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用于車輛空調系統的多層軟管.pdf

摘要
申請專利號:

CN201380054692.1

申請日:

2013.10.21

公開號:

CN104918783A

公開日:

2015.09.16

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):B32B 25/08申請日:20131021|||公開
IPC分類號: B32B25/08; B32B25/10; B32B27/34; B32B1/08; F16L11/08 主分類號: B32B25/08
申請人: 德泰克動力流體技術公開有限公司
發明人: 阿圖羅·卡拉諾; 馬里奧費利澤·扎納爾迪
地址: 意大利托里諾
優先權: TO2012A000926 2012.10.19 IT
專利代理機構: 北京康信知識產權代理有限責任公司11240 代理人: 張英; 宮傳芝
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201380054692.1

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.09.15|||2015.10.14|||2015.09.16

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

提供了用于車輛空調系統、具體地用于輸送低環境影響制冷劑如氟丙烯的多層軟管7。根據本發明,軟管7包括包含PPA或半芳香族聚酰胺的第一內層8。該軟管7進一步包括包含彈性體材料的至少一個第二層9。

權利要求書

權利要求書
1.  一種用于輸送四氟丙烯的多層軟管(7),包括至少:
-包含PPA的第一內層(8);
-第一層外包含第一彈性體材料的第二層(9);
-所述第二層外包含增強紗線的第三層(10);
-所述增強紗線外包含第二彈性體材料的第四層(11)。

2.  根據權利要求1所述的軟管(7),其特征在于,所述PPA包含具有10或12個CH2鏈的聚酰胺部分。

3.  根據權利要求1或2所述的軟管(7),其特征在于,所述內層(8)包含按重量計大于50%的PPA。

4.  根據前述權利要求中任一項所述的軟管(8),其特征在于,所述第一彈性體材料包括選自由以下各項組成的組中的聚合物:天然橡膠、聚氯丁二烯、丙烯腈-丁二烯(NBR)和相關的氫化彈性體、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-α-烯烴彈性體、EPDM、聚氨酯、氟彈性體、乙烯-丙烯酸彈性體(AEM)、溴丁基、氯磺化的聚乙烯(CSM)或烷基-氯磺酸酯、氯化聚乙烯、環氧化天然橡膠、SBR、羧酸化NBR、羧酸化HNBR、ACM和這些化合物的混合物,所述相關的氫化彈性體已知為用不飽和羧酸酯接枝的氫化丙烯腈-丁二烯(HNBR)或氫化丙烯腈-丁二烯鋅鹽。

5.  根據前述權利要求中任一項所述的軟管(7),其特征在于,所述第一彈性體材料包括EPDM。

6.  根據權利要求5所述的軟管(7),其特征在于,所述第一彈性體材料包括溴丁基。

7.  根據權利要求5或6所述的軟管(7),其特征在于,所述第一彈性體材料包括CSM。

8.  根據權利要求5至7中任一項所述的軟管(7),其特征在于,所述第一彈性體材料包括硫化劑。

9.  根據前述權利要求中任一項所述的軟管(7),其特征在于,所述第一內層(8)和所述第二層(9)之間存在粘附材料。

10.  根據權利要求9所述的軟管(7),其特征在于,所述粘附材料選自由組成的組。

11.  根據前述權利要求中任一項所述的軟管(7),其特征在于,所述增強材料(10)是增強紗線(10)。

12.  根據權利要求11所述的軟管(7),其特征在于,所述增強紗線(10)包含選自由芳香族聚酰胺、聚酯、PVA、人造絲組成的組中的材料的纖維。

13.  根據權利要求11或12所述的軟管(7),其特征在于,所述增強紗線(10)的外側包括覆蓋層(11)。

14.  根據權利要求13所述的軟管(7),其特征在于,所述第四覆蓋層(11)包含第二彈性體材料,所述第二彈性體材料包括選自由以下各項組成的組中的聚合物:天然橡膠、聚氯丁二烯、丙烯腈-丁二烯(NBR)和相關的氫化彈性體、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-α-烯烴彈性體、EPDM、聚氨酯、氟彈性體、乙烯-丙烯酸彈性體(AEM)、溴丁基、氯磺化的聚乙烯(CSM)或烷基-氯磺酸酯、氯化聚乙烯、 環氧化天然橡膠、SBR、羧酸化NBR、羧酸化HNBR、ACM和這些化合物的混合物,所述相關的氫化彈性體已知為用不飽和羧酸酯接枝的氫化丙烯腈-丁二烯(HNBR)或氫化丙烯腈-丁二烯鋅鹽。

