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聚合催化劑組合物、合成聚異戊二烯的制造方法和合成聚異戊二烯.pdf

摘要
申請專利號:

CN201480008887.7

申請日:

2014.02.14

公開號:

CN104995217A

公開日:

2015.10.21

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 4/54申請日:20140214|||公開
IPC分類號: C08F4/54; C08F4/606; C08F36/08 主分類號: C08F4/54
申請人: 株式會社普利司通
發明人: 會田昭二郎; 玉木悟
地址: 日本東京都
優先權: 2013-026820 2013.02.14 JP
專利代理機構: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙)11277 代理人: 劉新宇; 李茂家
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480008887.7

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.06.29|||2015.11.18|||2015.10.21

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

提供了一種聚合催化劑組合物,其可以在工業條件下有效地合成具有高分子量的聚異戊二烯,而不發生過度凝膠。所述聚合催化劑組合物的特征在于,其包括:由式(i)(式(i):M-(NQ1)(NQ2)(NQ3)表示的稀土元化合物(組分(A))。在所述式中,M表示選自鑭系、鈧和釔的至少一種元素。NQ1、NQ2和NQ3各自表示酰胺基,并且可以相同或不同,但具有M-N鍵。);包括具有碳數為1-20的烴基的烴基鋁氧烷化合物(組分(B));和由式(X)表示的化合物(組分(C))(式(X):YR1aR2bR3c。在所述式中,Y是選自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的元素的金屬,R1和R2各自是具有碳數為1-10的烴基或氫原子,并且R3是具有碳數為1-10的烴基。R1、R2和R3可以彼此相同或不同。當Y是選自周期表的第1族的元素的金屬時,a是1并且b和c是0。當Y是選自周期表的第2族和第12族的元素的金屬時,a和b是1并且c是0。當Y是選自周期表的第13族的元素的金屬時,a、b和c是1。)。

權利要求書

權利要求書
1.  一種聚合催化劑組合物,其特征在于包括:
組分(A):由以下通式(i)表示的化合物:
M-(NQ1)(NQ2)(NQ3)  …  (i)
其中M是選自鑭系元素、鈧和釔的至少一種,并且NQ1、NQ2和NQ3是相同或不同的并且各自具有M-N鍵的酰胺基;
組分(B):具有碳數為1至20的烴基的烴基鋁氧烷化合物;和
組分(C):由以下通式(X)表示的化合物:
YR1aR2bR3c  …  (X)
其中Y是選自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金屬,R1和R2是碳數為1至10的烴基或氫原子,并且R3是碳數為1至10的烴基,其中R1、R2和R3相同或不同;并且在其中Y是選自周期表的第1族的金屬的情況下,a=1,b=0并且c=0;在其中Y是選自周期表的第2族和第12族的金屬的情況下,a=1,b=1并且c=0;并且在其中Y是選自周期表的第13族的金屬的情況下,a=1,b=1并且c=1。

2.  一種合成聚異戊二烯的制造方法,其特征在于包括:在聚合催化劑組合物的存在下聚合異戊二烯單體,所述聚合催化劑組合物包括:
組分(A):由以下通式(i)表示的化合物:
M-(NQ1)(NQ2)(NQ3)  …  (i)
其中M是選自鑭系元素、鈧和釔的至少一種,并且NQ1、NQ2和NQ3是相同或不同的并且各自具有M-N鍵的酰胺基;
組分(B):具有碳數為1至20的烴基的烴基鋁氧烷化合物;和
組分(C):由以下通式(X)表示的化合物:
YR1aR2bR3c  …  (X)
其中Y是選自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金屬,R1和R2是碳數為1至10的烴基或氫原子,并且R3是碳數為1至10的烴基,其中R1、R2和R3相同或不同;并且在其中Y是選自周期表的第1族的金屬的情況下,a=1,b=0并且c=0;在其中Y是選自周期表的第2族和第12 族的金屬的情況下,a=1,b=1并且c=0;并且在其中Y是選自周期表的第13族的金屬的情況下,a=1,b=1并且c=1。

