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反應性化合物.pdf

摘要
申請專利號:

CN201480005243.2

申請日:

2014.01.17

公開號:

CN104918979A

公開日:

2015.09.16

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08G 61/12申請日:20140117|||公開
IPC分類號: C08G61/12; C07F5/04; H01L51/42 主分類號: C08G61/12
申請人: 住友化學株式會社
發明人: 大家健一郎; 吉村研
地址: 日本國東京都
優先權: 2013-008096 2013.01.21 JP; 2013-238580 2013.11.19 JP
專利代理機構: 中科專利商標代理有限責任公司11021 代理人: 葛凡
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480005243.2

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.03.08|||2015.10.14|||2015.09.16

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種下述式(I)所表示的反應性化合物。式(I)中,Z表示2價的基團。Y可以相同也可以不同,表示具有1個以上的羥基的1價的硼酸酯殘基,Ar1和Ar2可以相同也可以不同,表示3價的芳香族烴基或3價的雜環基。

權利要求書

權利要求書
1.  一種下述式(I)所表示的反應性化合物,

式(I)中,Z表示2價的基團,Y可以相同也可以不同,表示具有1個以上的羥基的1價的硼酸酯殘基,Ar1和Ar2可以相同也可以不同,表示3價的芳香族烴基或3價的雜環基。

2.  根據權利要求1所述的反應性化合物,其中,
Ar1和Ar2為3價的雜環基。

3.  根據權利要求1或2所述的反應性化合物,其中,
Y為下述式(Y’-1)、(Y’-2)或(Y’-3)所表示的基團,

式(Y’-1)、(Y’-2)和(Y’-3)中,R’為下述式(R’-1)、(R’-2)或(R’-3)所表示的取代基,R”表示氫原子、甲基或乙基,n和m分別表示整數,滿足n≥1、m≥0、n+m≤4,

式(R’-1)、(R’-2)和(R’-3)中,R”’相同或不同,表示氫原子、甲基或乙基。

4.  根據權利要求1~3中任一項所述的反應性化合物,其中,
Z為下述式(Z-1)~式(Z-7)中任一項所表示的基團,

式(Z-1)~式(Z-7)中,R相同或不同,表示氫原子、鹵原子或取代基。

5.  根據權利要求1~4中任一項所述的反應性化合物,其中,
式(I)所表示的反應性化合物為下述式(II)所表示的化合物,

式(II)中,Z表示與上述相同的意思,Y表示與上述相同的意思。

6.  根據權利要求1~5中任一項所述的反應性化合物,其中,
Y為下述式(Y-1)、(Y-2)或(Y-3)所表示的基團,


7.  根據權利要求1~6中任一項所述的反應性化合物,其中,
式(I)所表示的反應性化合物為下述式(III-1)或(III-2)所表示的化合物,

式(III-1)和式(III-2)中,Z表示與上述相同的意思。

8.  根據權利要求1~7中任一項所述的反應性化合物,其中,
式(I)所表示的反應性化合物為下述式(IV-1)或式(IV-2)所表示的化合物,

式(IV-1)和式(IV-2)中,R””相同或不同,表示氫原子或取代基。

9.  一種高分子化合物的制造方法,其是含有下述式(VI)所表示的構成單元和下述式(VII)所表示的構成單元的高分子化合物的制造方法,

-Ar3-
                   (VII)
其中,使權利要求1~8中任一項所述的反應性化合物與下述式(V)所表示的化合物反應,
X-Ar3-X
                    (V)
式(VI)中,Ar1、Ar2和Z表示與上述相同的意思,式(VII)中,Ar3表示2價的芳香族烴基或2價的雜環基,式(V)中,Ar3表示與上述相同的意思,X相同或不同,表示鹵原子。

說明書

說明書反應性化合物
技術領域
本發明涉及具有特定的結構的反應性化合物。
背景技術
近年來,為了防止全球變暖,尋求減少向大氣中放出的CO2。因此,提倡采用使用作為電子元件的一個形態的pn接合型的硅系太陽能電池的太陽能體系。但是,作為硅系太陽能電池的材料的單晶硅、多晶硅和無定形硅在其制造中,需要高溫和高真空工序。
另一方面,含有具有高分子化合物的有機層的有機薄膜太陽能電池能省略在硅系太陽能電池的制造工序中使用的高溫和高真空工序,存在可以僅通過涂布工序廉價地制造的可能性,近年來受到矚目。作為有機薄膜太陽能電池中使用的高分子化合物,已知包含重復單元(A)和重復單元(B)的高分子化合物(專利文獻1)。

重復單元(A)重復單元(B)
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特表2009-506519號公報
發明內容
然而,上述高分子化合物的合成中使用的單體的多數為油狀,因此通 過重結晶等難以提高純度,難以進行精密的聚合控制。
本發明的目的在于提供一種反應性化合物,其能容易地使純度提高。
本發明同下。
[1]一種下述式(I)所表示的反應性化合物。

