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固化膜形成用樹脂組合物.pdf

摘要
申請專利號:

CN201480004850.7

申請日:

2014.01.14

公開號:

CN104918965A

公開日:

2015.09.16

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 2/44申請日:20140114|||公開
IPC分類號: C08F2/44; B32B27/16; B32B27/30; C08J7/16 主分類號: C08F2/44
申請人: 日產化學工業株式會社
發明人: 服部隼人; 山田智久
地址: 日本東京都
優先權: 2013-004307 2013.01.15 JP; 2013-154353 2013.07.25 JP
專利代理機構: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所11038 代理人: 吳宗頤
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480004850.7

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.10.17|||2015.12.23|||2015.09.16

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及包含(A)含有下述式(1)~(3)表示的重復單元的(共)聚合物、(B)硅烷偶聯劑、(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、和(D)溶劑的固化膜形成用樹脂組合物。(式中,R各自獨立地表示氫原子或甲基。R1表示烷基。R2~R6各自獨立地表示氫原子、鹵原子或烷基。a、b和c分別為滿足40≤a≤100、0≤b≤30、0≤c≤30的正數,且40≤a+b+c≤100。)

權利要求書

權利要求書
1.  固化膜形成用樹脂組合物,其特征在于,包含
(A)含有下述式(1)~(3)表示的重復單元的(共)聚合物、

(式中,R各自獨立地表示氫原子或甲基,R1表示烷基,R2~R6各自獨立地表示氫原子、鹵原子或烷基,a、b和c分別為滿足40≤a≤100、0≤b≤30、0≤c≤30的正數,且40≤a+b+c≤100)
(B)硅烷偶聯劑、
(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、和
(D)溶劑。

2.  權利要求1所述的固化膜形成用樹脂組合物,其中,(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為選自季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯和雙三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯的至少1種。

3.  權利要求2所述的固化膜形成用樹脂組合物,其中,(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為選自季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四 甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯的至少1種。

4.  權利要求2所述的固化膜形成用樹脂組合物,其中,(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為選自二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯的至少1種。

5.  權利要求1~4任一項所述的固化膜形成用樹脂組合物,還含有(E)離子捕捉劑。

6.  權利要求5所述的固化膜形成用樹脂組合物,其中,(E)離子捕捉劑為5-甲基苯并三唑。

7.  權利要求1~6任一項所述的固化膜形成用樹脂組合物,其中,25℃的粘度為1~10,000mPa·s。

8.  權利要求1~6任一項所述的固化膜形成用樹脂組合物,其中,溶劑的沸點為150℃以上。

9.  權利要求8所述的固化膜形成用樹脂組合物,其中,25℃的粘度為10~100,000mPa·s。

10.  權利要求1~9任一項所述的固化膜形成用樹脂組合物,還含有(F)自由基聚合引發劑。

11.  固化膜的制造方法,其特征在于,在基板上涂布權利要求10所述的固化膜形成用樹脂組合物,照射紫外線,然后在80℃~120℃燒結。

12.  固化膜,使用權利要求1~10任一項所述的固化膜形成用樹脂組合物得到。

13.  層疊體,其為在基板上層疊權利要求12所述的固化膜而成。

14.  權利要求13所述的層疊體,其中,基板為膜。

15.  觸摸屏,含有權利要求12所述的固化膜。

說明書

說明書固化膜形成用樹脂組合物
技術領域
本發明涉及固化膜形成用樹脂組合物。
背景技術
以往,觸摸屏等所需的保護膜、絕緣膜等通過使用感光性樹脂組合物,利用光刻法進行圖案加工而形成在必要的部位(專利文獻1)。
但是,利用光刻法的圖案加工存在不僅工序復雜,而且耗費成本等問題。因此,期望能夠通過更簡便的方法、且以低成本在必要部位形成保護膜、絕緣膜等的組合物。
另外,從運輸和保存方面的要求考慮,代替玻璃基板的膜基板的利用日益增加。膜基板在保存時能夠以輥狀等保存,但此時,基板彎曲,因此要求涂布在膜基板上的材料也具有與膜同樣的柔軟性。
進而,在ITO膜等膜上形成有電極的基板中,在基板的貼附采用粘合劑的情況下,由于粘合劑中的水分而產生銀布線劣化、短路等問題,因此,要求保護電極和布線的外涂材料。
另一方面,以往的外涂材料以涂布在玻璃基板上為目的,為了提高硬度而含有無機微粒(專利文獻2)。但是,在使外涂材料含有無機微粒等的以往的方法中,雖然硬度得以改善,但沒有柔軟性,例如,在彎曲的情況下產生引起裂紋等不良現象,因此以往的外涂材料不能應用于對膜基板的涂布,是目前的現狀。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:特開2013-064973號公報
專利文獻2:特開2012-116975號公報
發明內容
發明要解決的課題
本發明正是鑒于上述問題而完成的,其目的在于提供一種組合物,該組合物能夠通過印刷法等簡便的方法在必要的部位形成膜,而且能夠形成具有高透射率、高密合性、高硬度,還具有高柔軟性、長期可靠性的固化膜。
解決課題的手段
本發明人等為了解決上述課題反復進行了深入研究,結果發現,通過含有特定的(共)聚合物、硅烷偶聯劑、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和溶劑的組合物,能夠解決上述課題,至此完成了本發明。
即,本發明提供下述固化膜形成用樹脂組合物。
1.固化膜形成用樹脂組合物,其特征在于,含有
(A)含有下述式(1)~(3)表示的重復單元的(共)聚合物、
[化1]