3.  根據權利要求2所述的合成聚異戊二烯的制造方法,其中所述異戊二烯單體、所述組分(A)和所述組分(C)的摩爾比是:
(異戊二烯單體)/(組分(A))是5000以上;
(組分(C))/(組分(A))是10以上;和
(異戊二烯單體)/(組分(C))是5000以下。

4.  根據權利要求2所述的合成聚異戊二烯的制造方法,其中所述聚合催化劑組合物進一步包括組分(D):能夠作為陰離子性配體的化合物。

5.  根據權利要求4所述的合成聚異戊二烯的制造方法,其中所述組分(D)具有OH基、NH基和SH基的至少之一。

6.  一種合成聚異戊二烯,其特征在于通過根據權利要求2至5任一項所述的方法來制造,所述合成聚異戊二烯的順式-1,4鍵含量為95%以上。

說明書

說明書聚合催化劑組合物、合成聚異戊二烯的制造方法和合成聚異戊二烯
技術領域
本公開涉及一種聚合催化劑組合物、使用所述聚合催化劑組合物的合成聚異戊二烯的制造方法、和通過所述方法生產的合成聚異戊二烯。
背景技術
隨著近年來節約能源和資源的社會需要,對耐久性輪胎的需要導致對在耐破壞性、耐磨耗性和耐裂紋生長性方面優異的橡膠材料的需要。天然橡膠已知為這些性能優異的橡膠。然而,鑒于天然橡膠的高價格,需要開發與天然橡膠等同耐久的合成橡膠。
為了獲得與天然橡膠的性能較接近的合成聚異戊二烯的性能來改善耐久性,已經做出了傳統的努力:通過使合成聚異戊二烯高順式來改善拉伸結晶性(例如,見專利文獻(PTL)1至3)。雖然合成聚異戊二烯的耐久性以這樣的方法改善,但需要大量的催化劑來獲得期望的量的聚異戊二烯,這導致在合成聚異戊二烯中的高的殘留催化劑含量。因此存在問題:合成聚異戊二烯在高度嚴峻的條件下與天然橡膠相比較不耐久。
與由其它單體組成的聚合物相比,已經發現難以有效地生產用于具有異戊二烯骨架的聚合物的高分子量聚合物。這可能是在高度嚴峻的條件下較低的耐久性的原因。雖然存在已知技術:將鏈末端使用四氯化錫或四氯化鈦在聚合物合成時改性從而增加分子量來改善耐久性,但這樣的技術包括大量的凝膠,因此具有實際上導致耐久性降低的問題。
引用列表
專利文獻
PTL 1:JP 2004-27179 A
PTL 2:WO 2006-078021 A1的冊子
PTL 3:JP 3813926 B2
發明內容
發明要解決的問題
可以有助于提供一種聚合催化劑組合物,其能夠有效地合成高分子量的聚異戊二烯。也可以有助于提供使用所述聚合催化劑組合物從而獲得即使在高度嚴峻的條件下展示出良好的耐久性的橡膠組合物的合成聚異戊二烯的制造方法;和合成聚異戊二烯。
用于解決問題的方案
我們因此提供以下。
一種聚合催化劑組合物,其包括:
組分(A):由以下通式(i)表示的化合物:
M-(NQ1)(NQ2)(NQ3)···  (i)
其中M是選自鑭系元素、鈧和釔的至少一種,并且NQ1、NQ2和NQ3是相同或不同的并且各自具有M-N鍵的酰胺基;
組分(B):具有碳數為1至20的烴基的烴基鋁氧烷化合物;和
組分(C):由以下通式(X)表示的化合物:
YR1aR2bR3c···  (X)
其中Y是選自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金屬,R1和R2是碳數為1至10的烴基或氫原子,并且R3是碳數為1至10的烴基,其中R1、R2和R3相同或不同;并且在其中Y是選自周期表的第1族的金屬的情況下,a=1,b=0并且c=0;在其中Y是選自周期表的第2族和第12族的金屬的情況下,a=1,b=1并且c=0;并且在其中Y是選自周期表的第13族的金屬的情況下,a=1,b=1并且c=1。
使用所述聚合催化劑組合物能夠在工業條件下合成高分子量的聚異戊二烯。使用所述聚合催化劑組合物也能夠獲得即使在高度嚴峻的條件下展示 出良好的耐久性的橡膠組合物。
在本說明書中,術語“稀土元素”是指鑭系元素、鈧或釔。
一種合成聚異戊二烯的制造方法,其包括:將異戊二烯單體在聚合催化劑組合物的存在下聚合,所述聚合催化劑組合物包括:
組分(A):由以下通式(i)表示的化合物:
M-(NQ1)(NQ2)(NQ3)···  (i):
其中M是選自鑭系元素、鈧和釔的至少一種,并且NQ1、NQ2和NQ3是相同或不同的并且各自具有M-N鍵的酰胺基;
組分(B):具有碳數為1至20的烴基的烴基鋁氧烷化合物;和