〔式(I)中,Z表示2價的基團。Y可以相同也可以不同,表示具有1個以上的羥基的1價的硼酸酯殘基,Ar1和Ar2可以相同也可以不同,表示3價的芳香族烴基或3價的雜環基。〕
[2]根據上述[1]所述的反應性化合物,其中,Ar1和Ar2為3價的雜環基。
[3]根據上述[1]或[2]所述的反應性化合物,其中,Y為下述式(Y’-1)、(Y’-2)或(Y’-3)所表示的基團。

〔式(Y’-1)、(Y’-2)和(Y’-3)中,R’為下述式(R’-1)、(R’-2)或(R’-3)所表示的取代基。R”表示氫原子、甲基、或乙基。n和m分別表示整數,滿足n≥1、m≥0、n+m≤4。〕

〔式(R’-1)、(R’-2)和(R’-3)中,R”’相同或不同,表示氫原子、甲基、或乙基。〕
[4]根據上述[1]~[3]中任一項所述的反應性化合物,其中,Z為下述式(Z-1)~式(Z-7)中任一項所表示的基團。

〔式(Z-1)~式(Z-7)中,R相同或不同,表示氫原子、鹵原子或取代基。〕
[5]根據上述[1]~[4]中任一項所述的反應性化合物,其中,式(I)所表示的反應性化合物為下述式(II)所表示的化合物。

〔式(II)中,Z表示與上述相同的意思,Y表示與上述相同的意思。〕
[6]根據上述[1]~[5]中任一項所述的反應性化合物,其中,Y為下述式(Y-1)、(Y-2)或(Y-3)所表示的基團。

[7]根據上述[1]~[6]中任一項所述的反應性化合物,其中,式(I)所表示的反應性化合物為下述式(III-1)或(III-2)所表示的化合物。

〔式(III-1)和式(III-2)中,Z表示與上述相同的意思。〕
[8]根據上述[1]~[7]中任一項所述的反應性化合物,其中,式(I)所表示的反應性化合物為下述式(IV-1)或式(IV-2)所表示的化合物。

〔式(IV-1)和式(IV-2)中,R””相同或不同,表示氫原子或取代基。〕
[9]一種高分子化合物的制造方法,其是含有下述式(VI)所表示的構成單元和下述式(VII)所表示的構成單元的高分子化合物的制造方法,

-Ar3-   (VII)
其中,使上述[1]~[8]中任一項所述的反應性化合物與下述式(V)所表示的化合物反應。
X-Ar3-X   (V)
〔式(VI)中,Ar1、Ar2和Z表示與上述相同的意思。式(VII)中,Ar3表示2價的芳香族烴基或2價的雜環基。式(V)中,Ar3表示與上述相同的意思,X相同或不同,表示鹵原子。〕
具體實施方式
以下,詳細地說明本發明。
本發明的反應性化合物由下述式(I)表示。

本發明的反應性化合物只要是例如可以通過Suzuki偶聯反應進行反應的化合物即可,其用途沒有特別限制。本發明的反應性化合物只要是式(I)所表示的化合物,就可以不使其反應而使用。
式(1)中,Z表示2價的基團,Y表示具有羥基的硼酸酯殘基。2個Y可以相同也可以不同,但從化合物合成的容易度的觀點考慮,優選為相同。Ar1和Ar2可以相同也可以不同,表示3價的芳香族烴基或3價的雜環基。
式(I)中,作為Z所表示的2價的基團,可舉出例如在主鏈含有選自具有sp3雜化軌道的碳原子、具有sp3雜化軌道的硅原子、具有sp3雜化 軌道的氮原子和具有sp3雜化軌道的氧原子中的至少1個原子(即,作為構成環的原子)的2價的基團。作為Z所表示的2價的基團,優選為下述式(Z-1)~式(Z-7)所表示的基團,從反應性化合物的純度提高的觀點考慮,更優選為式(Z-4)或式(Z-5)所表示的基團。

