• / 24
  • 下載費用:30 金幣  

將鋁氧烷的生產整合到催化劑生產中的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201380066312.6

申請日:

2013.12.19

公開號:

CN104918947A

公開日:

2015.09.16

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C07F 5/06申請日:20131219|||公開
IPC分類號: C07F5/06; C08F10/00; B01J31/14; C08F4/642 主分類號: C07F5/06
申請人: 尤尼威蒂恩技術有限責任公司
發明人: R·L·福斯; T·R·林恩; M·D·奧
地址: 美國得克薩斯
優先權: 61/746,761 2012.12.28 US
專利代理機構: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所11038 代理人: 張欽
PDF完整版下載: PDF下載
法律狀態
申請(專利)號:

CN201380066312.6

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2015.10.14|||2015.09.16

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

公開了將鋁氧烷的生產整合到催化劑生產中的方法。

權利要求書

權利要求書
1.  一種將鋁氧烷的生產整合到催化劑生產中的方法,所述方法包括:
使烴基鋁化合物和水在循環溶劑中反應,產生至少含鋁氧烷、剩余的烴
基鋁化合物和循環溶劑的反應混合物;
結合至少一部分所述反應混合物與催化劑組分,產生至少催化劑組合物;
將催化劑組合物與所述反應混合物內的循環溶劑分離;和
循環至少一部分分離的溶劑,以用于生產額外的鋁氧烷,其中分離的溶劑包括至少一部分剩余的烴基鋁化合物。

2.  權利要求1的方法,其中使烴基鋁化合物和水反應包括在反應器環管內循環烴基鋁化合物和水。

3.  權利要求2的方法,進一步包括從反應器環管中引出所述反應混合物。

4.  權利要求2的方法,其中結合至少一部分所述反應混合物包括引入催化劑組分到反應器環管內。

5.  權利要求4的方法,其中將催化劑組分引入到脫氣容器內以用于從所述反應混合物中除去氣體。

6.  權利要求2的方法,其中結合至少一部分所述反應混合物包括引入載體材料到反應器環管中,使得所述反應混合物進一步包括載體材料。

7.  權利要求1的方法,進一步包括在使烴基鋁化合物和水反應的步驟之前,結合載體材料與循環溶劑。

8.  權利要求1的方法,其中在結合至少一部分所述反應混合物與催化劑組分的步驟之前,不濃縮在使烴基鋁化合物和水反應的步驟中生產的鋁氧烷。

9.  前述任何一項權利要求的方法,進一步包括干燥催化劑組合物, 產生干燥的催化劑組合物,和含溶劑的氣態物流。

10.  權利要求9的方法,其中干燥步驟包括噴霧干燥催化劑組合物。

11.  前述任何一項權利要求的方法,其中所述方法是連續流動法。

12.  前述任何一項權利要求的方法,其中溶劑包括選自甲苯、二甲苯、苯、己烷及其任何組合中的至少一種溶劑。

13.  前述任何一項權利要求的方法,其中鋁氧烷包括含Al(R)-O亞單元的低聚化合物,其中R是C1-C8烷基。

14.  前述任何一項權利要求的方法,其中鋁氧烷包括甲基鋁氧烷。

15.  前述任何一項權利要求的方法,其中催化劑組分包括選自茂金屬催化劑、齊格勒-納塔催化劑、菲利普斯-型鉻催化劑、含第15族的催化劑、AlCl3催化劑、鈷催化劑、鐵催化劑、鈀催化劑、及其任何組合中的至少一種催化劑。

16.  一種將鋁氧烷的生產整合到催化劑生產中的方法,所述方法包括:
在反應器環管內循環流體,所述流體包括循環溶劑和第一用量的烴基鋁化合物;
引入水和第二用量的烴基鋁化合物到所述反應器環管內;
使水和烴基鋁化合物在循環溶劑內反應,產生至少含鋁氧烷、剩余的烴基鋁化合物和循環溶劑的反應混合物;
引入催化劑組分到所述反應器環管內,產生至少催化劑組合物;
將所述催化劑組合物與循環溶劑分離;和
循環至少一部分分離的溶劑以用于生產額外的鋁氧烷,分離的溶劑包括至少一部分剩余的烴基鋁化合物。

17.  權利要求16的方法,其中在引入水和第二用量的烴基鋁化合物終止之后,將催化劑組分引入到反應器環管內。

18.  權利要求16或17的方法,進一步包括引入氧化硅載體材料到所述反應器環管內。

19.  權利要求18的方法,其中在引入水和第二用量的烴基鋁化合 物之前,將氧化硅載體引入到所述反應器環管內。

20.  權利要求16-19任何一項的方法,其中鋁氧烷包括甲基鋁氧烷。

21.  一種將鋁氧烷的生產整合到催化劑生產中的方法,所述方法包括:
使烴基鋁化合物和氧源在循環溶劑內反應,產生至少含鋁氧烷、剩余的烴基鋁化合物和循環溶劑的反應混合物;
結合至少一部分所述反應混合物與催化劑組分,產生至少催化劑組合物;
將所述催化劑組合物與所述反應混合物中的循環溶劑分離;和
循環至少一部分分離的溶劑以用于生產額外的鋁氧烷,分離的溶劑包括至少一部分剩余的烴基鋁化合物。

