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光固化熱固化樹脂組合物、用途及使用其的線路板.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510388819.4

申請日:

2015.07.02

公開號:

CN104991419A

公開日:

2015.10.21

當前法律狀態:

駁回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的駁回IPC(主分類):G03F 7/027申請公布日:20151021|||實質審查的生效IPC(主分類):G03F 7/027申請日:20150702|||公開
IPC分類號: G03F7/027; G03F7/004 主分類號: G03F7/027
申請人: 惠州市容大油墨有限公司; 深圳市容大感光科技股份有限公司
發明人: 楊遇春; 劉啟升; 黃勇
地址: 516347廣東省惠州市惠東縣稔山鎮海濱城
優先權:
專利代理機構: 北京北翔知識產權代理有限公司11285 代理人: 鐘守期; 王媛
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510388819.4

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.06.30|||2015.11.18|||2015.10.21

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的駁回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供一種光固化熱固化樹脂組合物,其包含(A)20至70重量%的分子中含有羧基和不飽和雙鍵且不含芳香環的樹脂,(B)2至20重量%的光聚合不飽和單體,(C)5至20重量%的環氧樹脂,(D)0.1至5重量%的環氧樹脂固化促進劑,(E)0.1至15重量%的光聚合引發劑,(F)1至60重量%的填料,(G)5至50重量%的鈦白粉,和(H)0.1至5重量%的消泡劑,以及任選的流平劑、抗氧劑、附著力促進劑、觸變劑、偶聯劑等;其中,各自基于樹脂組合物計,且各組分含量百分比之和為100%。所述光固化熱固化樹脂組合物可用于激光成像,并具有非常好的焊錫耐熱性、耐紫外光變色性、硬度、附著性、耐酸性、耐堿性、耐溶劑性等特性。

權利要求書

權利要求書
1.  一種光固化熱固化樹脂組合物,其包含
(A)20至70重量%的分子中含有羧基和不飽和雙鍵且不含芳香環的樹脂,
(B)2至20重量%的光聚合不飽和單體,
(C)5至20重量%的環氧樹脂,
(D)0.1至5重量%的環氧樹脂固化促進劑,
(E)0.1至15重量%的光聚合引發劑,
(F)1至60重量%的填料,
(G)5至50重量%的鈦白粉,和
(H)0.1至5重量%的消泡劑,
以及任選的流平劑、抗氧劑、附著力促進劑、觸變劑、偶聯劑等;
其中,各自基于樹脂組合物計,且各組分含量百分比之和為100%。

2.  根據權利要求1所述的光固化熱固化樹脂組合物,其特征在于,所述組分(A)含有羧基和不飽和雙鍵且不含芳香環的樹脂可由下列方法獲得:
(1)使分子中含有兩個以上環氧基且不含芳香環的環氧樹脂與分子中含有不飽和雙鍵的單羧酸化合物反應,然后使得到的羥基與非芳族酸酐反應而得到樹脂;
(2)使分子中含有兩個以上環氧基且不含芳香環的環氧樹脂與分子中含有不飽和雙鍵且不含芳香環的單羧酸化合物反應,然后使得到的羥基與非芳族酸酐反應而得到含羧基樹脂,并進一步使該含羧基樹脂的部分羧基與分子中含有環氧基和不飽和雙鍵的化合物反應而得到樹脂;
(3)使分子中含有羥基和不飽和雙鍵且不含芳香環的化合物與非芳族酸酐反應而得到樹脂;
(4)使分子中含有環氧基和不飽和雙鍵且不含芳香環的化合物與分子中含有不飽和雙鍵的單羧酸反應,然后使得到的羥基與非芳族酸酐反應而得到樹脂。

3.  根據權利要求2所述的光固化熱固化樹脂組合物,其特征在 于,所述組分(A)含有羧基和不飽和雙鍵且不含芳香環的樹脂的含量為20至80g,優選為25至75g,基于100g的光固化熱固化樹脂組合物計,其中,所述分子中含有兩個以上環氧基且不含芳香環的環氧樹脂的軟化點低于50℃,優選低于45℃。

4.  根據權利要求1所述的光固化熱固化樹脂組合物,其特征在于,所述組分(B)光聚合不飽和單體為不含芳香環的(甲基)丙烯酸酯單體,優選含有兩個以上不飽雙鍵且不含芳香環的(甲基)丙烯酸酯單體,且其用量為3至30g,優選為5至25g,基于100g的光固化熱固化樹脂組合物計。

5.  根據權利要求1所述的光固化熱固化樹脂組合物,其特征在于,所述組分(C)環氧樹脂為分子中含有兩個以上環氧基的環氧樹脂,優選軟化點低于50℃的環氧樹脂或不溶解但可分散于體系中的粉末狀環氧樹脂,且其用量為3至25重量%,優選為5至25重量%,基于100重量%的光固化熱固化樹脂組合物計。

