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光固化性組合物.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510178071.5

申請日:

2015.04.15

公開號:

CN105022229A

公開日:

2015.11.04

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):G03F 7/027申請日:20150415|||公開
IPC分類號: G03F7/027; C09J4/02; C09J4/06 主分類號: G03F7/027
申請人: 三鍵精密化學有限公司
發明人: 巖澤淳也
地址: 日本神奈川縣
優先權: 2014-083289 2014.04.15 JP
專利代理機構: 北京同達信恒知識產權代理有限公司11291 代理人: 黃志華; 金丹
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510178071.5

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2017.01.04|||2015.11.04

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明可提供一種光固化性組合物。在能夠確保現有的光固化性組合物對難以粘合材料的粘合力的同時、即使在耐濕試驗或熱循環試驗后也能維持其粘合力是很困難的。本發明的所述光固化性組合物包含(A)~(D)成分,但不包含(B)成分以外的具有一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體,相對于100質量份的(A)成分而包含100~300質量份的(B)成分。(A)成分是苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯聚合物的嵌段共聚物;(B)成分是具有烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體;(C)成分是具有兩個以上硫醇基的化合物;(D)成分是光引發劑。

權利要求書

權利要求書
1.  一種光固化性組合物,所述光固化性組合物包含(A)~(D)成分,但不包含(B)成分以外的具有一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體,相對于100質量份的(A)成分而包含100~300質量份的(B)成分,
(A)成分是苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯聚合物的嵌段共聚物;
(B)成分是具有烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體;
(C)成分是具有兩個以上硫醇基的化合物;
(D)成分是光引發劑。

2.  根據權利要求1所述的光固化性組合物,其中,所述光固化性組合物在-20℃下的儲能模量是5.0×108Pa以下,損耗模量的玻璃化轉變溫度在-30℃以下。

3.  根據權利要求1或2所述的光固化性組合物,其中,相對于100質量份的(A)成分,包含0.1~10質量份的所述(C)成分。

4.  根據權利要求1~3中任一項所述的光固化性組合物,其中,所述(A)成分包含:馬來酸酐改性的苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯聚合物的嵌段共聚物。

5.  根據權利要求1~4中任一項所述的光固化性組合物,其中,所述(B)成分包含:具有鏈狀烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體以及具有環狀烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體。

6.  根據權利要求1~5中任一項所述的光固化性組合物,其中,所述光固化性組合物還包含:具有兩個以上(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體。

