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用于受強應力的滑動系統的熱噴涂粉末.pdf

摘要
申請專利號:

CN201480005524.8

申請日:

2014.01.23

公開號:

CN104918733A

公開日:

2015.09.16

當前法律狀態:

撤回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的視為撤回IPC(主分類):B22F 1/00申請公布日:20150916|||公開
IPC分類號: B22F1/00; B22F1/02; B22F3/115; C23C4/10; C22C1/04 主分類號: B22F1/00
申請人: H.C.施塔克股份有限公司
發明人: B.格里斯; B.布呂寧
地址: 德國戈斯拉
優先權: 102013201103.2 2013.01.24 DE; 61/756476 2013.01.25 US
專利代理機構: 中國專利代理(香港)有限公司72001 代理人: 周鐵; 林森
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480005524.8

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2016.09.07|||2015.09.16

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的視為撤回|||公開

摘要

本發明涉及制備含氮化鉻的噴涂粉末的方法,其包括以下步驟:a)制備或者提供合金粉,其包含i)至少10重量%鉻和ii)至少10重量%一種或者多種其它元素(A),其選自元素周期表的副族IIIA至IIB以及B、Al、Si、Ti、Ga、C、Ge、P和S,b)在氮氣的存在下將所述粉末氮化,并形成CrN和/或Cr2N。

權利要求書

權利要求書
1.  制備含氮化鉻的噴涂粉末的方法,其包括以下步驟:
a) 制備或者提供合金粉,其包含
  i) 至少10重量%鉻,和
  ii) 至少10重量%一種或者多種其它元素(A),其選自元素周期表的副族IIIA至IIB以及B、Al、Si、Ti、Ga、C、Ge、P和S,
b) 在氮氣的存在下將所述粉末氮化,并形成CrN和/或Cr2N。

2.  根據權利要求1的方法,其特征在于,在大于1 bar的氮氣分壓下進行所述氮化。

3.  根據權利要求1或者2的方法,其特征在于,在大于6 bar,優選7至100 bar,更優選8至50 bar和特別是9至20 bar的氮氣分壓下進行所述氮化。

4.  根據前述權利要求任一項或者多項的方法,其特征在于,在含氮氣的氣體氣氛下進行所述氮化,所述氣體氣氛具有小于1體積%,優選小于0.5體積%,特別是小于0.05體積%的氧氣,各自基于所述整個氣體氣氛計。

5.  根據前述權利要求任一項或者多項的方法,其特征在于,在含氮氣的氣體氣氛下進行所述氮化,所述氣體氣氛具有大于80體積%,優選大于90體積%,特別是大于98體積%的氮氣,各自基于所述整個氣體氣氛計。

6.  根據前述權利要求任一項或者多項的方法,其特征在于,所述一種或者多種元素(A)選自鈷-或者鎳-或者鐵基礎合金,其中所述基礎合金任選地含有一種或者多種選自Si、Mo、Ti、Ta、Nb、V、S、C、P、Al、B、Y、W、Cu、Zn和Mn的成分。

7.  根據前述權利要求任一項或者多項的方法,其特征在于,在大于1000℃,優選1050℃至1500℃,更優選1100℃至1350℃和特別是1100℃至1250℃的溫度下進行所述氮化,尤其所述固相氮化。

8.  根據前述權利要求任一項或者多項的方法,其特征在于,進行所述氮化,尤其所述固相氮化至少1小時,優選至少2小時,更優選至少2.5小時和特別是3至48小時的時間段。

9.  根據前述權利要求任一項或者多項的方法,其特征在于,鉻以30至95重量%,優選40至90重量%,特別是45至75重量%的量存在,各自基于所述合金粉的總重量計。

10.  根據前述權利要求任一項或者多項的方法,其特征在于,所述一種或者多種元素(A)以15至70重量%,優選20至60重量%和特別是25至55重量%的量存在,各自基于所述合金粉的總重量計。

11.  根據前述權利要求任一項或者多項的方法,其特征在于,所述合金粉以最高20重量%,優選0.1至15重量%,尤其0.2至10重量%,特別是0.5至5重量%的量具有一種或者多種選自Si、V、Mo、Ti、Ta、Nb、Al、B、Y、W和Mn的附加元素,各自基于所述整個合金粉計。

12.  根據前述權利要求任一項或者多項的方法,其包括以下步驟:
a-1) 制備熔體,其包含
  i) 至少10重量%鉻,和
  ii) 至少10重量%的一種或者多種其它元素(A),其選自元素周期表的副族IIIA至IIB以及B、Al、Si、Ti、Ga、C、Ge、P和S,
a-2) 使步驟a-1)中制備的熔體霧化為合金粉,和
b) 在氮氣的存在下將所述粉末氮化,并形成CrN和/或Cr2N。