組分(C):由以下通式(X)表示的化合物:
YR1aR2bR3c···  (X)
其中Y是選自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金屬,R1和R2是碳數為1至10的烴基或氫原子,并且R3是碳數為1至10的烴基,其中R1、R2和R3相同或不同;并且在其中Y是選自周期表的第1族的金屬的情況下,a=1,b=0并且c=0;在其中Y是選自周期表的第2族和第12族的金屬的情況下,a=1,b=1并且c=0;并且在其中Y是選自周期表的第13族的金屬的情況下,a=1,b=1并且c=1。
通過將所述異戊二烯單體使用如上所述的具有所述組分(A)和所述組分(B)的催化劑組合物來聚合,可以生產高分子量的聚異戊二烯,而沒有過度凝膠。這樣的聚異戊二烯可以共混入橡膠組合物從而改善耐久性。
在本說明書中,術語“合成聚異戊二烯”是指通過將作為單體的異戊二烯聚合(合成)而生成的異戊二烯均聚物,并且包括其聚合物鏈已經部分改性的聚合物。
發明的效果
因此可以提供一種聚合催化劑組合物,其能夠有效地合成高分子量的聚異戊二烯。也可以提供使用所述聚合催化劑組合物的合成聚異戊二烯的制造方法,從而獲得即使在高度嚴峻的條件下展示出良好的耐久性的橡膠組合 物;和合成聚異戊二烯。
具體實施方式
(合成聚異戊二烯)
使用公開的聚合催化劑組合物生產的聚合物是合成聚異戊二烯。
-順式-1,4鍵含量
對合成聚異戊二烯的順式-1,4鍵含量沒有特別限制,并且可以根據目的適當地選擇。順式-1,4鍵含量優選95%以上,更優選97%以上,并且甚至更優選98%以上。
當順式-1,4鍵含量是95%以上時,聚合物鏈的取向良好,并且可以產生充分的拉伸結晶性。當順式-1,4鍵含量是98%以上時,可以產生充分的拉伸結晶性從而獲得較高的耐久性。
-反式-1,4鍵含量
對合成聚異戊二烯的反式-1,4鍵含量沒有特別限制,并且可以根據目的適當地選擇。反式-1,4鍵含量優選小于5%,更優選小于3%,并且甚至更優選小于2%。
當反式-1,4鍵含量小于5%時,拉伸結晶性不大可能被抑制。
-3,4-乙烯基鍵含量
對合成聚異戊二烯的3,4-乙烯基鍵含量沒有特別限制,并且可以根據目的適當地選擇。3,4-乙烯基鍵含量優選5%以下,更優選3%以下,并且甚至更優選2%以下。
當3,4-乙烯基鍵含量是5%以下時,拉伸結晶性不大可能被抑制。
-重均分子量(Mw)
聚異戊二烯的重均分子量(Mw)優選1,000,000以上,并且更優選1,500,000以上。
-數均分子量(Mn)
聚異戊二烯的數均分子量(Mn)優選400,000以上,并且更優選500,000以上。
-殘留催化劑含量
聚異戊二烯的殘留催化劑含量優選600ppm以下,并且更優選200ppm以下。當殘留催化劑含量是600ppm以下時,在高度嚴峻的條件下的耐久性較好。此處,殘留催化劑含量具體地是指殘留在聚異戊二烯中的稀土元素化合物的測量值。
(合成聚異戊二烯的制造方法)
以下詳細描述能夠生產上述合成聚異戊二烯的公開的合成聚異戊二烯的制造方法。注意的是,以下詳細描述的制造方法僅是一個實例。
合成聚異戊二烯的制造方法包括至少聚合步驟,并且進一步包括偶合步驟、清洗步驟、和根據需要適當選擇的其它步驟。
-聚合步驟
聚合步驟是聚合異戊二烯單體的步驟。
在聚合步驟中,除了使用公開的聚合催化劑組合物以外,作為單體的異戊二烯可以以與使用配位離子聚合催化劑的典型聚合物的制造方法相同的方式聚合。隨后將詳細描述此處使用的聚合催化劑組合物。
可以使用任何聚合方法,例如溶液聚合、懸浮聚合、液相本體聚合、乳液聚合、氣相聚合、或固相聚合。在將溶劑用于聚合反應的情況下,可以使用在聚合反應中非活性的任何溶劑。這樣的溶劑的實例包括正己烷、甲苯、環己烷、和其混合物。特別就環境負荷和成本等而言,使用環己烷、正己烷或其混合物是優選的。由于例如與甲苯相比較低的沸點和低毒性等的優勢,使用環己烷是進一步優選的。
當將聚合催化劑組合物用于聚合步驟時,例如,(1)聚合催化劑組合物的組分可以分別提供在包括異戊二烯作為單體的聚合反應體系中,從而在反應體系中形成聚合催化劑組合物;或(2)預先制備的聚合催化劑組合物可以提供在聚合反應體系中。
在聚合步驟中,聚合可以使用例如甲醇、乙醇或異丙醇等的聚合終止劑來終止。