說明書

說明書將鋁氧烷的生產整合到催化劑生產中的方法
發明背景
聚合和催化劑的進展產生了具有可用于寬泛的各種產品和應用中的改進的物理和機械性能的新的聚合物樹脂。隨著新催化劑的開發,大大地擴展了用于生產特定聚合物的聚合的選擇,例如溶液,淤漿,高壓或氣相聚合。聚合技術的進展還提供了更加有效、高的生產率和經濟上加強的方法。
可結合聚合催化劑與活化劑,得到改進的催化劑組合物。甲基鋁氧烷("MAO")是用于生產聚乙烯和其他聚烯烴的催化劑的常見活化劑。盡管MAO可提供改進的催化劑功能,但MAO典型地是催化劑成本的主要組成。MAO總成本的約一半可歸因于它的三甲基鋁("TMA")前體。另外,由于MAO可自燃且對帶有酸性質子的任何化學品具有反應性,因此它可能要求特殊的儲存、處理和運輸措施。因此,可通過更加有效地使用TMA前體或最小化MAO所需要的儲存、處理和運輸量,實現成本的節約。
生產MAO的常見方法利用稀釋的TMA溶液的控制的水解,形成MAO和甲烷。典型地在溶劑例如甲苯中進行水解反應,甲苯可增加水解反應的效率。盡管有助于吸收TMA水解的熱量,但也可能需要過量甲苯,以保持MAO在溶液中,并確保水的濃度保持低。MAO的生產方法也可包括借助閃蒸精制,以回收一些甲苯和未反應的TMA,同時在甲苯中濃縮MAO從小于10wt%一直到約30wt%以用于運輸。盡管在這一濃縮的MAO溶液內運輸MAO是常見的,但這一MAO生產工藝具有一些缺點。例如,濃縮的MAO溶液仍然含有未反應的TMA,它們不可能在隨后的催化劑制造操作中被消耗,最終必須被棄置。另外,來自濃縮MAO溶液的顯著量的甲苯作為廢物流還經過催化劑的生產工藝。濃縮的MAO溶液也能可具有有限的貨架期,之后凝固成不可用凝膠,甚至當冷儲 存保持時。在一些情況下,可在額外的花費下添加穩定劑,以生產具有改進的貨架期的改性MAO。
發明概述
本文公開了將鋁氧烷的生產整合到催化劑生產中的方法,所述方法包括使烴基鋁化合物和氧源在循環溶劑內反應,產生至少含鋁氧烷、剩余的烴基鋁化合物和循環溶劑的反應混合物;結合至少一部分所述反應混合物與催化劑組分,產生至少催化劑組合物;將催化劑組合物與在所述部分反應混合物內的循環溶劑分離;和循環至少一部分分離的溶劑以用于生產額外的鋁氧烷,其中分離的溶劑包括至少一部分剩余的烴基鋁化合物。氧源可以是水或其它合適的氧源。
本文進一步公開了將鋁氧烷的生產整合到催化劑生產中的方法,所述方法包括在反應器環管內循環流體,所述流體包括循環溶劑和第一用量的烴基鋁化合物;向所述反應器環管內引入氧源和第二用量的烴基鋁化合物;使氧源和烴基鋁化合物在溶劑中反應,產生至少含鋁氧烷、剩余的烴基鋁化合物和循環溶劑的反應混合物;在所述反應器環管內引入催化劑組分,產生至少催化劑組合物;將所述催化劑組合物與循環溶劑分離;和循環至少一部分分離的溶劑以用于生產額外的鋁氧烷,其中分離的溶劑包括至少一部分剩余的烴基鋁化合物。氧源可以是水或其它合適的氧源。
附圖簡述
這些附圖闡述了所公開的方法的實施方案的一些方面,且不應當用于限制或定義本發明。
圖1是闡述催化劑生產的實例方法的示意圖,所述方法包括整合的鋁氧烷生產。
圖2是闡述催化劑生產的另一實例方法的示意圖,所述方法包括整合的鋁氧烷生產。
圖3是闡述催化劑生產的再一實例方法的示意圖,所述方法包括整合的鋁氧烷生產,其中在三烷基鋁化合物轉化成鋁氧烷之前,將催化劑載體引入到該體系內。
圖4是闡述催化劑生產的再一實例方法的示意圖,所述方法包括整合的鋁氧烷生產,其中已結合催化劑混合罐和脫氣容器。
圖5是闡述催化劑生產的再一實例方法的示意圖。
詳細說明
這一公開內容一般地涉及將鋁氧烷的生產整合到催化劑生產中的方法。在特別的實施方案中,可將鋁氧烷的生產整合到催化劑的生產中,其中可在催化劑的生產中回收含溶劑和未反應的烴基鋁化合物("HAC")的物流并作為進料循環到鋁氧烷的生產中。
本文公開的方法和體系可具有若干潛在的優點,在本發明的公開內容中僅僅可討論其中的一些。所述方法和體系的許多潛在的優點之一是常規地與鋁氧烷有關的成本可以降低。例如,其中鋁氧烷典型地在其內運輸的大體積的溶劑常規地在催化劑生產期間被收集,從而要求棄置大體積的材料。然而,在整合鋁氧烷的生產情況下,代替使用新鮮溶劑,至少一部分這種收集的溶劑可作為進料被循環以用于生產額外的鋁氧烷。另外,在收集的溶劑內包含的未反應的HAC也可被循環以用于生產額外的鋁氧烷,從而降低其HAC要求。作為進一步的實例,因其有限的貨架期導致與鋁氧烷損耗有關的浪費也可降低,因為鋁氧烷的生產整合到催化劑的生產系統中便于在恰好的時機處生產鋁氧烷,從而減少儲存顯著量鋁氧烷的需求。另外,若鋁氧烷的生產被整合到催化劑的生產中的話,與儲存鋁氧烷的濃縮溶液有關的成本可減少或甚至消除。
催化劑的生產方法
本文描述了催化劑的生產方法,所述方法包括整合的鋁氧烷生產。可通過HAC和水的水解反應,生產鋁氧烷。可在溶劑存在下,發生這一水解反應,或生產鋁氧烷的其他反應。在溶劑內攜帶的鋁氧烷然后可與其他催化劑組分結合,形成催化劑組合物,所述催化劑組合物可以是例如承載的催化劑組合物。在水解反應或其它反應中生產的鋁氧烷在與其他催化劑組分結合之前可以不需要濃縮。然后可將所述催化劑組合物與溶劑分離,和溶劑可作為進料循環以進一步用于制備額外 的鋁氧烷。溶劑也可攜帶來自水解反應的一定量未反應的HAC,使得未反應的HAC可以與溶劑一起循環。
一般地,鋁氧烷是可用于提高催化劑低聚或聚合不飽和單體例如烯烴的能力的化合物。應當理解,可以活化催化劑,以用于按照允許配位或陽離子低聚和/或聚合有效的任何方式進行的低聚和/或聚合催化。例如,鋁氧烷可活化催化劑化合物,得到具有空配位點的化合物,所述空配位點將例如配位、插入和聚合不飽和單體,例如烯烴。鋁氧烷可包括直鏈,環狀,籠狀或聚合的結構。可尤其適合于在烯烴聚合催化劑中使用的鋁氧烷包括例如含有-Al(R)-O亞單元的低聚化合物,其中R可以是烷基。在一些實施方案中,R可以是C1-C8烷基。鋁氧烷可含有直鏈,環狀,籠狀和/或交聯物質。鋁氧烷的實例包括甲基鋁氧烷("MAO"),改性的甲基鋁氧烷("MMAO"),乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。MMAO通常可以更加可溶于脂族溶劑且在儲存中更加穩定。為了改進MAO的溶解度,可包括高級烷基(例如,C2-C20烷基)。MMAO可含有例如基于鋁,最多約20mol%由胺、醇、酯、磷酸和羧酸、硫醇、烷基和芳基二硅氧烷衍生的部分,以改進活性,溶解度和/或穩定性。
可通過水解HAC,生產鋁氧烷。可使用能與水反應生產鋁氧烷的任何HAC或HAC的混合物。HAC的實例包括烷基鋁,三芳基鋁,混合的烷基芳基鋁,烷基氫化鋁,和類似物。HAC可包括烷基鋁化合物,例如三烷基鋁化合物,所述三烷基鋁化合物可包括三甲基鋁,三乙基鋁,三異丁基鋁,三正己基鋁,三辛基鋁和類似物,三烷基鋁化合物包括C1-C4烷基鋁化合物。在美國專利No.5,606,087中描述了借助水解反應生產鋁氧烷的實例技術。
可在溶劑存在下發生HAC的水解反應。溶劑的沸點可以在約60℃以上。合適的溶劑的實例包括脂族和芳族烴,例如甲苯,二甲苯,苯和/或己烷。
可將純的水或者在例如溶劑中分散的水加入到反應中。用于水解反應的反應物的比例可以是約0.5mol-約8.0mol HAC/mol水。例如,反應物的比例可以是從最小約0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0 或7.0到最大1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0或8.0mol HAC/mol水。該比例可以是約1.3-約6.0,或約2.0-約4.0mol HAC/mol水。
HAC的水解反應的反應溫度可以是約-70℃到約100℃,或約-50℃到約50℃,或約-20℃到約20℃。生產鋁氧烷的水解反應可以是連續或間歇的,這視特定應用的需求。在鋁氧烷的生產為間歇的情況下,實施方案可包括中間儲存產物鋁氧烷和循環的溶劑。在一些實施方案中,鋁氧烷的生產可被整合到催化劑生產的連續流工藝中。
可尤其通過調節反應物進料速率和/或產物除去速率,控制在溶劑內鋁氧烷的濃度。在溶劑內鋁氧烷的濃度可以是約2%-約40wt%。例如,在溶劑內鋁氧烷的濃度可以是從最小約2%,5%,10%,15%,20%,25%,30%或35%到最大約5%,10%,15%,20%,25%,30%,35%或40wt%。在一些實施方案中,在溶劑內鋁氧烷的濃度可以是約20%-約30wt%。在溶劑內鋁氧烷的濃度也可以是小于約10wt%,或范圍為約2%-約10wt%。未反應的HAC在溶劑內的濃度可以變化,和在一些實施方案中,范圍可以是約1%-約5wt%。
可從這一水解反應中移除在含有未反應的HAC的溶劑內的產物鋁氧烷,并與催化劑組分結合,形成含催化劑組合物的催化劑原料。可使用的催化劑組分的非限制性實例包括茂金屬催化劑,常規催化劑例如齊格勒-納塔催化劑和菲利普斯-型鉻催化劑,和含第15族的催化劑。還考慮諸如下述催化劑:AlCl3,鈷,鐵和鈀催化劑。除了催化劑組分以外,也可結合鋁氧烷與載體和/或連續性添加劑。合適的載體的非限制性實例包括無機或有機載體材料,它可以是例如多孔載體材料。以下更加詳細地描述了合適的催化劑組分,載體和連續性添加劑的實例。
可使鋁氧烷和催化劑組分接觸至少約0.1分鐘。在一些實施方案中,可使鋁氧烷和催化劑組分接觸0.1分鐘至10,000分鐘,或者約1分鐘至1440分鐘,或約5分鐘至240分鐘。可在鋁氧烷約10,000:1到約0.5:1的鋁氧烷中的鋁與催化劑中的金屬的摩爾比下或者在約500:1到約10:1的摩爾比下或者在約400:1到約20:1的摩爾比下或 者在約300:1到約30:1的摩爾比下存在。