6.  根據權利要求1所述的光固化熱固化樹脂組合物,其特征在于,所述(D)環氧樹脂固化促進劑的含量為0.1至5g,優選0.3至3g,基于100g的光固化熱固化樹脂組合物計。

7.  根據權利要求1所述的光固化熱固化樹脂組合物,其特征在于,所述組分(E)光聚合引發劑的用量為0.1至20g,優選為0.5至15g,基于100g的光固化熱固化樹脂組合物計。

8.  根據權利要求1所述的光固化熱固化樹脂組合物,其特征在于,所述組分(F)填料的平均粒徑D50為小于30微米,優選小于25微米,且用量為1至30g,優選為1.5至25g,基于100g的光固化熱固化樹脂組合物計;同時優選所述組分(G)鈦白粉為金紅石型或銳鈦型鈦白粉,優選金紅石型鈦白粉,且其用量為5至60g,優選為10至50g,基于100g的光固化熱固化樹脂組合物計。

9.  根據權利要求1至8中任一項所述的光固化熱固化樹脂組合物用于印制線路板的用途。

10.  一種線路板,其含有根據權利要求1至8中任一項所述的光固化熱固化樹脂組合物固化物。

說明書

說明書光固化熱固化樹脂組合物、用途及使用其的線路板
技術領域
本發明涉及一種光固化熱固化樹脂組合物、用途及使用其的線路板,更具體而言,涉及一種具有低溶劑含量且不含芳香環的光固化熱固化樹脂組合物、用途及使用其的線路板。
背景技術
近年來,隨著LED(發光二極管)技術的發展,LED照明作為一種綠色節能光源得到廣泛使用。作為LED照明,LED背光源的燈珠安裝背光基板,也快速的發展起來。LED燈珠的安裝基板需要極小的焊盤,使用感光成像白色油墨成為公知的技術。以往它是采用以下工藝實現導電線路焊盤的精細化:絲網印刷感光油墨;預烘干;使用菲林進行接觸式的曝光,未曝光部分用堿水清洗干凈;光照射部分保留再進行熱固化,獲得絕緣性耐熱性耐化性好的絕緣保護層。但現有技術公開的耐紫外光變色性的光聚合熱固化組合物存在以下缺陷:在曝光前需將油墨烘干,并將揮發性有機溶劑烘干,從而使得工藝復雜且環保性差。
發明內容
本發明旨在解決現有技術的問題,提供一種光固化熱固化樹脂組合物、用途及使用其的線路板。為此,本發明人經過長期研究,反復試驗后,發現使用低溶劑含量且不含芳香環結構的光固化熱固化樹脂組合物,不需要低溫預烘干,涂布后直接曝光、顯影、加熱固化,可獲得具有優異的絕緣性、耐化性、耐紫外光變色性的樹脂組合物固化物。
因此,本發明的目的在于提供一種光固化熱固化樹脂組合物,其具有低溶劑含量且不含芳香環,并且包含
(A)20至70重量%的分子中含有羧基和不飽和雙鍵且不含芳香環的樹脂,
(B)2至20重量%的光聚合不飽和單體,
(C)5至20重量%的環氧樹脂,
(D)0.1至5重量%的環氧樹脂固化促進劑,
(E)0.1至15重量%的光聚合引發劑,
(F)1至60重量%的填料,
(G)5至50重量%的鈦白粉,和
(H)0.1至5重量%的消泡劑,
以及任選地流平劑、抗氧劑、附著力促進劑等;
其中,各自基于樹脂組合物計,且各組分含量百分比之和為100%。
本發明的目的還在于提供所述光固化熱固化樹脂組合物用于印制線路板的用途。
本發明的目的還在于提供一種線路板,其通過絲網印刷工藝,在使前述光固化熱固化樹脂組合物涂布于線路基板上后,進行選擇性的紫外光照射并進行熱固化而得到。
根據本發明,使用絲網印刷的工藝,在涂布光固化熱固化樹脂組合物之后,無需低溫預烘干而直接進行曝光、顯影、加熱固化,從而使得到的固化物具有優異的附著性、焊錫耐熱性、硬度、耐酸性、耐堿性、耐溶劑性和耐紫外光變色性,可用作LED光源印制電路板的阻焊絕緣保護層,還可用于智能手機視窗玻璃邊框的阻光油墨。
具體實施方式
在本發明中,如無相反說明,則所有操作均在常溫常壓下進行。
在本發明中,如無相反說明,則各組合物組分的含量百分比或比例各自基于組合物的總重量計,且各組分含量百分比之和為100%。
本發明提供一種光固化熱固化樹脂組合物,其具有低溶劑含量且不含芳香環,并且包含
(A)20至70重量%的分子中含有羧基和不飽和雙鍵且不含芳香環的樹脂,
(B)2至20重量%的光聚合不飽和單體,
(C)5至20重量%的環氧樹脂,
(D)0.1至5重量%的環氧樹脂固化促進劑,
(E)0.1至15重量%的光聚合引發劑,
(F)1至60重量%的填料,
(G)5至50重量%的鈦白粉,和
(H)0.1至5重量%的消泡劑,
以及任選的流平劑、抗氧劑、附著力促進劑、觸變劑、偶聯劑等;
其中,各自基于樹脂組合物計,且各組分含量百分比之和為100%。
下面將詳細闡述本發明光固化熱固化樹脂組合物的各組成成分。
(A)含有羧基和不飽和雙鍵且不含芳香環的樹脂
其中所述組分(A)含有羧基和不飽和雙鍵且不含芳香環的樹脂可由下列方法獲得:
(1)使分子中含有兩個以上環氧基且不含芳香環的環氧樹脂與分子中含有不飽和雙鍵的單羧酸化合物反應,然后使得到的羥基與非芳族酸酐反應而得到樹脂;