在聚合步驟中,異戊二烯的聚合反應優選在惰性氣體的氣氛下進行。惰性氣體優選氮氣或氬氣。對聚合反應的聚合溫度沒有特別限制。聚合溫度優選在范圍為例如-100℃至200℃內,并且可以是大約室溫。注意的是,如果聚合溫度增加,則聚合反應的順式-1,4選擇性會降低。聚合反應的壓力優選在范圍為0.1MPa至10.0MPa內,從而使充分的異戊二烯引入聚合反應體系。對聚合反應的反應時間沒有特別限制。反應時間優選在范圍為例如1秒至10天的范圍內,但反應時間可以根據例如催化劑種類和聚合溫度等的條件適當地選擇。
--聚合催化劑組合物
以下描述了聚合催化劑組合物。
聚合催化劑組合物的催化活性優選30kg/mol·h以上,并且更優選1000kg/mol·h以上。當催化活性是30kg/mol·h以上時,聚異戊二烯可以更有效地合成。此處提及的催化活性的值表示每單位摩爾的催化劑和單位時間內生產聚異戊二烯的能力。
聚合催化劑組合物包括至少:
組分(A):由以下通式(i)表示的稀土元素化合物:
M-(NQ1)(NQ2)(NQ3)···  (i)
(其中M是選自鑭系元素、鈧和釔的至少一種,并且NQ1、NQ2和NQ3是可以相同或不同的并且各自具有M-N鍵的酰胺基);
組分(B):具有碳數為1至20的烴基的烴基鋁氧烷化合物;和
組分(C):由以下通式(X)表示的化合物:
YR1aR2bR3c···  (X)
(其中Y是選自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金屬,R1和R2是碳數為1至10的烴基或氫原子,并且R3是碳數為1至10的烴基,其中R1、R2和R3可以相同或不同;并且在其中Y是選自周期表的第1族的 金屬的情況下,a=1,b=0并且c=0;在其中Y是選自周期表的第2族和第12族的金屬的情況下,a=1,b=1并且c=0;并且在其中Y是選自周期表的第13族的金屬的情況下,a=1,b=1并且c=1。)。
組分(A)包括在稀土元素與碳之間沒有鍵的稀土元素化合物和路易斯堿的反應產物。
聚合催化劑組合物可以進一步包括能夠作為離子性配體的化合物(組分(D))。
在式(i)中,由NQ表示的酰胺基可以是以下的任何:脂族酰胺基,例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基或二異丙基酰胺基;芳基酰胺基,例如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二異丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-異丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-異丙基-6-新戊基苯基酰胺基或2,4,6-叔丁基苯基酰胺基;和雙三烷基甲硅烷基酰胺基,例如雙三甲基甲硅烷基酰胺基。其中,雙三甲基甲硅烷基酰胺基是優選的。
在聚合反應體系中,包括于聚合催化劑組合物中的組分(A)的摩爾量優選為隨后添加的異戊二烯單體的1/5000以下,并且更優選1/10000以下。詳細地,濃度優選在范圍為0.1mol/l至0.0001mol/l內。通過設定這樣的摩爾比,不僅改善了順式-1,4鍵含量,也改善了催化活性,因為可以明顯地降低在合成聚異戊二烯中的殘留催化劑含量。將這樣的聚異戊二烯共混入橡膠組合物改善了耐久性。
用于聚合催化劑組合物的組分(A)是稀土元素化合物或稀土元素化合物和路易斯堿的反應產物。稀土元素化合物或稀土元素化合物和路易斯堿的反應產物優選在稀土元素與碳之間不具有鍵。在稀土元素化合物或反應產物不具有稀土元素-碳鍵的情況下,化合物穩定并且易于操作。此處,“稀土元素化合物”是含有由在周期表中具有原子序數57至71的元素的任何組成的鑭系元素、鈧或釔的化合物。
鑭系元素的具體實例包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、 鈥、鉺、銩、鐿和镥。組分(A)可以是單一種類,或兩種以上的組合。
在用于聚合催化劑組合物的組分(A)中,與稀土元素化合物反應的路易斯堿的實例包括四氫呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化鋰、中性烯烴和中性二烯烴。
用于聚合催化劑組合物的組分(B)是具有碳數為1至20的烴基的烴基鋁氧烷化合物。