7.  權利要求1~6中任一項所述的光固化性組合物在光學部件用粘合劑中的應用。

說明書

說明書光固化性組合物
技術領域
本發明涉及一種適合于粘合透鏡等光學部件的光固化性組合物。
背景技術
在專利文獻1中,公開了一種以熱塑性彈性體、丙烯酸酯單體以及光引發劑作為必須成分的光固化性組合物。特別是,其特征在于:對難以粘合的材料具有粘合力。然而,專利文獻1的發明由于在表面容易殘留粘性,在光學部件的粘合中,塵埃等容易附著于固化物表面,因此導致不良率的增加,難以進行工序管理。另外,由于光固化性組合物在電子設備中是重要部分,所以需要對耐濕試驗(例如在85℃×85%RH的環境下500小時)或熱循環試驗(例如以-40℃×30分鐘和80℃×30分鐘作為一個循環,500個循環)等可靠性試驗具有耐性。耐性具體是指粘合力等試驗項目穩定。特別是,由于在透鏡等光學部件中大多使用難以粘合的工程塑料或該材料與金屬的組合,因此難以實現粘合力的穩定化(以下,將丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基一并稱作(甲基)丙烯酸酯基)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2005-307082號公報
發明內容
發明所要解決的課題
由于現有的光固化性組合物難以使固化物維持柔軟性的同時、提高表面固化性,所以對制造環境方面的考慮不足。另外,要確保對難以粘合材料的粘合力、并且即使在耐濕試驗或熱循環試驗等可靠性試驗后也能維持其粘合力是很困難的。
因此,本發明是鑒于上述課題而完成的,其目的在于:提供一種即使對難以粘合的材料也能夠發揮足夠的粘合力的光固化性組合物。
本發明的另一目的在于:提供一種即使在耐濕試驗和/或熱循環試驗后也能夠維持粘合力的光固化性組合物。
本發明的又一目的在于:提供如上所述的光固化性組合物在光學部件用粘合劑中的應用。
用于解決課題的方法
本發明人為了解決上述課題進行了深入研究的結果是,完成了即使在可靠性試驗后也能維持粘合力的光固化性組合物。
接下來說明本發明的要旨。本發明的第一實施方式涉及一種光固化性組合物,所述光固化性組合物包含(A)~(D)成分,但不包含(B)成分以外的具有一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體,相對于100質量份的(A)成分而包含100~300質量份的(B)成分。
(A)成分是苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯聚合物的嵌段共聚物;
(B)成分是具有烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體;
(C)成分是具有兩個以上硫醇基的化合物;
(D)成分是光引發劑。
本發明的第二實施方式涉及第一實施方式所述的光固化性組合物,其中,所述光固化性組合物在-20℃下的儲能模量是5.0×108Pa以下,損耗模量的玻璃化轉變溫度在-30℃以下。
本發明的第三實施方式涉及第一或第二實施方式所述的光固化性組合物,其中,相對于100質量份的(A)成分,添加0.1~10質量份的(C)成分。
本發明的第四實施方式涉及第一~第三實施方式中任一項所述的光固化性組合物,其中,(A)成分包含:馬來酸酐改性的苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯聚合物的嵌段共聚物。
本發明的第五實施方式涉及第一~第四實施方式中任一項所述的光固化性組合物,其中,(B)成分包含:具有鏈狀烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲 基)丙烯酸酯單體以及具有環狀烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體。
本發明的第六實施方式涉及第一~第五實施方式中任一項所述的光固化性組合物,其中,所述光固化性組合物還包含:具有兩個以上(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體。
本發明的第七實施方式為,第一~第六實施方式中任一項所述的光固化性組合物在光學部件用粘合劑中的應用。
發明效果
本發明涉及一種形成具有適合于光學部件的柔軟性、表面固化性和粘合性的固化物的光固化性組合物,所述光固化性組合物即使對于在要求減少應力的光學部件的用途中所使用的難以粘合的材料也具有穩定的粘合性,同時固化物雖然為軟質但在固化物表面沒有粘性,由于其軟質性所以在可靠性試驗后也能確保有穩定的粘合性。
具體實施方式
本發明的光固化性組合物包含下述(A)~(D)成分。在這里,所述光固化性組合物不包含(B)成分以外的具有一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體,相對于100質量份的(A)成分而包含100~300質量份的(B)成分:
(A)成分是苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯聚合物的嵌段共聚物;
(B)成分是具有烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體;
(C)成分是具有兩個以上硫醇基的化合物;以及
(D)成分是光引發劑。
接下來,說明本發明的細節。
作為能夠在本發明中使用的(A)成分,是苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯聚合物的嵌段共聚物。在這里,嵌段共聚物是指,使不同種類的聚合物彼此之間進行共聚而得到的聚合物,根據其結構,已知有直鏈A-B嵌段型或直鏈A-B- A嵌段型。丁烯(butene)的結構異構體統稱為丁烯(butylene),“乙烯/丁烯聚合物”是指使乙烯與丁烯進行共聚而得到的聚合物。在這里,對乙烯/丁烯聚合物的結構也沒有特別限定,可以是無規共聚物、交替共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物中的任意一種。(A)成分由于不包含不飽和鍵因此具有柔軟性,即使在可靠性試驗后也可以穩定地維持該特性。
特別是,優選(A)成分包含馬來酸酐改性的苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯聚合物的嵌段共聚物,更優選(A)成分由苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯共聚物的嵌段共聚物以及馬來酸酐改性的苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯聚合物的嵌段共聚物構成。在這里,馬來酸酐改性是指,包含一部分馬來酸酐在內進行聚合的嵌段共聚物。
在(A)成分包含苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯共聚物的嵌段共聚物以及馬來酸酐改性的苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯聚合物的嵌段共聚物的情況下,雖然對苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯共聚物的嵌段共聚物、與馬來酸酐改性的苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯聚合物的嵌段共聚物的混合比沒有特別限定,但苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯共聚物的嵌段共聚物、與馬來酸酐改性的苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯聚合物的嵌段共聚物的混合比(質量比)優選為10:90~90:10,更優選為20:80~80:20,特別優選為30:70~80:20。
對作為(A)成分的苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯共聚物的嵌段共聚物的重均分子量沒有特別限定,能夠根據所期望的特性進行適當選擇。另外,對使用馬來酸酐改性的苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯聚合物的嵌段共聚物作為(A)成分時的改性度沒有特別限定,但相對于來自苯乙烯的所有結構單元優選為10~40%,更優選為20~40%。另外,對馬來酸酐改性的苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯聚合物的嵌段共聚物的重均分子量也沒有特別限定,能夠根據所期望的特性進行適當選擇。
作為(A)成分的具體例子,可以列舉Kraton Polymers Japan株式會社制造的G1650、G1651、G1652、G1654X、G1657、G1726、FG1901X、FG1924X等,但并不僅限于此。
作為能夠在本發明中使用的(B)成分,是具有烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體(以下,將具有一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體稱作單官能(甲基)丙烯酸酯單體)。在本說明書中,“(甲基)丙烯酸((meth)acrylic)”或“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”是丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的統稱。(甲基)丙烯酸酯等包含(甲基)的化合物等也一樣,是名稱中具有“甲基”的化合物和不具有“甲基”的化合物的統稱。即、“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。
特別是,優選對具有鏈狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體和具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體進行混合。即、優選(B)成分包含:具有鏈狀烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體以及具有環狀烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體,更優選(B)成分由具有鏈狀烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體以及具有環狀烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體組成。上述烴基不包含像降低(A)成分的溶解性那樣的醚基或酯基等極性基團,并且是指僅由碳原子和氫原子組成的基團。通過添加具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體,能夠實現粘合力的提高。在這里,不包含(B)成分以外的具有一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體。像這樣在不包含(B)成分以外的具有一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體時,表面固化性良好,并且在可靠性試驗后的粘合力穩定。
在(B)成分包含具有鏈狀烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體以及具有環狀烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體的情況下,對具有鏈狀烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體、與具有環狀烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體的混合比沒有特別限定,但具有鏈狀烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體、與具有環狀烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體的混合比(質量比)優選為1~20:1,更優選為1.5~15:1,特別優選為大于2且小于等于11:1。
作為具有鏈狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體的具體例子,可以列舉:(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等,但并不僅限于這些。其中,優選(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異辛酯,更優選丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異十八烷基酯、丙烯酸異辛酯,特別優選至少包含丙烯酸異辛酯作為(B)成分。