〔式(Z-1)~式(Z-7)中,R相同或不同,表示氫原子、鹵原子或取代基。〕
式(Z-1)~式(Z-7)中,R表示氫原子、鹵原子或取代基。取代基為1價的基團。作為取代基,可舉出例如可以被取代的烷基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的芳烷氧基、可以被取代的芳烷硫基、可以被取代的酰基、可以被取代的酰氧基、可以被取代的酰胺基、可以被取代的羧酰亞胺基、氨基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷基氨基、1價的雜環基、雜環氧基、雜環硫基、芳基烯基、芳基炔基、羧基、氰基。式(Z-1)~式(Z-7)中,R分別存在多個時,它們可以相同或不同。
作為R所表示的鹵原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,優選為氟原子。
可以被取代的烷基可以為直鏈狀或支鏈狀,也可以為環烷基。烷基的碳數通常為1~30。作為烷基可以具有的取代基,可舉出例如鹵原子。鹵原子的具體例與R所表示的鹵原子的具體例相同。作為可以具有取代基的烷基的具體例,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、己基、異己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等鏈狀烷基;環戊基、環己基、金剛烷基等環烷基。
可以具有取代基的烷基中,作為可以被鹵原子取代的烷基的具體例, 可舉出2,2,2-三氟乙基、3,3,3―三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、5,5,5-三氟戊基、6,6,6-三氟己基、7,7,7-三氟庚基、8,8,8-三氟辛基、9,9,9-三氟壬基和10,10,10-三氟癸基。
可以被取代的烷氧基可以為直鏈狀或支鏈狀,也可以為環烷氧基。作為烷氧基可以具有的取代基,可舉出例如鹵原子。鹵原子的具體例與R所表示的鹵原子的具體例相同。烷氧基的碳數通常為1~20左右。可以具有取代基的烷氧基包括一部分亞甲基被氧原子置換后的烷氧基。
作為可以具有取代基的烷氧基的具體例,可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲基氧基和2-甲氧基乙基氧基。
可以被取代的烷硫基可以為直鏈狀或支鏈狀,也可以為環烷硫基。作為烷硫基可以具有的取代基,可舉出例如鹵原子。鹵原子的具體例與R所表示的鹵原子的具體例相同。烷硫基的碳數通常為1~20左右。作為可以具有取代基的烷硫基的具體例,可舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂硫基和三氟甲硫基。
芳基為從可以具有取代基的芳香族烴除去1個芳香環上的氫原子后的原子團,碳數通常為6~60。作為取代基,可舉出例如鹵原子、可以被取代的烷氧基、可以被取代的烷硫基。鹵原子、可以被取代的烷氧基和可以被取代的烷硫基的具體例與R所表示的鹵原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烷氧基和可以被取代的烷硫基的具體例相同。作為芳基的具體例,可舉出苯基、C1~C12烷氧基苯基(C1~C12烷基表示為碳數1~12的烷基。C1~C12烷基優選為C1~C8烷基,更優選為C1~C6烷基。C1~C8烷基表示為碳數1~8的烷基,C1~C6烷基表示為碳數1~6的烷基。作為C1~C12烷基、C1~C8烷基和C1~C6烷基的具體例,可舉出上述烷基中說明并例示出的基團。以下也相同。)、C1~C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基和五氟苯基。
芳氧基的碳數通常為6~60左右。作為芳氧基的具體例,可舉出苯氧基、C1~C12烷氧基苯氧基、C1~C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基和五氟苯基氧基。
芳硫基的碳數通常為6~60左右。作為芳硫基的具體例,可舉出苯硫基、C1~C12烷氧基苯硫基、C1~C12烷基苯硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基和五氟苯硫基。
可以被取代的芳烷基的碳數通常為7~60左右,烷基部分可以具有取代基。作為取代基,可舉出例如鹵原子。鹵原子的具體例與R所表示的鹵原子的具體例相同。作為可以具有取代基的芳烷基的具體例,可舉出苯基-C1~C12烷基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基、1-萘基-C1~C12烷基和2-萘基-C1~C12烷基。
可以被取代的芳烷氧基的碳數通常為7~60左右,烷氧基部分可以具有取代基。作為取代基,可舉出例如鹵原子。鹵原子的具體例與R所表示的鹵原子的具體例相同。作為可以具有取代基的芳烷氧基的具體例,可舉出苯基-C1~C12烷氧基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷氧基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷氧基、1-萘基-C1~C12烷氧基和2-萘基-C1~C12烷氧基。
可以被取代的芳烷硫基的碳數通常為7~60左右,烷硫基部分可以具有取代基。作為取代基,可舉出例如鹵原子。鹵原子的具體例與R所表示的鹵原子的具體例相同。作為可以具有取代基的芳烷硫基的具體例,可舉出苯基-C1~C12烷硫基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷硫基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷硫基、1-萘基-C1~C12烷硫基和2-萘基-C1~C12烷硫基。
可以被取代的酰基的碳數通常為2~20左右。作為酰基可以具有的取代基,可舉出例如鹵原子。鹵原子的具體例與R所表示的鹵原子的具體例相同。作為可以具有取代基的酰基的具體例,可舉出乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、特戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基和五氟苯甲酰基。
可以被取代的酰氧基的碳數通常為2~20左右。作為酰氧基可以具有的取代基,可舉出例如鹵原子。鹵原子的具體例與R所表示的鹵原子的具體例相同。作為可以具有取代基的酰氧基的具體例,可舉出乙酰氧基、 丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基、特戊酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基和五氟苯甲酰氧基。
可以被取代的酰胺基的碳數通常為1~20左右。酰胺基是指從酰胺除去與氮原子鍵合的氫原子而得的基團。作為酰胺基可以具有的取代基,可舉出例如鹵原子。鹵原子的具體例與R所表示的鹵原子的具體例相同。作為可以具有取代基的酰胺基的具體例,可舉出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、雙三氟乙酰胺基和雙五氟苯甲酰胺基。