烴基鋁氧烷化合物優選烷基鋁氧烷。烷基鋁氧烷的實例包括甲基鋁氧烷(MAO)和改性的甲基鋁氧烷。改性的甲基鋁氧烷的優選實例包括P-MAO和MMAO-3A(Tosoh Finechem Corporation制造)。
相對于組分(A),以摩爾計,在聚合催化劑組合物中的組分(B)的含量優選10倍以上。
用于聚合催化劑組合物的組分(C)是由以下通式(X)表示的有機金屬化合物:
YR1aR2bR3c···  (X)
(其中Y是選自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金屬,R1和R2相同或不同并且是碳數為1至10的烴基或氫原子,并且R3是碳數為1至10的烴基,其中R3可以與R1或R2相同或不同;并且在其中Y是選自周期表的第1族的金屬的情況下,a=1,b=0并且c=0;在其中Y是選自周期表的第2族和第12族的金屬的情況下,a=1,b=1并且c=0;并且在其中Y是選自周期表的第13族的金屬的情況下,a=1,b=1并且c=1。)。組分(C)優選由以下通式(Xa)表示的有機鋁化合物:
AlR1R2R3···  (Xa)
(其中R1和R2相同或不同并且是碳數為1至10的烴基或氫原子,并且R3是碳數為1至10的烴基并且可以與R1或R2相同或不同)。具有通式(Xa)的有機鋁化合物的實例包括:三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環己基鋁和三辛基鋁;二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異 丁基氫化鋁、二己基氫化鋁、二異己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、和二異辛基氫化鋁;和乙基二氫化鋁、正丙基二氫化鋁、和異丁基二氫化鋁。其中,三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氫化鋁、和二異丁基氫化鋁是優選的。上述作為組分(C)的有機鋁化合物可以是單一種類,或兩種以上的組合。相對于組分(A),以摩爾計,在聚合催化劑組合物中的組分(C)的含量優選10倍以上,并且更優選20至1000倍。組分(C)的含量優選為隨后添加的異戊二烯單體的1/5000以上摩爾量,并且更優選1/3000至1/10摩爾量。通過設定這樣的摩爾比,不僅改善了順式-1,4鍵含量,也改善了催化活性,同時可以明顯地降低在合成聚異戊二烯中的殘留催化劑含量。將這樣的聚異戊二烯共混入橡膠組合物改善了耐久性。
--能夠作為陰離子性配體的化合物
只要可與組分(A)的酰胺基交換,對能夠作為陰離子性配體的化合物(組分(D))沒有特別限制,但優選具有OH基、NH基和SH基的至少之一。
具有OH基的化合物是例如脂族醇或芳香族醇。具體實例包括二丁基羥基甲苯、烷基化苯酚、4,4’-硫代雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-亞丁基雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔4-乙基苯酚、1,1,3-三-(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、和二肉豆蔻基硫代丙酸酯,但該化合物不限于這些。受阻酚系化合物的具體實例三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3,5-叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-異氰 脲酸酯、辛基化二苯胺、和2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚。
肼系化合物的實例包括N,N’-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼。
具有NH基的化合物是例如烷基胺或芳基胺的一級胺或二級胺。具體實例包括二甲胺、二乙胺、吡咯、乙醇胺、二乙醇胺、二環己胺、N,N’-二芐基乙二胺、和雙(2-二苯基膦基苯基)胺。
具有SH基的化合物是例如脂族硫醇、芳香族硫醇、或由以下通式(I)和(II)表示的化合物的任何:
[化學式1]