作為具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體的具體例子,可以列舉(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等,但并不僅限于這些。其中,優選(甲基)丙烯酸異冰片酯,更優選丙烯酸異冰片酯。
作為(B)成分的具體商品,可以列舉:共榮社化學株式會社制造的light acrylate IAA、L-A、IM-A、S-A、IB-XA等;或大阪有機化學工業株式會社制造的AIB、TBA、IOAA、LA、STA、IBXA、V#155等;或新中村化學工業株式會社制造的S-1800A等,但并不僅限于這些。
相對于100質量份的(A)成分,包含100~300質量份的(B)成分,優選包含200~300質量份的(B)成分,更優選包含210~290質量份的(B)成分。若(B)成分為100質量份以上,則能夠使(A)成分充分溶解,同時能夠降低粘度。另一方面,若(B)成分為300質量份以下,雖然原因尚未明確,但能夠抑制組合物的外觀呈現白濁。
在本發明的光固化性組合物中,作為單官能(甲基)丙烯酸酯單體僅包含具有烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體,但除了單官能(甲基)丙烯酸酯單體以外,還可以使用在分子內具有兩個以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物(以下,將該化合物稱作多官能(甲基)丙烯酸酯單體)。即、根據本發明的一個實施方式,本發明的光固化性組合物還包含:具有兩個以上(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體。從更穩定地表現出粘合力的觀點考慮,相對于100質量份的(A)成分,優選包含30質量份以下的多官能(甲 基)丙烯酸酯單體,更優選為5~30質量份,特別優選為10~25質量份。另外,若多官能(甲基)丙烯酸酯單體為30質量份以下,則不會對其與(A)成分的相容性產生不良影響,可抑制白濁或(A)成分的析出。
作為在本發明的組合物包含多官能(甲基)丙烯酸酯單體時的多官能(甲基)丙烯酸酯單體的例子,可以列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、聚(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯等,但并不僅限于這些。其中,優選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,更優選三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,特別優選至少包含二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯。作為具體的商品,可以列舉:新中村化學工業株式會社制造的A-TMPT、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、AD-TMP、A-TMMT、A-DPH;共榮社化學株式會社制造的light acrylate DCP-A、light acrylate BEPG-A、light acrylate 1.6HX-A、light acrylate 1.9ND-A、light acrylate MPD-A、light acrylate TMP-A、light acrylate PE-3A等,但并不僅限于這些。
對本發明的光固化性組合物包含單官能(甲基)丙烯酸酯單體以及多官能(甲基)丙烯酸酯單體時的這些成分的總量沒有特別限定,只要以上述的量含有單官能(甲基)丙烯酸酯單體以及多官能(甲基)丙烯酸酯單體即可。相對于100質量份的(A)成分,優選包含單官能(甲基)丙烯酸酯單體以及多官能(甲基)丙烯酸酯單體的總量為130~330質量份,更優選包含200~300質量份。
作為能夠在本發明中使用的(C)成分,是具有兩個以上硫醇基的化合物,特別是在分子中具有2~6個硫醇基的化合物。通過添加(C)成分,在光固化性組合物的固化物表面上粘性會消失。
作為具體的硫醇化合物,可以列舉:三-[(3-巰基丙酸基)-乙基]-異氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯等,但并不僅限于這些。作為具體的商品,可以列舉:SC有機化學株式會社制造的TEMPIC、PEMP、PEMP-20P、DPMP、TMMP;淀化學株式會社制造的TMTP、PETP、TMTG、PETG等,但并不僅限于這些。
相對于包含了(B)成分的(甲基)丙烯酸酯單體100質量份,優選添加0.1~10質量份的(C)成分,更優選添加0.1~5質量份的(C)成分,特別優選添加1~5質量份的(C)成分。若(C)成分為0.1質量份以上,表面固化性會提高,且粘性消失;若(C)成分為10質量份以下,在光固化性組合物的固化中不會產生不均勻。
作為能夠在本發明中使用的(D)成分是光引發劑,為了使(B)成分等(甲基)丙烯酸酯單體固化而照射了紫外線或可見光等能量射線時,光引發劑發生分解。特別優選為,在照射了能量射線時產生自由基物種的光引發劑。
作為(D)成分的具體例子,可以列舉:苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫噸醇(xanthol)、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、聚合(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、4-烯丙基苯乙酮、莰醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-甲基二苯甲酮、4-氯-4’-芐基二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、3-氯呫噸酮、3,9-二氯呫噸酮、3-氯-8-壬基呫噸酮、苯甲酰、苯甲酰基甲基醚、苯偶姻丁醚、雙(4-二甲基氨基苯基)酮、芐基甲氧基縮酮、2-氯噻噸酮、鄰甲基苯甲酸酯、苯偶酰二甲基縮酮、苯甲酰甲酸甲酯等,但并不僅限 于這些。
相對于包含了(B)成分的(甲基)丙烯酸酯單體100質量份,優選添加0.1~20質量份的(D)成分,更優選添加0.1~10質量份的(D)成分,更進一步優選添加1~10質量份的(D)成分,特別優選添加1~8質量份的(D)成分。若(D)成分多于0.1質量份,則表面固化性提高,粘性消失;若(D)成分少于10質量份,則能夠維持光固化性組合物的保存穩定性。
在本發明中,能夠適當添加無機填充劑或有機填充劑等填充劑。通過添加填充劑,不僅能夠調節粘性、觸變性,而且還能夠調節固化性、強韌性。作為無機填充劑,可以列舉氧化鋁、二氧化硅、無定形二氧化硅等,但并不僅限于這些。另一方面,作為有機填充劑,可以列舉苯乙烯填充劑、橡膠填充劑、核殼型丙烯酸酯填充劑等,但并不僅限于這些。作為具體產品,可以列舉:Admatechs Company Limited制造的AO-802、日本AEROSIL株式會社制造的作為Aerosil系列的R972(二甲基二氯硅烷處理)、R976(二甲基二氯硅烷處理)、RY200(二甲基硅酮處理)、RX200(六甲基二硅氮烷處理)、R800(辛基硅烷處理)等,但并不僅限于這些。
在本發明的光固化性組合物包含填充劑的情況下,填充劑的混合量只要不阻礙本發明的效果、并發揮所期望的效果就沒有特別限定,相對于100質量份的(A)成分,優選添加0.1~15質量份的填充劑,更優選添加1~10質量份的填充劑。
為了將其特性調節至不損害本發明的性狀或固化物的物性的程度,可以混合自由基熱固化劑、感光劑、硅烷類偶聯劑、鈦類偶聯劑、均化劑、阻聚劑、抗老化劑、增塑劑、觸變賦予劑、溶劑等添加劑。此外,在本發明的光固化性組合物包含如上所述的添加劑的情況下,對添加劑的混合量沒有特別限定,可以采用與公知相同的量。
本發明的光固化性組合物通過紫外線或可見光等活性能量射線的照射而迅速聚合,以粘合被粘體。本發明的光固化性組合物即使對于聚苯硫醚樹脂、環烯烴聚合物等難以粘合的材料,也能夠發揮足夠的粘合力。另外,本發明的光 固化性組合物即使對于材質不同的被粘體也能夠發揮足夠的粘合性/固定性。具體而言,該光固化性組合物在-20℃下的儲能模量(E’)優選為10.0×108Pa以下,更優選為5.0×108Pa以下,特別優選為4.0×108Pa以下。另外,該光固化性組合物的損耗模量的玻璃化轉變溫度(損耗模量的最大值(玻璃化轉變溫度))(E”)優選為-30℃以下,更優選為-40℃以下。并且,該光固化性組合物的拉伸剪切粘合強度(剪切強度)優選為1.0MPa以上,更優選為2.0MPa以上。此外,上述“-20℃下的儲能模量(E’)”、“損耗模量的玻璃化轉變溫度(損耗模量的最大值(玻璃化轉變溫度))(E”)”以及“拉伸剪切粘合強度(剪切強度)”是指,通過下述實施例測定的值。
并且,本發明的光固化性組合物即使在耐濕試驗和/或熱循環試驗后也能夠維持粘合力。具體而言,耐濕試驗后的拉伸剪切粘合強度(剪切強度)的變化率優選為-50~100%。同樣,熱循環試驗后的拉伸剪切粘合強度(剪切強度)的變化率優選為-50~100%。此外,上述“耐濕試驗后的拉伸剪切粘合強度(剪切強度)的變化率”以及“熱循環試驗后的拉伸剪切粘合強度(剪切強度)的變化率”是指,在下述實施例中進行測定的值。
因此,本發明的光固化性組合物能適合用作光學部件用粘合劑。即、本發明的另一實施方式可提供光固化性組合物在光學部件用粘合劑中的應用。本發明的光固化性組合物(光學部件用粘合劑),對以超級工程塑料等為原材料的電子材料或光學部件底座或支撐體等的固定有效。特別是,本發明的光固化性組合物(光學部件用粘合劑)能夠在較小的粘合面積上進行粘合、并且適合用于即使在可靠性試驗(例如耐濕或熱循環試驗)后也需要有穩定粘合力的透鏡等光學部件。
[實施例]
接下來列舉實施例,更詳細地說明本發明,但本發明并不僅限于這些實施例(以下,將光固化性組合物僅稱作“組合物”)。
在下述實施例中,只要沒有特別說明,則操作在室溫(25℃)下進行。另外,只要沒有特別說明,則“%”和“份”分別是指“質量%”以及“質量份”。
為了調制組合物,準備了下述成分。
(A)成分:苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯聚合物的嵌段共聚物
·具有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯的骨架的嵌段共聚物(G1726Kraton Polymers Japan株式會社制造)
·馬來酸酐改性的苯乙烯聚合物與乙烯/丁烯聚合物的嵌段共聚物(FG1901X Kraton Polymers Japan株式會社制造)
(B)成分:具有烴基和一個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體
·丙烯酸異冰片酯(light acrylate IB-XA共榮社化學株式會社制造)
·丙烯酸異辛酯(IOAA大阪有機化學工業株式會社制造)
·丙烯酸十二烷基酯(light acrylate L-A共榮社化學株式會社制造)
·丙烯酸異十八烷基酯(S-1800A新中村化學工業株式會社制造)
(B’)成分:(B)成分以外的(甲基)丙烯酸酯單體
·甲氧基二丙二醇丙烯酸酯(light acrylate DPM-A共榮社化學株式會社制造)
多官能(甲基)丙烯酸酯單體
·三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT新中村化學工業株式會社制造)
·二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(light acrylate DCP-A共榮社化學株式會社制造)
·2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(light acrylate BEPG-A共榮社化學株式會社制造)
(C)成分:具有兩個以上硫醇基的化合物
·季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PEMP-20P SC有機化學株式會社制造)
(D)成分:光引發劑
·1-羥基環己基苯基酮(IRGACURE 184BASF公司制造)1-羥基環己基苯基甲酮
填充劑
·用二甲基二氯硅烷進行了表面處理后的無定形二氧化硅(AEROSIL R976 日本AEROSIL株式會社制造)
[實施例1~6、比較例1]
進行了實施例1~6和比較例1的光固化性組合物的調制。稱取(A)成分、(B)成分以及其他的(甲基)丙烯酸酯單體并投入攪拌釜中,用攪拌器攪拌30分鐘使其均勻。之后,再稱取(C)成分并將其投入攪拌釜中,再攪拌30分鐘。最后,稱取(D)成分并將其投入攪拌釜中,進行30分鐘的減壓脫泡攪拌。詳細的調制量均依據下述表1,數值均用質量份進行表記。另外,在下述表1中,將僅為(B)成分的總計記作“(B)成分的總計”,將(B)成分、(B’)成分和其他(甲基)丙烯酸酯單體的總計記作“總(甲基)丙烯酸酯單體的總計”,將以所有的(甲基)丙烯酸酯單體的總計作為100質量份時的(C)成分的添加量記作“相對于100質量份的總(甲基)丙烯酸酯單體的(C)成分”。
[表1]
表1