13.  根據權利要求12的方法,其特征在于,借助氣體射流或者水射流,在所述霧化時噴霧所述熔體。

14.  根據權利要求13的方法,其特征在于,所述氣體射流的氣體基本上包含保護氣體,優選地基本上包含氮氣或者氬氣。

15.  根據權利要求12至14任一項或者多項的方法,其特征在于,所述熔體具有高于所述合金熔點20至250℃的溫度。

16.  根據權利要求12至15任一項或者多項的方法,其特征在于,在方法步驟a-1)中制備所述熔體或者所述合金粉的合金成分至少部分地以元素形式或者作為鐵合金存在。

17.  根據權利要求12至16任一項或者多項的方法,其特征在于,在通過所述霧化生成的粉末顆粒之間的在氮化時任選地產生的燒結橋在所述氮化之后基本上斷裂。

18.  含氮化鉻的噴涂粉末,其可以通過根據權利要求1至17任一項或者多項的方法獲得。

19.  根據權利要求18的含氮化鉻的噴涂粉末,其特征在于,所述粉末含有CrN和/或Cr2N作為硬質材料。

20.  優選地根據權利要求18或者19的含氮化鉻的噴涂粉末,其特征在于,其含有平均直徑為0.1至20 μm,優選0.2至10 μm,特別是0.4至6 μm的氮化鉻沉積物。

21.  根據權利要求18至20任一項或者多項的噴涂粉末,其特征在于,所述氮化的噴涂粉末含有氮化鉻,其中CrN以至少70重量%,優選至少75重量%,更優選至少78重量%和特別是至少80重量%的量存在,各自基于所述燒結的噴涂粉末中的氮化鉻的總重量計。

22.  根據權利要求18至21任一項或者多項的噴涂粉末,其特征在于,所述噴涂粉末基本上不含碳化物和硼化物。

23.  根據權利要求18至22任一項或者多項的噴涂粉末,其特征在于,所述噴涂粉末具有均勻分布的氮化鉻沉積物。

24.  根據權利要求18至23任一項或者多項的噴涂粉末,其特征在于,所述噴涂粉末由氮化鉻的覆蓋層包裹,其優選地具有1至8 μm的平均層厚度。

25.  根據權利要求18至24任一項或者多項的噴涂粉末,其特征在于,所述粉末具有50至80重量%,優選55至75重量%的氮化鉻,其中所述重量說明基于所述粉末的總重量計。

26.  根據權利要求18至25任一項或者多項的噴涂粉末,其特征在于,所述粉末含有最高1重量%的硼和/或硫。

27.  噴涂粉末摻合物,其包含根據權利要求18至26任一項或者多項的噴涂粉末。

28.  制造經表面涂敷的部件的方法,所述方法通過借助根據權利要求18至26任一項的噴涂粉末或者根據權利要求27的噴涂粉末摻合物的熱噴涂來涂敷部件。

29.  根據權利要求28的方法,其特征在于,所述熱噴涂是高速火焰噴涂或者等離子體噴涂。

30.  經涂敷的部件,其可以通過根據權利要求28或者29的方法獲得。

31.  根據權利要求18至26任一項的噴涂粉末或者根據權利要求27的噴涂粉末摻合物用于部件,尤其內燃發動機、活塞式壓氣機或者活塞式發動機等中的活塞環或者組件和受摩擦學應力的部件的表面涂敷的用途。