15.  根據權利要求14所述的軟管(7),其特征在于,所述第二彈性體材料包括EPDM。

16.  根據前述權利要求中任一項所述的軟管(7),其特征在于,所述第二層比所述第一層厚。

17.  根據前述權利要求中任一項所述的軟管(7),其特征在于,所述第二層具有大于1mm的厚度。

18.  根據前述權利要求中任一項所述的軟管(7),其特征在于,所述第二層具有包括在1至2mm之間的較大厚度。

19.  一種包含四氟丙烯作為冷卻流體的車輛的空調系統,所述系統包括根據權利要求1至15中任一項所述的軟管。

說明書

說明書用于車輛空調系統的多層軟管
技術領域
本發明涉及用于在車輛空調系統中輸送制冷劑的多層軟管。
背景技術
在車輛空調系統中,1,1,1,2-四氟乙烷,也稱為R-134a,是目前使用的制冷劑。
溫室氣體減排的最新標準導致對具有較低環境影響的溶液的持續尋找。具體地,往往根據“全球變暖潛能值”,也稱為GWP,測量所述環境影響。
因此,在車輛空調系統中,提議用具有低得多的GWP的新溶液取代制冷劑R134,所述GWP如例如HFO-1234yf或2,3,3,3-四氟丙烯或四氟丙烯的更通常的多種異構體,一般定性和指定為四氟丙烯。
可替代地,例如,已經提議使用1,3,3,3-四氟丙烯,也稱為HFO-1234ze。
確切地,HFO-1234yf的化學式是以下:

HFO-1234yf的GWP比R-134a低335倍,因此,用所述制冷劑取代R134a在環保方面是非常有利的。
通常與用于壓縮機的油(稱為PAG油,聚烷二醇的縮寫)組合使用制冷劑,該油用于潤滑空調系統,以及具體地潤滑壓縮機。
車輛空調系統中使用的軟管通常制造為多層,以執行不同的功能,如例如,耐化學侵蝕、阻擋制冷劑的滲透、機械耐性和具體地耐高壓。
四氟丙烯的使用,以及具體地它們與PAG油一起的使用引起對材料的較大化學腐蝕,該材料形成用于在空調系統中輸送所述流體的軟管。
此外,在空調系統中,往往存在最大百分比的水,除了制冷劑和PAG油之外,水在高溫老化測試中使材料的耐性特別困難。
因此,正在尋找新材料和新材料組合,以形成用于提供新制冷劑的最佳結果的軟管的相對層。
發明內容
因此,本發明的第一目的是得到用于車輛空調系統的多層軟管,其也可以經受所有PAG油的化學腐蝕并且具有最佳的阻擋性質、可廉價生產、具有最佳的耐低溫和耐高溫性并且可以經受所述空調系統的非常高的操作壓力。
本發明的第二目的是生產包含以下的車輛空調系統:作為制冷劑的四氟丙烯的至少一種異構體和用于輸送四氟乙烯的至少一個多層軟管,其中,該軟管也經受PAG油的化學腐蝕并且具有最佳的阻擋性質、而且可廉價生產并且具有最佳的耐低溫和耐高溫性以及經受所述空調系統的非常高的操作壓力。
根據本發明,通過權利要求1所要求保護的多層軟管實現了所述目的。
附圖說明
為了更好地理解本發明,現在參考附圖另外描述本發明,其示出:
-圖1示出了車輛空調系統的示意圖;
-圖2示出了用于輸送制冷劑的透視圖(立體圖,perspective view);
-圖3示出了根據本發明的多層軟管的部分和示意透視圖;
-圖4是示出用作根據本發明的軟管的內層材料的熱老化測試的表。
具體實施方式
在本發明的上下文中,“PPA”表示半芳香族聚酰胺或聚鄰苯二甲酰胺或高性能聚酰胺,其包含以下一般重復單元:

在ASTM D5336中也描述了本發明的PPA。
例如,PPA的實例有利地具有以下重復單元:

PPA的實例在商標Amodel、Grivory、Ultramid T、VESTAMID HTplus和Zytel(r)HTN、Rilsan HT和Radipol XT下出售。
由于它們相當大的環保益處,使用植物來源的PPA以及因此的可循環材料是特別有利的,如例如其中聚酰胺部分具有10或12個CH2鏈的PPA。
在圖1中,數字1表示整體的空調系統,其包括冷凝器2、干燥罐3、膨脹系統4、蒸發器5和壓縮機6。在圖1中通過點劃線識別低壓段BP。連續線表示高壓段AP,基本可在壓縮機6和膨脹系統4之間識別。圖1中表示的空調系統的組件通過至少一個軟管8連接,該軟管的一個實例在圖2中示出。
根據本發明的空調系統將四氟丙烯的至少一種異構體用作制冷劑,為簡化起見指定為“四氟丙烯”。
空調系統包括至少一個用于輸送四氟丙烯的軟管7,所述軟管7包括至少一個包含PPA的內層8。有利地,內層8包含按重量計超過50%的PPA,甚至更有利地,內層8包含按重量計超過80%的PPA。在一個甚至更有利的實施方式中,內層8全部由PPA制成。
證明Arkema的Rilsan HT和Radipol XT作為PPA是特別有利的。
彈性體化(elastomerised)PPA,即優選地添加5%至30%范圍內的量的彈性體的PPA,特別耐受一些PAG的化學腐蝕。
根據本發明,軟管7另外包括至少一個包含第一彈性體材料的第二層9。有利地,第一彈性體材料包含主彈性體,即以按重量計超過50%存在的彈性體,選自由以下組成的組的彈性體:天然橡膠、聚氯丁二烯、丙烯腈-丁二烯(NBR)和相關的氫化彈性體(已知為用不飽和羧酸酯接枝的氫化丙烯腈-丁二烯(HNBR)或氫化丙烯腈-丁二烯鋅鹽)、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-α-烯烴彈性體、EPDM、聚氨酯、氟彈性體、乙烯-丙烯酸彈性體(AEM)、溴丁基、氯磺化的聚乙烯(CSM)或烷基-氯磺酸酯、氯化聚乙烯、環氧化天然橡膠、SBR、羧酸化NBR、羧酸化HNBR、ACM和這些化合物的混合物。
包含作為第一彈性體材料的乙烯-α-烯烴類彈性體的第二層9是特別優選的,以及具體地,包含EPDM的第二層9甚至是更優選的。
例如,使用的EPDM可以選自Dow Nordel 3720、Dow Nordel 4520或Versalis Dutral 4038。
證明包括含EPDM與溴丁基的混合物的樹脂的層是特別有利的。
有利地,EPDM以50至100phr范圍內的量存在于第二層9中,以及溴丁基以0至50phr范圍內的量存在。
例如,可以將溴丁基X2Lanxess用作溴丁基。
可替代地或與溴丁基組合,還有利的是使用還包含CSM的混合物,具體地,添加0至50phr。
例如,可以將CSM Tosoh 530、CSM Tosoh 830、CSM Hailon 3570和CM Tyrin 3630用作CSM。
CSM具有增加老化穩定性的優勢,并且還示出作為層之間的粘附促進劑的最佳結果。
應當清楚的是除了構成第二層9的彈性體材料之外,它還可以進一步包含添加劑。
例如,有利地,可以以1至30phr范圍內的量添加馬來酸化的聚丁二烯。
可替代地,還可以添加由具有乙烯基基團的二烯聚合物組成的其他助劑。
作為另外的添加劑,有利的是添加羥甲基的樹脂供體,特別有利的是以0.5至20phr范圍內的量添加。此外,還有利的是添加間苯二酚甲醛類組合物,更有利地是以0.5至20phr范圍內的量添加。
應清楚的是,第一彈性體材料還可以包含另外的組分,如炭黑或增塑劑,有利地以5至150phr范圍內的量添加炭黑,有利地以5至150phr范圍內的量添加增塑劑。例如,可以將石蠟油用作增塑劑。
此外,包含第一彈性體材料的第二層9還包含硫化劑,如例如過氧化合物,有利地以1至15phr范圍內的量添加。例如,可以將二枯基過氧化物用作硫化劑。
包含PPA的內層8和包含彈性體材料的第二層9之間的粘附也可以受益于通過浸入、噴霧、噴涂的方式或通過表面等離子處理的方式在層表面上施加的適當粘附體系的使用。
應當注意的是,根據本發明,不能將粘附劑視為層,而僅視為適用于促進兩層之間的粘附的材料。
例如,可以有利地將作為和出售的產品用作粘附劑。具體地,已經證明Chelok 205、207、6253、6254或Chemosil211、411、256是特別有利的。