在鋁氧烷與催化劑組分結合形成含催化劑組合物的催化劑原料之后,實施方案可包括將催化劑組合物與剩余的催化劑原料(其中包括例如溶劑和未反應的HAC)分離。可使用分離或分開所形成的催化劑組合物的任何合適的技術。例如,可通過除去更加揮發性的組分(其中包括例如溶劑和未反應的HAC)干燥催化劑原料,形成粉末。可通過任何合適的技術干燥催化劑原料,其中包括例如加熱、真空、在間歇工藝中的加熱和真空、或者噴霧干燥,以除去液體。在一些實施方案中,催化劑組合物可包括例如在載體上或其內沉積的催化劑絡合物,所述催化劑絡合物可吸附或吸收在載體內或其上。在一些實施方案中,粉末可以是自由流動的。從催化劑組合物中除去的溶劑和未反應的HAC的氣態混合物可被冷凝,收集并循環以再用于生產鋁氧烷。
在特別的實施方案中,一旦使鋁氧烷和催化劑組分混合/反應,則可噴霧干燥催化劑原料(其中包括例如鋁氧烷,催化劑,載體和/或在溶劑內的未反應的HAC),其中可通過與熾熱的氮氣或其他惰性氣體物流接觸,快速干燥催化劑原料的微細霧滴。在一些實施方案中,熾熱的氮氣在霧化器處遇到催化劑原料,所述霧化器連續地產生液滴物流。在分離器例如旋分分離器內干燥的催化劑顆粒從該工藝中被誘捕出來,其中所述分離器可將所形成的固體與氮氣、溶劑和揮發性組分(例如未反應的HAC)的氣態混合物分離。該氣態混合物可被輸送到冷凝器中,在此可例如通過與逆流的冷凝柱在低溫例如約-5℃下接觸,將溶劑、未反應的HAC、其他有機組分和催化劑微粒從氣態氮相中冷凝出來。含有基本上所有氮氣的冷的氣態物流可被再加熱并循環回到霧化器中以用于噴霧干燥額外的催化劑原料。所收集的液體可被循環返回以用于制備額外的鋁氧烷。
現回到附圖,將結合圖1-5描述將鋁氧烷的生產整合到催化劑組合物生產中的例舉的實施方案。應當理解,在圖1-5中所示的具體布局僅僅是例舉,在保持所公開的實施方案的范圍與精神的同時,可對所示的實施方案作出改性。
圖1闡述了根據本文公開的實施方案的催化劑生產系統5。正如所示的,所述催化劑生產系統5可包括鋁氧烷生產單元10,催化劑混合單元15,干燥單元20,和蒸汽冷凝單元25。循環物流30可被進料到鋁氧烷生產單元10內的反應器環管35中。循環物流30通常可包括溶劑和HAC。水流40和HAC物流45也可被進料到反應器環管35中。在一些實施方案中,循環物流30,水流40,和HAC物流45,或者一種或多種這些物流,可連續地注入到管路混合器的入口內部(未示出)。管路混合器可例如提供均相反應區。另外,一種或多種這些物流可在不同點處注入到反應器環管35內。
在反應器環管35中,水和HAC可反應,形成含烷烴(例如,甲烷),產物鋁氧烷和未反應的HAC的反應混合物。所述反應混合物可在反應器環管35內循環到脫氣罐50中,在此在水解反應中形成的副產物甲烷可借助例如氣體物流55除去。組成溶劑物流60也可添加到鋁氧烷生產單元10中。正如所示的,組成溶劑物流60可加入到脫氣罐50中,以補償與氣體物流55和例如在干燥的催化劑組合物90中一起損失的溶劑。可使用泵65在反應器環管35內循環所述反應混合物。所述反應混合物可流經例如冷卻器70,以維持水解反應在選擇的溫度范圍內。正如所示的,一部分所述反應混合物可繞反應器環管35泵送。泵送的一部分所述反應混合物可被進料到管路混合器的入口內(未示出)。另外,在含有一些未反應的HAC的溶劑內的含產物鋁氧烷的產物物流75可從反應器環管35中引出。
可從反應器環管35中引出產物物流75,并在催化劑混合單元15內與額外的催化劑組分80混合,形成催化劑原料85。額外的催化劑組分80可包括例如催化劑組分和/或載體,和/或連續性添加劑。產物物流75可包括與一些未反應的HAC一起的在溶劑內的鋁氧烷。鋁氧烷和催化劑組分可反應或者結合,形成催化劑組合物。可使用干燥單元20,將催化劑組合物與更大揮發性的組分例如溶劑和未反應的HAC分離。干燥單元20可包括加熱,抽真空,和/或噴霧干燥催化劑原料85。在干燥單元20中,干燥的催化劑組合物90可例如以粉末形式收集。 含溶劑和其他揮發物(例如未反應的HAC)的氣態混合物95也可從干燥單元20中除去。在噴霧干燥實施方案中,氣態混合物95可進一步包括氮氣,它可在噴霧干燥催化劑原料85中使用。冷凝單元25可用于冷凝溶劑與循環到鋁氧烷生產單元10中的含溶劑和未反應的HAC的循環物流30。氮氣(如果有的話)也可與溶劑在冷凝單元25中分離以再用于噴霧干燥中。正如所示的,溶劑廢物流26也可從冷凝單元25中除去。考慮實施方案可包括從體系5中借助溶劑廢物流26除去至少一部分溶劑或其他液體且不循環到鋁氧烷生產單元10中。
現參考圖2,闡述了催化劑生產系統5的另一實施方案,其中鋁氧烷生產單元10不包括泵送所述反應混合物。在不受到理論束縛的情況下,可能不需要泵送,因為在產物物流75內的鋁氧烷可能不被濃縮和可在小于約10wt%鋁氧烷的濃度下使用。正如所示的,含溶劑和HAC的循環物流30可被循環并與水流40和HAC物流45結合,形成反應物流100。在反應物流100中,水和HAC可反應,形成含溶劑、產物鋁氧烷和未反應的HAC的反應混合物。可使用脫氣罐50,借助氣體物流55,從反應物流100中除去副產物甲烷。組成溶劑物流60也可加入到鋁氧烷生產單元10中。正如所示的,組成溶劑物流60可加入到循環物流30中。在含有未反應的HAC的溶劑內的含產物鋁氧烷的產物物流75可被進料到催化劑混合單元15中,并與額外的催化劑組分80混合,形成催化劑原料85。鋁氧烷和催化劑組分可反應或結合,形成催化劑組合物。可使用干燥單元20,將催化劑組合物與催化劑原料85內的更大揮發性的組分(例如溶劑和未反應的HAC)分離。在干燥單元20中,可例如以粉末形式收集干燥的催化劑組合物90。含溶劑和其他揮發物(例如,未反應的HAC)的氣態混合物95也可從干燥單元20中除去。可使用冷凝單元25冷凝溶劑與循環到鋁氧烷生產單元10中的含溶劑和未反應的HAC的循環物流30。溶劑廢物流26也可從冷凝單元25中除去。
現參考圖3,示出了催化劑生產系統5的另一實施方案,其中在鋁氧烷生產單元10之前,添加載體材料105。在不束縛于理論的情況 下,可通過在鋁氧烷生產單元10之前引入載體材料105,改進鋁氧烷在載體材料105上的分布。在一些實施方案中,載體材料105可以是濕的載體材料,例如具有一些水含量的濕氧化硅,另外,由于存在載體材料105,也可減少在鋁氧烷生產單元10內來自水解反應的升溫。正如所示的,含溶劑和HAC的循環物流30可以被循環并與載體材料105在載體混合單元110內結合。正如所示的,組成溶劑物流60也可加入到載體混合單元110中。來自載體混合單元110的載體/循環混合物112可被進料到鋁氧烷生產單元10中,并與水流40和HAC物流45結合,形成反應物流100。所有或一部分HAC物流45也可被進料到載體混合單元110中。也可在添加載體材料105之前或者就在額外的催化劑組分80的上游,引入一些或所有水流40。在反應物流100中,水和HAC可反應,形成含溶劑、產物鋁氧烷和未反應的HAC的反應混合物。可使用脫氣罐50,借助氣體物流55,從反應物流100中除去副產物甲烷。在含有未反應的HAC的溶劑內的含產物鋁氧烷的產物物流75可被進料到催化劑混合單元15中,并與額外的催化劑組分80混合,形成催化劑原料85。鋁氧烷和催化劑組分可反應或者結合,形成催化劑組合物。可使用干燥單元20,將催化劑組合物與催化劑原料85內的更大揮發性的組分(例如溶劑和未反應的HAC)分離。在干燥單元20中,可例如以粉末形式收集干燥的催化劑組合物90。含溶劑和其他揮發物(例如,未反應的HAC)的氣態混合物95也可從干燥單元20中除去。可使用冷凝單元25冷凝溶劑與循環到鋁氧烷生產單元10中的含溶劑和未反應的HAC的循環物流30。溶劑廢物流26也可從冷凝單元25中除去。
現參考圖4,示出了催化劑生產系統5的又一實施方案。在所示的實施方案中,已經在鋁氧烷生產單元10中結合了圖1-3的催化劑混合單元15和脫氣罐50。在一些實施方案中,圖4中的催化劑生產系統5內的鋁氧烷生產單元10可在間歇模式下操作,以生產鋁氧烷。在一個特別的實施方案中,具有HAC的循環的溶劑可借助管線115進料到鋁氧烷生產單元10中。循環的溶劑可借助泵125從循環緩沖容器 120進料。正如所示的,組成溶劑物流60可添加到循環緩沖容器120中。
可在鋁氧烷生產單元10內,循環溶劑在反應器環管35中循環。在一些實施方案中,載體材料(未示出)現可引入到反應器環管35中。在不束縛于理論的情況下,引入載體材料可有助于吸收水解反應的熱量,并且也可影響鋁氧烷在載體材料上的整合。也可使用冷卻夾套(未示出),除去反應熱。為了生產產物鋁氧烷,水流40和HAC物流45也可進料到反應器環管35中。在反應器環管35中,水和HAC可反應,形成含溶劑、產物鋁氧烷和未反應的HAC的反應混合物。在反應器環管35內的脫氣/催化劑混合罐130可借助氣體物流55從所述反應混合物中除去副產物甲烷,所述甲烷可例如送去燃燒(flare)。可使用泵65在反應器環管35內循環所述反應混合物。
然后可終止水流40和HAC物流45的注入,然后可引入額外的催化劑組分80到例如脫氣/催化劑混合罐130內。額外的催化劑組分80可包括例如催化劑組分,載體和/或連續性添加劑。可使用例如在脫氣/催化劑混合罐130上的加熱夾套135來增加體系溫度。所生產的鋁氧烷和催化劑組分可反應或結合,形成催化劑組合物。