(2)使分子中含有兩個以上環氧基且不含芳香環的環氧樹脂與分子中含有不飽和雙鍵且不含芳香環的單羧酸化合物反應,然后使得到的羥基與不含芳香環的酸酐反應而得到含羧基樹脂,并進一步使該含羧基樹脂的部分羧基與分子中含有環氧基和不飽和雙鍵的化合物反應而得到樹脂;
(3)使分子中含有羥基和不飽和雙鍵且不含芳香環的化合物與不含芳香環的酸酐反應而得到樹脂;
(4)使分子中含有環氧基和不飽和雙鍵且不含芳香環的化合物與分子中含有不飽和雙鍵的單羧酸反應,然后使得到的羥基與不含芳香環的酸酐反應而得到樹脂。
在本發明的一個實施方案中,所述組分(A)可通過使分子中含有兩個以上環氧基且不含芳香環的環氧樹脂與分子中含有不飽和雙鍵的單羧酸化合物反應,然后使得到的羥基與非芳族酸酐反應而得到。所述反應可添加催化劑。其中,所述分子中含有兩個以上環氧基且不含芳香環的環氧樹脂的特征在于Tg低于50℃,優選低于45℃。Tg太高,則在樹脂合成的時候需要添加揮發性有機溶劑,不環保,因此不優選。常見的分子中含有兩個以上環氧基且不含芳香環的環氧 樹脂的實例為:氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、海因環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯等。常見的Tg低于50℃的分子中含有兩個以上環氧基且不含芳香環的環氧樹脂商品有:國產牌號有AL-3040(煙臺奧利福);NPST-3000、NPST-5100(臺灣南亞);JET-300、JET-300s、JlET-3000(常熟佳發);I.ZY-40(上海理億);海因環氧樹脂MHR-018、MHR-154、MHR070(無錫美華化工);TTA182(四氫鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯)、TTA21(3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己基甲酸酯)、TTA186(4,5-環氧環己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯)、TTA184(環己烷-1,2-二羧酸二縮水甘油酯)、TTA3150(聚[(2-環氧乙烷基)-1,2-環己二醇]2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇醚(3:1))、TTA26(雙((3,4-環氧環己基)甲基)己二酸酯)(江蘇泰特爾新材料科技)以及南京美開公司的TGIC粉末等。國外牌號有Epon X1510(Resolution);S-1000、ST-3000、ST-5080(軟化點78-88℃)、5100(軟化點95-105℃)(東都化成);ADK EP-4080、EP-4081、EP-4085(旭電化);HBPA(新門本化學);VE2025(德國)等;ARACAST CY350;愛牢達的HY238;瑞士CIBA的XB2793等。所述分子中含有不飽和雙鍵且不含芳香環的單羧酸的實例為甲基丙烯酸和/或丙烯酸,其可以單獨使用也可以兩種混合使用。所述不含芳香環的酸酐不特別限制,常見的酸酐實例為丁二酸酐、順酐、四氫苯酐、甲基四氫苯酐、六氫苯酐、甲基迪耐克酸酐,其可單獨使用,亦可以兩種以上的混合物形式使用。
在本發明的另一個實施方案中,所述組分(A)可通過使分子中含有羥基和不飽和雙鍵且不含芳香環的化合物與不含芳香環的酸酐反應而得到。其中,所述分子中含有羥基和不飽和雙鍵且不含芳香環的化合物的實例可為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯等,其可單獨使用,亦可以兩種以上的混合物形式使用。所述酸酐為不含芳香環的酸酐,其不特別限制,可單獨使用,亦可以兩種以上的混合物形式使用。
在本發明的又一個實施方案中,所述組分(A)可通過使分子中含有環氧基和不飽和雙鍵且不含芳香環的化合物與含有不飽和雙鍵且不含芳香環的單羧酸反應,然后使所得到的羥基與不含芳香環的酸 酐反應而得到。其中所述分子中含有環氧基和不飽和雙鍵且不含芳香環的化合物的實例為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯等,其可單獨使用,亦可以兩種以上的混合物形式使用。所述分子中含有不飽和雙鍵且不含芳香環的單羧酸的實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸等,其可單獨使用,亦可以兩種以上的混合物形式使用。所述酸酐為不含芳香環的酸酐,其不特別限制,可單獨使用,亦可以兩種以上的混合物形式使用。
所得的組分(A)的酸值為30至250、優選為35至200。酸值過低會使得所述光固化熱固化樹脂組合物的顯影性較差,酸值過高則會使得所述光固化熱固化樹脂組合物樹脂的堿溶性太大,從而導致降低的解像度。