(其中R1、R2和R3各自獨立地由-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1、或-CnH2n+1表示,其中R1、R2和R3的至少之一是-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1,j、m和n各自獨立地是0至12,k和a各自獨立地是1至12;和R4是直鏈狀、支鏈狀、或環狀,飽和或不飽和的亞烷基,亞環烷基,環烷基亞烷基,環烯基亞烷基,亞烯基,亞環烯基,環烷基亞烯基,環烯基亞烯基,亞芳基,或亞芳烷基,它們的碳數為1至12)。
由通式(I)表示的化合物的具體實例包括3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、(巰基甲基)二甲基甲氧基硅烷、(羥基甲基)二甲基乙氧基硅烷、和羥基甲基三甲氧基硅烷。
[化學式2]

(其中W是-NR8-、-O-或-CR9R10-(其中R8和R9是-CpH2p+1,R10是-CqH2q+1, 并且p和q各自獨立地是0至20);R5和R6各自獨立地是-M-CrH2r-(其中M是-O-或-CH2-,并且r是1至20);R7是-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1、或-CnH2n+1,j、m和n各自獨立地是0至12,k和a各自獨立地是1至12;和R4為直鏈狀、支鏈狀、或環狀,飽和或不飽和的亞烷基,亞環烷基,環烷基亞烷基,環烯基亞烷基,亞烯基,亞環烯基,環烷基亞烯基,環烯基亞烯基,亞芳基,或亞芳烷基,它們的碳數為1至12)。
由通式(II)表示的化合物的具體實例包括3-巰基丙基(乙氧基)-1,3-二氧雜-6-甲基氮雜-2-硅代環辛烷、3-巰基丙基(乙氧基)-1,3-二氧雜-6-丁基氮雜-2-硅代環辛烷、和3-巰基丙基(乙氧基)-1,3-二氧雜-6-十二烷基氮雜-2-硅代環辛烷。
組分(D)優選由以下通式(ii)表示的陰離子性三齒配體前驅體:
E1-T1-X-T2-E2···  (ii)
(其中X是包括選自周期表的第15族的原子的配位原子的陰離子性供電子基,E1和E2各自獨立地是包括選自周期表的第15族和第16族的原子的配位原子的中性供電子基,并且T1和T2各自獨立地是用于使X與E1和E2交聯的交聯基)。
相對于1mol的稀土元素化合物(組分(A)),組分(D)的添加量優選0.01mol至10mol,并且更優選0.1mol至1.2mol。當添加量是0.1mol以上時,催化活性充分高,以致可以有效合成聚異戊二烯。雖然添加量優選等同(1.0mol)于稀土元素化合物,但可以過度添加組分(D)。然而,超過1.2mol的添加量是不優選的,這是因為明顯的試劑損失。
在通式(ii)中,中性供電子基E1和E2各自是包括選自第15族和第16族的配位原子的基團。E1和E2可以是相同的基團或不同的基團。配位原子的實例包括氮N、磷P、氧O和硫S。配位原子優選P。
在其中包括于E1和E2的配位原子是P的情況下,中性供電子基E1和E2的實例包括:1)二芳基膦基,例如二苯基膦基或二甲苯基膦基;2)二烷基膦基,例如二甲基膦基或二乙基膦基;和3)烷基芳基膦基,例如甲基苯基膦 基。優選實例是二芳基膦基。
在其中包括于E1和E2的配位原子是N的情況下,中性供電子基E1和E2的實例包括:1)二烷基氨基,例如二甲基氨基、二乙基氨基、或雙(三甲基甲硅烷基)氨基;2)二芳基氨基,例如二苯基氨基;和3)例如甲基苯基等的烷基芳基氨基。
在其中包括于E1和E2的配位原子是O的情況下,中性供電子基E1和E2的實例包括:1)烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基;和2)芳氧基,例如苯氧基或2,6-二甲基苯氧基。
在其中包括于E1和E2的配位原子是S的情況下,中性供電子基E1和E2的實例包括:1)烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、或丁硫基;和2)芳硫基,例如苯硫基或甲苯硫基。
陰離子性供電子基X是包括選自第15族的配位原子的基團。配位原子優選磷P或氮N,并且更優選N。
交聯基T1和T2是能夠使X與E1和E2交聯的任何基團。實例包括可以在芳基環上具有取代基的亞芳基。T1和T2可以是相同的基團或不同的基團。
亞芳基可以是亞苯基、亞萘基、亞吡啶基、或亞噻吩基等(優選亞苯基或亞萘基)。任何基團可以是在亞芳基的芳基環上的取代基。取代基的實例包括:烷基,例如甲基或乙基;芳基,例如苯基或甲苯基;鹵素基,例如氟代、氯代、或溴代;和甲硅烷基,例如三甲基甲硅烷基。
亞芳基的更優選的實例是1,2-亞苯基。
由通式(ii)表示的陰離子性三齒配體前驅體的優選實例由以下通式(iii)表示。這可以例如通過以下實施例中記載的方法或參考Organometallics,23,第4778-4787頁(2004)等來制造。
[化學式3]

