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催化劑.pdf

摘要
申請專利號:

CN201380067625.3

申請日:

2013.12.19

公開號:

CN104918948A

公開日:

2015.09.16

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C07F 17/00申請日:20131219|||公開
IPC分類號: C07F17/00; C07F7/08; C08F10/06; C08F4/6592 主分類號: C07F17/00
申請人: 博里利斯股份公司
發明人: 盧吉·雷斯科尼; 維爾·維拉庫寧; 努爾丁·阿杰拉爾; 帕斯卡·卡斯特羅; 烏亞特奇斯拉夫·依茲默; 德米特里·科諾諾維奇; 亞歷山大·烏斯科博伊尼科夫
地址: 奧地利維也納
優先權: 12199251.5 2012.12.21 EP
專利代理機構: 北京清亦華知識產權代理事務所(普通合伙)11201 代理人: 宋融冰
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201380067625.3

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.09.18|||2015.10.14|||2015.09.16

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種催化劑,其處于固體顆粒形式且不含外部載體材料,包括:(i)式(I)的絡合物,其中M為鋯或鉿;每個X為σ配體;L為選自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二價橋,其中每個R'獨立地為氫原子、C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基;R2為C1-20-烴基;R2'為C1-20-烴基;R6為直鏈或支鏈脂肪族C1-20-烴基、SR9或OSR9;R6'為直鏈或支鏈脂肪族C1-20-烴基、SR9’或OR9’;條件是R6和R6'均不表示具有直接連接至茚基環的季碳原子的基團;R9為C1-20-烴基;R9'為C1-20-烴基;Ar為任選帶有一個或多個取代基R8的C6-12-芳基或C5-12-雜芳基;Ar’為任選帶有一個或多個取代基R8’的C6-12-芳基或C5-12-雜芳基;每個R8為C1-20-烴基;每個R8’為C1-20-烴基;其中R2和R2’;R6和R6’;或Ar和Ar’中的至少兩個是相同的;和(ii)助催化劑,其包括第13族金屬,例如Al或硼的化合物。

權利要求書

權利要求書
1.  一種催化劑,所述催化劑處于固體顆粒形式且不含外部載體材料,包括:
(i)式(I)的絡合物

其中
M為鋯或鉿;
每個X為σ配體;
L為選自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二價橋,其中每個R'獨立地為氫原子、C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基;
R2為C1-20-烴基;
R2'為C1-20-烴基;
R6為直鏈或支鏈脂肪族C1-20-烴基、SR9或OR9;
R6'為直鏈或支鏈脂肪族C1-20-烴基、SR9’或OR9’;
條件是R6和R6'均不表示具有直接連接至茚基環的季碳原子的基團;
R9為C1-20-烴基;
R9'為C1-20-烴基;
Ar為任選帶有一個或多個取代基R8的C6-12-芳基或C5-12-雜芳基;
Ar’為任選帶有一個或多個取代基R8’的C6-12-芳基或C5-12-雜芳基;
每個R8為C1-20-烴基;
每個R8’為C1-20-烴基;
其中R2和R2’;R6和R6’;或Ar和Ar’中的至少兩個是相同的;和
(ii)助催化劑,所述助催化劑包括第13族金屬,例如Al或硼的化合物。

2.  根據權利要求1所述的催化劑,其可通過以下方法得到:
(a)形成液/液乳液體系,所述液/液乳液體系包括催化劑組分(i)和(ii)分散在溶劑中以形成分散液滴的溶液;且
(b)通過使所述分散液滴固化而形成固體顆粒。

3.  根據前述權利要求中任一項所述的催化劑,包括式(II)的對稱絡合物

其中
M為鋯或鉿;
每個X為σ配體;
L為選自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二價橋,其中每個R'獨立地為氫原子、C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基;
R2為C1-20-烴基;
R6為直鏈或支鏈脂肪族C1-20-烴基、SR9或OR9;
條件是R6不表示具有直接連接至茚基環的季碳原子的基團;
R9為C1-20-烴基;
n獨立地為1、2或3;且
每個R8為C1-20-烴基。

4.  根據前述權利要求中任一項所述的催化劑,包括式(III)的對稱絡合物

其中
M為鋯或鉿;
每個X為σ配體,優選每個X獨立地為氫原子、鹵素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或芐基;
L為選自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二價橋,其中每個R'獨立地為氫原子、C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基;優選為二甲基硅烷基、亞甲基或亞乙基;
R2為C1-10-烷基;
R6為C1-10-烷基,條件是R6不表示具有直接連接至茚基環的季碳原子的基團;
每個R8為C1-20-烴基。

5.  根據前述權利要求中任一項所述的催化劑,包括式(IV)的對稱絡合物:

其中
M為鋯或鉿;
每個X為σ配體,優選每個X獨立地為氫原子、鹵素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或芐基;
L為選自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二價橋,其中每個R'獨立地為氫原子、C1-20-烴基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基;優選為二甲基硅烷基;
R6為直鏈C1-10-烷基、-CH(C1-4-烷基)2或CH2(C1-9-烷基),其中C1-4-烷基和C1-9-烷基能夠為直鏈或支鏈的;且
每個R8為C1-10-烷基。

6.  根據前述權利要求中任一項所述的催化劑,包括式(V)的對稱絡合物

其中M為Zr/Hf;
X為氫原子、鹵素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或芐基;
R6為直鏈C1-6-烷基、-CH(C1-4-烷基)2或-CH2(C1-6-烷基),其中C1-4-烷基和C1-6-烷基能夠為直鏈或支鏈的;且
R8為C3-8-烷基,例如支鏈C3-8-烷基。

7.  根據前述權利要求中任一項所述的催化劑,包括式(VI)的對稱絡合物:

其中M為Zr/Hf;
X為氫原子、鹵素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或芐基;
R6為直鏈C1-6-烷基、-CH(C1-4-烷基)2或-CH2(C1-6-烷基),其中C1-4-烷基和C1-6-烷基能夠為直鏈或支鏈的。

8.  根據前述權利要求中任一項所述的催化劑,包括以下絡合物或者它們的Hf類似物:
外消旋-二甲基亞硅烷基雙[2,6-二甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚-1-基]二氯化鋯、外消旋-二甲基亞硅烷基雙[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-乙基-茚-1-基]二氯化鋯、外消旋-二甲基亞硅烷基雙[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-異丙基-茚-1-基]二氯化鋯、外消旋-二甲基亞硅烷基雙[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-新戊基-茚-1-基]二氯化鋯。

9.  根據前述權利要求中任一項所述的催化劑,其中所述助催化劑為MAO。

10.  根據前述權利要求中任一項所述的催化劑,其中形成所述絡合物的兩種配體是相同的。

11.  一種權利要求1至10中任一項所述的絡合物。

12.  一種用于制備權利要求1至10中任一項所述的催化劑的方法,包括:
得到(i)式(I)的絡合物和(ii)助催化劑,所述助催化劑包括第13族金屬,例如Al或硼的化合物;
形成液/液乳液體系,所述液/液乳液體系包括分散在溶劑中的催化劑組分(i)和(ii)的溶液,且使所述分散液滴固化以形成固體顆粒。

13.  一種用于使丙烯聚合的方法,包括使用權利要求1至10中任一項所述的催化劑使丙烯聚合。

14.  根據權利要求13所述的方法,其中所述方法形成全同立構聚丙烯。

15.  根據權利要求14所述的方法,其中所述方法中催化劑活性為至少10.0kg/g(cat)/h。

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