所述組分(A)的數均分子量為200至10000,優選250至9000,進一步優選250至8000。分子量太大,樹脂合成時需要添加過多的揮發性有機溶劑,降低組合物的光聚合性和附著性,因此不優選。
所得的組分(A)的含量為20至80g,優選為25至75g,基于100g的光固化熱固化樹脂組合物計。
(B)光聚合不飽和單體
所述光聚合不飽和單體不特別限制,其可以是單官能不飽和單體,也可以是多官能不飽和單體;其可單獨使用,也可以兩種以上的混合物形式使用。但考慮到反應的速率,優選不含芳香環的(甲基)丙烯酸酯單體,更優選分子中含有兩個以上不飽和雙鍵且不含芳香環的(甲基)丙烯酸酯單體。可列舉的實例有:美國多瑪公司生產的SR399(DPHA)、SR350(TMPTMA)、CD9051、SR9012、SR9020(GPTA)、SR454(E03TMPTA)、SR444(季戊四醇三丙烯酸酯)、SR368(三(2羥乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯)、SR351、SR348、SR209、SR205、SR9003、SR833S、SR602、SR601、SR508、SR306、SR238、SR406等;天津天驕化工有限公司生產的TMPTA、NPGDA、TPGDA、EO3-TMPTA、PHEA、EO15-TMPTA、EOEOEA、PO2-NPGDA、IBOA、PDDA、SMA、DPGDA、HDDA、BDDA、TMPTMA、EO4BPDA、PO3-GTA、PETA(高黏度)、PETA(低黏度)、PEG(200)DA、TEGDMA、 TEGDA、PO3-TMPTA、PEA、PEA-2、DITMP4A等;東亞合成公司生產的M-225(PPGDA)(聚丙二醇二丙烯酸酯)、M-305(PETA)(季戊四醇三丙烯酸酯)、M-309(TMPTA)(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、M-350(TMPEOTA)(乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、M-313(THEIC)(三-(2-羥乙基)異氰尿酸二丙烯酸酯和三-(2-羥乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯)、M-400(DPHA)(二季戊四醇六丙烯酸酯)、M-402(DPHA)(二季戊四醇六丙烯酸酯)、M-404(DPHA)(二季戊四醇六丙烯酸酯)等;臺灣長興工業股份有限公司的EM210、EM211、EM70、EM231、EM223、EM221,EM2380、EM2251、EM235(PET3A)、EM265(DPHA)等。
所述(B)光聚合不飽和單體的用量為3至30g,優選為5至25g,基于100g的光固化熱固化樹脂組合物計。
(C)環氧樹脂
所述組分(C)可為分子中含有兩個以上環氧基的環氧樹脂,優選軟化點低于50℃的環氧樹脂或不溶解但可分散于體系中的粉末狀環氧樹脂,或分子中同時含有環氧基和不飽和雙鍵的化合物或樹脂,或其可通過上述環氧樹脂的部分環氧基與(甲基)丙烯酸樹脂反應而得到的樹脂。
在本發明的一個優選的實施方案中,所述組分(C)為分子中含有兩個以上環氧基且不含芳香環的環氧樹脂,或分子中同時含有環氧基和不飽和雙鍵且不含芳香環的化合物或樹脂,或可通過上述不含芳香環的環氧樹脂的部分環氧基與(甲基)丙烯酸樹脂反應而得到的樹脂。常見的不含芳香環的環氧樹脂的實例為:氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯粉末、金剛烷環氧樹脂、海因環氧樹脂等。
所述組分(C)可單獨使用,亦可結合非芳香族異氰酸酯、封閉異氰酸酯、氨基樹脂等一起使用。常見的組分(C)的商品有:國產牌號有AL-3040(煙臺奧利福);NPST-3000、NPST-5100(臺灣南亞);JET-300、JET-300s、JlET-3000(常熟佳發);I.ZY-40(上海理億);海因環氧樹脂MHR-018、MHR-154、MHR070(無錫美華化工);TTA182(四氫鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯)、TTA21(3,4-環氧環己基甲基3,4- 環氧環己基甲酸酯)、TTA186(4,5-環氧環己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯)、TTA184(環己烷-1,2-二羧酸二縮水甘油酯)、TTA3150(聚[(2-環氧乙烷基)-1,2-環己二醇]2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇醚(3:1))、TTA26(雙((3,4-環氧環己基)甲基)己二酸酯)(江蘇泰特爾新材料科技)以及南京美開公司的TGIC粉末等。國外牌號有Epon X1510(Resolution);S-1000、ST-3000、ST-5080(軟化點78-88℃)、5100(軟化點95-105℃)(東都化成);ADK EP-4080、EP-4081、EP-4085(旭電化);HBPA(新門本化學);VE2025(德國)等;ARACAST CY350;愛牢達的HY238;瑞士CIBA的XB2793等。