32.  根據權利要求30的用途,其特征在于,通過熱噴涂,特別是高速火焰噴涂或者等離子體噴涂進行所述表面涂敷。

說明書

說明書用于受強應力的滑動系統的熱噴涂粉末
本發明涉及制備含氮化鉻的噴涂粉末的方法、可以通過這種方法獲得的含氮化鉻的噴涂粉末以及通過借助該粉末熱涂敷部件來制造經表面涂敷的部件的方法。此外,本發明涉及可以通過這種涂敷方法獲得的經涂敷的部件以及該粉末用于部件,尤其活塞式發動機中的組件,例如活塞環等和受摩擦學應力的部件,例如液壓缸的表面涂敷的用途。
相關的受摩擦學應力的部件配備有涂層,以改善摩擦性能和磨損性能。類似于實心(Massiv)材料,涂層的特征在于多種和可憑經驗確定的性能。其中例如包括硬度、耐磨性和不同環境中的耐腐蝕性或者可加工性。常見的涂敷方法例如為熱噴涂、激光涂敷焊接和物理或者化學氣相沉積(PVD、CVD)。
然而在多種使用情況中,面對第二摩擦配合件的涂層的摩擦性能是特別重要的。這例如是在鋼或者鑄鐵的導套中運動的經涂敷的活塞桿。例如在經涂敷的活塞環在例如灰口鑄鐵或者AlSi合金的套筒中運動的內燃發動機中,摩擦副“涂層/摩擦配合件”的性能是極重要的。特別在此類應用中,CrN被證明是特別合適的。因此,由CrN構成或者含有其的涂層很大程度地經由PVD(物理氣相沉積)施涂到內燃發動機、活塞式壓氣機或者類似的活塞式發動機的活塞環上,而且也施涂到例如用于塑料加工或者有色金屬加工的擠出機螺桿和類似部件上。這種層在最小磨損的同時允許高的運行功率或者使用壽命,并且例如安置于機動車領域中。然而缺點是對于設備技術的高的資本需求,這僅對于大的件數和小尺寸的部件而言是經濟的。對于較大尺寸的部件或者較厚的層而言,迄今還不能夠借助PVD經濟地施涂CrN。此外,在PVD層中隨著增大的層厚度產生應力,其原因在于待涂敷的基材和層材料的不同的熱膨脹系數。這樣的應力導致裂紋形成直至層脫落。其結果是對于多種應用,在受強應力的摩擦副中由于過小的層厚度不是足夠耐磨損(Verschlei?reserven)的。
作為PVD的替代品,熱噴涂對于制備涂層而言是合適的。通過熱噴涂施涂的涂層可以具有最大若干100 μm的層厚度。
熱噴涂理解為將材料施涂到通常金屬的表面上,其中該材料在撞擊到表面上之前輸送到通常為燃燒器火焰或等離子體火焰的能量源中,并且通過該能量源的熱能完全或者部分地熔化,并且繼續地通過氣體流的動能獲得朝向基材表面的加速。如果粉末經由熱噴涂過程直接地施涂到基材上,人們稱之為熱噴涂粉末。
常見的熱噴涂方法例如是粉末或者用粉末充填充的線材的用空氣或者氧氣的高能火焰噴涂、等離子體噴涂或者電弧噴涂。在此,將粉狀顆粒引入到指向應涂敷的(通常金屬的)基材的燃燒火焰或者等離子體火焰中。在此,該顆粒在火焰中完全或者部分地熔化,撞擊到基材上,在那里凝固,并且以凝固的餅狀物(所謂的“薄片冷激金屬(Splats)”)的形式形成涂層。所提及的方法提供施涂約50 μm至約2000 μm的涂層的可能性,并且允許通過有目標地選擇方法和粉末,對于特定的應用研發最佳的層。
通過這種方法制備的涂層,所謂的厚層,通常由一種或者多種通常陶瓷和/或金屬的組分構成。在此,該金屬組分能夠通過彈性變形或者塑性流動來減少層中的應力,而陶瓷硬質相調節該層的最佳磨損性能。好的層品質的特征是單種組分的基本上均勻的分散以及小的多孔率。此外從各種應用中出現特定的要求,例如關于耐磨性和/或耐腐蝕性。
用于熱涂敷的粉末,以下稱為“噴涂粉末”可以根據制備方法以不同的特征形式存在。常見的特征形式例如為“附聚/燒結”或者“緊密燒結”、“熔融”、“氣體霧化或者水霧化“。這樣的特征形式的常見內部結構在DIN EN 1274中是明顯的。
此外,可以混合不同性質的噴涂粉末。但是,此類所謂的“摻合物”導致層中的單種組分的不均勻分布,這對于多種應用而言是不利的。此外,在粉末輸送期間和在噴涂期間可能出現混合物分離,以致層的組成可能局部地不同于粉末混合物的組成。
通過使用由不同的單種組分構成的附聚和隨后自身燒結的噴涂粉末(“附聚/燒結的噴涂粉末”),可以顯著地改善層均勻度,因為通過使用細的單種組分,可以在燒結的粒料中和在噴涂層中達到單種成分的最佳分布。通常通過單種組分的水性分散體的噴霧干燥,發生附聚。通過在附聚時選擇過程參數,可以有目標地調節顆粒尺寸分布和適應噴涂體系。通過最佳的噴涂參數,可以顯著地提高撞擊效率。