(式中,R各自獨立地表示氫原子或甲基。R1表示烷基。R2~R6各自獨立地表示氫原子、鹵原子或烷基。a、b和c分別為滿足40≤a≤100、0≤b≤30、0≤c≤30的正數,且40≤a+b+c≤100。)
(B)硅烷偶聯劑、
(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、和
(D)溶劑。
2.上述1所述的固化膜形成用樹脂組合物,其中,(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為選自季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇 六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯和雙三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯中的至少1種。
3.上述2所述的固化膜形成用樹脂組合物,其中,(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為選自季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的至少1種。
4.上述2所述的固化膜形成用樹脂組合物,其中,(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為選自二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯中的至少1種。
5.上述1~4任一項所述的固化膜形成用樹脂組合物,還含有(E)離子捕捉劑。
6.上述5所述的固化膜形成用樹脂組合物,其中,(E)離子捕捉劑為5-甲基苯并三唑。
7.上述1~6任一項所述的固化膜形成用樹脂組合物,其中,25℃的粘度為1~10,000mPa·s。
8.上述1~6任一項所述的固化膜形成用樹脂組合物,其中,溶劑的沸點為150℃以上。
9.上述8所述的固化膜形成用樹脂組合物,其中,25℃的粘度為10~100,000mPa·s。
10.上述1~9任一項所述的固化膜形成用樹脂組合物,還含有(F)自由基聚合引發劑。
11.固化膜的制造方法,其特征在于,在基板上涂布上述10所述的固化膜形成用樹脂組合物,并照射紫外線,然后在80℃~120℃燒結。
12.固化膜,使用上述1~10任一項所述的固化膜形成用樹脂組合物得到。
13.層疊體,在基板上層疊上述12所述的固化膜而成。
14.上述13所述的層疊體,其中,基板為膜。
15.觸摸屏,含有上述12所述的固化膜。
發明效果
使用本發明的固化膜形成用樹脂組合物得到的固化膜的硬度高、密合性也優異。因此,作為形成有機電致發光(有機EL)元件等各種顯示器中的保護膜、平坦化膜、絕緣膜、絕緣膜等、觸摸屏中的保護膜、絕緣膜等固化膜的材料是有用的。另外,從柔軟性也優異的觀點考慮,也適合作為用于ITO膜的外涂層材料。
具體實施方式
[固化膜形成用樹脂組合物]
本發明的固化膜形成用樹脂組合物含有(A)下述(共)聚合物、(B)硅烷偶聯劑、(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、和(D)溶劑。
[(A)(共)聚合物]
本發明的固化膜形成用樹脂組合物中含有的(A)成分是含有下述式(1)~(3)表示的重復單元的(共)聚合物。
[化2]

上述式中,R各自獨立地表示氫原子或甲基,優選甲基。R1表示烷基。R2~R6各自獨立地表示氫原子、鹵原子或烷基。
作為上述鹵原子,可舉出氟、氯、溴、碘原子。
上述烷基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。另外,上述烷基的碳數優選為1~4、更優選為1~3、進一步優選為1或2。
作為上述烷基的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、c-丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、c-丁基等。另外,上述烷基的氫原子的一部分或全部可被取代基取代,作為上述取代基,可舉出鹵原子、羥基、氨基等。予以說明,上述R1~R6優選不與后述(C)成分反應的基團。
上述(共)聚合物必須含有式(1)表示的重復單元,根據需要還含有式(2)表示的重復單元和/或式(3)表示的重復單元。通過含有式(2)表示的重復單元,可期待密合性的提高,通過含有式(3)表示的重復單元,可賦予密合性和疏水性(低吸水性)等特性。
上述式中,a、b和c表示各重復單元的含有率(mol%),分別為滿足40≤a≤100、0≤b≤30、0≤c≤30的正數,且40≤a+b+c≤100。優選60≤a≤96、2≤b≤20、2≤c≤20,更優選70≤a≤90、5≤b≤15、5≤c≤15。
考慮到操作性和密合性,上述(共)聚合物的重均分子量(Mw)優選為5,000~200,000,更優選為10,000~100,000,進一步優選為15,000~80,000。Mw大于200,000時,有時對溶劑的溶解性下降,操作性下降,Mw小于5,000時,有時密合性下降。
另外,考慮到印刷性,上述(共)聚合物的Mw優選為10,000~200,000,更優選為30,000~180,000,進一步優選為40,000~170,000。Mw大于200,000時,有時對溶劑的溶解性下降,操作性下降,Mw小于10,000時,有時印刷性下降。
予以說明,Mw是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的按聚苯乙烯換算的值。
(A)成分為共聚物時,上述共聚物可以為隨機共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物的任一種。
(A)成分的(共)聚合物通過(共)聚合賦予式(1)表示的重復單元的單體、和根據需要(任選)的賦予式(2)表示的重復單元的單體和賦予式(3)表示的重復單元的單體等來制造。
作為聚合方法,可采用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。 其中,特別優選自由基聚合,具體地,可以在溶劑中在聚合引發劑的存在下加熱上述單體,使之聚合。
作為賦予上述式(1)表示的重復單元的單體,可舉出:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等。其中,特別優選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
賦予上述式(2)表示的重復單元的單體為丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為賦予上述式(3)表示的重復單元的單體,例如可舉出:苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等苯乙烯化合物。
除了上述式(1)~(3)表示的重復單元以外,在不損害本發明效果的范圍內,上述(共)聚合物可以含有其他重復單元。作為賦予其他重復單元的單體,可舉出乙烯基化合物、馬來酰亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐等。
作為上述乙烯基化合物,例如可舉出:甲基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基聯苯、乙烯基咔唑、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。作為上述馬來酰亞胺化合物,例如可舉出:馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺等。
作為上述聚合引發劑,可適宜選擇使用以往公知的引發劑。例如可舉出:過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫等過氧化物;過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽;偶氮雙異丁腈、偶氮雙甲基丁腈、偶氮雙異戊腈、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯等唑系化合物等。它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
上述聚合引發劑的使用量相對于單體1mol,優選為0.005~ 0.05mol左右。聚合時的反應溫度可適宜設定為從0℃至所用溶劑的沸點,優選為20~100℃左右。反應時間優選為0.1~30小時左右。
用于聚合反應的溶劑沒有特殊限定,可適宜選擇使用上述聚合反應中一般使用的各種溶劑。具體可舉出:水;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、異戊醇、叔戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、芐醇、環己醇等醇類;乙醚、二異丙基醚、二丁基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等鹵代烴類;甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、異丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二甘醇單丁基醚等醚醇類;丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸溶纖劑等酯類;正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯,苯甲醚等脂族或芳族烴類;甲縮醛、乙縮醛等縮醛類;甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸類;硝基丙烷、硝基苯、二甲胺、單乙醇胺、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈等。它們可以單獨使用1種或混合使用2種以上。
[(B)硅烷偶聯劑]
本發明組合物中的(B)成分為硅烷偶聯劑。作為上述硅烷偶聯劑,優選下述式(4)表示的硅烷化合物。
[化3]

