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一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510419240.X

申請日:

2015.07.16

公開號:

CN105017469A

公開日:

2015.11.04

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 220/14申請日:20150716|||公開
IPC分類號: C08F220/14; C08F220/18; C08F220/22; C08F2/28; C08F293/00; C08F220/34; C08F2/38 主分類號: C08F220/14
申請人: 陜西科技大學
發明人: 周建華; 李艷南; 王海龍; 馬建中; 賀仁妍
地址: 710021陜西省西安市未央大學園區
優先權:
專利代理機構: 西安弘理專利事務所61214 代理人: 羅笛
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510419240.X

授權公告號:

105017469B||||||

法律狀態公告日:

2017.05.10|||2015.12.02|||2015.11.04

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開的一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法,用偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制備聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯;用正己烷對聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯提純兩次,經干燥后得到提純后的產物;將提純后的產物溶解于稀鹽酸中形成混合溶液;用混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯劑、去離子水制備得到兩親性嵌段共聚物;將配制出的混合單體與兩親性嵌段共聚物、引發劑水溶液結合制備出陽離子型含氟聚丙烯酸酯無皂乳液。本發明公開的制備方法得到的含氟無皂乳液具有穩定性好、乳膠粒粒徑小且具有核殼結構的特點。

權利要求書

權利要求書
1.  一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法,其特征在于,具體按照以下步驟實施:
步驟1、按質量比為1:39~90:143:3分別稱取偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯;
步驟2、利用步驟1中稱取的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制備得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯;
步驟3、經步驟2得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯后,采用正己烷對聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯提純兩次,經真空干燥后,得到提純后的產物;
步驟4、將經步驟3提純后的產物溶解于稀鹽酸中,形成混合溶液;
步驟5、利用步驟4得到的混合溶液結合偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯劑、去離子水,制備得到兩親性嵌段共聚物;
步驟6、先利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸六氟丁酯配制混合單體,然后將配制出的混合單體與經步驟5得到的兩親性嵌段共聚物、引發劑水溶液結合,最終制備出陽離子型含氟聚丙烯酸酯無皂乳液。

2.  根據權利要求1所述的一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法,其特征在于,所述步驟2具體按照以下步驟實施:
步驟2.1、于室溫條件下,將步驟1中稱取的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″- 乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到裝有磁子的三口燒瓶中;
其中,三口燒瓶的三個瓶口從左到右分別連接溫度計、回流冷凝管、導氣管;
步驟2.2、經步驟2.1后,先向三口燒瓶中通氬氣20min~30min;
之后再通氬氣的狀態下,將三口燒瓶加熱至70℃~80℃,使三口燒瓶內的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氬氣保護進行反應,其中的1,4-二氧六環作為溶劑,反應時間為6h~10h,得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯。

3.  根據權利要求1所述的一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法,其特征在于,所述步驟3具體按照以下步驟實施:
步驟3.1、取正己烷,正己烷與經步驟2得到的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的體積比為3~5:1;
步驟3.2、將步驟3.1中取得的正己烷倒入大燒杯中,在磁力攪拌器攪拌的狀態下,將經步驟2得到的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯逐滴滴入大燒杯內的正己烷中,滴加完畢后,靜置20min~40min,之后濾去上清液,完成第一次提純;
步驟3.3、另取正己烷,正己烷與經步驟2得到的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的體積比為3~5:1;
步驟3.4、將步驟3.3中取得的正己烷倒入另一個大燒杯中,在磁力攪拌器攪拌的狀態下,將經步驟3.2第一次提純后得到的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯逐滴滴入正己烷中,滴加完畢后,靜置20min~40min,之后濾去 上清液,完成第二次提純;
步驟3.5、待完成兩次提純后,將產物放置于35℃~45℃的真空狀態下進行干燥處理,處理時間為3h~6h,得到提純后的產物。

4.  根據權利要求1所述的一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法,其特征在于,所述步驟4中提純后的產物與稀鹽酸的質量比為1:10~20。

5.  根據權利要求1所述的一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法,其特征在于,所述步驟4中采用的稀鹽酸摩爾體積濃度為:0.8mol/L~1.2mol/L。