此外,附聚/燒結的噴涂粉末或者燒結的噴涂粉末提供這樣的優點,即通過選擇單種組分有目標地調節層的組成。廣泛普遍的是基于例如WC-Co(-Cr)或者Cr3C2-NiCr的附聚/燒結的噴涂粉末。
相比于附聚/燒結的噴涂粉末,霧化的粉末在其組成方面比附聚/燒結的噴涂粉末更統一,因為其由均勻熔體形成。通過以非氧化的形式提供組分(其例如可以是金屬、鐵合金、石墨、母合金等),使其共同熔化,并且然后將該熔體噴霧為小液滴形式,制備霧化的粉末。這些小液滴在飛行中通過保護氣體氣氛冷卻,或者在水中凝固,并且然后被收集。水霧化的粉末由于其突然的冷卻具有濺射狀(spratzig)的形態,而氣體霧化的粉末通常是很好的球形的。
如在附聚時那般,通過在霧化時選擇過程參數,同樣可以有目標地調整顆粒尺寸分布。由于氣體霧化的合金的球形顆粒形狀,其通常是自由流動的,并且可以有利地輸送和加工。對于霧化的粉末的常見噴涂方法例如是等離子體噴涂以及高能火焰噴涂。
相比于附聚/燒結的噴涂粉末,霧化的粉末的單個顆粒幾乎不具有內部多孔性。相比于由附聚/燒結的噴涂粉末構成的可比較的層,由霧化的噴涂粉末構成的層是更均勻和更貧孔隙的。因為由均勻的熔體來獲得霧化的粉末,僅可以非常有限地以該方式制備由多種組分構成的復合粉末。
摩擦系統內部,例如液壓缸或者活塞式發動機內部的廣泛普遍的現有技術是基于Cr3C2或者基于Mo2C與金屬和合金的組合的熱噴涂層,該金屬和合金例如為Ni、Mo或者NiCr或者自流動的合金例如NiCrBSi或者它們的組合。通常使用附聚/燒結的噴涂粉末,但有時也使用摻合物。
EP0960954B1公開了粉末,其基本上由Cr、Ni和C構成,并且通過氣體霧化以及隨后的用于使碳化物沉積的熱處理來制備。
DE102008064190A1公開了制備水霧化的適合于熱噴涂的具有碳含量為4-9 %以及尤其具有Si作為其它成分的Fe基粉末的方法。這種粉末含有細的碳化物或硅化物沉積物作為硬質材料成分,而氮僅作為合金成分而非硬質材料成分。此外缺點是,可熱噴涂性通過之后的機械或者熱處理來建立,此外在該處理中根據本發明申請的氮化鉻分解。然而,具有嵌入的硬質材料成分和尤其具有氮化物作為硬質材料相的其它霧化粉末是未知的。
由于其分子結構和其因此伴隨的顯著的化學惰性,CrN具有針對摩擦磨損以及微型焊接的出色耐受性。此外,其適用于腐蝕環境以及潤滑劑的存在下。因此,例如由冷加工鋼構成的變形工具或者例如用于塑料加工的工具通常配備有CrN或者Cr2N的薄層。此類經由PVD施涂的層,所謂的薄層的特征在于例如在加工有色金屬時的出色的耐磨性,并且通常實現最小量潤滑或者變換為水性乳液作為潤滑劑。通常,經由PVD施涂的薄層具有僅約2-10 μm的常見厚度。隨著增大的層厚度,層壓力(Schichtdruck)固有應力也增大。當層壓力固有應力接近層粘附強度時,可能出現層脫落或者層破碎。通過施涂多個結構化的子層(Lagen)可以減小固有應力,由此也可以經由PVD施涂具有足夠的粘附強度的> 10 μm的層。
EP1774053B1公開了在活塞環上產生層的方法,其允許經由改進的PVD方法施涂較厚的CrN層。以此方法應能夠產生10至80 μm的層厚度。
還已知其中嵌入細的由鎳構成的分散質的薄層,其通過彈性變形或者塑性流動減少層固有應力,并且由此有目標地降低層硬度(A Plasma assisted MOCVD Process for synthesis of CrN/Ni Composite Coatings,A.Dasgupta,P.Kuppusami,IGCAR)。
還已知的是Ni-CrN(Cr2N)的PVD-復合層,其尤其用作電鍍的硬鉻層的替代品。
PVD方法的缺點是限制于具有有限尺寸的基材上,因為PVD涂敷過程在封閉的爐中發生。此外,該過程是非常費時的,尤其對于結構化或者多子層的層而言。因此,經由PVD產生和維修層的費用是非常高的。此外,PVD層的原位維修通常是不可行的,因為與熱噴涂層相反地,在維修時僅可以完全地重新構建PVD層,這劇烈地提高停工時間,并且在多種情況中不可經濟地實施。