式(4)中,R7表示甲基或乙基。X表示水解性基團。Y表示反應性官能團。m為0~3的整數。n為0~3的整數。
作為X表示的水解性基,可舉出鹵原子、碳數1~3的烷氧基、碳數2~4的烷氧基烷氧基等。作為上述鹵原子,可舉出氯原子、溴原子等。碳數1~3的烷氧基優選直鏈狀或支鏈狀,具體為甲氧基、乙氧基、正丙氧基和異丙氧基。另外,作為碳數2~4的烷氧基烷氧基,具體可 舉出甲氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基和2-乙氧基乙氧基。
作為Y表示的反應性官能團,可舉出氨基、脲基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、環氧基、巰基等,優選氨基、脲基、(甲基)丙烯酰氧基等。特別優選氨基或脲基。
上述硅烷偶聯劑,具體可舉出:3-氨基丙基三氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
其中,特別優選3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。作為上述硅烷偶聯劑,可使用市售品。
(B)成分的含量相對于(A)成分100質量份,優選為0.001~10質量份,更優選為0.01~5質量份,進一步優選為0.05~1質量份。低于0.001質量份時,有時密合性下降,大于10質量份時,有時硬度下降。
[(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物]
本發明組合物中的(C)成分為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是指分子中具有至少2個、優選至少3個(甲基)丙烯酰氧基的化合物,具體可舉出氨基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、由多元醇和(甲基)丙烯酸得到的酯化合物等。其中,考慮 到兼顧與基材的密合性和表面硬度兩者,優選由多元醇和(甲基)丙烯酸得到的酯化合物。另外,1分子中的(甲基)丙烯酰氧基的數為2~10,優選為3~6,更優選為3或4。
作為上述氨基甲酸酯丙烯酸酯的具體例,可舉出由含羥基的(甲基)丙烯酸酯與多異氰酸酯反應得到的化合物等。作為上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯等。這些含羥基的(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種或組合使用2種以上。
上述多異氰酸酯可以為脂族系、芳族系和脂環式系的任一種多異氰酸酯,例如可舉出亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、亞甲基雙苯基二異氰酸酯等。這些多異氰酸酯可單獨使用1種或組合使用2種以上。在這些多異氰酸酯中,優選能成為無黃變氨基甲酸酯的多異氰酸酯。
作為市售的氨基甲酸酯低聚物,可舉出EB2ECRYL220(Daicel-Cytec公司制);アートレジンUN-3320HA、同UN-3320HB、同UN-3320HC、同UN-330、同UN-901T(以上,根上工業(株)制);NKオリゴU-4HA、同U-6HA、同U-324A、同U-15HA、同U-108A、同U-200AX、同U-122P、同U-5201、同U-340AX、同U-511、同U-512、同U-311、同UA-W1、同UA-W2、同UA-W3、同UA-W4、同UA-4000、同UA-100(以上,新中村化學(株)制);紫光UV-1400B、同UV-1700B、同UV-6300B、同UV-7550B、同UV-7600B、同UV-7605B、同UV-7610B、同UV-7620EA、同UV-7630B、同UV-7640B、同UV-6630B、同UV-7000B、同UV-7510B、同UV-7461TE、同UV-3000B、同UV-3200B、同UV-3210EA、同UV-3310B、同UV-3500BA、同UV-3520TL、同UV-3700B、同UV-6100B、同UV-6640B(以上,日本合成化學工業(株)制)等。
作為上述環氧丙烯酸酯,一般可舉出將聚環氧化合物(或環氧樹脂)和丙烯酸進行酯化而得到的物質。作為環氧丙烯酸酯的具體例,可舉出由各種雙酚(雙酚A、雙酚S、雙酚F等)、表氯醇和丙烯酸的反應合成的雙酚型環氧丙烯酸酯、由酚醛清漆、表氯醇和丙烯酸的反應而合成的酚醛清漆型環氧丙烯酸酯等。
上述多元醇,可舉出甘油、赤蘚糖醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二季戊四醇、雙三羥甲基丙烷等。
作為由上述多元醇和(甲基)丙烯酸得到的酯化合物的具體例,可舉出季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯等。
由上述多元醇和(甲基)丙烯酸得到的酯化合物可容易地作為市售品獲得,作為其具體例,例如可舉出KAYARAD T-1420、同DPHA、同DPHA-2C、同D-310、同D-330、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120、同DN-0075、同DN-2475、同R-526、同NPGDA、同PEG400DA、同MANDA、同R-167、同HX-220、同HX620、同R-551、同R-712、同R-604、同R-684、同GPO-303、同TMPTA、同THE-330、同TPA-320、同TPA-330、同PET-30、同RP-1040(以上,日本化藥(株)制);アロニックスM-210、同M-240、同M-6200、同M-309、同M-400、同M-402、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同M-1310、同M-1600、同M-1960、同M-8100、同M-8530、同M-8560、同M-9050(以上,東亞合成(株)制);ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400、同260、同312、同335HP(以上,大阪有機化學工業(株)制)等。
(C)成分的含量相對于(A)成分100質量份,優選為10~300質量份,更優選為20~200質量份,進一步優選為50~150質量份。 該含量過小時,固化膜的硬度特性下降、該含量過大時,密合性和柔軟性的特性下降,容易產生裂紋。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(D)溶劑]
本發明的組合物能夠以溶解在溶劑中的溶液狀態使用。此時所使用的溶劑只要是能溶解上述(A)~(C)成分,而且在含有后述的(E)成分、(F)成分、(G)成分、(H)成分和其他添加劑時,也能夠溶解它們的溶劑,就沒有特殊限定。