6.  根據權利要求1所述的一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法,其特征在于,所述步驟5具體按照以下步驟實施:
步驟5.1、按質量比為41~60:2:52~105:110~151分別稱取混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯及去離子水;
步驟5.2、將步驟5.1中稱取的混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯及去離子水一起添加到裝有磁子的三口燒瓶中;
其中,三口燒瓶的三個瓶口從左到右分別連接溫度計、回流冷凝管、導氣管;
步驟5.3、經步驟5.2后,向三口燒瓶內通入氬氣,并將三口燒瓶加熱至60℃~70℃,使得混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯、去離子水之間相互反應3h~6h;
步驟5.4、待步驟5.3完成后,將三口燒瓶放置于冰水浴中冷卻20min~30min,得到兩親性嵌段共聚物。

7.  根據權利要求1所述的一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法,其特征在于,所述步驟6具體按照以下步驟實施:
步驟6.1、配制混合單體和引發劑水溶液;
步驟6.2、經步驟6.1配制出混合單體后,按混合單體的總質量取出其中的1/4;
經步驟6.1配制出引發劑水溶液后,按引發劑水溶液的總質量取出其中的1/4;
步驟6.3、將經步驟6.2取出的混合單體和引發劑水溶液以及步驟5制備得到的兩親性嵌段共聚物一起加入到一個四口瓶中;
步驟6.4、經步驟6.3后,先向四口瓶中通入氬氣25min~35min,之后在通入氬氣的狀態下將四口瓶加熱至70℃~80℃,在加熱的過程中向四口瓶中滴加剩余的3/4混合單體和3/4引發劑水溶液,待溫度升至70℃~80℃后,四口瓶中的所有物質在氬氣保護下反應3h~6h,得到得到的產物即為陽離子型含氟聚丙烯酸酯無皂乳液。

8.  根據權利要求7所述的一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法,其特征在于,所述步驟6.1具體按照以下方法實施:
按質量比為20~35:15~30:1~7分別稱取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯混合后制備出混合單體;
引發劑采用的是偶氮二異丁瞇鹽酸鹽,將引發劑偶氮二異丁瞇鹽酸鹽溶解于去離子水中,配制成引發劑水溶液,其中,偶氮二異丁瞇鹽酸鹽與去離子水的質量比為1:100~150。