實踐中,有時特別不利的是PVD層的小厚度,這可能意味著對于較長的使用時間而言是不足夠耐磨損的。
為了克服這些缺點,基于氮化鉻的熱噴涂層是有利的。這種層的基料是噴涂粉末,其含有氮化鉻和作為吸收層應力的可延展組分的金屬部分,并且其同時可以加工為高品質的層。
根據如今的現有技術,這種噴涂粉末是不可得的。DE 10 2008 056 720 B3涉及用作內燃發動機中的活塞環的經涂敷的滑動元件。該基礎的涂層基于含CrN的噴涂粉末,其制備方法是未公開的。活塞環涂層的現有技術是由一種或者多種陶瓷組分和一種或者多種金屬組分構成的摻合物(DE69605270T2)。
在DE 10 2008 056 720 B3中提及的滑動層具有10至30 % Ni、0.1至5 %碳、10至20 %氮氣和40至79.9 %鉻的標稱組成。在具體實施方式中描述的噴涂粉末具有60 % CrN、10 % Cr3C2、25 % Ni和5 % Cr的標稱組成。描述了噴涂層中的碳化物(包含于噴涂粉末中的10 %的Cr3C2)的均勻分布。未公開CrN的尺寸和分布。
本發明的目的是,解決現有技術的以上提及的問題。本發明的目的尤其是提供噴涂粉末,其實現制備具有大的密度和層均勻性的層,并且同時其作為熱噴涂粉末具有好的加工性能,并且具有氮化鉻作為硬質材料相。
已發現,該問題的解決方法可以在制備含氮化鉻的噴涂粉末中實現,其中在氮氣的存在下將含鉻的合金粉氮化,并形成CrN和/或Cr2N。
本發明的主題是制備含氮化鉻的噴涂粉末的方法,其包括以下步驟:
a) 制備或者提供合金粉,其包含
  i) 至少10重量%鉻和
  ii) 至少10重量%一種或者多種其它元素(A),其選自元素周期表的副族IIIA至IIB以及B、Si、Ti、Ga、C、Ge、P和S,
b) 在氮氣的存在下將所述粉末氮化,并形成CrN和/或Cr2N。
在本發明一個優選的實施方案中,該方法包括以下步驟(步驟a-1)和a-2)是步驟a)的子步驟):
a-1) 制備熔體,其包含
  i) 至少10重量%鉻和
  ii) 至少10重量%的一種或者多種其它元素(A),其選自元素周期表的副族IIIA至IIB以及B、Si、Ti、Ga、C、Ge、P和S,
a-2) 使步驟a-1)中制備的熔體霧化為合金粉,和
b) 在氮氣的存在下將所述粉末氮化,并形成CrN和/或Cr2N。
在一個實施方案中,所述合金粉以及通過霧化制備該合金粉的熔體包含至少10重量%鉻和至少10重量%的一種或者多種元素(A),其選自元素周期表的副族IIIA至IIB(IUPAC系統,對應于CAS系統的IIIB至IIB)以及鋁。
因此,在該合金粉中的鉻含量是特別重要的,因為在隨后的氮化步驟b)中,存在于合金粉中的鉻反應為CrN和/或Cr2N。
在本發明一個優選的實施方案中,合金粉以30-95重量%,優選40-90重量%,特別是45-75重量%的量含有鉻,各自基于該合金粉的總重量計。
在另一個優選的實施方案中,該合金粉的剩余金屬(即除了鉻以外的所有金屬)或者一種或者多種元素(A)以15-70重量%,優選20-60重量%和特別是25-55重量%的量存在,各自基于該合金粉的總重量計。
在一個特別優選的實施方案中,該合金粉的一種或者多種元素(A)選自鈷-或者鎳-或者鐵基礎合金,其中該基礎合金(Basislegierung)任選地含有一種或者多種選自Si、Mo、Ti、Ta、Nb、V、S、C、P、Al、B、Y、W、Cu、Zn和Mn的成分。
該合金粉的其它元素(A),尤其剩余金屬(即除了鉻以外的所有金屬)優選地以15-70重量%,優選20-60重量%和特別是25-55重量%的量存在,各自基于該合金粉的總重量計。
在本發明的另一個實施方案中,鉻與所述一種或者多種元素(A),尤其與剩余金屬的重量比可以為1:9至9:1,優選為2:8至8:2,更優選為3:7至7:3和特別是2:3至3:2。
在本發明的另一個優選的實施方案中,合金粉以最高20重量%,優選0.1至15重量%,尤其0.2至10重量%,特別是0.5至5重量%的量包含一種或者多種選自Si、V、Mo、Ti、Ta、Nb、Al、B、Y、W、Cu、Zn和Mn的元素,各自基于該合金粉的總重量計。
