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一種甲基取代苯并噁唑基吡啶的亞銅配合物磷光材料.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510353135.0

申請日:

2015.06.17

公開號:

CN104892645A

公開日:

2015.09.09

當前法律狀態:

駁回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的駁回IPC(主分類):C07F 1/08申請公布日:20150909|||實質審查的生效IPC(主分類):C07F 1/08申請日:20150617|||公開
IPC分類號: C07F1/08; C09K11/06; H01L51/54 主分類號: C07F1/08
申請人: 中國計量學院
發明人: 柴文祥; 陶曉棟; 宋莉; 洪明衛; 魏欽華; 史宏聲; 秦來順; 陳海潮; 舒康穎
地址: 310018浙江省杭州市下沙高教園區學源街258號
優先權:
專利代理機構: 代理人:
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510353135.0

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.12.08|||2015.10.07|||2015.09.09

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的駁回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種黃綠色磷光亞銅配合物發光材料及其制備方法。本發明的磷光配合物,由一價銅鹽與配體絡合得到,其分子結構為[Cu(5-Me-2-PBO)(PPh3)2]PF6,式中5-Me-2-PBO和PPh3分別為電中性配體5-甲基-2-(2-苯并惡唑)吡啶和三苯基膦。所述配合物既具備小分子易提純和發光效率高的優點,而且具有高的熱穩定性。該材料是由Cu(CH3CN)4PF6與配體的二氯甲烷溶液直接混合反應得到,具有工藝簡便、設備簡單、原料易得且成本低等優點。該材料可作為光致發光黃綠光材料,也可用作多層有機材料組成的電致發光器件中的發光層磷光材料。

權利要求書

權利要求書
1.  一種基于甲基取代苯并噁唑基吡啶的亞銅配合物黃綠色磷光材料,其特征在于:發光材料的結構式為[Cu(5-Me-2-PBO)(PPh3)2]PF6,式中PPh3為電中性膦配體三苯基膦;式中5-Me-2-PBO為中性雜環配體5-甲基-2-(2-苯并噁唑)吡啶,該配體是甲基取代的苯并噁唑和吡啶的結合體,其分子結構如式(I):
(I);
室溫下該配合物發光材料為三斜晶系,P-1空間群,晶胞參數為α=86.215(3)°,β=78.921(2)°,γ=79.372(4)°,Z=2,Dc=1.4320g/cm3,晶體顏色為黃色;該發光材料結構表現為離子型配合物,其中六氟磷酸根為抗衡陰離子,而陽離子則是由亞銅離子和配體5-Me-2-PBO、PPh3絡合形成的配位陽離子;該配位陽離子中亞銅離子采用CuN2P2四面體型配位模式,其中兩個N分別來自于一個雙齒螯合配體5-Me-2-PBO中的苯并噁唑基團和吡啶基團,而兩個P來自于另兩個膦配體PPh3;其分子結構如式(II):
(II)。

2.  根據權利要求1所述亞銅配合物黃綠色磷光材料的制備方法,該方法包括以下步驟:
(1)室溫下將Cu(CH3CN)4PF6粉末完全溶于二氯甲烷中,得到無色澄清溶液;
(2)室溫下將PPh3溶于二氯甲烷中,得到無色澄清溶液;
(3)室溫下將5-Me-2-PBO溶于二氯甲烷中,充分攪拌,得到澄清溶液;
(4)將上面三種溶液混合,并充分攪拌發生配位反應;
(5)將反應所得亮黃色溶液在常溫減壓下旋蒸至干,真空干燥,得到晶狀的亮黃色粉末產物。

3.  根據權利要求2所述亞銅配合物黃綠色磷光材料的制備方法,其特征在于:所述三種反應物的摩爾比Cu(CH3CN)4PF6∶PPh3∶5-Me-2-PBO為1∶2∶1。

4.  根據權利要求1所述亞銅配合物黃綠色磷光材料的應用,其特征在于所述發光材料在560nm處有最大發射峰,可作為光致發光材料,或用作多層電致發光器件中的發光層發光材料。