含催化劑組合物、溶劑和未反應的HAC的催化劑原料85然后可從鋁氧烷生產單元10中移除并進料到可包括例如加熱夾套145的緩沖容器140中。可使用泵150,借助管線155,從催化劑緩沖容器140遞送含催化劑組合物、溶劑和未反應的HAC的物流155到干燥單元20中。干燥單元20可被整合到脫氣/催化劑混合罐130內。可使用干燥單元20,將催化劑組合物與更大揮發性的組分(例如溶劑和未反應的HAC)分離。在干燥單元20中,可例如以粉末形式收集干燥的催化劑組合物90。含溶劑和其他揮發物(例如未反應的HAC)的氣態混合物95也可從干燥單元20中除去。可使用冷凝單元25冷凝溶劑與循環到循環緩沖容器120中的含溶劑和未反應的HAC的循環物流30。溶劑廢物流26也可從冷凝單元25中除去。
現參考圖5,示出了催化劑生產系統5的另一實施方案。在所示 的實施方案中,具有HAC的循環溶劑可借助管線115從循環緩沖容器120進料到鋁氧烷生產單元10內。具有HAC的循環溶劑,管線115,也可進料到脫氣/混合罐160中(現在示出的實施方案)。正如所示的,可添加組成溶劑物流60到循環緩沖容器120中。循環溶劑可在鋁氧烷生產單元10內的反應器環管35中循環。為了生產產物鋁氧烷,也可將水流40和HAC物流45進料到反應器環管35中。在反應器環管35中,水和HAC可反應,形成含溶劑、產物鋁氧烷和未反應的HAC的反應混合物。反應器環管35內的脫氣/載體混合罐160可借助氣體物流55從所述反應混合物中除去副產物甲烷,所述甲烷可例如被送去燃燒。脫氣/載體混合罐160可包括用于控溫的夾套165,它可以是例如加熱或冷卻夾套。可使用泵65以用于在反應器環管35內循環所述反應混合物。在一些實施方案中,載體材料105也可被引入到反應器環管35內。在不束縛于理論的情況下,引入載體材料105可輔助吸收水解反應的熱量,且也可影響鋁氧烷整合到載體材料上。在一些實施方案中,載體材料105可以是濕的載體材料,例如具有一定水含量的濕氧化硅。正如所示的,可將載體材料105從載體緩沖料斗170引入到脫氣/載體混合罐160內。正如所示的,一部分所述反應混合物可繞反應器環管35泵送。另外,在含有一些未反應的HAC和載體材料的溶劑內的含產物鋁氧烷的產物物流75可從反應器環管35中引出。
正如所示的,額外的催化劑組分80可進料到催化劑組分混合罐175內。來自循環緩沖罐120的循環溶劑的側物流180(其中包括例如一些未反應的HAC)也可進料到催化劑組分混合罐175中。來自側物流180的含循環溶劑的催化劑組分185可從催化劑組分混合罐175中引出并與產物物流75結合。正如所示的,可將催化劑組分185和產物物流75引入到例如管路混合器195的入口內,在此它們結合形成催化劑原料85。可使用泵190,遞送催化劑組分185到管路混合器195中。鋁氧烷和催化劑組分可反應或結合,形成催化劑組合物。可使用干燥單元20,將催化劑組合物與催化劑原料85內的更大揮發性組分(例如溶劑和未反應的HAC)分離。在干燥單元20中,可例如以粉末形式 收集干燥的催化劑組合物90。含溶劑和其他揮發物(例如,未反應的HAC)的氣態混合物95也可從干燥單元20中除去。可使用冷凝單元25冷凝溶劑和借助泵190循環到鋁氧烷生產單元10中的含溶劑與未反應的HAC的循環物流30。也可從冷凝單元25中除去溶劑廢物流26。
催化劑組分
可結合催化劑組分與鋁氧烷。可使用的催化劑組分的非限制性實例包括茂金屬催化劑,常規催化劑,例如齊格勒-納塔催化劑和菲利普斯-型鉻催化劑,和含第15族的催化劑。還考慮諸如AlCl3,鈷,鐵和鈀催化劑之類的催化劑。本文中所使用的術語“催化劑組分”與術語“催化劑”可互換使用,且包括能增加化學反應(例如聚合或低聚一種或多種烯烴)的速率的任何化合物或組分,或化合物和組分的組合。在一些實施方案中,催化劑組分可以是單位點催化劑。
茂金屬催化劑
合適的催化劑組分可包括茂金屬催化劑。茂金屬或茂金屬-型催化劑化合物通常含有含環戊二烯基Cp或環戊二烯基-型結構或其他類似官能結構例如戊二烯、環辛四烯基和酰亞胺的一種或多種配體。本領域的技術人員要理解,本文提到茂金屬催化劑化合物和/或體系也可以是指茂金屬-型催化劑化合物和/或組合物。本文中所使用的催化劑組合物是指含催化劑化合物和助催化劑或活化劑的結合物。典型的茂金屬化合物通常被描述為含有一種或多種配體和鍵合到至少一個金屬原子上的一個或多個離去基。對于本文的目的來說,術語“離去基”可以指鍵合到催化劑組分的中心金屬原子上的一個或多個化學部分,例如配體,它可通過活化劑或助催化劑從催化劑組分中奪取,從而產生對烯烴聚合或低聚具有活性的催化劑物質。在例如美國專利Nos.4,530,914,4,871,705,4,937,299,5,017,714,5,055,438,5,096,867,5,120,867,5,124,418,5,198,401,5,210,352,5,229,478,5,264,405,5,278,264,5,278,119,5,304,614,5,324,800,5,347,025,5,350,723,5,384,299,5,391,790,5,391,789,5,399,636,5,408,017,5,491,207,5,455,366, 5,534,473,5,539,124,5,554,775,5,621,126,5,684,098,5,693,730,5,698,634,5,710,297,5,712,354,5,714,427,5,714,555,5,728,641,5,728,839,5,753,577,5,767,209,5,770,753和5,770,664中描述了這些茂金屬催化劑化合物和催化劑組合物的實例。此外,歐洲公布,例如EP-A-0 591 756,EP-A-0 520 732,EP-A-0 420 436,EP-B1 0 485 822,EP-B1 0 485 823,EP-A2-0 743 324和EP-B 1 0 518 092和PCT公布WO 91/04257,WO 92/00333,WO 93/08221,WO 93/08199,WO 94/01471,WO 96/20233,WO 97/15582,WO 97/19959,WO 97/46567,WO 98/01455,WO 98/06759和WO 98/011144的公開內容描述了典型的茂金屬催化劑化合物和催化劑組合物。
Cp配體通常是一個或多個開環(open)、脂族環或稠合環或環體系或其組合。至少一部分Cp配體可包括π-鍵合的體系,例如環烷二烯基配體和雜環類似物。環或環體系典型地包括選自第13-16族原子中的原子,和在一些實施方案中,構成Cp配體的原子選自碳,氮,氧,硅,硫,磷,鍺,硼,鋁及其組合,其中碳構成環成員的至少50%。在一些實施方案中,Cp配體選自取代和未取代的環戊二烯基配體以及與環戊二烯基等葉的配體。這種配體的非限制性實例包括環戊二烯基,環戊烯并菲基,茚基,苯并亞萘基,芴基,八氫芴基,環辛四烯基,環戊烯并環十二碳烯(cyclopentacyclododecene),菲啶烯基(phenanthrindenyl),3,4-苯并芴基,9-苯基芴基,8-H-環戊[a]苊烯基,7-H-二苯并芴基,茚并[l,2-9]蒽烯,噻吩并茚基,噻吩并芴基,其氫化變體(例如,4,5,6,7-四氫茚基,或"H4Ind"),其取代變體(如以下更加詳細地討論的)及其雜環變體。
茂金屬化合物中的金屬原子"M"可選自第3至12族原子和鑭系族原子;或者可以選自第3-10族原子;或者可以選自Sc,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mn,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir和Ni;或者可選自第4,5,和6族原子;或者可以是Ti,Zr或Hf原子;或者可以是Hf;或者可以是Zr。金屬原子"M"的氧化態范圍可以是從0到+7;或者可以是+1,+2,+3,+4或+5;或者可以是+2,+3或+4。鍵合到金屬原 子"M"上的基團使得在以下所述結構中的化合物是電中性的,除非另有說明。Cp配體與金屬原子M形成至少一個化學鍵,以形成“茂金屬催化劑組分”。Cp配體不同于鍵合到金屬原子M上的離去基之處在于它們對取代/奪取反應不是高度敏感的。
茂金屬催化劑組分可包括用結構(I)表示的化合物:
CpACpBMXn  (I)
其中M如上所述;每一X化學鍵合到M上;每一Cp基團化學鍵合到M上;和n為0或1-4的整數。在一些實施方案中,n為1或者2。
在結構(I)中,用CpA和CpB表示的配體可以是相同或不同的環戊二烯基配體或與環戊二烯基等葉的配體,它們中的任何一個或二者可含有雜原子,和它們中的任何一個或二者可被基團R取代。例如,CpA和CpB可以獨立地選自環戊二烯基,茚基,四氫茚基,芴基和每一種的取代的衍生物。
在結構(I)中,每一CpA和CpB可獨立地未取代或者被取代基R中的任何一個或組合取代。在結構(I)中使用的取代基R的非限制性實例包括氫基,烴基,低級烴基,取代烴基,雜烴基,烷基,低級烷基,取代烷基,雜烷基,鏈烯基,低級鏈烯基,取代鏈烯基,雜鏈烯基,炔基,低級炔基,取代炔基,雜炔基,烷氧基,低級烷氧基,芳氧基,羥基,烷基硫醇基,低級烷基硫醇基,芳基硫醇基,硫代氧基(thioxy),芳基,取代芳基,雜芳基,芳烷基,芳基亞烷基,烷芳基,烷基亞芳基,鹵化物,鹵代烷基,鹵代烯基,鹵代炔基,雜烷基,雜環,雜芳基,含雜原子的基團,甲硅烷基,硼烷基,膦基,膦,氨基,胺,環烷基,酰基,芳酰基,烷基硫醇,二烷基胺,烷基酰胺基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲酰基,烷基-和二烷基-氨基甲酰基,酰氧基,酰基氨基,芳酰基氨基,及其組合。