所述組分(C)環氧樹脂的用量為3至25g,優選為5至25g,基于100g的光固化熱固化樹脂組合物計。
(D)環氧樹脂固化促進劑
所述組分(D)不特別限制,條件是其為環氧樹脂的熱固化催化劑,或者可促進環氧基與羧基的反應。其可單獨使用或以兩種以上的混合物形式使用。常見的實例有:咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物;雙氰胺、芐基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基芐基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基芐基胺、4-甲基-N,N-二甲基芐基胺、三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺等胺化合物;己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物;三苯基膦等膦化合物;2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·異氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·異氰脲酸加成物等均三嗪衍生物等。另外,還可列舉出四國化成工業公司生產的二甲基胺的嵌段異氰酸酯化合物2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ;SAN-APRO公司生產的U-CAT3503N、U-CAT3502T以及二環式脒化合物及其鹽DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002等。
環氧樹脂固化促進劑的用量可為0.1至5g,優選為0.3至3g,以100g的光固化熱固化樹脂組合物計。
(E)光聚合引發劑
所述組分(E)不特別限制,條件是光照射后可以產生自由基以引發不飽和鍵的自由基反應,其可單獨使用或以兩種以上的混合物形式使用。但考慮到光固化效率和耐黃變性,優選磷酰氧系列光聚合引發劑和常用的安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚等的安息香和安息香烷基醚類;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等的苯乙酮類;2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1等的氨基苯乙酮類;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌類;2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮類;苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等的縮酮類;二苯甲酮等的二苯甲酮類;或者咕噸酮類;(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦等的氧化膦類;各種過氧化物類、二茂鈦類引發劑等。此外,這些光聚合引發劑還可與N,N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N,N-二甲基氨基安息香酸異戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等的叔胺類光敏劑同時使用。
所述(E)光聚合引發劑的用量為0.1至20g,優選為0.5至15g,基于100g的光固化熱固化樹脂組合物計。
(F)填料
所述組分(F)的平均粒徑D50為小于30微米,優選小于25微米。若平均粒徑過大,則光固化熱固化樹脂組合物的絕緣保護性下降,因此不優選。此外,對填料不特別限制,既可以是無機填料也可以是有機填料,既可單獨使用亦可以兩種以上的混合物形式使用。常用的無機填料的實例為硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉末、細粉狀氧化硅、無定型二氧化硅、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、云母等。作為有機填料,可選用的有PI粉末和聚四氟乙烯粉末。