說明書

說明書一種甲基取代苯并噁唑基吡啶的亞銅配合物磷光材料
技術領域
本發明涉及發光材料技術領域,涉及光致發光材料領域和電致發光材料領域,特別是涉及有機電致發光材料領域。
背景技術
發光材料包括光致發光和電致發光兩大類應用領域。光致發光是指物體受到外界光源的照射,從而獲得能量產生激發并最終導至發光的現象。紫外輻射、可見光及紅外輻射等均可引起光致發光。光致發光材料可用于熒光分析、交通標志、跟蹤監測、農用光轉換膜、核探測技術中的閃爍體、太陽能轉換技術中的熒光集光器等方面。電致發光(electroluminescent,簡稱EL),是指發光材料在電場作用下,受到電流和電場的激發而發光的現象,是一種將電能直接轉換為光能的發光過程。具有這種性能的材料,可制作成電控發光器件,例如發光二極管(LED)和有機發光二極管(Organic Light-Emitting Diode,簡稱OLED)。而LED和OLED兩大類產品,在先進的平板顯示和固態節能照明領域都具有非常誘人的應用前景,并且目前已經顯示出了其良好的產業化發展勢頭。
能夠產生電致發光的固體材料有很多種,主要包括無機半導體材料、有機小分子材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于OLED具有節能、輕薄、無眩光、無紫外線、無紅外線、驅動電壓低、響應時間短、低溫特性好、發光效率高、制造工藝簡單、全固態抗震性好、幾乎沒有可視角度的問題、能夠在不同材質的基板上制造、可做成能彎曲的產品等眾多優點,近年來備受科技界和產業界的矚目。而隨著社會的發展,OLED技術已在(或將在)彩電、手機、各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機等軍事裝備的顯示終端等領域得到越來越廣泛的使用。能用于OLED的電致發光材料有熒光材料和磷光材料兩種。由于電致發光過程產生25%的單重態激子和75%三重態激子的特征,而熒光材料只能利用單重態激子,磷光材料則能同時利用單重態激子和三重態激子而發光,因此磷光材料的研發顯得尤為重要。
磷光材料的研究和開發對象,一般都是金屬-有機配合物小分子材料而不是有機小分子,原因在于純有機分子在室溫下磷光很弱,甚至根本不能檢測出磷光發射。而配合物小分子材料能夠方便地實現磷光發射,而且可以實現高效率的發光,也易于制備和純化、易于制作成薄膜,因此是目前唯一一類實際用于OLED產品發光層的磷光材料。目前OLED產品所采用的磷光體為含銥、錸等貴金屬的配合物,它們已經顯示了較好的使用 性能和市場表現。但是該類貴金屬配合物存在成本昂貴,尤其是環境風險的問題。因此,目前針對賤金屬Cu(I)配合物磷光材料的研發備受關注,Cu(I)配合物很廉價、無環境風險,因此研究和開發新型的性能優良的Cu(I)配合物發光材料具有重大的意義和很好的市場應用前景。
更具體地進行分析,目前在售的OLED用黃/綠色磷光材料都是貴金屬銥和鉑等的配合物,雖然它們在性能上已有較好的表現,但是其昂貴的價格也影響到OLED最終產品的推廣應用和市場表現。而用Cu(I)配合物作為黃/綠色磷光材料則由來已久(N.Armaroli,G.Accorsi,F.Cardinali,A.Listorti,Top.Curr.Chem.2007,280,69-115.),這種廉價的Cu(I)配合物發光材料可由Cu(I)離子和合適的有機配體方便地制備,只是在OLED工作溫度范圍其發光強度尚達不到應用需求。因此開發新型廉價的Cu(I)配合物黃/綠色磷光材料具有重大的實際應用價值。
發明內容
本發明的目的是提供一種新的黃綠色磷光Cu(I)配合物發光材料及其制備方法。通過Cu(I)離子和有機配體的溶液配位反應,方便且廉價地制備獲得了發光性能和熱穩定性良好的Cu(I)配合物發光材料,其黃綠色磷光發光強度很大,而且其發光衰減特征非常符合OLED器件對材料磷光發光壽命的要求,將其應用于OLED發光層材料有利于產品成本的降低。
本發明的技術方案之一,是提供一種新的黃綠色磷光Cu(I)配合物發光材料,由Cu(CH3CN)4PF6與配體進行配位反應得到,其分子結構為[Cu(5-Me-2-PBO)(PPh3)2]PF6;式中5-Me-2-PBO和PPh3分別為電中性配體5-甲基-2-(2-苯并噁唑)吡啶和三苯基膦。
所述配體5-甲基-2-(2-苯并噁唑)吡啶,是甲基取代的苯并噁唑和吡啶的結合體,其分子結構如式(I):

所述配體中苯并噁唑結構中的O未參與配位,而其N原子與吡啶結構中的N原子與亞銅離子形成雙齒螯合配位。
所述發光材料為為三斜晶系,P-1空間群,晶胞參數為α=86.215(3)°,β=78.921(2)°,γ=79.372(4)°,Z=2,DC=1.4320g/cm3,晶體顏色為黃色;該發光材料結構表現為離子型配合物,其中六氟磷酸根為抗衡陰離子,而陽離子則是由亞銅離子和配體5-Me-2-PBO、PPh3絡合形成的配位陽離子;該 配位陽離子中亞銅離子采用CuN2P2四面體型配位模式,其中兩個N分別來自于一個雙齒螯合配體5-Me-2-PBO中的苯并噁唑基團和吡啶基團,而兩個P來自于另兩個膦配體PPh3;其分子結構如式(II):