作為溶劑的具體例,可舉出甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇異丙基醚、乙二醇單乙酸酯、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、甲基苯基醚、1,4-二噁烷、乙縮醛、丁醇、2-丁醇、異戊醇、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙酮、乙基正丁基酮、二正丙酮、乙酸異丁酯、丙酸正丁酯、癸烷、十二烷、p-薄荷、二戊烯、乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚、乙二醇單芐基醚、乙二醇單己基醚、甲氧基甲氧基乙醇、乙二醇二乙酸酯、二甘醇、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇單己基醚、二甘醇單苯基醚、二甘醇單芐基醚、二甘醇乙酸酯、三甘醇單甲基醚、二氯化三甘醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-丁氧基乙氧基丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三甘醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丁基醚、三亞甲基二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、六氯乙烷、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、1,2,4-三氯苯、鄰二溴苯、二氯乙基醚、二異戊基醚、正己基醚、乙基苯基醚、乙基芐基醚、桉樹腦、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇、壬醇、正癸醇、三甲基壬基醇、2-甲基 環己醇、芐醇、糠醇、四氫糠醇、α-萜品醇、松香醇、2,5-己二酮、佛爾酮、異佛爾酮、苯乙酮、乙酸甲氧基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸芐酯、乙酸異戊酯、硬脂酸丁酯、乙酰丁酸乙酯、異戊酸異戊酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、水楊酸甲酯、草酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丁酸酐、戊酸、異戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、三氯乙酸、乳酸、硝基苯、苯甲腈、α-三硝基甘油、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮等。
上述溶劑可單獨使用1種或混合使用2種以上。另外,可直接使用聚合(A)成分時的溶劑。
從印刷性的觀點考慮,上述溶劑的沸點優選為150℃以上,更優選為180℃以上,進一步優選為200℃以上。作為這樣的溶劑,特別優選二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇單己基醚、三甘醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二甘醇單苯基醚、乙二醇單芐基醚、二甘醇單芐基醚等。
混合使用2種以上溶劑時,優選至少1種溶劑的沸點為150℃以上,更優選至少1種溶劑的沸點為180℃溶劑以上,進一步優選至少1種溶劑的沸點為200℃以上。
上述溶劑的量優選使得本發明組合物中的固體成分濃度達到1~95質量%,更優選使得固體成分濃度達5~90質量%,進一步優選使得固體成分濃度為10~85質量%。在此,固體成分是指從本發明的固化膜形成用樹脂組合物的全部成分中除去(D)溶劑的成分。
本發明的固化膜形成用樹脂組合物含有上述(A)~(D)成分,根據需要還可以含有
(E)離子捕捉劑、
(F)自由基聚合引發劑
(G)多官能硫醇化合物、和/或
(H)阻聚劑。
[(E)離子捕捉劑]
(E)成分為離子捕捉劑,在基板上形成金屬布線的情況下,具有防止該金屬布線因與水接觸而引起遷移的作用。作為這樣的離子捕捉劑,優選結構中帶有不成對電子的具有螯合物形成能力的化合物,例如,N,N'-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼(Irganox MD1024,BASF公司制)、草酸雙(亞芐基酰肼)(Eastman Inhibitor OABH,イーストマンケミカル公司制)、苯并三唑、5-甲基苯并三唑等。它們可以作為市售品獲得。另外,作為其他市售品,可舉出アデカタプスCDA-1(旭電化(株)制)、アデカタプアスCDA-6(旭電化(株)制)、Qunox(三井東壓ファイン(株)制)、Naugard XL-1(ユニロイアル(株)制)等。其中,特別優選5-甲基苯并三唑。
上述離子捕捉劑的添加量,相對于(A)成分100質量份,優選為0.0001~20質量份,更優選為0.001~10質量份。低于0.0001質量份時,有時得不到保護金屬布線的效果,超過20質量份時,有時降低作為固化膜的硬度、密合性等特性,另外,有時也在成本上不利。
[(F)自由基聚合引發劑]
(F)成分為自由基聚合引發劑,有助于(C)成分的聚合的引發或促進。(C)成分通過在高溫下處理而自發聚合,在不能進行使基板改性等的高溫固化處理時,通過添加(F)成分,可實施低溫固化處理或光固化處理。
自由基聚合引發劑只要是能釋放通過光照射和/或加熱引發自由基聚合的物質即可。例如,作為光自由基聚合引發劑,可舉出二苯甲酮衍生物、咪唑衍生物、雙咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有機疊氮化物、二茂鐵化合物、鋁酸鹽配合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鹽、噻噸酮衍生物等。更具體地可舉出:二苯甲酮、1,3-二(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-異噁唑酮、2-巰基苯并咪唑、雙(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Irgacure651,BASF公司制)、1- 羥基環己基苯基酮(Irgacure184,BASF公司制)、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮(Irgacure369,BASF公司制)、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦鎓)(Irgacure784,BASF公司制)等,但不限定于此。
除了上述以外,還可以使用市售品,具體可舉出BASF公司制的Irgacure500、Irgacure907、Irgacure379、Irgacure819、Irgacure127、Irgacure500、Irgacure754、Irgacure250、Irgacure1800、Irgacure1870、IrgacureOXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR1173;Lambson公司制的Speedcure MBB、Speedcure PBZ、Speedcure ITX、Speedcure CTX、Speedcure EDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46;日本化藥(株)制的KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等。