(其中R是烷基或芳基,并且Y是氫、烷基、鹵基、或甲硅烷基等)。
更詳細地,可以使用PNP配體,例如雙(2-二苯基膦基苯基)胺。
(橡膠組合物)
合成聚異戊二烯可以用于橡膠組合物。橡膠組合物包括至少通過公開的制造方法來制造的合成聚異戊二烯,進一步包括根據需要的橡膠組分,并且進一步包括根據需要的包括例如炭黑、二氧化硅或無機填料等的填料和交聯劑的其它組分。
對在橡膠組分中的合成聚異戊二烯的量(含量)沒有特別限制,并且可以根據目的適當地選擇。該量優選15質量%至100質量%。
當在橡膠組分中的合成聚異戊二烯的量是15質量%以上時,合成聚異戊二烯產生充分的效果。
(用途)
橡膠組合物或交聯的橡膠組合物可以用于輪胎。將橡膠組合物或交聯的橡膠組合物應用與輪胎的胎面在耐久性方面是有利的。橡膠組合物或交聯的橡膠組合物可以不僅用于輪胎,也用于防振橡膠、隔震橡膠、帶(輸送帶)、橡膠履帶、各種軟管等。
實施例
以下描述根據本公開的非限制性實施例。
(實施例:合成聚異戊二烯A的制造方法)
在氮氣氣氛的手套箱中,將7.9μmol的三[雙(三甲基甲硅烷基)酰胺]釓(Gd[N(SiMe3)2]3)(組分(A))、1.19mmol的三異丁基鋁(組分(C))、和5.0g的甲苯裝入1L的耐壓玻璃反應器。老化30分鐘之后,將790μmol的甲基鋁氧烷(P-MAO,Tosoh Finechem Corporation制造)(組分(B))按Al換算添加和 老化15分鐘。將反應器然后從手套箱取出,添加235.0g的環己烷和70g的異戊二烯,并且聚合反應在25℃下進行15小時。聚合之后,將具有5質量%的2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的1mL的異丙醇溶液添加從而終止反應。進一步,將聚合物使用大量的甲醇來分離,并且在70℃下真空干燥,從而獲得合成聚異戊二烯A。獲得的合成聚異戊二烯A的產量是60g。
(實施例2:合成聚異戊二烯B的制造方法)
除了聚合在50℃下進行2小時以外,使用與實施例1相同的方法。結果,以65g的產量來獲得合成聚異戊二烯B。
(比較例1:合成聚異戊二烯X的制造方法)
在氮氣氣氛的手套箱中,將0.05mmol的二甲基鋁(μ-二甲基)雙(五甲基環戊二烯基)釓[(Cp*)2Gd(μ-Me)2AlMe2]裝入充分干燥的100ml耐壓玻璃瓶,并且使用34.0ml的甲苯來溶解。下一步,添加1.5mmol的三異丁基鋁和0.05mmol的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽(Ph3CB(C6F5)4),并且蓋上該瓶。在室溫下反應1小時之后,將該瓶從手套箱取出,裝入1.0ml的異戊二烯,并且聚合在-40℃下進行15小時。聚合之后,將具有10wt%的2,6-雙(叔丁基)-4-甲基苯酚的10ml的甲醇溶液添加從而終止反應。進一步,將聚合物使用大量的甲醇/鹽酸混合溶劑來分離,并且在60℃下真空干燥。獲得的聚合物X的產量是100%。