在包含第一彈性體材料的第二層9上和因此外側上,設置有增強材料10,其優選地包含具有高耐熱性和耐機械性的紗線(yarn),以在與四氟丙烯使用期間,有效地經受空調系統經歷的高壓。所述增強材料10也稱為增強紗線10。優選地將紡織物或針織物用作增強材料,其包括具有高耐熱性和耐機械性的紗線。
作為具有高耐熱性和耐機械性的紗線,包含聚酰胺纖維的紗線是優選使用的,更有利地包含芳香族聚酰胺纖維、或聚酯、PVA或人造絲纖維,但可替代地,還可以使用通常已知用于軟管或其他橡膠產品(如皮帶)的增強材料的其他紗線。例如,還可以使用纖維玻璃、碳纖維或PBO。還可以使用包含至少兩種上述材料的混合紗線。
根據本發明的軟管進一步包含增強材料上以及因此外側的第四覆蓋層11。
第四覆蓋層11有利地包含第二彈性體材料。
第二彈性體材料優選地與用于形成第一彈性體材料的材料相同或至少相似。
第二彈性體材料,作為主彈性體存在或按重量計以超過50%存在,有利地是選自由以下組成的組的彈性體:天然橡膠、聚氯丁二烯、丙烯腈-丁二烯(NBR)和相關的氫化彈性體(已知為用不飽和羧酸酯接枝的氫化丙烯腈-丁二烯(HNBR)或氫化丙烯腈-丁二烯鋅鹽)、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-α-烯烴彈性體、EPDM、聚氨酯、氟彈性體、乙烯-丙烯酸彈性體(AEM)、溴丁基、氯磺化的聚乙烯(CSM)或烷基-氯磺酸酯、氯化聚乙烯、環氧化天然橡膠、SBR、羧酸化NBR、羧酸化HNBR、ACM和這些化合物的混合物。
包含乙烯-α-烯烴彈性體的外第四層11是特別優選的,以及具體地包含EPDM甚至是更優選的。
在耐滲透性方面,在第四層11內使用包含丁基單元的聚合物甚至是更有利的。
用保護性處理劑(具體地,涂料如負載有金屬(如鋁)的HNBR)處理覆蓋層11是有利的,例如,可以使用在商標Enduralast下出售的產品。
有利地,第二層9比第一層9厚。
有利地,第二層9比第四層11厚。
有利地,第二層9具有大于1mm的厚度。
對于以上描述的層,以下厚度是優選的:對于內層8,0.25至0.35mm之間,對于第二層9,1至2mm之間,對于增強材料10,0.5至0.7mm之間,以及對于第四層11,0.8至1.5mm之間。
根據以上生產的軟管7是唯一通過汽車制造商對空調系統軟管安排的測試的軟管。
具體地,應當注意的是,僅包含經受化學腐蝕的PPA的內層與第一層外包含第一彈性體材料的第二層9、第二層外包含增強紗線的第三層10和增強紗線外包含第二彈性體材料的第四層11的特定組合提供所有的耐壓、耐機械和耐化學腐蝕特征,從而,它可被用于包含四氟丙烯的空調系統中。
以下將通過實施例的方式描述本發明,但是所述實施例僅旨在示出本發明,并且顯而易見的是本領域技術人員可以在不背離本發明的范圍的情況下,改變層的材料或添加層。
實施例1
計算PPA樣品對PAG油和與水組合的PAG油的耐受性。
測量厚度為1mm的PPA和PA6的板,并且通過將它們放置在150℃烘箱中168小時,測量它們的對高溫的耐受性。
通過將板簡單浸入PAG油和PAG油與2000ppm水的浴中模擬存在于空調系統中的水雜質,進行測量。
對于將四氟丙烯用作制冷劑的空調系統中空調軟管的長期耐受性,最后的所述測試是最關鍵的測試。
為了通過汽車制造商要求的老化測試,在第一層中使用的材料必須通過所有可能的PAG測試。
老化測試結果示于圖4中。
在表中,ND 12是Denso作為Denso NB12出售的PAG油,SP-A2是Sanden作為Sanden SP-A2出售的PAG油,以及46A是Sunoco作為Suniso 46A出售的PAG油。
如果對所有三種類型PAG油的老化是可接受的,則認為測試通過。具體地,PPA提供在150℃168小時后,而且在水(2000ppm)存在下大于-70%的斷裂伸長率的Δ值,以及在三種的兩種情況中大于-50%的斷裂伸長率值。
應當注意的是,通過Radipol LX02201或負載有彈性體的PPA得到最好的結果。
比較例使用聚酰胺6的板,并且已經證實在這些情況中,斷裂伸長率Δ甚至低于-90%,因此使得所述材料不適用于特定的應用。
由于PAG油和水雜質的組合導致完全新的化學腐蝕,對于這些沒有已知數據,所以所述結果是完全出人意料的。

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用于 車輛 空調 系統 多層 軟管
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