可以被取代的羧酰亞胺基是指從羧酰亞胺除去與氮原子鍵合的氫原子而得的基團。羧酰亞胺基的碳數通常為2~20左右。作為羧酰亞胺基可以具有的取代基,可舉出例如鹵原子。鹵原子的具體例與R所表示的鹵原子的具體例相同。作為可以具有取代基的羧酰亞胺基的具體例,可舉出琥珀酰亞胺基和鄰苯二甲酰亞胺基。
取代氨基的碳數通常為1~40左右。作為取代氨基所具有的取代基,可舉出例如可以被取代的烷基和芳基。可以被取代的烷基和芳基的具體例與R所表示的可以被取代的烷基和芳基的具體例相同。作為取代基氨基的具體例,可舉出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、異丙基氨基、二異丙基氨基、丁基氨基、異丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、環己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3,7-二甲基辛基氨基、月桂基氨基、環戊基氨基、二環戊基氨基、環己基氨基、二環己基氨基、吡咯烷基、哌啶基、雙三氟甲基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1~C12烷氧基苯基氨基、二(C1~C12烷氧基苯基)氨基、二(C1~C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、噠嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氨基、苯基-C1~C12烷基氨基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基氨基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基氨基、二(C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基)氨基、二(C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基)氨基、1-萘基-C1~C12烷基氨基和2-萘基-C1~C12烷基氨基。
取代甲硅烷基的碳數通常為3~40左右。
作為取代甲硅烷基所具有的取代基,可舉出例如可以被取代的烷基和芳基。可以被取代的烷基和芳基的具體例與R所表示的可以被取代的烷基和芳基的具體例相同。作為取代甲硅烷基的具體例,可舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三對二甲苯基甲硅烷基、三芐基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。
取代甲硅烷氧基的碳數通常為3~40左右。
作為取代甲硅烷氧基所具有的取代基,可舉出例如可以被取代的烷基和芳基。可以被取代的烷基和芳基的具體例與R所表示的可以被取代的烷基和芳基的具體例相同。作為取代甲硅烷氧基的具體例,可舉出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三丙基甲硅烷氧基、三異丙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、三對二甲苯基甲硅烷氧基、三芐基甲硅烷氧基、二苯基甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基和二甲基苯基甲硅烷氧基。
取代甲硅烷硫基的碳數通常為3~40左右。
作為取代甲硅烷硫基所具有的取代基可舉出例如可以被取代的烷基和芳基。可以被取代的烷基和芳基的具體例與R所表示的可以被取代的烷基和芳基的具體例相同。作為取代甲硅烷硫基的具體例,可舉出三甲基甲硅烷硫基、三乙基甲硅烷硫基、三丙基甲硅烷硫基、三異丙基甲硅烷硫基、叔丁基二甲基甲硅烷硫基、三苯基甲硅烷硫基、三對二甲苯基甲硅烷硫基、三芐基甲硅烷硫基、二苯基甲基甲硅烷硫基、叔丁基二苯基甲硅烷硫基和二甲基苯基甲硅烷硫基。
取代甲硅烷基氨基的碳數通常為3~80左右,優選為6~60。
作為取代甲硅烷基氨基所具有的取代基,可舉出例如可以被取代的烷基和芳基。可以被取代的烷基和芳基的具體例與R所表示的可以被取代的烷基和芳基的具體例相同。作為取代甲硅烷基氨基的具體例,可舉出三甲基甲硅烷基氨基、三乙基甲硅烷基氨基、三丙基甲硅烷基氨基、三異丙基甲硅烷基氨基、叔丁基二甲基甲硅烷基氨基、三苯基甲硅烷基氨基、三對二甲苯基甲硅烷基氨基、三芐基甲硅烷基氨基、二苯基甲基甲硅烷基氨基、叔丁基二苯基甲硅烷基氨基、二甲基苯基甲硅烷基氨基、二(三甲基 甲硅烷基)氨基、二(三乙基甲硅烷基)氨基、二(三丙基甲硅烷基)氨基、二(三異丙基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、二(三苯基甲硅烷基)氨基、二(三對二甲苯基甲硅烷基)氨基、二(三芐基甲硅烷基)氨基、二(二苯基甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二苯基甲硅烷基)氨基、二(二甲基苯基甲硅烷基)氨基。
1價的雜環基為從可以具有取代基的雜環式化合物除去1個雜環上的氫原子后的原子團。
雜環式化合物的碳數通常為4~20左右。作為雜環式化合物,可舉出例如呋喃、噻吩、吡咯、吡咯啉、四氫吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、呋咱、三唑、噻二唑、噁二唑、四唑、吡喃、吡啶、哌啶、噻喃、噠嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪、嗎啉、三嗪、苯并呋喃、異苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲嗪、吲哚啉、異吲哚啉、色烯、色滿、異色滿、苯并吡喃、喹啉、異喹啉、喹嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、吲唑、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、喹唑烷、噌啉、酞嗪、嘌呤、蝶啶、咔唑、呫噸、菲啶、吖啶、β-咔啉、伯啶、菲咯啉、噻蒽、吩噁噻、吩噁嗪、吩噻嗪和吩嗪。作為雜環式化合物可以具有的取代基,可舉出例如鹵原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烷氧基和可以被取代的烷硫基。鹵原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烷氧基和和可以被取代的烷硫基的具體例與R所表示的鹵原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烷氧基和可以被取代的烷硫基的具體例相同。作為1價的雜環基優選1價的芳香族雜環基。
作為雜環氧基,可舉出氧原子與1價的雜環基鍵合后的式(A-1)所表示的基團。
作為雜環硫基,可舉出硫原子與1價的雜環基鍵合后的式(A-2)所表示的基團。