與結構(I)有關的烷基取代基R的更特別的非限制性實例包括甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,環戊基,環己基,芐基,苯基,甲基苯基,和叔丁基苯基及其類似基團,其中包括所有它們的異構體,例如叔丁基,異丙基和類似基團。其他可能的基團包括取代烷基和芳 基,例如氟甲基,氟乙基,二氟乙基,碘代丙基,溴己基,氯芐基和烴基取代的有機準金屬基團,其中包括三甲基甲硅烷基,三甲基甲鍺烷基,甲基二乙基甲硅烷基和類似基團;和鹵代烴基取代的有機準金屬基團,其中包括三(三氟甲基)甲硅烷基,甲基雙(二氟甲基)甲硅烷基,溴甲基二甲基甲鍺烷基和類似基團;和二取代的硼基,其中包括例如二甲基硼;和二取代的第15族的基團,其中包括二甲基胺,二甲基膦,二苯基胺,甲基苯基膦,第16族的基團,其中包括甲氧基,乙氧基,丙氧基,苯氧基,甲基硫和乙基硫。其他取代基R包括烯烴,例如但不限于烯鍵式不飽和取代基,其中包括乙烯基封端的配體,例如3-丁烯基,2-丙烯基,5-己烯基和類似基團。在一些實施方案中,至少兩個R基(例如兩個相鄰的R基)連接形成具有3-30個選自碳,氮,氧,磷,硅,鍺,鋁,硼及其組合中的原子的環結構。此外,取代基R(例如1-丁烷基)可形成與元素M結合的化學鍵。
在以上結構(I)和以下(II)中的每一X獨立地選自例如鹵離子,氫化物,烴基,低級烴基,取代烴基,雜烴基,烷基,低級烷基,取代烷基,雜烷基,鏈烯基,低級鏈烯基,取代鏈烯基,雜鏈烯基,炔基,低級炔基,取代炔基,雜炔基,烷氧基,低級烷氧基,芳氧基,羥基,烷基硫醇基,低級烷基硫醇基,芳基硫醇基,硫代氧基(thioxy),芳基,取代芳基,雜芳基,芳烷基,芳基亞烷基,烷芳基,烷基亞芳基,鹵化物,鹵代烷基,鹵代烯基,鹵代炔基,雜烷基,雜環,雜芳基,含雜原子的基團,甲硅烷基,硼烷基,膦基,膦,氨基,胺,環烷基,酰基,芳酰基,烷基硫醇,二烷基胺,烷基酰胺基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲酰基,烷基-和二烷基-氨基甲酰基,酰氧基,酰基氨基,芳酰基氨基,及其組合。在一些實施方案中,X是C1-C12烷基,C2-C12鏈烯基,C6-C12芳基,C7-C20烷芳基,C1-C12烷氧基,C6-C16芳氧基,C7-C18烷基芳氧基,C1-C12氟烷基,C6-C12氟芳基,或C1-C12含雜原子的烴,及其取代衍生物。X可選自氫化物,鹵離子,C1-C6烷基,C2-C6鏈烯基,C7-C18烷芳基,C1-C,6烷氧基,C6-C14芳氧基,C7-C16烷基芳氧基,C1-C6烷基羧酸酯,C1-C6氟化烷基羧酸酯,C6-C12芳基羧酸酯, C7-C18烷基芳基羧酸酯,C1-C6氟烷基,C2-C6氟烯基,或C7-C18氟烷基芳基;或者X可選自氫化物,氯化物,氟化物,甲基,苯基,苯氧基,芐氧基,甲苯基,氟甲基和氟苯基;或X可選自C1-C12烷基,C2-C12鏈烯基,C6-C12芳基,C7-C20烷芳基,取代的C1-C12烷基,取代的C6-C12芳基,取代的C7-C20烷芳基,和C1-C12含雜原子的烷基,C1-C12含雜原子的芳基,C1-C12含雜原子的烷芳基;或者X可選自氯化物,氟化物,C1-C6烷基,C2-C6鏈烯基,C7-C18烷芳基,鹵代C1-C6烷基,鹵代C2-C6鏈烯基,和鹵代C7-C18烷芳基;或者X可選自氟化物,甲基,乙基,丙基,苯基,甲基苯基,二甲基苯基,三甲基苯基,氟甲基(單-,二-和三氟甲基),和氟苯基(單-,二-,三-,四-和五氟苯基)。在一些實施方案中,至少一個X是鹵代芳氧基或其衍生物。例如,至少一個X可以是五氟苯氧基。
茂金屬催化劑組分可包括結構(I)的那些茂金屬,其中CpA和CpB通過至少一個橋基(A)橋連到彼此上使得該結構用結構(II)表示:
CpA(A)CpBMXn  (II)
用結構(II)表示的這些橋連的化合物被稱為“橋連茂金屬”。在結構(II)中,CpA,CpB,M,X和n如以上針對結構(I)定義;和其中每一Cp配體化學鍵合到M上,和(A)化學鍵合到每一Cp上。橋基(A)的非限制性實例包括二價烷基,二價低級烷基,二價取代烷基,二價雜烷基,二價鏈烯基,二價低級鏈烯基,二價取代鏈烯基,二價雜鏈烯基,二價炔基,二價低級炔基,二價取代炔基,二價雜炔基,二價烷氧基,二價低級烷氧基,二價芳氧基,二價烷基硫醇基,二價低級烷基硫醇基,二價芳基硫醇基,二價芳基,二價取代芳基,二價雜芳基,二價芳烷基,二價芳基亞烷基,二價烷芳基,二價烷基亞芳基,二價鹵代烷基,二價鹵代烯基,二價鹵代炔基,二價雜烷基,二價雜環,二價雜芳基,二價含雜原子的基團,二價烴基,二價低級烴基,二價取代烴基,二價雜烴基,二價甲硅烷基,二價硼烷基,二價膦基,二價膦,二價氨基,二價胺,二價醚和二價硫醚。橋基A的額外的非限制性實例包括含有至少一個第13-16族原子的二價烴基,所述第 13-16族原子例如但不限于至少一個碳,氧,氮,硅,鋁,硼,鍺和錫原子及其組合;其中雜原子也可以是C1-C12烷基或芳基取代的,以滿足中性價態。橋基(A)也可含有以上針對結構(I)定義的取代基R,其中包括鹵素基團和離子。橋基(A)的更特別的非限制性實例用下述表示:C1-C6亞烷基,取代的C1-C6亞烷基,氧,硫,R'2C=,R'2Si=,-Si(R')2Si(R'2)-,R'2Ge=,R'P=(其中"="表示兩個化學鍵),其中R'獨立地選自氫化物,烴基,取代烴基,鹵代烴基,取代的鹵代烴基,烴基取代的有機準金屬,鹵代烴基取代的有機準金屬,二取代的硼,二取代的第15族原子,取代的第16族原子和鹵素基團;和其中兩個或更多個R'可連接,形成環或環體系。在一些實施方案中,結構(II)的橋連的茂金屬催化劑組分具有兩個或更多個橋基(A)。
在結構(II)中,橋基(A)的其他非限制性實例包括亞甲基,亞乙基,偏亞乙基,亞丙基,亞異丙基,二苯基亞甲基,1,2-二甲基亞乙基,1,2-二苯基亞乙基,1,1,2,2-四甲基亞乙基,二甲基甲硅烷基,二乙基甲硅烷基,甲基-乙基甲硅烷基,三氟甲基丁基甲硅烷基,雙(三氟甲基)甲硅烷基,二(正丁基)甲硅烷基,二(正丙基)甲硅烷基,二(異丙基)甲硅烷基,二(正己基)甲硅烷基,二環己基甲硅烷基,二苯基甲硅烷基,環己基苯基甲硅烷基,叔丁基環己基甲硅烷基,二(叔丁基苯基)甲硅烷基,二(對甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子取代的相應的部分;二甲基甲硅烷基,二乙基甲硅烷基,二甲基甲鍺烷基,和二乙基甲鍺烷基。
在一些實施方案中,在結構(II)中橋基(A)也可以是含4-10個環成員或5-7個環成員的環狀。環成員可以選自以上提及的元素,或者B,C,Si,Ge,N和O中的一個或多個。可作為橋基部分存在或者作為一部分橋基部分的環結構的非限制性實例是環亞丁基,環亞戊基,環亞己基,環亞庚基,環亞辛基和其中一個或兩個碳原子被Si,Ge,N和O中的至少一個(尤其Si和Ge)取代的相應環。在環和Cp基之間的鍵合排列可以是或者順式-,反式-或其組合。
環狀橋基(A)可以是飽和或不飽和的和/或攜帶一個或多個取代 基,和/或稠合到一個或多個其他環結構上。若存在的話,則一個或多個取代基可以是烴基(例如,烷基,例如甲基)或鹵素(例如,F,Cl)。上述環狀橋連部分可任選地稠合到其上的一個或多個Cp基可以是飽和或不飽和的且選自具有4-10,更特別地5,6或7個環成員(在特別的實施方案中,其選自C,N,O和S)的那些,例如環戊基,環己基和苯基。而且,這些環結構本身可稠合,例如在萘基的情況下。而且,這些(任選地稠合的)環結構可攜帶一個或多個取代基。這些取代基的示意性的非限制性實例是烴基(尤其是烷基)和鹵素原子。
還可考慮,茂金屬催化劑可包括它們的結構或光學或對映異構體(內消旋和外消旋異構體)及其混合物。在一些實施方案中,茂金屬化合物可以是手性和/或橋連的茂金屬催化劑化合物。進一步地,本文中所使用的具有外消旋和/或內消旋異構體的單一橋連的不對稱取代的茂金屬催化劑組分本身不構成至少兩種不同的橋連茂金屬催化劑組分。
常規的催化劑
常規的催化劑是本領域已知的常規的齊格勒-納塔催化劑和菲利普斯-型鉻催化劑。常規的齊格勒-納塔催化劑是本領域熟知的那些常規類型的過渡金屬催化劑。常規類型的過渡金屬催化劑的實例公開于美國專利Nos.4,115,639,4,077,904,4,482,687,4,564,605,4,721,763,4,879,359和4,960,741中。可使用的常規類型的過渡金屬催化劑化合物包括但不限于元素周期表中第III-VIII族的過渡金屬化合物。在這一部分中提到元素周期表是指由International Union of Pure and Applied Chemistry,Inc.,2004出版并擁有版權的元素周期表。此外,任何提到的一個或多個族應當是使用對族編號的IUPAC體系在這一元素周期表中反映的一個或多個族。
這些常規類型的過渡金屬催化劑可用化學式MRX表示,其中M是第IIIB-VIII族和優選第IVB族的金屬,更優選鈦;R是鹵素或烴氧基;和x是金屬M的價態。R的非限制性實例可包括烷氧基,苯氧基,溴化物,氯化物和氟化物。其中M是Ti的常規類型的過渡金屬催化劑 可包括但不限于TiCl4,TiBr4,Ti(OC2H5)3Cl,Ti(OC2H5)Cl3,Ti(OC4H9)3Cl,Ti(OC3H7)2Cl2,Ti(OC2H5)2Br2,TiCl3.l/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。其他合適的催化劑描述于美國專利Nos.4,302,565和4,302,566和英國專利申請2,105,355中。
適合于使用的常規類型的鉻催化劑化合物(常常被稱為菲利普斯-型催化劑)可包括CrO3,二茂鉻,鉻酸甲硅烷酯,鉻酰氯(CrO2Cl2),2-乙基-己酸鉻,乙酰丙酮化鉻(Cr(AcAc)3),和類似物。在美國專利Nos.3,242,099和3,231,550中公開了非限制性實例。