所述發光材料應用于黃綠光磷光材料,該材料受到很寬波長范圍(300-550nm)的紫外光或可見光的激發,都能發出很強的黃綠色光,其最大發光波長為560nm,色坐標值為(0.4369,0.5309),發光壽命為5微秒。
所述黃綠色磷光發光材料用作多層有機材料組成的電致發光器件中的發光層磷光材料。
本發明的技術方案之二,是提供一種黃綠磷光Cu(I)配合物發光材料[Cu(5-Me-2-PBO)(PPh3)2]PF6的制備方法。該制備方法是由Cu(CH3CN)4PF6和兩種配體的二氯甲烷溶液混合發生配位反應,最后旋蒸產生產物的晶體粉末而實現。其具體實施方案分為五個步驟:
(1)室溫下將Cu(CH3CN)4PF6粉末完全溶于二氯甲烷中,得到無色澄清溶液;
(2)室溫下將PPh3溶于二氯甲烷中,得到無色澄清溶液;
(3)室溫下將5-Me-2-PBO溶于二氯甲烷中,充分攪拌,得到澄清溶液;
(4)將上面三種溶液混合,并充分攪拌發生配位反應;
(5)將反應所得亮黃色溶液在常溫減壓下旋蒸至干,真空干燥,得到晶狀的亮黃色粉末產物。
本發明的制備方法中,所述三種反應物的摩爾比Cu(CH3CN)4PF6∶PPh3∶5-Me-2-PBO為1∶2∶1。
本發明的有益效果首先是所提供的黃綠磷光Cu(I)配合物發光材料[Cu(5-Me-2-PBO)(PPh3)2]PF6,其中引入的苯并噁唑基團有利于分子激發態發光,金屬Cu到配體的電荷躍遷(MLCT)的存在有效促進系間竄越,而取代基甲基等的存在,造成Cu(I)周圍配體存在有效空間位阻,可抑制分子激發態的非輻射衰減,配體5-Me-2-PBO和PPh3都為多芳環的配體,都具有很大的剛性特征,因而該分子材料具有好的磷光發射性 能。該配合物材料既具備廉價和易于純化的優點,而且具有很好的溶解性和熱穩定性,為發光材料的進一步應用提供了技術支持。
本發明的有益效果,其次是制備黃綠磷光Cu(I)配合物發光材料[Cu(5-Me-2-PBO)(PPh3)2]PF6的方法,具有工藝簡便,所用設備簡單,原料簡單易得,生產成本低,可以在很短的時間內得到具有很高產率的產物等優點。
附圖說明
圖1.磷光配合物[Cu(5-Me-2-PBO)(PPh3)2]PF6分子的單晶結構圖。
圖2.磷光配合物[Cu(5-Me-2-PBO)(PPh3)2]PF6分子在單胞內及其周邊空間的堆積圖。
圖3.磷光配合物[Cu(5-Me-2-PBO)(PPh3)2]PF6的X-射線粉末衍射圖譜:(a)為根據實施例2中單晶結構數據計算獲得的譜圖;(b)為本發明實施例1中所得粉末的圖譜。
圖4.磷光配合物[Cu(5-Me-2-PBO)(PPh3)2]PF6的紫外-可見吸收(UV-Vis)光譜圖。
圖5.配合物[Cu(5-Me-2-PBO)(PPh3)2]PF6微晶樣品在420納米波長光激發下的光發射譜圖(右);和在560納米監控波長下測定的激發譜圖(左)。
具體實施方式
本發明的實現過程和材料的性能由實施例說明:
實施例1
大量的Cu(I)配合物[Cu(5-Me-2-PBO)(PPh3)2]PF6微晶樣品的制備:稱取0.1mmol(37.3mg)的[Cu(CH3CN)4]PF6溶于5mL CH2Cl2中,再依次稱取0.1mmol(21.3mg)的4-Me-2-PBO和0.2mmol(52.4mg)的PPh3,分別溶于5mL CH2Cl2中,將所有三種溶液混合(所述三種反應物的摩爾比Cu(CH3CN)4PF6∶PPh3∶5-Me-2-PBO為1∶2∶1),并攪拌使之充分發生配位反應,最后將所得亮黃色溶液過濾,并旋蒸除去所有溶劑,真空干燥,得到亮黃色晶體粉末即為產物,產率96%(以Cu計)。
實施例2
合成Cu(I)配合物[Cu(5-Me-2-PBO)(PPh3)2]PF6的單晶:稱取37mg Cu(CH3CN)4PF6和53mg的PPh3配體溶解在10mL二氯甲烷中后,再將5mL含22mg的4-Me-2-PBO配體的二氯甲烷溶液一次加入上述溶液中,攪拌使之完全溶解后過濾,在濾液上覆蓋正己烷促使產物結晶,靜置數天后析出大量黃色塊狀晶體。挑選一顆0.28mm×0.23mm×0.20mm尺寸的黃色晶體用于X-射線單晶結構測試。該化合物的分子結構圖示于附圖1,其晶胞堆積結構圖示于附圖2。
對配合物[Cu(5-Me-2-PBO)(PPh3)2]PF6的純相晶體樣品進行了一系列性能測試。對本發明材料晶體進行了穩態熒光測試,結果表明該材料在不同的激發波長作用下,都能發射出強烈的黃綠色光,色坐標值為(0.4369,0.5309),具體的激發光譜和發射光譜如附圖5所示。而對該材料的瞬態熒光測試表明,其發光壽命為5微秒,屬于磷光發射。可見,該材料可應用于多種波長激發的黃綠色磷光材料,也非常適合用于OLED發光層的黃綠色磷光材料。

關 鍵 詞:
一種 甲基 取代 噁唑基 吡啶 配合 磷光 材料
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