另外,作為熱自由基聚合引發劑,例如可舉出:過氧乙酰、過氧苯甲酰、過氧化丁酮、過氧化環己酮、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化二月桂酰、過氧乙酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯等過氧化物類;2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)等唑系化合物類;過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽類等,但不限定于此。
作為市售的熱自由基聚合引發劑,例如可舉出:パーロイルIB、パークミルND、パーロイルNPP、パーロイルIPP、パーロイルSBP、パーオクタND、パーロイルTCP、パーロイルOPP、パーヘキシルND、パーブチルND、パーブチルNHP、パーヘキシルPV、パーブチルPV、パーロイル355、パーロイルL、パーオクタO、パーロイルSA、パーヘキサ250、パーヘキシルO、ナイパーPMB、パーブチルO、ナイパ ーBMT、ナイパーBW、パーヘキサMC、パーヘキサTMH、パーヘキサHC、パーヘキサC、パーテトラA、パーヘキシルI、パーブチルMA、パーブチル355、パーブチルL、パーブチルI、パーブチルE、パーヘキシルZ、パーヘキサ25Z、パーブチルA、パーヘキサ22、パーブチルZ、パーヘキサパーV、パーブチルP、パークミルD、パーヘキシルD、パーヘキサ25B、パーブチルC、パーブチルD、パーメンタH、ノフマーBC(以上,日油(株)制);V-70、V-65、V-59、V-40、V-30、VA-044、VA-046B、VA-061、V-50、VA-057、VA-086、VF-096、VAm-110、V-601、V-501(以上,和光純藥(株)制);Irgacure(注冊商標)184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、ダロキュア1116、1173、ルシリンTPO(以上為BASF公司制);ユベクリルP36(以上,UCB公司制);エザキュアーKIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B(以上,フラテツリ·ランベルティ公司制)等,但不限定于此。
(F)成分的含量相對于(A)成分100質量份,優選為1~20質量份,更優選為1~15質量份。
[(G)多官能硫醇化合物]
本發明的組合物根據需要還可以含有作為(G)成分的多官能硫醇化合物。作為用于本發明組合物的多官能硫醇化合物,優選3官能以上的硫醇化合物。多官能硫醇化合物可以作為多元醇與單官能和/或多官能硫醇化合物的加成反應物得到。作為具體的化合物,可舉出1,3,5-三(3-巰基丙酰氧基乙基)-異氰尿酸酯、1,3,5-三(3-巰基丁酰氧基乙基)-異氰尿酸酯(昭和電工(株)制,カレンズMT(注冊商標)NR1)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)等3官能硫醇化合物;季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工(株)制,カレンズMT(注冊商標)PEI)等4官能硫醇化合物;二季戊四醇六(3-丙酸酯)等6官能硫醇化合物等。
本發明組合物中的多官能硫醇化合物的含有率優選為總固體成分的0.1~8質量%,更優選為0.8~5質量%。含有率過大時,有時組 合物的穩定性、臭氣、密合性等變差。
[(H)阻聚劑]
本發明的組合物根據需要還可以含有作為(H)成分的阻聚劑。作為上述阻聚劑,例如可舉出2,6-二異丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基甲酚、氫醌、氫醌單甲基醚、對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、4-甲氧基-1-萘酚等。
作為(H)成分的阻聚劑的含有率優選為總固體成分的1質量%以下,更優選為0.5質量%以下。含有率超過1質量%時,有時引起固化不良,反應不充分。
[其他添加劑]
在不損害本發明效果的范圍內,本發明的組合物根據需要還可以含有表面活性劑、消泡劑、流變調節劑、顏料、染料、保存穩定劑、多元酚或多元羧酸等溶解促進劑等。
作為表面活性劑,沒有特殊限定,例如可舉出氟系表面活性劑、硅系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。作為這種表面活性劑,例如可使用住友3M(株)制,DIC(株)制,旭硝子(株)制等的市售品。作為其具體例,可舉出エフトップEF301、EF303、EF352(三菱マテリアル電子化成(株)制)、メガファックF171、F173(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M(株)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性劑。
作為消泡劑,可舉出炔二醇類、有機硅流體及乳劑、乙氧化或丙氧化有機硅類、烴類、脂肪酸酯衍生物、乙酰化聚酰胺類、聚(氧化烯)聚合物類和低聚物等,但不限定于此。在進行絲網印刷的情況下,本發明的組合物優選含有消泡劑。
[組合物的制備]
本發明組合物的制備方法沒有特殊限定。作為一個例子,可舉出將(A)成分溶解在(D)溶劑中,在該溶液中以規定比例混合(B)成分、(C)成分,制成均勻的溶液的方法。另外,可舉出在該制備方法 的適當階段,根據需要進一步添加混合(E)成分、(F)成分、(G)成分、(H)成分和/或其他成分的制備方法。
在制備本發明的組合物時,可以直接使用通過溶劑中的聚合反應得到的(A)成分的溶液。此時,向該(A)成分的溶液中與上述同樣地加入(B)成分、(C)成分、根據需要(任選)的(E)成分、(F)成分等,制成均勻的溶液,此時,為了調整濃度,還可以追加投入(D)溶劑。此時,(A)成分的合成過程中使用的溶劑與制備組合物時用于調整調節的(D)溶劑彼此可以相同或不同。
這樣制成的溶液狀態的固化膜形成用樹脂組合物優選在用孔徑約0.2μm的過濾器等過濾后使用。
從涂布性的觀點考慮,本發明組合物的25℃的粘度優選為1~10,000mPa·s,更優選為1~5,000mPa·s,進一步優選為1~1,000mPa·s。粘度過低時,有時得不到目標的膜厚,粘度過高時,有時涂布性下降。
從印刷性的觀點考慮,本發明組合物的25℃的粘度優選為10~100,000mPa·s,更優選為500~100,000mPa·s,進一步優選為1,000~100,000mPa·s。粘度過低時,有時涂布后組合物擴散,無法形成所期望的圖案,粘度過高時,有時產生噴出性下降等對工序的負擔,或組合物向基板的轉印性下降。
另外,通過絲網印刷、凹版膠印等印刷法在觸摸屏中的X軸電極和Y軸電極正交的部分形成用于構成橋結構的絕緣膜那樣的微細結構的情況下,本發明組合物的25℃的粘度優選為10~100,000mPa·s,更優選為5,000~100,000mPa·s,進一步優選為20,000~100,000mPa·s。粘度過低時,有時涂布后組合物擴散,無法形成所期望的圖案,粘度過高時,有時產生噴出性下降等對工序的負擔,或組合物向基板的轉印性下降。