對于實施例1~6、比較例1的光固化性組合物,按照下述方法進行外觀確認、粘度測定、表面固化性確認、厚膜固化性確認、硬度測定(Shore A),將其 結果匯總在下述表2中。
[外觀確認]
將各組合物裝入玻璃容器中,通過目視來確認玻璃容器為“透明”或“白濁”,將其結果作為“外觀”。從厚膜固化性的觀點考慮,優選玻璃容器為“透明”。
[粘度測定]
分別采集1cc的組合物,將其排出到測定用杯中。在以下的條件下,使用EHD型粘度計(東機產業株式會社制造)進行粘度測定。將其結果作為“初始粘度(Pa·s)”。從操作性的觀點考慮,優選初始粘度在50Pa·s以下。
測定條件
錐形轉子(cone rotor):3°×R14
旋轉速度:10rpm
測定時間:3分鐘
測定溫度:25℃(利用恒溫槽來控制溫度)
[表面固化性確認]
將各組合物放入玻璃容器內直至達到2mm的深度,在該狀態下通過使用高壓水銀燈的帶式輸送機型紫外線照射器,照射了30kJ/m2的累計光量,來制作薄片狀的固化物。按照以下的評價基準,利用指觸進行確認,并作為“表面固化性”。為了防止塵埃等的附著,表面固化性優選為“○”。
○:在固化物表面沒有殘留指紋
×:在固化物表面殘留有指紋(有粘性)
[厚膜固化性確認]
將各組合物放入玻璃容器內直至達到6mm的深度,在該狀態下通過使用高壓水銀燈的帶式輸送機型紫外線照射器,照射了30kJ/m2的累計光量,來制作薄片狀的固化物。擦去未固化物,利用游標卡尺測定厚度,將該數值作為“厚膜固化性(mm)”。為了使固化物的固化狀態均勻,優選厚膜固化性為2mm以上。
[硬度測定(Shore A)]
在將各組合物的厚度設定為2mm的狀態下,通過使用高壓水銀燈的帶式輸送機型紫外線照射器照射了30kJ/m2的累積光量,來制作薄片狀的固化物。反復進行上述操作共計3次,將該固化物重疊成三層,從而制作6mm的薄片狀的固化物(樣品)。一邊使A型硬度計的加壓面與薄片狀固化物保持平行,一邊以10N的力迅速地按壓A型硬度計的加壓面而不伴有沖擊,并使加壓面與樣品(薄片狀固化物)密合。在測定時讀取最大值,將最大值作為“硬度(沒有單位)”。詳細情況依據JIS K6253:2012。若硬度為A60以下,則能夠追隨環境的溫度變化。
[表2]
表2