在另一個優選的實施方案中,步驟a)中制備合金粉的合金成分至少部分地以元素形式或者作為鐵合金存在。
元素(A)基本上用作用于氮化鉻的金屬基體(粘合金屬),該氮化鉻通過合金粉氮化而獲得并且用作硬質材料。
在一個優選的實施方案中,合金粉包含鈷-或者鎳-或者鐵基礎合金。在此,該基礎合金可以含有一種或者多種選自Si、Mo、Ti、Ta、V、S、C、P、Al、B、Y、W、Cu、Zn和Mn的成分。
根據所選的氮化條件,除了鉻以外的該合金粉的一種或者多種金屬可以任選地氮化。
在本發明方法的一個特別優選的實施方案中,合金粉包含鎳鉻合金粉、鈷鉻合金粉或者鐵鉻合金粉。
可以以不同的對于本領域技術人員而言常見的方式制備該合金粉。優選地可以通過粉碎澆鑄件來獲得該合金粉。
同樣優選的是,通過制備包含以下物質的熔體來制備合金粉:
i) 至少10重量%鉻和
ii) 至少10重量%一種或者多種其它金屬(A),其選自元素周期表的副族IIIA至IIB以及B、Al、Si、Ti、Ga、C、Ge、P和S,并且隨后將所制備的熔體霧化為合金粉。
借助霧化所制備的合金粉導致圓形和因此很好流動的具有高的堆積密度的粉末。在霧化時,噴霧該熔體。可以借助氣體射流或者水射流,在霧化時噴霧該熔體。優選地,用氣體射流霧化該熔體,其中該氣體基本上包含保護氣體,優選基本上包含氮氣或者氬氣。這樣制備的粉末因此具有極少含量的雜質。
制備合金粉的成本有利的替代方式為水霧化。在此,使用成本有利的水來代替大量使用并且損失或者必須復雜地處理的氣態霧化劑。由此,連續的操作方式是可行的,因為取消了抽真空過程和清洗過程。因此,水霧化是極其成本有利的制造方法,其對于制備粉末而言正是有利的,其中相比于材料成本,粉末的成本結構更嚴重地由加工成本和人員成本所確定。
在另一個優選的實施方案中,在方法步驟a)中制備熔體的合金成分至少部分地以元素形式或者作為鐵合金存在。
在本發明的另一個實施方案中,借助水射流進行霧化,其中霧化角度α為8°至15°,霧化壓力優選為50-400 bar,并且水溫T優選為10至50℃,特別是15至45℃。通過調節這些參數,確保熔體液滴緩慢地凝固,并且因此獲得圓形的顆粒形狀。此外通過緩慢冷卻,水較不嚴重地分解為其成分,從而使較少的氧化物積聚到該粉末上。
該熔體優選地具有超過所述合金熔點20-250℃的溫度。
在一個特別優選的實施方案中,在保護氣體氣氛中進行霧化,其特別地包含氬氣和/或氮氣,并且其中氧氣含量為小于1體積%,優選為小于0.1體積%,基于該保護氣體的總體積計。
在本發明方法的步驟a)中制備或者提供的合金粉,在隨后的步驟b)中在氮氣的存在下氮化,并形成CrN和/或Cr2N。
擴散控制地進行所述氮化,并且其可以通過工藝參數,尤其通過熱處理時的壓力、溫度和保持時間來影響。為了在超過氮氣的溶解度極限之后形成氮化鉻沉積物,氮氣擴散到顆粒內部是必需的。為了形成覆蓋層,必需使Cr向外擴散,并同時使氮氣擴散到顆粒內部。在顆粒中Cr的擴散系數僅取決于溫度,而在顆粒中N的擴散系數既取決于溫度,也取決于氮氣分壓。因此,可以通過溫度來調節覆蓋層的厚度。
通過提高氮氣分壓,在熱力學上有利于形成CrN,從而使CrN的含量高于Cr2N。可以通過保持時間來控制沉積物的特性。在較長的保持時間下,小的沉積物消失,同時剩余的沉積物生長。
優選地在含有大于1 bar氮氣分壓的氣體氣氛中進行合金粉的氮化。在此,優選地作為固相氮化進行氮化,其中這樣選擇氮氣分壓和溫度,從而通過氮化時的氮氣吸收,形成或者富集以及(如果已經存在的話)穩定氮化鉻。因此在本發明的方法中,在合金粉氮化時不出現化學鍵合的氮的損失,而出現化學鍵合的氮的增加。
在所述氮化時在氣體氣氛中存在氮氣氣體,這對于本發明的方法而言是重要的。在一個有利的實施方案中,在具有大于80體積%,優選大于90體積%,尤其大于98體積%氮氣的含氮氣的氣體氣氛中進行氮化,各自基于整個氣體氣氛計。
對于氮化的方法步驟而言,氧氣的存在是不利的。氧氣的存在導致形成氧化物,其損害噴涂粉末的性能特性。因此在本發明方法的一個優選的實施方案中,在具有小于1體積%,優選小于0.5體積%,尤其小于0.05體積%和特別是小于0.01體積%氧氣的含氮氣的氣體氣氛中進行氮化,各自基于整個氣體氣氛計。