適合于使用的仍然其他常規類型的過渡金屬催化劑化合物和催化劑組合物包括在美國專利Nos.4,124,532,4,302,565,4,302,566和5,763,723和EP公布EP-A2 0 416 815和EP-A10 420 436中公開的那些。
用于以上所述的常規類型的過渡金屬催化劑化合物的常規類型的助催化劑化合物可以用化學式M3M4vX2cR3b-c表示,其中M3是元素周期表中第IA,IIA,IIB和IIIA族的金屬;M4是元素周期表中第IA族的金屬;v是數值0-1;每一X2是任何鹵素;c是數值0-3;每一R3是單價烴基或氫;b是數值1-4;和其中b-c是至少1。用于以上所述的常規類型的過渡金屬催化劑的其他常規類型的有機金屬助催化劑化合物的化學式為M3R3k,其中M3是第IA,IIA,IIB或IIIA族金屬,例如鋰,鈉,鈹,鋇,硼,鋁,鋅,鎘和鎵;k等于1,2或3,這取決于M3的價態,該價態本身又通常取決于M3所屬的特定的族;和每一R3可以是任何單價烴基。
含第15族原子和金屬的催化劑
在一些實施方案中,“含第15族原子和金屬的催化劑”或縮寫“含第15族的”催化劑可以單獨或者與茂金屬或其他烯烴聚合催化劑一起使用。一般地,含第15族的催化劑組分可包括第3-12族金屬原子的絡合物,其中該金屬原子是2-8配位,這樣的一個或多個配位部分包括至少兩個第15族的原子,和最多四個第15族的原子。在一個實施方案中,含第15族的催化劑組分是第4族金屬和1-4個配體的絡 合物,使得第4族金屬至少2配位,這樣的一個或多個配位部分包括至少兩個氮。代表性含第15族的化合物例如公開于WO 99/01460,EP Al 0 893 454,美國專利No.5,318,935,U.S.Pat.No.5,889,128,美國專利No.6,333,389 B2和美國專利No.6,271,325 Bl中。
在一些實施方案中,含第15族的催化劑組分可包括第4族的亞氨基-苯酚絡合物,第4族的雙(酰胺)絡合物,和第4族的吡啶基-酰胺絡合物,它們在一定程度上對烯烴聚合具有活性。在一個可能的實施方案中,含第15族的催化劑組分可包括雙酰胺化合物,例如[(2,3,4,5,6Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2。
混合催化劑
在一些實施方案中,可使用混合催化劑。混合催化劑包括兩種或更多種催化劑組分的組合。在一個實施方案中,一種或多種茂金屬催化劑或催化劑組合物可與一種或多種常規類型的催化劑或催化劑組合物結合。混合催化劑和催化劑體系的非限制性實例公開于美國專利Nos.4,159,965,4,325,837,4,701,432,5,124,418,5,077,255,5,183,867,5,391,660,5,395,810,5,691,264,5,723,399和5,767,031和PCT公布WO 96/23010中。進一步考慮可結合兩種或更多種常規類型的過渡金屬催化劑與一種或多種常規類型的助催化劑。混合的常規類型的過渡金屬催化劑的非限制性實例描述于例如美國專利Nos.4,154,701,4,210,559,4,263,422,4,672,096,4,918,038,5,198,400,5,237,025,5,408,015和5,420,090中。
承載的催化劑
在一些實施方案中,催化劑可以被承載。例如,催化劑組合物中的每一組分(其中包括例如催化劑和鋁氧烷)可承載在載體上。本文中所使用的術語“承載的”是指在載體上或其內沉積、接觸、氣化、吸收或吸附的一種或多種化合物。對于本說明書的目的來說,術語“載體”可互換使用,且是任何載體材料,例如多孔載體材料,其中包括無機或有機載體材料。
合適的載體的非限制性實例包括含第2,3,4,5,13和14族 的氧化物和氯化物的化合物。合適的載體可包括例如氧化硅,氧化鎂,氧化鈦,氧化鋯,蒙脫土,頁硅酸鹽,氧化鋁,氧化硅-氧化鋁,氧化硅-鉻,氧化硅-氧化鈦,氯化鎂,石墨,氧化鎂,氧化鈦,氧化鋯,蒙脫土,頁硅酸鹽,和類似物。載體的組合也可以是合適的,其中包括例如氧化硅-鉻,氧化硅-氧化鋁,氧化硅-氧化鈦,和類似物。在一個實施方案中,熱解硅石是合適的載體。
載體的平均粒度范圍可以是約0.1-約90μm,或約1-約40μm,或約5-約40μm。
載體(例如無機氧化物)的表面積范圍可以是約10-約700m2/g,孔體積范圍為約0.1-約4.0cc/g,和平均粒度范圍為約1-約500μm。在一些實施方案中,載體的表面積范圍可以是約50-約500m2/g,孔體積范圍為約0.5-約3.5cc/g,和平均粒度范圍為約10-約200μm。在一些實施方案中,載體的表面積范圍可以是約100-約400m2/g,孔體積范圍為約0.8-約3.0cc/g,和平均粒度范圍為約5-約100μm。在一些實施方案中,載體的平均孔度可以是約1-約50μm。在一些實施方案中,載體的平均孔度范圍可以是約10-約1000埃,約50-約500埃,或約75-約350埃。
可將催化劑組分與活化劑一起承載在相同或獨立的載體上,或者可使用未承載形式的活化劑,或者可將活化劑承載在不同于承載的催化劑組分的載體上,或其任何組合。
如前所述,可使用噴霧干燥用于結合催化劑組分與一種或多種載體。與其他催化劑制備技術相比,噴霧干燥催化劑或催化劑組合物可導致具有增加的催化劑生產率的催化劑或催化劑組合物。噴霧干燥催化劑或催化劑組合物的例舉技術例如描述于美國專利Nos.5,648,310;5,674,795;和5,672,669,和EP0668295 Bl中。
可結合催化劑和/或活化劑與粒狀載體材料,然后例如噴霧干燥,形成自由流動的粉末。作為實例,催化劑和任選地活化劑可置于溶液內,從而允許它們反應,然后添加填料材料,例如氧化硅或CabosilTM,然后強制該溶液在高壓下經過噴嘴。可在表面上噴灑該溶液,或者噴 灑該溶液使得液滴在半空中干燥。在一些實施方案中,可在甲苯或其它合適的溶劑內分散填料材料(例如,氧化硅),然后在活化劑溶液內攪拌,然后在催化劑組分內攪拌。典型的淤漿濃度例如為約5-8wt%。在溫和的攪拌或手動搖動的情況下,這一配制劑可作為漿液擱置長達30分鐘,以在噴霧干燥之前保持為懸浮液。在一些實施方案中,干燥的材料的組成可以是約40-50wt%活化劑(例如鋁氧烷),約50-60wt%填料材料(例如,Si02),和約2wt%催化劑組分。
在一些實施方案中,可在最后的步驟中以所需的比例一起添加各催化劑組分。在一些實施方案中,更加復雜的工序是可以的,例如添加第一催化劑組分到活化劑/填料材料中規定的反應時間,接著添加第二催化劑組分,混合另外規定的反應時間,之后共噴霧該混合物。例如,在添加第一催化劑組分之前,添加劑,例如1-己烯(例如,約10vol%)可存在于活化劑/填料材料混合物內。
在一些實施方案中,可將粘合劑加入到該混合物中。例如,粘合劑可作為改進顆粒形貌(即,使粒度分布變窄,降低的顆粒孔隙率)和允許充當粘合劑的鋁氧烷的減少量的方式添加。
連續性添加劑
在本文描述的聚合方法中,可期望使用連續性添加劑,以例如控制或潛在地甚至消除反應器的不連續性事件,這一般地在聚合反應器的連續操作中是干擾。本文中所使用的術語“連續性添加劑”,“連續性助劑”和“防結垢劑”是指在氣相或淤漿相聚合工藝中減少或消除反應器結垢有用的化合物或化合物的混合物,例如固體或液體,其中可通過許多現象中的任何一種,其中包括反應器壁的覆蓋(sheeting),入口和出口管線的堵塞,形成大的聚集體,或本領域已知的其他形式的反應器混亂,顯示出“結垢”。對于此處的目的來說,這些術語可互換使用。根據多個實施方案,可作為催化劑組合物的一部分,使用連續性添加劑,或者可獨立于催化劑組合物直接將其引入到反應器內。在一組實施方案中,連續性添加劑被承載在本文描述的承載的催化劑組合物中的無機氧化物上。
所使用的具體的連續性添加劑可至少部分取決于靜電荷的性質,所生產的特定聚合物,和/或所使用的特定的催化劑。連續性添加劑的非限制性實例包括脂肪酸胺,酰胺-烴或乙氧基化-酰胺化合物,例如在WO96/11961中被描述為“表面改性劑”的那些;羧酸酯化合物,例如芳基-羧酸酯和長鏈烴羧酸酯,和脂肪酸-金屬絡合物;醇,醚,硫酸鹽化合物,金屬氧化物和本領域已知的其他化合物。連續性添加劑的一些具體實例包括1,2-二醚有機化合物,氧化鎂,ARMOSTAT 310,ATMER 163,ATMER AS-990,和其他甘油酯,IRGASTAT AS-990和其他乙氧基化胺(例如,N,N-雙(2-羥乙基)十八烷基胺),烷基磺酸鹽,和烷氧基化脂肪酸酯;STADIS 450和425,KEROSTAT CE 4009和KEROSTAT CE 5009,N-油基鄰氨基苯甲酸鉻鹽,Medialan酸的鈣鹽和二叔丁基苯酚;POLYFLO 130,TOLAD 511(α-烯烴-丙烯腈共聚物和聚合的多胺),EDENOL D32,硬脂酸鋁,二硬脂酸鋁,脫水山梨醇-單油酸酯,甘油單硬脂酸酯,甲苯甲酸甲酯,馬來酸二甲酯,富馬酸二甲酯,三乙胺,3,3-二苯基-3-(咪唑-l-基)-丙炔和類似化合物。在一些實施方案中,連續性添加劑是任選地與在這一部分中描述的其他化合物一起的所描述的金屬羧酸鹽。
仍然其他的連續性添加劑可包括結構為-(CH2-CH2-NH)n-的聚乙烯亞胺,其中n可以是10-10,000。聚乙烯亞胺可以是直鏈、支鏈或超支化的(即,形成枝狀或樹枝狀聚合物結構)。它們可以是乙烯亞胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文稱為聚乙烯亞胺)。盡管用化學式-[CH2CH2NH]-表示的直鏈聚合物可用作聚乙烯亞胺,但也可使用具有伯、仲和叔支鏈的材料。商業聚乙烯亞胺可以是具有乙烯亞胺聚合物支鏈的化合物。合適的聚乙烯亞胺以商品名Lupasol商購于BASF Corporation。這些化合物可以寬范圍分子量和產品活性形式制備。適合于在本發明中使用的由BASF銷售的商業聚乙烯亞胺的實例包括但不限于Lupasol FG和Lupasol WF。