予以說明,本發明中,粘度是通過E型粘度計測定的值。
[涂膜和固化膜]
在基板(例如,硅/二氧化硅被覆基板;氮化硅基板;覆蓋鋁、鉬、 鉻等金屬的基板;玻璃基板;石英基板;ITO基板;ITO膜基板;TAC膜、聚酯膜、丙烯酸膜等樹脂膜基板)等上通過旋涂、流涂、輥涂、狹縫涂布、狹縫涂布后旋涂、噴涂、絲網印刷、凹版膠印等印刷法等涂布本發明的固化膜形成用樹脂組合物,然后,通過加熱板或烘箱等預干燥(預烘焙),由此可形成涂膜。本發明的組合物特別適合于絲網印刷、凹版膠印等印刷法。
預烘焙一般采用在優選60℃~150℃、更優選80℃~120℃,使用加熱板的情況下處理0.5~30分鐘,使用烘箱的情況下處理0.5~90分鐘的方法。
接著,進行用于熱固化的后烘焙。具體地,可使用加熱板、烘箱等加熱。后烘焙一般采用在優選150℃~300℃、更優選200℃~250℃,使用加熱板的情況下處理1~30分鐘,使用烘箱的情況下處理1~90分鐘的方法。
本發明的固化膜形成用樹脂組合物在含有熱自由基聚合引發劑的情況下,可在低溫下進行固化。此時,預烘焙條件與上述相同,但后烘焙溫度優選為60℃~200℃、更優選為80℃~150℃。其他條件與上述相同。
另外,本發明的固化膜形成用樹脂組合物在光自由基聚合引發劑的情況下,可在預烘焙后,通過在上述涂膜上照射紫外線來進行光固化。紫外線優選在波長為200~500nm的范圍,曝光量為100~5,000mJ/cm2。
光固化后,進行用于熱固化的后烘焙。具體地,可使用加熱板、烘箱等加熱。后烘焙一般采用在優選60℃~150℃、更優選80℃~120℃,使用加熱板的情況下處理1~30分鐘,使用烘箱的情況下處理1~90分鐘的方法。
通過在上述這樣的條件下使本發明的組合物固化,能夠形成可使基板的段差充分平坦化、具有高透明性的固化膜。
本發明的固化膜具有至少必要水平的平坦化性、硬度和密合性,因此作為形成薄膜晶體管(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等各 種顯示器中的保護膜、平坦化膜、絕緣膜等、觸摸屏中的保護膜、絕緣膜等固化膜的材料是有用的。另外,由于柔軟性也優異,因此,也適合作為用于ITO膜的外涂材料。
實施例
以下,舉出合成例、實施例和比較例,更詳細地說明本發明,但本發明不限定于這些實施例。予以說明,合成例中得到的共聚物的重均分子量(Mw)以使用昭和電工(株)制的GPC裝置(Shodex GPC-101)(柱:Shodex(注冊商標)KF803L和KF804L(昭和電工(株)制))、用洗脫溶劑四氫呋喃以1mL/分鐘的流量流過柱中(柱溫40℃)來進行洗脫的條件進行測定。Mw用聚苯乙烯換算值表示。
另外,下述合成例、實施例、比較例中使用的試劑和裝置如下所示。
·DEGMEA:二甘醇單乙基醚乙酸酯,DEGMHE:二甘醇單己基醚,MEK:甲乙酮,MMA:甲基丙烯酸甲酯,MAA:甲基丙烯酸,ST:苯乙烯,tBuST:4-叔丁基苯乙烯,東京化成工業(株)制。
·TEGMBuE:三甘醇單丁基醚,和光純藥(株)制。
·MAIB:2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲基,東京化成工業(株)制。
·PET-30:季戊四醇(三/四)丙烯酸酯,日本化藥(株)制。
·DPHA:二季戊四醇(六/五)丙烯酸酯,日本化藥(株)制。
·5-MBT:5-甲基苯并三唑,東京化成工業(株)制。
·IRG500:光聚合引發劑,BASF公司制Irgacure500。
·IRG651:光聚合引發劑,BASF公司制Irgacure651。
·APS:3-氨基丙基三乙氧基硅烷,信越化學工業(株)制LS-3150。
·UPS:3-脲基丙基三乙氧基硅烷,東麗-道康寧(株)制AY43-031。
·MPMS:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,モメンティブ·パフォーマンス·マテリアル·ジャパン公司制,A-174。
·AGITAN771:消泡劑,MUNZING公司制。
·攪拌裝置:(株)シンキー制,あわとり錬太郎ARE-310。
·Z320:ダイセル·サイテック(株)制,サイクロマーP。
[1]聚合物(樹脂)的合成
[合成例1]
向1000mL四頸瓶中裝入DEGMEA 532.0g,一邊在氮氣氛下、在70℃(內溫)攪拌,一邊向其中用2小時緩慢滴入MMA 280.0g、MAA 30.1g、ST 36.5g和MAIB 8.1g的混合液。滴入后,再在70℃反應20小時,得到樹脂溶液P1。Mw=約5萬。
[合成例2]
向1000mL四頸瓶中裝入DEGMEA 537.1g,一邊在氮氣氛下、在70℃(內溫)攪拌,一邊向其中用2小時緩慢滴入MMA 350.0g和MAIB 8.1g的混合液。滴入后,再在70℃反應20小時,得到樹脂溶液P2。Mw=約5萬。
[合成例3]
向1000mL四頸瓶中裝入DEGMHE 571.0g,一邊在氮氣氛下、在70℃(內溫)攪拌,一邊向其中用2小時緩慢滴入MMA 240.0g、MAA 25.8g、ST 31.3g和MAIB 10.4g的混合液。滴入后,再在70℃反應20小時,得到樹脂溶液P3。Mw=約4萬。
[合成例4]
向1000mL四頸瓶中裝入TEGMBuE 694.8g,一邊在氮氣氛下、在70℃(內溫)攪拌,一邊向其中用2小時緩慢滴入MMA 140.0g、MAA15.0g、ST 18.3g和MAIB 0.4g的混合液。滴入后,再在80℃反應20小時,得到樹脂溶液P4。Mw=約17萬。
[合成例5]
向1000mL四頸瓶中裝入MEK 577.4g,一邊在氮氣氛下、在70℃(內溫)攪拌,一邊向其中用2小時緩慢滴入MMA 250.0g、MAA 26.9g、ST 32.6g和MAIB 1.4g的混合液。滴入后,再在80℃反應20小時,得到樹脂溶液P5。Mw=約8萬。
[合成例6]
向1000mL四頸瓶中裝入DEGMEA 570.0g,一邊在氮氣氛下、在80℃(內溫)攪拌,一邊向其中用2小時緩慢滴入MMA 300.0g、MAA 32.2g、ST 39.2g和MAIB 8.6g的混合液。滴入后,再在80℃反應20小時,得到樹脂溶液P6。Mw=約3萬。
[合成例7]
向1000mL四頸瓶中裝入DEGMEA 540.2g,一邊在氮氣氛下、在80℃(內溫)下攪拌,一邊向其中用2小時緩慢滴入MMA 300.0g、MAA 15.2g、ST 36.8g和MAIB 7.7g的混合液。滴入后,再在80℃反應20小時,得到樹脂溶液P7。Mw=約3萬。
[合成例8]
向1000mL四頸瓶中裝入DEGMEA 460.3g,一邊在氮氣氛下、在80℃(內溫)下攪拌,一邊向其中用2小時緩慢滴入MMA 300.0g和MAIB6.8g的混合液。滴入后,再在80℃反應20小時,得到樹脂溶液P8。Mw=約3萬。
[合成例9]
向1000mL四頸瓶中裝入DEGMEA 452.1g,一邊在氮氣氛下、在80℃(內溫)下攪拌,一邊向其中用2小時緩慢滴入MMA 200.0g、MAA 49.1g、tBuST 45.7g和MAIB 6.6g的混合液。滴入后,再在80℃反應20小時,得到樹脂溶液P9。Mw=約3萬。
上述合成例中得到的各樹脂的組成比如表1所示。
[表1]