此外還證實,在所述氮化時,尤其在固相氮化時的氣體氣氛的壓力對于CrN和/或Cr2N的形成可以產生顯著影響。優選地,該氣體氣氛的壓力為大于1 bar,例如為大于1.5 bar。
當在大于6 bar,優選7至100 bar,更優選8-15 bar和特別是9-20 bar的氮氣分壓下進行氮化時,可以獲得特別好的結果。
氮化溫度越高,也應對于氮氣分壓選擇越高的必需最小值。
優選地在大于1000℃,優選1050至1500℃,更優選1100℃至1350℃和特別是1100℃至1250℃的溫度下進行所述氮化,尤其固相氮化。
通常,實施該氮化,尤其固相氮化至少1小時,優選至少2小時,更優選至少2.5小時和特別是3至48小時的時間段。
在本發明方法的另一個實施方案中,在通過所述霧化生成的粉末顆粒之間的在氮化時任選地產生的燒結橋在所述氮化之后基本上斷裂。
可以通過本發明方法獲得的含氮化鉻的噴涂粉末具有出色的性能。在熱噴涂方法中使用該噴涂粉末能夠形成相比于可比較的PVD方法而言明顯較厚的層。
本發明的另一主題是含氮化鉻的噴涂粉末,其可以通過用于制備含氮化鉻的噴涂粉末的本發明方法獲得。
本發明的含氮化鉻的噴涂粉末含有CrN和/或Cr2N作為硬質材料。
這些硬質材料通常作為分散的硬質材料沉積物存在。該硬質材料沉積物通常分散于顆粒中,并且由金屬基體,尤其由其它元素(A)包裹。
本發明的另一主題是含氮化鉻的噴涂粉末,其可以優選地根據本發明的制備方法獲得,其具有平均直徑(例如由(電子)顯微鏡照片的圖像分析,光電地確定為數均平均值,例如作為Jeffries-直徑)為0.1-20 μm,優選0.2-10 μm和尤其0.4-6 μm的氮化鉻沉積物。
本發明的噴涂粉末含有氮化鉻,其中優選地以70重量%,優選至少75重量%,更優選至少78重量%和尤其至少80重量%的量含有CrN,各自基于燒結的噴涂粉末中的氮化鉻總重量計。
在另一個優選的實施方案中,本發明的噴涂粉末基本上不含碳化物和/或硼化物。在本發明的范圍內,基本上不含表示碳化物和硼化物的沉積物為小于1 μm,并且特別地以小于0.5重量%的量存在,基于該硬質材料的總重量計。
在本發明的另一個優選實施方案中,本發明的噴涂粉末具有分散的氮化鉻沉積物。
替代地或者額外地,本發明的噴涂粉末由優選具有平均層厚度為1-8 μm的氮化鉻覆蓋層包裹。
在本發明的另一個優選的實施方案中,本發明的噴涂粉末具有50-80重量%,優選55-75重量%的氮化鉻,其中該重量說明基于粉末的總重量計。
在本發明的另一個實施方案中,本發明的噴涂粉末優選以最高1重量%的量具有硼和/或硫。
此外,本發明的噴涂粉末還可以是由不同的噴涂粉末構成的摻合物的成分。
因此,本發明的另一主題是具有本發明噴涂粉末的噴涂粉末摻合物。該噴涂粉末摻合物優選地具有一種或者多種不同于本發明噴涂粉末的噴涂粉末。
本發明的含氮化鉻的噴涂粉末以及本發明的噴涂粉末摻合物特別適合于部件,例如摩擦面的表面涂敷。因此,本發明的另一主題是制造經表面涂敷的部件的方法,其通過借助本發明噴涂粉末或者本發明噴涂粉末摻合物的熱噴涂來涂敷部件。
例如可以通過高速火焰噴涂或者等離子體噴涂來進行熱噴涂。可以通過該涂敷方法獲得的部件具有極好的摩擦性能。此外,可以通過該噴涂方法使部件配備有相比于可以根據PVD方法制備的傳統的層而言更厚的磨損層。
因此,本發明的另一主題是經涂敷的部件,其可以通過本發明的涂敷方法獲得。該經涂敷的部件優選地具有通過熱噴涂所獲得的磨損層,其為至少15 μm,優選至少50 μm,尤其至少100 μm,更優選至少200 μm和特別是至少250 μm厚的。
經涂敷的部件優選地是指內燃發動機、活塞式壓氣機或者活塞式發動機中的活塞環或者組件或者其它受摩擦學應力的部件。
在另一個優選的實施方案中,經涂敷的部件是指變形工具或者用于塑料加工或者有色金屬加工的工具。
此外,本發明的另一主題是本發明的噴涂粉末或者本發明的噴涂粉末摻合物用于部件,尤其內燃發動機、活塞式壓氣機或者活塞式發動機中的活塞環或者組件或者其它受摩擦學應力的部件的表面涂敷的用途。
本發明的噴涂粉末特別地用于通過熱噴涂,尤其高速火焰噴涂或者等離子體噴涂來表面涂敷。
以下的實施例闡述本發明,而不將本發明限制于這些實施例。