說明書

說明書一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法
技術領域
本發明屬于皮革用涂飾劑制備方法技術領域,涉及一種用于對皮革進行整理的無皂乳液,具體涉及一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法。
背景技術
近幾年來,“活性”/可控自由基聚合方法正逐步發展起來的,如:原子轉移自由基聚合(ATRP)、氮氧穩定自由基聚合(NMRP)、可逆加成-斷裂轉移自由基(RAFT)聚合等;其中,RAFT聚合的實驗條件與傳統自由基聚合法的實驗條件基本相同,適用的單體范圍廣,帶有羧基、羥基、胺基等官能團的單體都可以通過這種方法實現聚合,被認為是最具工業潛力的“活性”/可控自由基聚合技術之一,已經廣泛應用于乳液聚合和細乳液聚合中。
而在傳統RAFT乳液聚合中,采用小分子RAFT試劑制備的乳液存在聚合穩定性差、分子量不可控和分子量分布寬的問題,而且在最終乳液產品中存在大量乳化劑會降低聚合物產品的性能。以兩親性大分子RAFT試劑取代小分子RAFT試劑進行無皂乳液聚合,不僅解決了小分子RAFT試劑從油相遷移到反應場所(乳膠粒)的問題,同時可使聚合反應過程更加可控,進而解決上述的問題。
當采用陽離子型親水性大分子RAFT試劑制備無皂乳液時,得到的乳膠粒表面便帶有正電荷,它對正負電荷具有很好的平衡性能,同時具有殺菌及滑爽作用,在很多方面具有陰離子或非離子型乳液不可比擬的功能。此外, 將含氟鏈段引入到陽離子型無皂乳液中,其共聚物具有優異的耐候性、化學穩定性、耐水、耐油性以及自清潔性能,并在諸多領域,如:皮革、造紙、紡織光電通訊等領域具有廣泛應用前景。
目前,已有報道采用RAFT法制備得到的陽離子型共聚物無皂乳液,如,Michael W等人合成了熱引發自組裝的溫敏性共聚物聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯-b-聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PDMAEMA-b-PDEGMA)并研究了其物理化學特性。
發明內容
本發明的目的在于提供一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法,采用可逆加成-裂解鏈轉移聚合技術,使得制備得到的含氟無皂乳液具有穩定性好、乳膠粒粒徑小且具有核殼結構的特點。
本發明所采用的技術方案是,一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法,具體按照以下步驟實施:
步驟1、按質量比為1:39~90:143:3分別稱取偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯;
步驟2、利用步驟1中稱取的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制備得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯;
步驟3、經步驟2得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯后,采用正己烷對聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯提純兩次,經真空干燥后,得到提純后的產物;
步驟4、將經步驟3提純后的產物溶解于稀鹽酸中,形成混合溶液;
步驟5、利用步驟4得到的混合溶液結合偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯劑、去離子水,制備得到兩親性嵌段共聚物;
步驟6、先利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸六氟丁酯配制混合單體,然后將配制出的混合單體與經步驟5得到的兩親性嵌段共聚物、引發劑水溶液結合,最終制備出陽離子型含氟聚丙烯酸酯無皂乳液。
本發明的特點還在于:
步驟2具體按照以下步驟實施:
步驟2.1、于室溫條件下,將步驟1中稱取的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到裝有磁子的三口燒瓶中;
其中,三口燒瓶的三個瓶口從左到右分別連接溫度計、回流冷凝管、導氣管;
步驟2.2、經步驟2.1后,先向三口燒瓶中通氬氣20min~30min;
之后再通氬氣的狀態下,將三口燒瓶加熱至70℃~80℃,使三口燒瓶內的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氬氣保護進行反應,其中的1,4-二氧六環作為溶劑,反應時間為6h~10h,得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯。
步驟3具體按照以下步驟實施:
步驟3.1、取正己烷,正己烷與經步驟2得到的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的體積比為3~5:1;
步驟3.2、將步驟3.1中取得的正己烷倒入大燒杯中,在磁力攪拌器攪拌的狀態下,將經步驟2得到的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯逐滴滴入大燒杯內的正己烷中,滴加完畢后,靜置20min~40min,之后濾去上清液,完成第一次提純;
步驟3.3、另取正己烷,正己烷與經步驟2得到的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的體積比為3~5:1;