在實施例1~6以及比較例1的光固化性組合物中,比較例1在外觀上呈現白濁。雖然其原因尚未明確,但推測其原因在于:在比較例1中,相對于100質量份的(A)成分而包含比本發明的范圍更多的、334質量份的(B)成分,因此(B)成分的添加量過多。相對于此,如果像實施例6那樣,相對于100質量份的(A)成分,(B)成分為300質量份以下,則能夠使組合物的外觀呈現透明。
[實施例7、比較例2~4]
為了進一步進行驗證,按照下述表3,調制了實施例7和比較例2~4的光固化性組合物。數值均以質量份進行表記。稱取(A)成分、(B)成分(在比較例3、4中是(B’)成分和(B’)成分)以及其他(甲基)丙烯酸酯單體并投入 攪拌釜中,用攪拌器攪拌30分鐘使其均勻。之后,再稱取(C)成分并將其投入攪拌釜中,再攪拌30分鐘。最后,稱取(D)成分并將其投入攪拌釜中,進行30分鐘的減壓脫泡攪拌。另外,在下述表3中,將僅為(B)成分的總計記作“(B)成分的總計”,將(B)成分、(B’)成分和其他(甲基)丙烯酸酯單體的總計記作“總(甲基)丙烯酸酯單體的總計”,將以所有的(甲基)丙烯酸酯單體的總計作為100質量份時的(C)成分的添加量記作“相對于100質量份的總(甲基)丙烯酸酯單體的(C)成分”。
[表3]
表3