實施例1(根據本發明):
通過在具有小于0.001體積%氧氣的氮氣氣體氣氛中在7 bar的氮氣分壓下和在1160℃下氮化3小時,從可以商業購得(CuLox Technologies公司,Alloy Ni-Cr 50/50)和由約50重量% Ni和約50重量% Cr構成的霧化合金,獲得具有以下重量%組成的粉末:8.86 % N、43.9 % Ni、0.41 % C、0.25 % O。
圖1展示了根據實施例1獲得的粉末的電子顯微鏡照片。
實施例2(根據本發明):
通過在具有小于0.001體積%氧氣的氮氣氣體氣氛中在11 bar的氮氣分壓下和在1160℃下氮化3小時,從可以商業購得(CuLox Technologies公司,Alloy Ni-Cr 50/50)和由約50重量% Ni和約50重量% Cr構成的霧化合金,獲得具有以下重量%組成的粉末:9.45 % N、43.3 % Ni、0.43 % C、0.39 % O。
圖2展示了根據實施例2獲得的粉末的電子顯微鏡照片。
實施例3(根據本發明):
通過在具有小于0.001體積%氧氣的氮氣氣體氣氛中在15 bar氮氣氣氛壓力的氮氣分壓下和在1160℃下氮化3小時,從可以商業購得(CuLox Technologies公司,Alloy Ni-Cr 50/50)和由約50重量% Ni和約50重量% Cr構成的霧化合金,獲得具有以下重量%組成的粉末:6.61 % N、44.1 % Ni、1.59 % C、1.01 % O。
圖3展示了根據實施例3獲得的粉末的電子顯微鏡照片。
實施例4(根據本發明):
通過在具有小于0.001體積%氧氣的氮氣氣體氣氛中在7 bar的氮氣分壓下和在1200℃下氮化3小時,從可以商業購得(CuLox Technologies公司,Alloy Ni-Cr 50/50)和由約50重量% Ni和約50重量% Cr構成的霧化合金,獲得具有以下重量%組成的粉末:7.32 % N、44.8 % Ni、0.63 % C、0.37 % O。
圖4展示了根據實施例4獲得的粉末的電子顯微鏡照片。
實施例5(根據本發明):
通過在具有小于0.001體積%氧氣的氮氣氣體氣氛中在11 bar的氮氣分壓下和在1200℃下氮化3小時,從可以商業購得(CuLox Technologies公司,Alloy Ni-Cr 50/50)和由約50重量% Ni和約50重量% Cr構成的霧化合金,獲得具有以下重量%組成的粉末:9.42 % N、44.4 % Ni、0.22 % C、0.37 % O。
圖5展示了根據實施例5獲得的粉末的電子顯微鏡照片。
實施例6(根據本發明):
通過在具有小于0.001體積%氧氣的氮氣氣體氣氛中在15 bar的氮氣分壓下和在1200℃下氮化3小時,從可以商業購得(CuLox Technologies公司,Alloy Ni-Cr 50/50)和由約50重量% Ni和約50重量% Cr構成的霧化合金,獲得具有以下重量%組成的粉末:10.3 % N、43.1% Ni、0.17 % C、0.29 % O。
圖6展示了根據實施例6獲得的粉末的電子顯微鏡照片。
實施例7(根據本發明):
通過在具有小于0.001體積%氧氣的氮氣氣體氣氛中在11 bar的氮氣分壓下和在1160℃下氮化3小時,從由約45重量% Co和約55重量% Cr構成的霧化合金,獲得具有以下重量%組成的粉末:10.49 % N、42.16% Co、0.19 % C、0.27 % O。
圖7展示了根據實施例7獲得的粉末的電子顯微鏡照片。
實施例8(非根據本發明):
作為實施例1至6的基料的霧化合金粉。
在圖8中可看出,非氮化的粉末不具有氮化鉻的硬質材料沉積物。
本發明的粉末的特征在于出色的加工性能。由于其基本上球形的形態,本發明的粉末是能夠流動的,此外通過CrN的外殼層避免噴涂槍中的粘結。由于該粉末的基本上無孔隙的形態,還可以噴涂緊密的層,這有效地防止基材腐蝕。

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用于 應力 滑動 系統 噴涂 粉末
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