步驟3.4、將步驟3.3中取得的正己烷倒入另一個大燒杯中,在磁力攪拌器攪拌的狀態下,將經步驟3.2第一次提純后得到的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯逐滴滴入正己烷中,滴加完畢后,靜置20min~40min,之后濾去上清液,完成第二次提純;
步驟3.5、待完成兩次提純后,將產物放置于35℃~45℃的真空狀態下進行干燥處理,處理時間為3h~6h,得到提純后的產物。
步驟4中提純后的產物與稀鹽酸的質量比為1:10~20。
步驟4中采用的稀鹽酸摩爾體積濃度為:0.8mol/L~1.2mol/L。
步驟5具體按照以下步驟實施:
步驟5.1、按質量比為41~60:2:52~105:110~151分別稱取混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯及去離子水;
步驟5.2、將步驟5.1中稱取的混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯及去離子水一起添加到裝有磁子的三口燒瓶中;
其中,三口燒瓶的三個瓶口從左到右分別連接溫度計、回流冷凝管、導氣管;
步驟5.3、經步驟5.2后,向三口燒瓶內通入氬氣,并將三口燒瓶加熱至 60℃~70℃,使得混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯、去離子水之間相互反應3h~6h;
步驟5.4、待步驟5.3完成后,將三口燒瓶放置于冰水浴中冷卻20min~30min,得到兩親性嵌段共聚物。
步驟6具體按照以下步驟實施:
步驟6.1、配制混合單體和引發劑水溶液;
步驟6.2、經步驟6.1配制出混合單體后,按混合單體的總質量取出其中的1/4;
經步驟6.1配制出引發劑水溶液后,按引發劑水溶液的總質量取出其中的1/4;
步驟6.3、將經步驟6.2取出的混合單體和引發劑水溶液以及步驟5制備得到的兩親性嵌段共聚物一起加入到一個四口瓶中;
步驟6.4、經步驟6.3后,先向四口瓶中通入氬氣25min~35min,之后在通入氬氣的狀態下將四口瓶加熱至70℃~80℃,在加熱的過程中向四口瓶中滴加剩余的3/4混合單體和3/4引發劑水溶液,待溫度升至70℃~80℃后,四口瓶中的所有物質在氬氣保護下反應3h~6h,得到得到的產物即為陽離子型含氟聚丙烯酸酯無皂乳液。
步驟6.1具體按照以下方法實施:
按質量比為20~35:15~30:1~7分別稱取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯混合后制備出混合單體;
引發劑采用的是偶氮二異丁瞇鹽酸鹽,將引發劑偶氮二異丁瞇鹽酸鹽溶解于去離子水中,配制成引發劑水溶液,其中,偶氮二異丁瞇鹽酸鹽與去離 子水的質量比為1:100~150。
本發明的有益效果在于:
(1)在本發明的陽離子型含氟無皂乳液的制備方法中,采用甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯作為親水性單體,采用丙烯酸六氟丁酯作為疏水性單體,結合RAFT聚合法,合成兩親性嵌段共聚物,將其作為乳化劑用于陽離子型含氟聚丙烯酸酯無皂乳液聚合,制備得到的陽離子型含氟無皂乳液穩定性好,乳膠粒粒徑分布小,乳膠粒表面帶正電荷。
(2)本發明陽離子型含氟無皂乳液的制備方法具有安全環保的優點;在制備的過程中采用親水性大分子RAFT試劑代替小分子乳化劑,既作為穩定劑,又作為鏈轉移劑,完全消除小分子乳化劑對乳液及膜性能的影響,提高聚合物的性能。
附圖說明
圖1是采用本發明的制備方法制備得到的陽離子型含氟聚丙烯酸酯乳液的形貌圖;
圖2是采用本發明的制備方法制備得到的陽離子型含氟聚丙烯酸酯乳液的粒徑分布圖;
圖3是采用本發明的制備方法制備得到的陽離子型含氟聚丙烯酸酯乳液的Zeta電位圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式對本發明進行詳細說明。
本發明一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法,具體按照以下步驟實施:
步驟1、按質量比為1:39~90:143:3分別稱取偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯;
步驟2、利用步驟1中稱取的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制備得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯(又稱:PDMAEMA-RAFT),具體按照以下步驟實施:
步驟2.1、于室溫條件下,將步驟1中稱取的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到裝有磁子的三口燒瓶中;
其中,三口燒瓶的三個瓶口從左到右分別連接溫度計、回流冷凝管、導氣管;
步驟2.2、經步驟2.1后,先向三口燒瓶中通氬氣20min~30min;
之后再通氬氣的狀態下,將三口燒瓶加熱至70℃~80℃,使三口燒瓶內的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氬氣保護進行反應,其中的1,4-二氧六環作為溶劑,反應時間為6h~10h,得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯(又稱:PDMAEMA-RAFT)。