填料可減少涂膜的固化收縮并提高涂膜的附著性、硬度等特性。填料的用量為40至250重量份,優選為50至200重量份,基于100重量份的組分(A)計。當用量低于上述范圍時,發生附著性、焊錫 耐熱性的下降等;另一方面,當用量高于上述范圍時,發生涂膜強度的下降或感度下降等,因此兩種情況都不優選。
(G)鈦白粉
所述組分(G)可以是金紅石型鈦白粉或銳鈦型鈦白粉,優選金紅石型鈦白粉。相對于金紅石型鈦白粉,銳鈦型鈦白粉耐候差且光照容易黃變,因此不優選。常見的鈦白粉實例為:美國杜邦公司的鈦白粉R-706、R-900、R-902、R-931、R-960、R-102、R-103、R-104、R-105、R-350;日本石原鈦白粉R-930、CR-60-2、R-200、R-600、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-58、CR-58-2、CR-93、CR-80、CR-80、CR-95、CR-97等。
鈦白粉的用量為10至60g,優選為13至50g,基于100g的光固化熱固化樹脂組合物計。
(H)消泡劑
所述組分(H)可以是有機硅類,也可以是丙烯酸酯類,或兩類消泡劑混合使用。常見的消泡劑實例為:日本信越公司的KS-66;德國TEGO迪高公司的Foamex N、Foamex 815N、Foamex 825、Foamex 840和Foamex 842;德謙海明斯的DEUCHEM 3200、DEUCHEM 3500、DEUCHEM 5300、DEUCHEM 5400、DEUCHEM 5600、DEUCHEM 6500、DEUCHEM 6800;DEUCHEM 6600等;德國BYK公司的丙烯酸酯類消泡劑如BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-057等。
視需要,所述光固化熱固化樹脂組合物還可使用公開常用的顏料染料、熱聚合阻聚劑、附著力促進劑、偶聯劑、分散劑、阻燃劑、流平劑、抗氧劑、觸變劑等。
常用的顏料染料實例為永固紫、群青、酞青藍等。
常用的熱聚合阻聚劑實例為對苯二酚、對羥基苯甲醚、氫醌、264防老劑等。其可單獨使用亦可以兩種以上的混合物形式使用。
常用的附著力促進劑實例為磷酸酯類(甲基)丙烯酸酯,例如美國莎多瑪公司的CD9051、日本化藥公司的PM2等,但不限于此。
常用的偶聯劑實例為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑等。硅烷偶聯劑實例為:A-1100(美國聯碳);Z-6011、Z-6040、Z-6030 (美國道康寧);KBM-403、KBM-503、KBM-903(日本信越);A-187、A-174(GE)等。
本發明的光固化熱固化樹脂組合物通過將各組分混合并碾磨即制得。
本發明的光固化熱固化樹脂組合物,可單獨使用,也可以兩種以上樹脂組合物的混合物形式使用。
本發明還提供所述光固化熱固化樹脂組合物用于印制線路板的用途。
本發明的光固化熱固化樹脂組合物,可以通過絲網印刷、輥涂、靜電噴涂、空氣噴涂等方式涂布在線路板基板上。然后,以非接觸方式選擇性地進行光線照射,將未經照射的部分用堿水溶液清洗干凈。可用的常規稀堿水溶液為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基胺等。進一步地,在120℃到180℃溫度下,將保留部分和基板加熱固化30分鐘到180分鐘,從而形成LED光源線路板的絕緣耐熱保護涂層。
本發明還可提供一種線路板,其通過絲網印刷工藝,在使前述光固化熱固化樹脂組合物涂布于線路基板上后,進行選擇性的紫外光照射并進行熱固化而得到。
在下文中,通過實施例來進一步說明本發明,但本發明不限于此。其中,酸值按照GB/T2895-1989測定;粘度按照GB/T22314-2008塑料環氧樹脂粘度測定方法(ISO 3219:1993,MOD)測定;固含量按照GB/T7193-1987測定;數均分子量采用凝膠滲透色譜(GPC)法,按照GB/T 21863-2008《凝膠滲透色譜法(GPC)用四氫呋喃做淋洗液》測定(等同采用德國標準DIN 55672-1:2007《凝膠滲透色譜法(GPC)第1部分:用四氫呋喃(THF)作洗脫溶劑》)。
合成實施例1
將200g海因環氧樹脂(無錫美華化工有限公司MHR070,環氧值0.7)、100g丙烯酸、0.3g對苯二酚和1.5g三苯基膦混合并加熱至100至120℃。在反應12小時后,當酸值小于5時,加入130g三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯,再加入70g四氫苯酐,并將溫度控制在90至100℃,進行反應3小時,停止反應。得到粘度為1000dPa.s/25℃、數均分子量為580、固含量大于98%且酸值為53的淺黃色樹脂,編號為A-1。