(比較例2:合成聚異戊二烯Y的制造方法)
在手套箱中,將磁力攪拌放入燒瓶(100mL),并且添加異戊二烯(2.04g,30.0mmol)、和[Y(CH2C6H4NMe2-o)2(PNP)](12.5μmol)的氯苯溶液(16mL)。之后,將[PhMe2NH][B(C6F5)4](12.5μmol)的氯苯溶液(4mL)在高速攪拌下添加。攪拌在室溫下進行5分鐘從而引起反應,然后將甲醇添加從而終止聚合。將反應溶液傾瀉入200mL的包括小量的鹽酸和丁基羥基甲苯(穩定劑)的甲醇溶液。將沉淀的聚合產物由傾析來分離,使用甲醇來清洗,并且在60℃下干燥從而獲得聚合物Y(產量:100%)。
(比較例3:合成聚異戊二烯Z的制造方法)
聚合反應在與PTL 3中記載的試驗C相同的條件下進行,從而獲得聚合物Z。
(1)微觀結構(順式-1,4鍵含量)
對于合成聚異戊二烯A、B和X至Z,從根據1H-NMR和13C-NMR獲得的峰[1H-NMR:δ4.6-4.8(3,4-乙烯基單元的=CH2)、5.0-5.2(1,4-單元的-CH=),13C-NMR:[δ23.4(1,4-順式單元)、15.9(1,4-反式單元)、18.6(3,4-單元)]的積分比來計算順式-1,4鍵含量。
(2)重均分子量(Mw)、數均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)
對于合成聚異戊二烯A、B和X至Z,相對于單分散的聚苯乙烯,將按聚苯乙烯換算的合成聚異戊二烯的重均分子量(Mw)、數均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)通過凝膠滲透色譜[GPC:HLC-8220GPC,Tosoh Corporation制造,色譜柱:Tosoh Corporation制造的2GMHXL色譜柱,檢測器:差示折光計(RI)]來測定。測量溫度是40℃。THF用作洗脫溶劑。
(3)在聚合物中的稀土元素的含量(ppm)
對于合成聚異戊二烯A、B和X至Z,相對于其稀土元素的含量已知的聚異戊二烯,將合成聚異戊二烯的稀土元素的含量(ppm)使用波長分散型熒光X射線裝置[XRF-1700,Shimadzu Corporation制造]來測定。Rh用作X射線源,并且測量在真空下進行。
[表1]

如表1所示,作為使用包括組分(A)、(B)和(C)的聚合催化劑組合物,聚合異戊二烯單體,以致(異戊二烯單體)/(組分(A))是5000以上,(組分(C))/(組分(A))是10以上,并且(異戊二烯單體)/(組分(C))是5000以下的結果,獲得了具有高的分子量和高的順式-1,4鍵含量的聚異戊二烯。
產業上的可利用性
通過公開的制造方法生產的合成聚異戊二烯和包括所述合成聚異戊二烯的橡膠組合物適用于例如輪胎部件(特別,輪胎的胎面部件)。

關 鍵 詞:
聚合催化劑 組合 合成 聚異戊二烯 制造 方法
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