對于實施例7、比較例2~4的光固化性組合物,按照下述方法,進行DMA(動態粘彈性)測定、拉伸剪切粘合強度測定,將其結果匯總在下述表4中。除了上述以外,對于實施例7、比較例2~4的光固化性組合物,也進行與上述“表面固化性確認”相同的操作,即進行表面固化性確認,并將其結果匯總在 下述表4中。
[DMA(動態粘彈性)測定]
將各組合物的厚度設定為1mm,照射30kJ/m2的累計光量,從而制作薄片狀固化物。將其沖壓成寬度為10mm,制作了試驗片。將該試驗片安裝在DMA裝置((株)日立High-Tech Science DMS6100)上,在-40~100℃的溫度范圍進行DMA(動態粘彈性)的測定。確認了在-20℃下的儲能模量、損耗模量的最大值(玻璃化轉變溫度)、tanδ的最大值(玻璃化轉變溫度),分別表示為“E’(×108Pa)”、“E”(℃)”、“tanδ(℃)”。另外,在無法制作試驗片的情況下,記作“無法測定”。在對不同材質的被粘體進行粘合時,為了追隨在高溫環境下的被粘體的熱膨脹率的不同,優選E’中的儲能模量為5.0×108Pa以下,E”在-30℃以下。
[拉伸剪切粘合強度測定]
對于與下述被粘體(1)~(3)的組合,測定了拉伸剪切粘合強度。被粘體的形狀為長100mm×寬25mm×厚1mm,在寬25mm×長10mm的粘合面積上貼合各組合物,擦去溢出的部分,之后用夾子固定被粘體的端部。然后,使用紫外線照射機,照射30kJ/m2的累計光量而使組合物固化,從而制作試驗片。將試驗片固定在拉伸試驗機((株)TSE AC-1KN)上,以50mm/分鐘的速度沿拉伸方向進行拉伸,并測定最大強度(N),由粘合面積進行計算,并作為“剪切強度(MPa)”。優選為,若“剪切強度”為1.0MPa以上,則能夠充分地固定被粘體。
被粘體(1):聚苯硫醚樹脂和環烯烴聚合物
被粘體(2):環烯烴聚合物和環烯烴聚合物
被粘體(3):鋅壓鑄用合金和環烯烴聚合物
·環烯烴聚合物(ZEONEX 480R日本ZEON株式會社制造)
·聚苯硫醚樹脂(SUSTEEL PPS GS-40TOSOH株式會社制造)
·鋅壓鑄用合金:ZDC2
以下,將被粘體(1)~(3)的測定結果分別稱作剪切強度1~3。
[表4]
表4