合成實施例2
將200g 4,5-環氧環己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯(江蘇泰特爾新材料科技有限公司TTA186,環氧值0.84)、121g丙烯酸、0.3g對苯二酚和1.5g三苯基膦混合并加熱至100至120℃。在反應15小時后,當酸值小于5時,加入122g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,再加入100g四氫苯酐,并將溫度控制在90至100℃,進行反應3小時,停止反應。得到粘度為800dPa.s/25℃、數均分子量為691、固含量大于98%且酸值為69的淺黃色樹脂,編號為A-2。
合成實施例3
將200g氫化雙酚A型環氧樹脂(臺灣南亞NPST-3000,環氧值0.45)、65g丙烯酸、1.5g三苯基膦和0.3g對苯二酚混合并加熱至100至120℃。在反應15小時后,當酸值小于5時,加入70g四氫苯酐。并將溫度控制在90至100℃,進行反應3小時。用紅外光譜儀檢測,當1780cm-1峰消失時,停止反應,并加入130g三羥基丙烷三丙烯酸酯。得到粘度為900dPa.s/25℃、數均分子量為720、固含量大于98%且酸值為56的淺黃色樹脂,編號為A-3。
合成實施例4
將200g四氫鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯(江蘇泰特爾新材料科技有限公司TTA182,環氧值0.61)、87g丙烯酸、1.5g三苯基膦和0.3g對苯二酚混合并加熱至100至120℃。在反應15小時后,當酸值小于5時,加入122g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,再加入100g四氫苯酐,并將溫度控制在90至100℃,進行反應3小時,停止反應。得到粘度為760dPa.s/25℃、數均分子量為573、固含量大于98%且酸值為72的淺黃色樹脂,編號為A-4。
合成實施例5
將200g脂環族環氧樹脂(日本大賽璐化學工業株式會社CEL-2021P,環氧值0.79)、113g丙烯酸、0.3g對苯二酚和1.5g三苯基膦混合并加熱至100至120℃。在反應15小時后,當酸值小于5時,加入117g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,再加入70g四氫苯酐,并將溫度控制在90至100℃,進行反應3小時,停止反應。得到粘度為630dPa.s/25℃、數均分子量為569、固含量大于98%且酸值為56的淺黃色樹脂,編號為A5。
實施例1
根據表1實施例1所示的組分和比例(質量分數),分別將各組合物組分稱量到容器中,并用高速分散機以450轉每分鐘的速度攪拌分散15分鐘。然后將組合物用三輥碾磨機碾磨三次,使組合物的顆粒細度小于15微米。測定以上組合物的粘度為100-300dPa.s/25℃。由此獲得實施例1的組合物油墨。
以同樣的方法獲得實施例2、實施例3、實施例4和實施例5的組合物油墨。
采用絲網印刷的辦法,通過77T的絲網分別將實施例1的組合物油墨涂布在已經制作好導電線路的干凈線路板基板上,使涂層的厚度為15至25微米。根據設定的阻焊涂層圖形,用激光波長為405nm(能量200mJ/cm2)的LDI曝光機對組合物涂層進行選擇曝光。然后,采用常規的印制電路板顯影方法(顯影液為1%的Na2CO3水溶液,顯影液溫度為30℃,噴淋液壓力為1.5kgf/cm2的壓力)顯影1分鐘,用去離子水將樣板清洗干凈,熱風吹干。將這樣制作的線路板放入150℃的恒溫烘箱中烘烤60分鐘,得到的線路板樣板分別標記為C1。
以同樣的方法獲得實施例2、實施例3、實施例4和實施例5的線路板樣板C2、C3、C4和C5。
表1光固化熱固化樹脂組合物的組分及比例
 實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5樹脂A149    樹脂A2 49   樹脂A3  49  樹脂A4   49 樹脂A5    49DPHA注155555CD9051注20.50.50.50.50.5ITX注30.30.30.30.30.3819注433311TPO注5   22OXE-01注60.50.50.50.50.5鈦白粉注73232323232滑石粉注811111消泡劑注911111流平劑注100.70.70.70.70.7三聚氰胺注1111111海因環氧樹脂注1266666
注1:二季戊四醇六丙烯酸酯,購自東亞合成公司
注2:附著力促進劑三官能度丙烯酸酯,購自美國莎多瑪公司
注3:光敏劑異丙基硫雜蒽酮,購自天津久日公司