(式(A-1)和式(A-2)中,Ar3表示1價的雜環基。)
作為雜環氧基的具體例,可舉出噻吩基氧基、C1~C12烷基噻吩基氧基、吡咯基氧基、呋喃基氧基、吡啶基氧基、C1~C12烷基吡啶基氧基、咪唑基氧基、吡唑基氧基、三唑基氧基、噁唑基氧基、噻唑氧基和噻二唑氧基。
作為雜環硫基的具體例,可舉出噻吩基巰基、C1~C12烷基噻吩基巰基、吡咯基巰基、呋喃基巰基、吡啶基巰基、C1~C12烷基吡啶基巰基、咪唑基巰基、吡唑基巰基、三唑基巰基、噁唑基巰基、噻唑巰基和噻二唑巰基。
芳基烯基的碳數通常為8~20。作為芳基烯基的具體例,可舉出苯乙烯基。
芳基炔基的碳數通常為8~20。作為芳基炔基的具體例,可舉出苯基乙炔基。
從提高使用本發明的反應性化合物合成的高分子化合物(以下,也將該高分子化合物稱為本發明的高分子化合物。)對于溶劑的溶解性的觀點出發,R優選為碳數6以上(優選碳數6~20)的烷基、碳數6以上(優選碳數6~20)的烷氧基、碳數6以上的烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、碳數6以上(優選碳數6~20)的酰基和碳數6以上(優選碳數6~20)的酰氧基,更優選為碳數6以上的烷基、碳數6以上的烷氧基、芳基和芳氧基,進一步優選為碳數6以上的烷基。
作為R的一個優選形態即碳數6以上的烷基,可舉出己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三十烷基、四十烷基、五十烷基等直鏈狀的烷基或1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、1-丙基戊基、3-庚基十二烷基、2-庚基十一烷基、2-辛基十二烷基、3,7,11-三甲基十二烷基、3,7,11,15-四甲基十六烷基、3,5,5-三甲基己基等支鏈狀的烷基。
碳數6以上的烷基可以考慮本發明的高分子化合物對于溶劑的溶解性等適當選擇,但優選己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、1-丙基戊基和3-庚基十二烷基,更優選己基、庚基、辛基、十 二烷基、十四烷基、十六烷基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基和3-庚基十二烷基,更優選己基、辛基、十二烷基、十六烷基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基和3-庚基十二烷基。
作為R的一個優選形態即芳基,在考慮本發明的高分子化合物對于溶劑的溶解性等的情況下,優選烷基取代后的苯基。烷基的取代位置優選對位。作為烷基在對位取代后的苯基,優選對己基苯基、對庚基苯基、對辛基苯基、對壬基苯基、對癸基苯基、對十一烷基苯基、對十二烷基苯基、對十三烷苯基、對十四烷基苯基、對十五烷基苯基、對十六烷基苯基、對2-乙基己基苯基、對-3,7-二甲基辛基苯基、對1-丙基戊基苯基和對2-己基癸基苯基,更優選對己基苯基、對庚基苯基、對辛基苯基、對十二烷基苯基、對十五烷基苯基、對十六烷基苯基、對2-乙基己基苯基、對-3,7-二甲基辛基苯基和對2-己基癸基苯基,特別優選對十二烷基苯基、對十五烷基苯基、對2-乙基己基苯基和對3,7-二甲基辛基苯基。
式(I)中,在2個位置存在的Y所表示的具有羥基的(1價的)硼酸酯殘基分別具有1個以上的羥基。羥基的數目根據硼酸酯殘基的結構而不同,但優選為1個~4個,更優選為1個~2個。
作為具有羥基的硼酸酯殘基,
可舉出由3價以上的醇和2價的硼酸形成的硼酸酯殘基,優選式(A):