由上述表4的結果可知:本發明的組合物在表面固化性、儲能模量、損耗模量的最大值(玻璃化轉變溫度)以及拉伸剪切粘合強度的方面均表現出足夠的性能。相對于此,不包含(C)成分的比較例2、4的組合物的表面固化性較差。另外,雖然推測比較例3和4的組合物的E”在-30℃以下,但固化物過軟,無法制作試驗片。另外,比較例3的組合物的表面固化性也是“×”。推測其原因在于:含有(B’)成分。此外,在實施例7和比較例2~4的組合物中,剪切強度1~3的初始測定值為1.0MPa以上的數值。
[實施例8~11]
為了進一步進行驗證,按照下述表5,調制了實施例8~11的光固化性組合物。數值均以質量份進行表記。稱取(A)成分、(B)成分以及其他(甲基)丙烯酸酯單體并投入攪拌釜中,用攪拌器攪拌30分鐘使其均勻。之后,再稱取(C)成分并將其投入攪拌釜中,再攪拌30分鐘。最后,稱取(D)成分并將其投入攪拌釜中,進行30分鐘的減壓脫泡攪拌。另外,在下述表5中,將僅為(B)成分的總計記作“(B)成分的總計”,將(B)成分、(B’)成分和其他(甲基)丙烯酸酯單體的總計記作“總(甲基)丙烯酸酯單體的總計”,將以所有的(甲基)丙烯酸酯單體的總計作為100質量份時的(C)成分的添加量記作“相對于100質量份的總(甲基)丙烯酸酯單體的(C)成分”。
并且,對于實施例1~6、8~11的光固化性組合物,進行與上述[實施例7、 比較例2~4]所記載的方法相同的操作,進行DMA(動態粘彈性)測定、拉伸剪切粘合強度測定,將其結果匯總在表6中。除了上述以外,對于實施例1~6、8~11的光固化性組合物,也進行與上述[表面固化性確認]相同的操作,即進行表面固化性確認,并將其結果匯總在下述表6中。
[表5]
表5

