相位差)進行測量,其結果約為46nm。圖17示出所述液晶層的Axostep測量數據。
比較例12
混合聚合物網絡前驅物和液晶化合物以使兩者的重量比為4:6(聚合物網絡前驅物:液晶化合物),從而制備液晶層前驅體,除此之外,以與實施例1相同的方法形成了液晶層。使用(AxostepAxometrics公司)裝置并以550nm波長為基準且根據制造商的說明書對液晶層的相位差(實測相位差)進行測量,其結果約為139nm。
實驗例1聚合物網絡的取向性評價
將在實施例中所制造的液晶層置于光吸收軸互相正交地配置的兩個偏振板之間、或光吸收軸以互相成45度的方式配置的兩個偏振板之間,使液晶層旋轉的同時確認透射(white)模式和切斷(black)模式之間是否進行切換,從而評價取向性。在通過上述過程來進行透射和切斷模式之間切換的情況下,可評價液晶化合物通過聚合物網絡的取向性而在液晶層中取向。根據評價結果,在實施例1至5的情況下,確認了透射和切斷模式之間的切換,但對比較例1至5及比較例9至12確認的結果,聚合物網絡并沒有表現出取向性。圖9示出對實施例1至5的評價結果,圖10示出對比較例1至5的評價結果。另外,圖16是對實施例1和比較例9進行比較的圖,從圖中可知,在形成液晶層時, 在前驅體形成向列相的實施例1的情況下,在與偏振軸成45度的狀態下處于穿透模式(左側),在成90度的狀態下處于切斷模式(右側);在形成液晶層時,在前驅體處于各向同性狀態的比較例9的情況下,在與偏振軸成45度的狀態(左側)和成90度的狀態(右側)下,光均被阻隔,從而無法在透射和切斷模式之間進行切換。
實驗例2液晶層的相位差、霧度及穿透率評價
對在實施例1至5中所制造的液晶層的相位差、霧度及穿透率進行了評價。使用(AxostepAxometrics公司)裝置以550nm波長為基準且根據制造商的說明書對所述相位差(測量波長:550nm)進行了測量,使用霧度計(hazemeter,NDH-5000SP)依然根據制造商的說明書對霧度及穿透率進行了測量。所述相位差是在對液晶層未施加電壓的狀態下評價的,霧度和穿透率是施加驅動電壓的狀態下評價的。圖11是示出對于實施例評價相位差的結果的圖,圖12是對于實施例評價霧度和穿透率的圖。圖15示出對于實施例1及比較例1的AXO-STEP測量數據。
實驗例3
對在實施例及比較例中所制造的液晶層階段性地施加電壓,并通過評價亮度來評價對比率。亮度及對比率通過使用LCMS-200設備(Sesim Photonics Technology公司)測量的值進行換算后評價。在評價過程中,測量對象和受光部(探測器)的間距保持約為10cm,作為受光部(探測器)使用直徑約為1.5mm的設備。圖13示出對于實施例1、比較例1及比較例7的上述評價結果。實施例1和比較例1的液晶層是通過將其配置在光吸收軸互相正交地配置的兩個偏振板之間進行評價的,在以散射模式和穿透模式之間切換的方式構成的比較例7中未使用偏振板,并對散射模式和穿透模式之間的對比率進行評價。從圖中可知,實施例1示出350以上的最大對比率,但比較例1和比較例7示出100以下的對比率。另一方面,實施例2至5的最大對比率均為350以上,比較例2至6及9的最大對比率均不足100。
實驗例4
對于實施例1和比較例7,根據驅動電壓對穿透率進行了評價。在實施例1的情況下,液晶層在光吸收軸互相正交地配置的兩個偏振板之間,液晶層的取向方向以與偏振板的光吸收軸成45度的方式配置, 并在一般狀態下構成實現穿透模式(normally transparent mode)的器件,施加電壓而轉換為切斷模(black mode),從而評價了穿透率;在比較例7的情況下,不使用偏振板,并在一般狀態下對處于散射模式的器件施加電壓使其轉換為穿透模式,從而測量驅動電壓。圖14示出上述測量結果,如圖14所示,在實施例1的情況下,穿透率為10%時驅動電壓為16.5V;比較例7的情況下,穿透率為90%時驅動電壓為92.4V。另一方面,實施例2至5以相同的方式進行評價,結果為,穿透率為10%時驅動電壓均不足30V;比較例1至6及9的情況下,穿透率為10%時驅動電壓均為90V以上。
實驗例5熱穩定性評價
對在實施例1中所制造的液晶層(實測相位差:288nm)和在比較例6中制造的液晶層(實測相位差:319nm)的熱穩定性進行了評價。熱穩定性是通過如下方式評價的:具體而言,將各個液晶層在70℃的烘箱中保持200小時之后,評價相位差。離開烘箱后,實施例1的最小相位差和最大相位差分別為254.4nm及278.9nm,平均相位差是263nm,相位差變化率為8.7%,而比較例6的最小相位差和最大相位差分別是226.2nm及273.9nm,平均相位差是254.2nm,相位差變化率為20.4%。另外,對實施例2至5以相同方式評價熱穩定性,其結果為相位差變化率均不足10%。

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