又一額外的連續性添加劑可包括聚醚胺。本文中所使用的術語“聚醚胺”是指含有在至少一個氨基中終止的聚醚主鏈的聚合物。聚醚主 鏈可以是例如環氧乙烷-基,環氧丙烷-基,1,2-環氧丁烷基,氧化四亞甲基-基或其任何組合。聚醚胺可以是例如嵌段共聚物,接枝共聚物,或嵌段-接枝共聚物。在一個實施方案中,聚醚胺是二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。在一個實施方案中,聚醚胺可以是環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物。合適的聚醚胺包括例如單胺,二胺和三胺。在一個實施方案中,聚醚主鏈終止在至少一個伯氨基中。在另一實施方案中,聚醚主鏈終止在至少一個仲氨基中。在又一實施方案中,聚醚主鏈終止在至少一個叔氨基中。合適的聚醚胺包括以商品名聚醚胺商購于Huntsman Corporation的那些。在本發明的實施方案中使用的聚醚胺的可商購的實例包括但不限于 ED系列聚醚胺,例如 HK-511聚醚胺, ED-600聚醚胺, ED-900聚醚胺,和 ED-2003聚醚胺; M系列聚醚胺,例如 M-600聚醚胺, M-1000, M-2005聚醚胺,和 M-2070聚醚胺;和 D系列聚醚胺,例如 D-230聚醚胺, D-400, D-2000聚醚胺,和 D-4000聚醚胺。
可單獨或者作為連續性添加劑的組合形式使用任何前述連續性添加劑。例如,金屬羧酸鹽可與含胺的控制劑(例如,具有屬于KEMAMINE(其獲自Crompton Corporation)或ATMER(獲自ICI Americas Inc.)族產品的任何族成員的萃取的羧酸金屬鹽)結合。
在本文公開的實施方案中有用的其他連續性添加劑是本領域技術人員熟知的。無論使用哪些連續性添加劑,都應當注意選擇合適的連續性添加劑,以避免引入毒物到反應器內。另外,在所選的實施方案中,應當使用靜電荷與所期望范圍匹配的所需的最小量的連續性添加劑。
可以兩種或更多種以上列舉的連續性添加劑的組合形式引入連續性添加劑到反應器中。可引入溶液或漿液形式的連續性添加劑到反應器中。可以單獨的進料形式將連續性添加劑引入到反應器內,或者可 在引入到反應器內之前結合連續性添加劑與其他進料。例如,可結合連續性添加劑與催化劑或催化劑漿液,之后引入結合的催化劑漿液/連續性添加劑混合物到所述反應器中。
可獨立于催化劑漿液將連續性添加劑引入到反應器中。換句話說,可在反應器內接觸連續性添加劑與催化劑漿液。在額外的實例中,可混合連續性添加劑與催化劑漿液,然后以混合物形式引入到反應器中。換句話說,可在反應器外部接觸連續性添加劑和催化劑漿液。在再一實例中,可混合第一部分的連續性添加劑與催化劑漿液并引入到反應器中,并將第二部分的連續性添加劑獨立地引入到所述反應器中。換句話說,第一部分的連續性添加劑和催化劑漿液可在反應器外部接觸,并可在反應器內接觸第二部分的連續性添加劑與催化劑漿液和第一部分的連續性添加劑的混合物。
引入到反應器中的連續性添加劑的量和/或催化劑漿液可足以提供約0.05ppmw-約200ppmw的連續性添加劑濃度,基于聚合物的生產速率。例如,可將連續性添加劑引入到反應器中,即直接引入到反應器中和/或與催化劑漿液結合,其濃度范圍為從低至約1ppmw,約2ppm,或約3ppmw到高至約35ppmw,約45ppmw或約55ppmw,基于聚合物的生產速率。引入到反應器中的連續性添加劑的量可至少部分取決于特定的催化劑組合物,反應器的預調節,例如控制靜電累積的涂層,和/或其他因素。
聚合方法
本文公開的生產聚烯烴的實施方案可使用聚合烯烴的任何合適的方法,其中包括使用已知設備和反應條件的任何懸浮,溶液,漿液或氣相法,且不限制到任何具體類型的聚合體系。
一般地,聚合方法可以是連續氣相法,例如流化床方法。在一個實施方案中,流化床反應器可具有反應區和減速區(即,分離區)。反應區包括通過氣態單體和稀釋劑的連續流動而流化的生長聚合物顆粒,所形成的聚合物顆粒和微量催化劑顆粒的床,以通過反應區除去聚合熱。任選地,一些循環的氣體可被冷卻和壓縮,形成液體,所述 液體當再進入到反應區中時增加循環的氣體物流的除熱能力。可容易地通過簡單實驗,確定氣體流動的合適速率。氣態單體補充到循環氣體物流中的速率等于粒狀聚合物產物和與之有關的單體從反應器中引出的速率,并調節流經反應器的氣體的組成,以維持反應區內部基本上穩態的氣態組合物。離開反應區的氣體到達減速區,在此除去夾帶的顆粒。更加微細的夾帶顆粒和粉塵可在旋風分離器和/或微粒過濾器中除去。該氣體穿過換熱器,其中除去聚合熱,在壓縮機內壓縮,然后返回到反應區中。
有用的氣相聚合方法包括使用流化床反應器的那些。這類反應器和操作所述反應器的方式是熟知的且例如描述于美國專利Nos.3,709,853;4,003,712;4,011,382;4,302,566;4,543,399;4,882,400;5,352,749;5,541,270;EP-A-0 802 202中。這些專利公開了氣相聚合方法,其中機械攪拌聚合介質或者通過氣態單體和稀釋劑的連續流動流化聚合介質。
本文描述的方法適合于生產烯烴(其中包括乙烯)的均聚物,和/或烯烴的二元共聚物,三元共聚物,和類似物,其中包括含乙烯和至少一種或多種其他烯烴的聚合物。烯烴可以是α-烯烴。在一個實施方案中,烯烴可以例如含有2-16個碳原子,在其他實施方案中,可使用乙烯和含3-12個碳原子或4-10個碳原子或4-8個碳原子的共聚單體。在一個實施方案中,烯烴是選自乙烯,丙烯及其任何組合中的單體。
在多個實施方案中,可通過本文公開的方法制備聚乙烯。這種聚乙烯可包括乙烯的均聚物,和乙烯與至少一種α-烯烴的互聚物,其中乙烯含量為所涉及的全部單體的至少約50wt%。本文中可使用的烯烴包括乙烯,丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-庚烯,1-辛烯,4-甲基戊-1-烯,1-癸烯,1-十二碳烯,1-十六碳烯和類似物。同樣可使用多烯烴,例如,1,3-己二烯,1,4-己二烯,環戊二烯,二環戊二烯,4-乙烯基環己-l-烯,1,5-環辛二烯,5-亞乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯,和在聚合介質中原位形成的烯烴。當在聚合介質中原位形成烯烴時,可出現含長鏈支化的聚烯烴的形成。
摻入到共聚物內的α-烯烴的含量可以總計大于30mol%,或者可以是3-20mol%。當在本文中使用時,一般地使用術語“聚乙烯”指代以上所述的含有乙烯的任何或所有聚合物。
在其他實施方案中,可通過本文公開的方法,制備丙烯基聚合物。這種丙烯基聚合物可包括丙烯的均聚物,和丙烯與至少一種α-烯烴的互聚物,其中丙烯含量為所涉及的全部單體的至少約50wt%。可使用的共聚單體可包括乙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-庚烯,1-辛烯,4-甲基戊-1-烯,1-癸烯,1-十二碳烯,1-十六碳烯和類似物。同樣可使用多烯烴,例如,1,3-己二烯,1,4-己二烯,環戊二烯,二環戊二烯,4-乙烯基環己-l-烯,1,5-環辛二烯,5-亞乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯,和在聚合介質中原位形成的烯烴。當在聚合介質中原位形成烯烴時,可出現含長鏈支化的聚烯烴的形成。在一個實施方案中,摻入到丙烯-基聚合物內的α-烯烴的含量可以總計不大于49mol%,在其他實施方案中,為3-35mol%。
在烯烴聚合中常常使用氫氣來控制聚烯烴的最終性能。增加氫氣的濃度(分壓)可增加所生成的聚烯烴的熔體流動指數(MFI)和/或熔體指數(MI)。MFI或MI因此可受到氫氣濃度影響。在聚合中的氫氣量可以相對于全部可聚合單體(例如乙烯或者乙烯和己烯或丙烯的共混物)的摩爾比形式表達。在一個實施方案中,在該聚合方法中所使用的氫氣量是足以實現最終聚烯烴樹脂所需的MFI或MI的用量。可根據ASTM D 1238(230℃,采用2.16kg的重物),測量聚丙烯的熔體流動速率;可根據ASTM D 1238(190℃,采用2.16kg的重物),測量聚乙烯的熔體指數(I2)。
所考慮的其他氣相法包括系列或多段聚合法。例如,可使用采用串聯的兩個或更多個反應器的分段反應器,其中一個反應器可生產例如高分子量組分,和另一反應器可生產低分子量組分。在一些實施方案中,使用分段式氣相反應器,生產聚烯烴。這種聚合系統例如描述于美國專利Nos.5,627,242;5,665,818;和5,677,375;和歐洲公布EP-A-0 794 200;EP-Bl-0 649 992,EP-A-0 802 202和EP-B-634  421中。
在一個實施方案中,在氣相或流化床聚合工藝中的一個或多個反應器的壓力范圍可以是約0.7-約70bar(約10-約1,000psia),或約14-約42bar(約200-約600psia)。在一個實施方案中,一個或多個反應器的溫度范圍可以是約10℃-約150℃,或約40℃-約125℃。在一個實施方案中,考慮在反應器內聚合物的燒結溫度,可在最高可行的溫度下操作反應器溫度。在多個實施方案中,在一個或多個反應器內表觀氣體速度范圍可以是約0.2-約1.1米/秒(約0.7-約3.5英尺/秒),或約0.3-約0.8米/秒(約1.0-約2.7英尺/秒)。