[表6]
表6

關于大部分的實施例1~6和實施例8~11的組合物,由DMA測定的結果 可知:E’為5.0×108Pa以下,E”在-30℃以下。另外,關于剪切強度1~3,可知已表現出1.0MPa以上的強度。
為了進一步進行驗證,對于表3和表5中記載的實施例7~10的光固化性組合物,進行下述的耐濕試驗和熱循環試驗,確認了拉伸剪切粘合強度的變化。在這里,拉伸剪切粘合強度測定的初始值使用了表4和表6的數值。將其結果匯總在表7中。
[耐濕試驗]
以與所述[拉伸剪切粘合強度測定]中的試驗片制作方法相同的方法,制作了試驗片。在85℃×85%RH的環境下,將試驗片放置500小時,進行耐濕試驗。在耐濕試驗結束后取出試驗片,在試驗片的溫度達到室溫(25℃)后,進行與上述[拉伸剪切粘合強度測定]所記載的方法相同的操作,測定了“剪切強度(MPa)”。另外,將來自初始剪切強度的變化作為“變化率(%)”。關于剪切強度1~3,優選“變化率”位于-50~100%的范圍。
[熱循環試驗]
以與所述[拉伸剪切粘合強度測定]中的試驗片制作方法相同的方法,制作了試驗片。以-40℃×30分鐘和80℃×30分鐘作為一個循環,放置試驗片達到500個循環,進行熱循環試驗。在熱循環試驗結束后取出試驗片,在試驗片的溫度達到室溫(25℃)后,進行與上述[拉伸剪切粘合強度測定]所記載的方法相同的操作,測定了“剪切強度(MPa)”。另外,將來自初始剪切強度的變化作為“變化率(%)”。關于剪切強度1~3,優選“變化率”位于-50~100%的范圍。
[表7]
表7
耐濕試驗

熱循環試驗

由上述表7的結果可知:關于使用了(B)成分的實施例7~10,剪切強度的變化率大體上變成正,即使變成負,也不低于-50%。另一方面,在含有(B’)成分的比較例3中,剪切強度的變化率變成負,同時其變化率低于-50%。
產業上的實用性
近年來,在以電氣/電子領域為首的各個領域中可使用成型精度良好的聚苯硫醚樹脂、環烯烴聚合物等工程塑料,但該材料是難以粘合的材質。因此,需要有一種能夠粘合該材料的粘合劑。特別是在透鏡等光學部件中,需要在粘合面積小的狀態下對該材料和金屬進行粘合、并且在可靠性試驗后也有穩定的粘合力,本發明可提供一種能夠滿足該要求的粘合劑。

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