注4:光聚合引發劑IRGACURE 819--苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,購自德國巴斯夫
注5:光聚合引發劑IRGACURETPO--2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦,購自德國巴斯夫
注6:光聚合引發劑IRGACURE OXE01--1-(6-鄰甲基苯甲酰基-9-乙基-9.H-咔唑-3基)-乙酮肟-0-乙酸酯,購自德國巴斯夫。
注7:鈦白粉顏料Tiona RCL595型,購自澳洲美禮聯公司
注8:2500目滑石粉,購自遼寧海城鑫達礦業公司
注9:有機硅消泡劑KS-66,購自日本信越公司
注10:丙烯酸酯BYK354,購自德國BYK公司
注11:超細三聚氰胺,購自南京美開公司
注12:MHR070海因環氧樹脂,購自無錫美華化工公司
分別對樣板C1、C2、C3、C4和C5涂層的附著性、焊錫耐熱性、硬度、耐酸性、耐堿性、耐溶劑性和耐紫外光變色性等特性進行評估,結果記錄在表2中。
(1)附著性
根據GBT 9286-1998色漆和清漆漆膜的劃痕實驗標準,用百格刀在涂層上將1cm2涂層平均劃分成100格1mm2小格,劃痕應劃透涂層,用1/2英寸寬3M牌600號壓敏膠帶貼緊涂層表面,將膠帶和涂層成90度角的力將膠帶用力扯下,觀察膠帶上是否粘有涂層脫落或涂層是否有分層或開裂。若完全沒有脫落、分層、開裂,則評估涂層附著性為優,否則為差。
(2)焊錫耐熱性
在所得基板固化涂膜上涂上水溶性助焊劑,靜止10分鐘。然后浸漬在預先設定為288℃的焊料槽中10秒鐘,重復以上動作三次。在用約50℃的熱水沖洗來洗凈助焊劑后,通過目視評估固化涂膜的膨脹、剝離、發白。在浸漬三次后,若未觀察到發白、膨脹、剝離,則評估為優;若涂層發白或膨脹或剝離,則評估為差。
(3)硬度
用鉛筆硬度法,以1公斤的負載測定涂膜的硬度。若所得硬度大于5H為優,否則為差。
(4)耐酸性
在23至25℃的溫度下,將樣板分別泡在10%硫酸水溶液中30分鐘,取出用去離子水洗干凈,熱風烘干,用百格刀在涂層上將1cm2涂層平均劃分成100格1mm2小格,劃痕應劃透涂層,用1/2英寸寬3M牌600號壓敏膠帶貼緊涂層表面,將膠帶和涂層成90度角的力將膠帶用力扯下,觀察膠帶上是否粘有涂層脫落或涂層是否有分層或開裂。若完全沒有脫落、分層、開裂,則評估固化涂層耐酸性為優,否 則為差。
(5)耐堿性
在23至25℃的溫度下,將樣板分別泡在10%氫氧化鈉水溶液中30分鐘,取出用去離子水洗干凈,熱風烘干,用百格刀在涂層上將1cm2涂層平均劃分成100格1mm2小格,劃痕應劃透涂層,用1/2英寸寬3M牌600號壓敏膠帶貼緊涂層表面,將膠帶和涂層成90度角的力將膠帶用力扯下,觀察膠帶上是否粘有涂層脫落或涂層是否有分層或開裂。若完全沒有脫落、分層、開裂,則評估固化涂層耐堿性為優,否則為差。
(6)耐溶劑性
在23至25℃的溫度下,將樣板分別泡在二氯甲烷溶劑中30分鐘,取出用去離子水洗干凈,熱風烘干,用百格刀在涂層上將1cm2涂層平均劃分成100格1mm2小格,劃痕應劃透涂層,用1/2英寸寬3M牌600號壓敏膠帶貼緊涂層表面,將膠帶和涂層成90度角的力將膠帶用力扯下,觀察膠帶上是否粘有涂層脫落或涂層是否有分層或開裂。若完全沒有脫落、分層、開裂,則評估固化涂層耐溶劑性為優,否則為差。
(7)耐紫外光變色性
用HP-200色差計(購自上海漢譜光電科技有限公司)對所得測試樣板進行測定。使用7KV曝光機以100mJ/cm2的紫外光照射30分鐘來加速老化以進行測試。計算總色差△E*ab。若△E*ab小于3,則評估為優,否則為差。
表2光固化熱固化樹脂組合物的特性評估
特性實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5附著性5B5B5B5B5B焊錫耐熱性合格合格合格合格合格硬度耐酸性耐堿性耐溶劑性耐紫外光變色性
表3光固化熱固化樹脂組合物的耐紫外光變色性

在表3中,Y表示XYZ色度體系的反射率,L*表示L*a*b*色度體系的明度,a*表示紅方向,-a*表示綠方向,b*表示黃方向,-b*表示藍方向,其數值越接近零表示越沒有彩度;△E*ab表示顏色的色差變化,該值越小表示顏色的色差變化越小。
由表2的結果可知,本發明的光固化熱固化樹脂組合物具有良好的附著性、錫焊耐熱性、硬度、耐酸性、耐堿性、耐溶劑性、耐紫外光變色性等,因此可滿足印制電路板時所需的高反射率、耐熱性和耐光老化性等方面的要求。
由表3的結果可見,本發明的光固化熱固化樹脂組合物在以100J/cm2的紫外光照射進行加速劣化后,反射率降低幅度不大,明度的變化較小。特別地,顏色的色差△E*ab變化值均小于2,沒有明顯的色差。

關 鍵 詞:
光固化 固化 樹脂 組合 用途 使用 線路板
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