步驟3、經步驟2得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯后,采用正己烷對聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯提純兩次,經真空干燥后,得到提純后的產物,具體按照以下步驟實施:
步驟3.1、取正己烷,正己烷與經步驟2得到的聚甲基丙烯酸N,N二 甲氨基乙酯的體積比為3~5:1;
步驟3.2、將步驟3.1中取得的正己烷倒入大燒杯中,在磁力攪拌器攪拌的狀態下,將經步驟2得到的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯逐滴滴入大燒杯內的正己烷中,滴加完畢后,靜置20min~40min,之后濾去上清液,完成第一次提純;
步驟3.3、另取正己烷,正己烷與經步驟2得到的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的體積比為3~5:1;
步驟3.4、將步驟3.3中取得的正己烷倒入另一個大燒杯中,在磁力攪拌器攪拌的狀態下,將經步驟3.2第一次提純后得到的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯逐滴滴入正己烷中,滴加完畢后,靜置20min~40min,之后濾去上清液,完成第二次提純;
步驟3.5、待完成兩次提純后,將產物放置于35℃~45℃的真空狀態下進行干燥處理,處理時間為3h~6h,得到提純后的產物。
步驟4、將經步驟3提純后的產物溶解于稀鹽酸(PDMAEMA-RAFT)中,形成混合溶液;
其中,稀鹽酸的摩爾體積濃度為0.8mol/L~1.2mol/L;
提純后的產物與稀鹽酸的質量比為1:10~20。
步驟5、利用步驟4得到的混合溶液結合偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯劑以及去離子水,制備得到兩親性嵌段共聚物(PDMAEMA-b-PHFBA),具體按照以下步驟實施:
步驟5.1、按質量比為41~60:2:52~105:110~151分別稱取混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯及去離子水;
步驟5.2、將步驟5.1中稱取的混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯及去離子水一起添加到裝有磁子的三口燒瓶中;
其中,三口燒瓶的三個瓶口從左到右分別連接溫度計、回流冷凝管、導氣管;
步驟5.3、經步驟5.2后,向三口燒瓶內通入氬氣,并將三口燒瓶加熱至60℃~70℃,使得混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯、去離子水之間相互反應3h~6h;
步驟5.4、待步驟5.3完成后,將三口燒瓶放置于冰水浴中冷卻20min~30min,得到兩親性嵌段共聚物(PDMAEMA-b-PHFBA)。
步驟6、先利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸六氟丁酯配制混合單體,然后將配制出的混合單體與經步驟5得到的兩親性嵌段共聚物、引發劑水溶液結合,最終制備出陽離子型含氟聚丙烯酸酯無皂乳液,具體按照以下步驟實施;
步驟6.1、配制混合單體和引發劑水溶液:
按質量比為20~35:15~30:1~7分別稱取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯混合后制備出混合單體;
引發劑采用的是偶氮二異丁瞇鹽酸鹽(AIBA),將偶氮二異丁瞇鹽酸鹽溶解于去離子水中,配制成引發劑水溶液;其中,偶氮二異丁瞇鹽酸鹽與去離子水的質量比為1:100~150;
步驟6.2、經步驟6.1配制出混合單體后,按混合單體的總質量取出其中的1/4;經步驟6.1配制出引發劑水溶液后,按引發劑水溶液的總質量取出其中的1/4;
步驟6.3、將經步驟6.2取出的混合單體、引發劑水溶液以及步驟5制備得到的兩親性嵌段共聚物一起加入到一個四口瓶中;
步驟6.4、經步驟6.3后,先向四口瓶中通入氬氣25min~35min,之后在通入氬氣的狀態下將四口瓶加熱至70℃~80℃,在加熱的過程中向四口瓶中滴加剩余的3/4混合單體和3/4引發劑水溶液,待溫度升至70℃~80℃后,四口瓶中的所有物質在氬氣保護下反應3h~6h,得到得到的產物,即為陽離子型含氟聚丙烯酸酯無皂乳液。
利用本發明陽離子型含氟無皂乳液的制備方法制備得到的陽離子型含氟無皂乳液,如圖1所示,乳液粒子呈球形,并且具有核殼結構,平均粒徑在100nm左右,并且分布均勻。
如圖2所示,經圖2中粒度分析,所測結果為:168nm(PDI=0.047),經TEM測得的膠束直徑小于DLS測試的膠束直徑,這是由于TEM測試的樣品需要干燥,在干燥過程中,膠束收縮而使其尺寸小于溶液中的尺寸。
如圖3所示,陽離子型含氟聚丙烯酸酯乳液的Zeta電位為+57.8mV,說明乳膠粒表面帶正電荷。這樣,一方面,帶有相同正電荷的膠粒之間具有較強的排斥力,可以有效地阻止膠粒之間的源于引力或碰撞的團聚沉降,進而提高乳液的穩定性;另一方面,帶有正電荷的乳膠粒子,更易于吸附在負電性基質如棉纖維表面并能提高整理效果,同時具有殺菌、滑爽作用。
實施例1
按質量比為1:39:143:3分別稱取偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯;