(此處,G表示具有1個以上的羥基的2價的飽和烴基。)
所示的基團。
具有1個以上的羥基的2價的飽和烴基的碳數通常為2~84左右,優選為2~10。
作為具有1個以上的羥基的2價的飽和烴基的例子,可舉出(A-1) ~(A-3)所示的基團。

此處,R1~R4相同或不同,為氫原子、甲基、乙基、下述式(R’-1)所表示的取代基、(R’-2)所表示的取代基或(R’-3)所表示的取代基。其中,R1~R4的1個以上且4個以下、(優選1個以上且2個以下)為選自下述式(R’-1)所表示的取代基、(R’-2)所表示的取代基和(R’-3)所表示的取代基中的基團。

此處,R5~R10相同或不同,為氫原子、甲基、乙基、下述式(R’-1)所表示的取代基、(R’-2)所表示的取代基或(R’-3)所表示的取代基。其中,R5~R10的1個以上且6個以下,(優選1個以上且4個以下,更優選1個以上且2個以下)為選自下述式(R’-1)所表示的取代基、(R’-2)所表示的取代基和(R’-3)所表示的取代基中的基團。

此處,R11~R17相同或不同,為氫原子、甲基、乙基、下述式(R’-1) 所表示的取代基、(R’-2)所表示的取代基或(R’-3)所表示的取代基。其中,R11~R17的1個以上且8個以下、(優選1個以上且4個以下,更優選1個以上且2個以下)為選自下述式(R’-1)所表示的取代基、(R’-2)所表示的取代基和(R’-3)所表示的取代基中的基團。
其中,更優選為下述式(Y’-1)~式(Y’-3)所表示的基團。

〔式(Y’-1)、(Y’-2)和(Y’-3)中,R’為下述式(R’-1)、(R’-2)或(R’-3)所表示的取代基。R”表示氫原子、甲基、或乙基。n和m分別表示整數,滿足n≥1、m≥0、n+m≤4。〕
在式(Y’-1)、(Y’-2)和(Y’-3)的式中,分別存在多個R’時,它們可以相同,也可以不同。
另外,在式(Y’-1)、(Y’-2)和(Y’-3)中,分別存在多個R”時,它們可以相同也可以不同。
R’為含有羥基的取代基。
R’優選為下述式(R’-1)~式(R’-3)所表示的基團。

〔式(R’-1)、(R’-2)和(R’-3)中,R”’相同或不同,表示與R”相同的意思。即,R”’相同或不同,表示氫原子、甲基、或乙基。〕
式(R’-1)、(R’-2)和(R’-3)的式中,分別存在多個R”’時,它們可以相同也可以不同。
作為式(Y’-1)~式(Y’-3)所表示的具有羥基的硼酸酯殘基,沒有 特別限定,但可例示出以下的式(Y-1)~式(Y-16)。

從反應性化合物的純度提高的觀點考慮,式(Y-1)~式(Y-16)所表示的具有羥基的硼酸酯殘基中,優選式(Y-1)、式(Y-2)、式(Y-3)、式(Y-4)、式(Y-10)、式(Y-11)、或式(Y-12),更優選式(Y-1)、式(Y-2)、或式(Y-3),進一步優選式(Y-1)。
Ar1和Ar2可以相同也可以不同,表示3價的芳香族烴基或3價的雜環基,更優選3價的雜環基。3價的雜環基中,更優選為3價的芳香族雜環基。
Ar1和Ar2所表示的3價的芳香族雜環基是指從可以具有取代基的具有芳香族性的雜環式化合物除去芳香環上的3個氫原子后剩下的原子團。3價的芳香族雜環基所具有的碳數通常為2~60,優選為4~60,更優選為4~20。
作為具有芳香族性的雜環式化合物可以具有的取代基,可舉出例如鹵原子和1價的基團。鹵原子和1價的基團的定義和具體例與R所表示的鹵原子和1價的基團的定義和具體例相同。
作為Ar1和Ar2所表示的3價的雜環基,可舉出例如式(201)~式(301)所表示的基團。





(式中,R表示與上述相同的意思。)
Ar1和Ar2所表示的3價的芳香族烴基是指從可以具有取代基的芳香族烴除去芳香環上的3個氫原子后剩下的原子團。3價的芳香族烴基所具有的碳數通常為6~60,優選為6~20。
在芳香族烴中也包括含有苯環的化合物、含有稠合環的化合物、含有2個以上獨立的苯環或稠合環直接鍵合而成的結構的化合物,也包括2個以上獨立的苯環或稠合環隔著亞乙烯基等基團鍵合而成的化合物。
作為芳香族烴可以具有的取代基,可舉出例如鹵原子或1價的基團。鹵原子和1價的基團的定義和具體例與R所表示的鹵原子和1價的基團的定義和具體例相同。
作為Ar1和Ar2所表示的3價的芳香族烴基,可舉出例如式(302)~式(311)所表示的基團。

(式中,R表示與上述相同的意思。)
式(201)~式(311)所表示的基團中,從本發明的反應性化合物的合成的容易度的觀點考慮,也優選式(202)、式(205)、式(206)、式(207)、式(210)、式(212)、式(220)、式(235)、式(238)、式(270)、式(271)、式(272)、式(273)、式(274)、式(275)、式(286)、式(287)、式(288)、式(291)、式(292)、式(293)、式(296)、式(301)和式(302)所表示的基團,更優選式(235)、式(271)、式(272)、式(273)、式(274)、式(286)、式(291)、式(296)、式(301)和式(302)所表示的基團,進一步優選式(271)、式(272)、式(273)、式(274)和式(311)所表示的基團,特別優選式(273)所表示的基團。
式(I)所表示的反應性化合物優選為下述式(II)所表示的化合物,更優選為下述式(III-1)或(III-2)所表示的化合物。