在一些實施方案中,可在范圍為0.07-68.9bar(1-1,000psig),3.45-27.6bar(50-400psig),在其他實施方案中,6.89-24.1bar(100-350psig)的超大氣壓下,和在范圍為30-130℃,或65-110℃,在其他實施方案中,75-120℃,或在進一步的實施方案中,80-120℃的溫度下,使用具有氣相聚合系統的一些實施方案。在一些實施方案中,操作溫度可以小于112℃。在多個實施方案中,可使用攪拌或流化床氣相聚合系統。
該聚合方法可以是連續氣相方法,它包括下述步驟:(a)將循環物流(包括乙烯和α烯烴單體)引入到反應器內;(b)引入承載的催化劑組合物;(c)從反應器中引出所述循環物流;(d)冷卻所述循環物流;(e)將額外的單體引入到反應器內,以替代聚合的單體;(f)將所述循環物流或其中的一部分再引入到反應器內;和(g)從反應器中引出聚合物產物。
在多個實施方案中,在主聚合之前,可在茂金屬催化劑組合物存在下,預聚合一種或多種烯烴,C2-C30烯烴,或α-烯烴,其中包括乙烯或丙烯或其組合。可在氣相,溶液相或淤漿相中,其中包括在升高的壓力下,間歇地或連續地進行預聚合。可采用任何烯烴單體或組合和/或在任何分子量控制劑例如氫氣存在下發生預聚合。關于預聚合工序的實例,參見美國專利Nos.4,748,221;4,789,359;4,923,833;4,921,825;5,283,278;和5,705,578和歐洲公布EP-B-0279 863和 WO 97/44371。
本文公開的方法可任選地使用惰性粒狀材料作為流化助劑。這些惰性粒狀材料可包括炭黑,氧化硅,滑石和粘土,以及惰性聚合材料。例如炭黑的初級粒度為約10-約100納米,聚集體的平均尺寸為約0.1-約30微米,和比表面積為約30-約1500m2/g。氧化硅的初級粒度為約5-約50納米,聚集體的平均尺寸為約0.1-約30微米,和比表面積為約50-約500m2/g。粘土,滑石,和聚合物材料的平均粒度為約0.01-約10微米和比表面積為約3-30m2/g。可使用用量范圍為約0.3-約80%,或約5-約50%的這些惰性粒狀材料,基于最終產品的重量。它們對聚合粘性聚合物是特別有用的,如美國專利Nos.4,994,534和5,304,588中公開的。
可以且常常在本文公開的聚合方法中使用鏈轉移劑、促進劑、清除劑和其他添加劑。常常使用鏈轉移劑來控制聚合物的分子量。這些化合物的實例是氫氣和通式為MxRy的烷基金屬,其中M是第3-12族的金屬,x是金屬的氧化態,典型地1,2,3,4,5或6,每一R獨立地為烷基或芳基,和y是0,1,2,3,4,5,或6。在一些實施方案中,使用烷基鋅,例如二乙基鋅。典型的促進劑可包括鹵化烴,例如CHCl3,CFCl3,CH3-CCl3,CF2C1-CCl3,和三氯乙酸乙酯。這種促進劑描述于例如美國專利No.4,988,783中。也可使用其他有機金屬化合物,例如毒物清除劑,以增加催化劑活性。這些化合物的實例包括烷基金屬,例如烷基鋁,例如三異丁基鋁。可使用一些化合物中和流化床反應器內的靜電,稱為驅動劑,而不是抗靜電劑的其他物質可始終強制靜電從正到負或從負到正。使用這些添加劑在本領域技術人員的能力以內。可單獨地或獨立于催化劑或者作為催化劑的一部分,添加這些添加劑到循環環管,豎管,和/或下行床(downer)中。
在多個實施方案中,本文公開的反應器能生產大于500lbs聚合物/小時(227kg/hr)-約300,000lbs/hr(136,000kg/hr)或更多的聚合物,優選大于1000lbs/hr(455kg/hr),更優選大于10,000lbs/hr(4540kg/hr),甚至更優選大于25,000lbs/hr(11,300 kg/hr),仍然更優選大于35,000lbs/hr(15,900kg/hr),仍然甚至更優選大于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)和最優選大于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到大于150,000lbs/hr(68,100kg/hr)。
可在寬泛的各種產品和最終用途的應用中使用通過本發明的方法的實施方案生產的聚合物。通過本發明的方法生產的聚合物可包括但不限于線性低密度聚乙烯,低密度聚乙烯,和高密度聚乙烯。
聚合物(其中包括乙烯和丙烯基聚合物)的密度范圍例如是約0.86g/cm3-約0.97g/cm3。在其他實施方案中,聚合物的密度范圍為約0.88g/cm3-約0.965g/cm3,或者范圍為約0.900g/cm3-約0.96g/cm3。根據ASTM D-792,測量密度。
通過本發明的方法生產的聚合物的分子量分布(重均分子量比數均分子量(Mw/Mn))可以是例如大于1.5到約15。在其他實施方案中,聚合物的Mw/Mn可以是大于2到約10,或大于約2.2到小于約8。可使用凝膠滲透色譜法(GPC),也稱為尺寸排阻色譜法(SEC),測量Mw,Mn,和z-均分子量(Mz)。這一技術利用含有用多孔珠粒填充的柱子的儀器,洗脫溶劑,和檢測儀,以便分離不同尺寸的聚合物分子。通過SEC測量分子量是本領域熟知的且例如更加詳細地討論于Slade,P.E.Ed.,Polymer Molecular Weights Part II,Marcel Dekker,Inc.,NY,(1975)287-368;Rodriguez,F.,Principles of Polymer Systems,第3版,Hemisphere Pub.Corp.,NY,(1989)155-160;美國專利No.4,540,753;和Verstrate等人,Macromolecules,第21卷,(1988)3360;T.Sun等人,Macromolecules,第34卷,(2001)6812-6820中。
根據ASTM-D-1238-E(190℃/2.16kg)測量的本發明聚合物的熔體指數(MI)或(I2)范圍例如是0.01dg/min-1000dg/min。在其他實施方案中,聚合物的熔體指數可以是約0.01dg/min-約100dg/min或約0.1dg/min-約100dg/min。
本發明的聚合物的熔體指數比(I21/I2)(I21根據ASTM-D-1238-F[190℃/21.6kg]測量)可以是例如5-300。在其他實施方案中,該聚合 物的熔體指數比可以是約10到小于250,15-200,或20-180。
可共混和/或共擠出本發明的聚合物與任何其他聚合物。其他聚合物的非限制性實例包括通過常規和/或單點催化生產的線性低密度聚乙烯,彈性體,塑性體,高壓低密度聚乙烯,高密度聚乙烯,聚丙烯和類似物。
通過本發明的方法生產的聚合物及其共混物可用于諸如薄膜、管道、片材、和纖維擠出和共擠出以及吹塑、注塑和滾塑之類的成形操作。薄膜包括通過共擠出或通過層壓形成的吹塑或流延薄膜,它在食品接觸和非食品接觸應用中可用作收縮薄膜,保鮮膜,拉伸薄膜,密封薄膜,取向薄膜,快餐包裝,重負荷的袋子,百貨袋,烘烤和冷凍食品包裝,醫療包裝,工業襯里,膜等。纖維可包括但不限于熔體紡絲、溶液紡絲和熔體吹塑纖維操作以用于在織造或非織造形式中使用,制造過濾器,紙尿布織物,醫療服裝,土工布等。擠出制品可包括醫療管道,線材和電纜涂層,土工膜和池塘襯層。模塑制品包括瓶子、罐、大的中空制品、硬質食品容器和玩具等形式的單層和多層結構。
盡管本文就“包括”,“含有”,“具有”或“包含”各種組分和步驟的形式描述了組合物,方法和工藝,但該組合物和方法也可基本上由各種組分和步驟組成或者由其組成。除非另有說明,措辭“基本上由…組成”和“由…組成”不排除存在任何其他步驟、元素或材料,不管在本說明書中是否具體地提到,只要這種步驟,元素或材料沒有影響本發明的基,本和新型特征即可。另外,它們不排除通常與所使用的元素和材料有關的各種雜質和變化。在前面的說明書和所附的權利要求中,單數形式“一個”,“一種”和“該,所述”包括復數個提到物,除非另有說明。
為了簡便起見,本文僅僅明確地公開了一些范圍。然而,從任何下限的范圍可與任何上限結合,以引證沒有明確地引證的范圍,以及從任何下限的范圍可與任何其他下限結合,以引證沒有明確地引證的范圍;按照相同的方式,從任何上限的范圍可與任何其他上限結合,以引證沒有明確地引證的范圍。
本文引證的所有文獻和參考文獻,其中包括測試工序,出版物,專利,雜志文章等在本文中全部通過參考引入,在這種引入允許的所有的權限下且在這一公開內容與本發明的說明書一致的程度上。
因此,本發明非常適合于實現所提及的目標和優點以及其中固有的那些。以上公開的特定實施方案僅僅是示意性的,因為本發明可按照不同但對受益于本文教導的本領域技術人員顯而易見的等價的方式改性并實踐。此外,并不意欲限制到本文所示的結構或設計的細節上,除非在以下的權利要求中描述。因此,顯而易見的是,可改變或改性以上公開的特定的示意性實施方案,和所有這種變化被視為在本發明的范圍和精神以內。盡管討論了單獨的實施方案,但本發明覆蓋所有這些實施方案的所有組合。

關 鍵 詞:
將鋁氧烷 生產 整合 催化劑 中的 方法
  專利查詢網所有資源均是用戶自行上傳分享,僅供網友學習交流,未經上傳用戶書面授權,請勿作他用。
關于本文
本文標題:將鋁氧烷的生產整合到催化劑生產中的方法.pdf
鏈接地址:http://www.rgyfuv.icu/p-6373665.html
關于我們 - 網站聲明 - 網站地圖 - 資源地圖 - 友情鏈接 - 網站客服客服 - 聯系我們

[email protected] 2017-2018 zhuanlichaxun.net網站版權所有
經營許可證編號:粵ICP備17046363號-1 
 


收起
展開
山东11选5中奖结果走势图