于室溫條件下,將稱取的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到裝有磁子的三口燒瓶中;其中,三口燒瓶的三個瓶口從左到右分別連接溫度計、回流冷凝管、導氣管;先向三口燒瓶中通氬氣20min,之后再通氬氣的狀態下,將三口燒瓶加熱至70℃,使三口燒瓶內的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氬氣保護進行反應,反應時間為6h,得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯;取正己烷,正己烷與聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的體積比為3:1;將取得的正己烷倒入大燒杯中,在磁力攪拌器攪拌的狀態下,將聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯逐滴滴入正己烷中,滴加完畢后,靜置20min,之后濾去上清液,完成第一次提純;另取正己烷,正己烷與聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的體積比為3:1;將取得的正己烷倒入大燒杯中,在磁力攪拌器攪拌的狀態下,將第一次提純后得到的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯逐滴滴入正己烷中,滴加完畢后,靜置20min,之后濾去上清液,完成第二次提純;待完成兩次提純后,將提純后的產物放置于35℃的真空狀態下進行干燥處理,處理時間為3h;
將提純后的產物溶解于濃度為0.8mol/L稀鹽酸中,形成混合溶液;其中,提純后的產物與稀鹽酸的質量比為1:10;
按質量比為41:2:52:110分別稱取混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯及去離子水;將稱取的混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯及去離子水一起添加到裝有磁子的三口燒瓶中;其中,三口燒瓶的三個瓶口從左到右分別連接溫度計、回流冷凝管、導氣管;向三口燒瓶 內通入氬氣,并將三口燒瓶加熱至60℃,使得混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯、去離子水之間相互反應3h;將三口燒瓶放置于冰水浴中冷卻20min,得到兩親性嵌段共聚物;
配制混合單體和引發劑水溶液:按質量比為20:15:1分別稱取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯混合后制備出混合單體;引發劑采用的是偶氮二異丁瞇鹽酸鹽,將引發劑偶氮二異丁瞇鹽酸鹽溶解于去離子水中,配制成引發劑水溶液,其中,偶氮二異丁瞇鹽酸鹽與去離子水的質量比為1:100;配制出混合單體后,按混合單體的總質量取出其中的1/4;配制出引發劑水溶液后,按引發劑水溶液的總質量取出其中的1/4;將取出的混合單體和引發劑水溶液以及兩親性嵌段共聚物一起加入到一個四口瓶中;先向四口瓶中通入氬氣25min,之后在通入氬氣的狀態下將四口瓶加熱至70℃,在加熱的過程中向四口瓶中滴加剩余的3/4混合單體和3/4引發劑水溶液,待溫度升至70℃后,四口瓶中的所有物質在氬氣保護下反應3h,得到得到的產物即為陽離子型含氟聚丙烯酸酯無皂乳液。
實施例2
按質量比為1:50:143:3分別稱取偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯;
于室溫條件下,將稱取的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到裝有磁子的三口燒瓶中;其中,三口燒瓶的三個瓶口從左到右分別連接溫度計、回流冷凝管、導氣管;先向三口燒瓶中通氬氣25min,此時 1,4-二氧六環作為溶劑;之后再通氬氣的狀態下,將三口燒瓶加熱至75℃,使三口燒瓶內的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氬氣保護進行反應,反應時間為8h,得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯;取正己烷,正己烷與聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的體積比為4:1;將取得的正己烷倒入大燒杯中,在磁力攪拌器攪拌的狀態下,將聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯逐滴滴入正己烷中,滴加完畢后,靜置30min后濾去上清液,完成第一次提純;另取正己烷,正己烷與聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的體積比為4:1;將取得的正己烷倒入大燒杯中,在磁力攪拌器攪拌的狀態下,將第一次提純后得到的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯逐滴滴入正己烷中,滴加完畢后,靜置30min,之后濾去上清液,完成第二次提純;待完成兩次提純后,將產物放置于35℃的真空狀態下進行干燥處理,處理時間為4h,得到提純后的產物;
將提純后的產物溶解于濃度為1mol/L稀鹽酸中,形成混合溶液;其中,提純后的產物與稀鹽酸的質量比為1:15;
按質量比為50:2:80:130分別稱取混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯及去離子水;將稱取的混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯及去離子水一起添加到裝有磁子的三口燒瓶中;其中,三口燒瓶的三個瓶口從左到右分別連接溫度計、回流冷凝管、導氣管;向三口燒瓶內通入氬氣,并將三口燒瓶加熱至65℃,使得混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯、去離子水之間相互反應4h;將三口燒瓶放置于冰水浴中冷卻25min,得到兩親性嵌段共聚物;