〔式(II)中,Z表示與上述相同的意思,Y表示與上述相同的意思。〕

〔式(III-1)和式(III-2)中,Z表示與上述相同的意思。〕
作為式(II)所表示的反應性化合物,可舉出例如式(501)~式(515)所表示的化合物。


〔式中,R表示與上述相同的意思。〕
上述的式(501)~式(515)所表示的化合物中,從本發明的反應性化合物的純度提高的容易度的觀點考慮,優選式(501)、式(502)、式(503)、式(504)、式(505)、式(506)所表示的化合物,更優選式(501)、式(502)、式(503)、式(504)、式(506)所表示的化合物,進一步優選式(501)、式(503)、式(506)所表示的化合物,特別優選式(501)、式(506)所表示的化合物,尤其優選式(501)所表示的化合物。
本發明中的反應性化合物的純度是指基于高效液相色譜的目標化合物峰的面積百分率值。本發明的反應性化合物的純度優選為90%以上。若純度低于90%,則有時到達分子量停止在較低的水平,有時不能顯現出目標電特性。反應性化合物的純度優選為95%以上,更優選為98%以上,進一步優選為99%以上。
本發明的高分子化合物的重均分子量為1000以上。本發明的高分子化合物的重均分子量優選為3000~10000000。若重均分子量低于3000,則有時在元件制作時形成的膜中產生缺陷,若大于10000000則有時向溶 劑的溶解性、元件制作時的涂布性降低。高分子化合物的重均分子量更優選為4000~5000000,進一步優選為5000~1000000。
本發明中的重均分子量是指使用凝膠滲透色譜(GPC),使用聚苯乙烯的標準試樣算出的聚苯乙烯換算的重均分子量。
只要在本發明的高分子化合物中包含至少1個從式(I)所表示的化合物除去兩端的“Y”后的構成單元即可。每一根高分子鏈優選含有平均2個以上所述構成單元,每一根高分子鏈進一步優選含有平均3個以上所述構成單元。
在元件中使用本發明的高分子化合物時,從元件制作的容易性的觀點考慮,優選高分子化合物向溶劑的溶解度高。具體而言,本發明的高分子化合物優選具有能制作含有該高分子化合物0.01重量(wt)%以上的溶液的溶解性,更優選具有能制作含有該高分子化合物0.1wt%以上的溶液的溶解性,進一步優選具有能制作含有該高分子化合物0.2wt%以上的溶液的溶解性。
作為本發明的高分子化合物的制造方法,沒有特別限制,但從高分子化合物的合成的容易度考慮,優選使用Suzuki偶聯反應的方法。
作為使用Suzuki偶聯反應的方法,可舉出例如為包含下述式(VI)所表示的構成單元和下述式(VII)所表示的構成單元的高分子化合物的制造方法,所述制造方法中,使式(I)所表示的1種以上的化合物與式(V)所表示的1種以上的化合物反應。

-Ar3-   (VII)
〔式中,Ar1、Ar2、Z和Y表示與上述相同的意思。〕

X-Ar3-X   (V)
〔式中,Ar3表示2價的芳香族烴基或2價的雜環基。式中X相同或不同,表示鹵原子。〕
并且,作為上述反應,可舉出在鈀催化劑和堿的存在下進行的制造方法。
式中,Ar3所表示的2價的芳香族烴基是指從可以具有取代基的芳香族烴除去芳香環上的2個氫原子后的原子團。2價的芳香族烴基的碳數通常為6~60左右,優選為6~20。
作為芳香族烴可以具有的取代基,可舉出例如鹵原子或1價的基團。鹵原子和1價的基團的定義和具體例與R所表示的鹵原子和1價的基團的定義和具體例相同。
式中,Ar3所表示的2價的雜環基是指從可以具有取代基的雜環式化合物除去雜環上的2個氫原子后的原子團。作為2價的雜環基,優選2價的芳香族雜環基。
作為雜環式化合物可以具有的取代基,可舉出例如鹵原子或1價的基團。鹵原子和1價的基團的定義和具體例與R所表示的鹵原子和1價的基團的定義和具體例相同。
式中,作為Ar3所表示的2價的芳香族烴基或2價的雜環基,將本發明的高分子化合物作為有機薄膜太陽能電池的活性層使用時,從提高有機薄膜太陽能電池的光電轉換效率的觀點考慮,優選式(Cy-1)~式(Cy-5)所表示的基團(構成單元)。

(式(Cy-1)~(Cy-5)中,R表示與上述相同的意思。R1和R2分別獨立地表示氫原子、鹵原子或1價的基團。R1和R2可以相互連接而與它們所鍵合的碳原子一起形成環狀結構。環Cy相同或不同,表示可以具有取代基的芳香環。R3表示2價的基團。)
R1和R2所表示的鹵原子和1價的基團的定義和具體例與R所表示的鹵原子和1價的基團的定義和具體例相同。
R1和R2可以相互連接而與它們所鍵合的碳原子一起形成環狀結構。作為環狀結構的具體例,可舉出式(D-1)~式(D-5)所表示的結構。