[2]漆(固化膜形成用樹脂組合物)的制作
[實施例1]
向200mL塑料容器中裝入合成例1得到的樹脂溶液P1 58.0g、DPHA25.5g、UPS 0.23g和DEGMEA 16.2g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[實施例2]
向200mL塑料容器中裝入合成例2得到的樹脂溶液P2 58.0g、DPHA25.5g、UPS 0.23g和DEGMEA 16.2g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[實施例3]
向200mL塑料容器中裝入合成例3得到的樹脂溶液P3 67.7g、DPHA26.1g、UPS 0.24g和DEGMHE 6.0g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[實施例4]
向200mL塑料容器中裝入合成例3得到的樹脂溶液P3 58.2g、DPHA22.4g、UPS 0.20g和DEGMHE 19.2g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[實施例5]
向200mL塑料容器中裝入合成例4得到的樹脂溶液P4 64.3g、DPHA14.1g、UPS 0.13g和TEGMBuE 21.4g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[實施例6]
向200mL塑料容器中裝入合成例3得到的樹脂溶液P3 67.3g、DPHA21.2g、UPS 0.24g和DEGMHE 11.3g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[實施例7]
向200mL塑料容器中裝入合成例3得到的樹脂溶液P3 55.7g、DPHA25.3g、UPS 0.19g和DEGMHE 18.8g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[實施例8]
向200mL塑料容器中裝入合成例5得到的樹脂溶液P5 58.0g、DPHA25.5g、UPS 0.23g和MEK 16.2g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[實施例9]
向200mL塑料容器中裝入合成例6得到的樹脂溶液P6 53.8g、PET-30 23.7g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、APS 0.11g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 18.7g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[實施例10]
向200mL塑料容器中裝入合成例6得到的樹脂溶液P6 53.7g、PET-30 23.6g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、APS 0.21g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 18.8g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[實施例11]
向200mL塑料容器中裝入合成例6得到的樹脂溶液P6 53.9g、PET-30 23.7g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、UPS 0.02g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 18.7g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[實施例12]
向200mL塑料容器中裝入合成例6得到的樹脂溶液P6 53.8g、PET-30 23.7g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、UPS 0.11g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 18.7g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[實施例13]
向200mL塑料容器中裝入合成例6得到的樹脂溶液P6 53.9g、PET-30 23.7g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、MPMS0.02g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 18.7g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[實施例14]
向200mL塑料容器中裝入合成例6得到的樹脂溶液P6 53.8g、PET-30 23.7g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、MPMS0.11g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 18.7g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[實施例15]
向200mL塑料容器中裝入合成例7得到的樹脂溶液P7 53.9g、PET-30 23.7g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、APS 0.02g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 18.7g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[實施例16]
向200mL塑料容器中裝入合成例8得到的樹脂溶液P8 53.9g、PET-30 23.7g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、APS 0.02g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 18.7g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[實施例17]
向200mL塑料容器中裝入合成例6得到的樹脂溶液P6 55.1g、PET-30 24.3g、IRG651 1.31g、5-MBT 1.3g、APS 0.02g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 17.9g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[實施例18]
向200mL塑料容器中裝入合成例6得到的樹脂溶液P6 55.6g、PET-30 24.5g、IRG651 0.89g、5-MBT 1.3g、APS 0.02g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 17.6g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[實施例19]
向200mL塑料容器中裝入合成例9得到的樹脂溶液P9 58.9g、DPHA21.2g、IRG500 2.83g、5-MBT 1.2g、APS 0.24g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 15.7g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘, 制作漆。
[實施例20]
向200mL塑料容器中裝入合成例9得到的樹脂溶液P9 53.7g、DPHA23.6g、IRG500 2.58g、5-MBT 1.1g、APS 0.21g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 18.8g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[比較例1]
向200mL塑料容器中裝入合成例1得到的樹脂溶液P1 99.0g、UPS 0.40g和DEGMEA 0.59g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[比較例2]
向200mL塑料容器中裝入合成例6得到的樹脂溶液P6 53.9g、PET-30 23.7g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 18.6g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[比較例3]
向200mL塑料容器中裝入Z320 21.6g、PET-30 23.7g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、APS 0.02g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 51.0g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[比較例4]
向200mL塑料容器中裝入Z320 41.8g、IRG500 5.0g、5-MBT2.1g、APS 0.04g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 51.0g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[比較例5]
向200mL塑料容器中裝入PET-30 78.7g、IRG500 9.5g、5-MBT3.9g和APS 0.08g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
[比較例6]
向200mL塑料容器中裝入合成例6得到的樹脂溶液P6 93.5g、 IRG500 4.49g、5-MBT 1.9g、APS 0.19g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA0.1g,將其裝入攪拌裝置中,以2000rpm攪拌10分鐘,制作漆。
實施例1~8和比較例1中制作的漆的組成匯總示于表2。另外,實施例9~20和比較例2~6中制作的漆的組成匯總示于表3。
[表2]