配制混合單體和引發劑水溶液:按質量比為25:23:3分別稱取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯混合后制備出混合單體;引發劑采用的是偶氮二異丁瞇鹽酸鹽,將引發劑偶氮二異丁瞇鹽酸鹽溶解于去離子水中,配制成引發劑水溶液,其中,偶氮二異丁瞇鹽酸鹽與去離子水的質量比為1:120;配制出混合單體后,按混合單體的總質量取出其中的1/4;配制出引發劑水溶液后,按引發劑水溶液的總質量取出其中的1/4;將取出的混合單體和引發劑水溶液以及兩親性嵌段共聚物一起加入到一個四口瓶中;先向四口瓶中通入氬氣30min,之后在通入氬氣的狀態下將四口瓶加熱至75℃,在加熱的過程中向四口瓶中滴加剩余的3/4混合單體和3/4引發劑水溶液,待溫度升至75℃后,四口瓶中的所有物質在氬氣保護下反應4h,得到得到的產物即為陽離子型含氟聚丙烯酸酯無皂乳液。
實施例3
按質量比為1:90:143:3分別稱取偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯;
于室溫條件下,將稱取的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到裝有磁子的三口燒瓶中;其中,三口燒瓶的三個瓶口從左到右分別連接溫度計、回流冷凝管、導氣管;先向三口燒瓶中通氬氣30min,此時1,4-二氧六環作為溶劑;之后再通氬氣的狀態下,將三口燒瓶加熱至80℃,使三口燒瓶內的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六環、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氬氣保護進 行反應,反應時間為10h,得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯;取正己烷,正己烷與聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的體積比為5:1;將取得的正己烷倒入大燒杯中,在磁力攪拌器攪拌的狀態下,將聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯逐滴滴入正己烷中,滴加完畢后,靜置40min后濾去上清液,完成第一次提純;另取正己烷,正己烷與聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的體積比為5:1;將取得的正己烷倒入大燒杯中,在磁力攪拌器攪拌的狀態下,將第一次提純后得到的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯逐滴滴入正己烷中,滴加完畢后,靜置40min后濾去上清液,完成第二次提純;待完成兩次提純后,將產物放置于40℃的真空狀態下進行干燥處理,處理時間為6h,得到提純后的產物;
將提純后的產物溶解于濃度為1.2mol/L稀鹽酸中,形成混合溶液;其中,提純后的產物與稀鹽酸的質量比為1:20;
按質量比為60:2:105:151分別稱取混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯及去離子水;將稱取的混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯及去離子水一起添加到裝有磁子的三口燒瓶中;其中,三口燒瓶的三個瓶口從左到右分別連接溫度計、回流冷凝管、導氣管;向三口燒瓶內通入氬氣,并將三口燒瓶加熱至70℃,使得混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯、去離子水之間相互反應4h;將三口燒瓶放置于冰水浴中冷卻30min,得到兩親性嵌段共聚物;
配制混合單體和引發劑水溶液:按質量比為35:30:7分別稱取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯混合后制備出混合單體;引發劑采用的是偶氮二異丁瞇鹽酸鹽,將引發劑偶氮二異丁瞇鹽酸鹽溶解于去離子水 中,配制成引發劑水溶液,其中,偶氮二異丁瞇鹽酸鹽與去離子水的質量比為1:150;配制出混合單體后,按混合單體的總質量取出其中的1/4;配制出引發劑水溶液后,按引發劑水溶液的總質量取出其中的1/4;將取出的混合單體和引發劑水溶液以及兩親性嵌段共聚物一起加入到一個四口瓶中;先向四口瓶中通入氬氣35min,之后在通入氬氣的狀態下將四口瓶加熱至80℃,在加熱的過程中向四口瓶中滴加剩余的3/4混合單體和3/4引發劑水溶液,待溫度升至80℃后,四口瓶中的所有物質在氬氣保護下反應6h,得到得到的產物即為陽離子型含氟聚丙烯酸酯無皂乳液。
本發明一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法,采用可逆加成-裂解鏈轉移聚合技術,使得制備得到的含氟無皂乳液具有穩定性好、乳膠粒粒徑小且具有核殼結構的特點。

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一種 陽離子 型含氟無皂 乳液 制備 方法
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