[表3]

[3]漆的印刷性的評價及固化膜的作制及其評價
[固化膜的制作]
將實施例1~8和比較例1的漆分別外涂布在帶有ITO的玻璃上至厚度為約3~10μm,首先在110℃下進行2分鐘預烘焙。接著,在230℃下進行30分鐘的后烘焙,制作固化膜。
對得到的固化膜,通過下述方法進行鉛筆硬度、密合性、透明性 的評價。另外,對實施例3~5的漆通過以下方法測定粘度,對實施例3~5、8的漆通過以下方法評價印刷性。結果示于表4。
另外,將實施例9~20和比較例2~6的漆分別在三容真空(株)制的ITO膜(電阻膜(高透射)ITO膜,電阻值:400±100Ω/sq,總透光率:>90%)上外層涂布至厚度為約3~10μm,首先在110℃下進行10分鐘預烘焙。接著進行UV照射(400mJ/cm2),然后在110℃進行50分鐘的后烘焙,制作固化膜。
對得到的膜,通過下述方法,進行鉛筆硬度、密合性、柔軟性的評價。結果示于表5。
[鉛筆硬度的評價]
基于JIS K 5400,在荷重1,000g下測定。
[密合性的評價]
通過劃格試驗方法進行評價。首先,使用刀具導軌,在涂膜上制作100個棋盤格。接著,在該棋盤格上粘接ニチバン(株)制的透明膠帶,自其上用橡皮強力擦拭,使之充分密合。然后,剝離透明膠帶,此時,評價100個棋盤格中有多少個棋盤格發生了剝離。
0B:66個以上剝離
1B:36個~65個剝離
2B:16個~35個剝離
3B:6個~15個剝離
4B:1個~5個剝離
5B:無剝離
[印刷性的評價]
使用マイクロ·テック(株)制的MT-320TVC,通過絲網印刷法在帶有ITO的玻璃基板上印刷實施例3的漆。另外,使用(株)コムラテック制スマLabo-III,通過凹版膠印法,在帶有ITO的玻璃基板上印刷實施例4、5和8的漆。用光學顯微鏡觀察所得的帶有ITO的玻璃基板上的圖案(長20μm,寬20μm)。將沒有圖案溢出等的、目測觀察美麗的印刷良好的圖案評價為○。結果示于表4。
[粘度的測定]
對實施例3~5的漆,通過東機產業(株)制的TVE-20LT、TVE-20HT測定粘度(mPa·s)。結果示于表4。
[透射率的測定]
使用(株)島津制作所制的UV-3100PC測定使用實施例1~7和比較例1的漆制作的上述固化膜的紫外可見吸收光譜,評價波長400nm中的透射率。結果示于表4。
[柔軟性的評價]
將使用實施例9~20和比較例2~6的漆得到的上述膜以涂布側為外側沿著直徑3cm的圓柱固定15秒。觀察涂膜的外觀變化,將未發生變化的膜評價為○、將產生裂紋的膜評價為×。
[表4]

由表4所示的結果可知,由實施例1~8的固化膜形成用樹脂組合物得到的固化膜均為:鉛筆硬度高達H以上,密合性也高達4B以上。另外,實施例3~5的固化膜形成用樹脂組合物具有規定范圍的粘度,印刷性也良好。其中,關于實施例8,雖然密合性和硬度良好,但由于使用低沸點溶劑,因此印刷性低。
關于比較例1,鉛筆硬度低,為小于B。
[表5]
漆的種類鉛筆硬度密合性柔軟性實施例93H5B實施例103H5B實施例112H5B實施例123H4B實施例133H4B實施例142H4B實施例153H5B實施例163H3B實施例174H5B實施例184H5B實施例192H3B實施例202H3B比較例23H1B比較例33H0B比較例4H0B×比較例53H0B×比較例6<H1B
由表5所示的結果可知,由實施例9~20的固化膜形成用樹脂組合物得到的固化膜均為:鉛筆硬度高達2H以上,密合性也高達3B以上,柔軟性也良好。
另一方面,關于比較例2~6,密合性低,為1B以下,關于比較例4、5,柔軟性也低。另外,關于比較例6,鉛筆硬度低,為小于H。

關 鍵 詞:
固化 形成 樹脂 組合
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