(式(D-1)~式(D-5)中,R表示與上述相同的意思。)
環Cy所表示的芳香環可以為單環,也可以為稠合環。作為單環的芳香環,可舉出例如苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、噁唑環、噻唑環、噻二唑環、吡唑環、吡啶環、吡嗪環、咪唑環、三唑環、異噁唑環、異噻唑環、嘧啶環、噠嗪環和三嗪環。
作為稠合環的芳香環,可舉出任意的環與上述的單環稠合而成的芳香環。作為與單環稠合的環,可舉出例如呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡咯啉環、四氫吡咯環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環、咪唑環、咪唑啉環、咪唑烷環、吡唑環、吡唑啉環、吡唑烷環、呋咱環、三唑環、噻二唑環、噁二唑環、四唑環、吡喃環、吡啶環、哌啶環、噻喃環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌嗪環、嗎啉環、三嗪環、苯并呋喃環、異苯并呋喃環、苯并噻吩環、吲哚環、異吲哚環、吲嗪環、吲哚啉環、異吲哚 啉環、色烯環、色滿環、異色滿環、苯并吡喃環、喹啉環、異喹啉環、喹嗪環、苯并咪唑環、苯并噻唑環、吲唑環、萘啶環、喹喔啉環、喹唑啉環、喹唑烷環、噌啉環、酞嗪環、嘌呤環、蝶啶環、咔唑環、呫噸環、菲啶環、吖啶環、β-咔啉環、伯啶環、菲咯啉環、噻蒽環、吩噁噻環、吩噁嗪環、吩噻嗪環和吩嗪環。
環Cy中,作為芳香環可以具有的取代基,可舉出例如鹵原子和1價的基團。該鹵原子和1價的基團的定義和具體例與R所表示的鹵原子和1價的基團的定義和具體例相同。
作為R3所表示的2價的基團的具體例,可舉出式(b-1)~式(b-7)所表示的基團。

(式(b-1)~式(b-7)中,R表示與上述相同的意思。)
作為式(Cy-1)~式(Cy-5)所表示的構成單元,可舉出例如式(C-1)~式(C-31)所表示的構成單元。


(式(C-1)~式(C-29)中,R表示與上述相同的意思。)
在有機薄膜太陽能電池材料中使用本發明的化合物時,作為式(C-30)、式(C-31)所表示的構成單元,從開路電壓的觀點考慮,優選 式(C-31)所表示的構成單元。
在有機薄膜太陽能電池材料中使用本發明的化合物時,作為式(C-1)~式(C-5)所表示的構成單元,從開路電壓的觀點考慮,優選式(C-2)和式(C-3)所表示的構成單元,特別優選式(C-3)所表示的結構單位。
在有機薄膜太陽能電池材料中使用本發明的化合物時,作為式(C-15)所表示的構成單元,從開路電壓的觀點考慮,優選式(C-32)所表示的構成單元和式(C-33)所表示的構成單元。

作為式(V)中的X所表示的鹵原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。從高分子化合物的合成的容易度考慮,優選為溴原子和碘原子,進一步優選為溴原子。
具體而言,作為進行Suzuki偶聯反應的方法,可舉出在任意的溶劑中,使用鈀催化劑作為催化劑,在堿的存在下使其反應的方法。
作為Suzuki偶聯反應中使用的鈀催化劑,可舉出例如Pd(0)催化劑、Pd(II)催化劑,具體而言,可舉出[四(三苯基膦)]鈀、二氯雙(三苯基膦)鈀、乙酸鈀、三(二芐叉基丙酮)二鈀、雙(二芐叉基丙酮)鈀。從反應(聚合)操作的容易度、反應(聚合)速度的觀點考慮,優選二氯雙(三苯基膦)鈀、乙酸鈀、三(二芐叉基丙酮)二鈀。
鈀催化劑的添加量沒有特別限制,只要為作為催化劑的有效量即可,但相對于式(I)所表示的化合物1摩爾,通常為0.0001摩爾~0.5摩爾,優選為0.0003摩爾~0.1摩爾。
使用乙酸鈀作為Suzuki偶聯反應中使用的鈀催化劑時,可以添加三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三(鄰甲氧基苯基)膦等磷化合物作為配體。此 時,相對于鈀催化劑1摩爾,配體的添加量通常為0.5摩爾~100摩爾,優選為0.9摩爾~20摩爾,進一步優選為1摩爾~10摩爾。
作為Suzuki偶聯反應中使用的堿,可舉出無機堿、有機堿、無機鹽等。作為無機堿,可舉出例如碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鋇、磷酸鉀。作為有機堿,可舉出例如三乙基胺、三丁基胺。作為無機鹽,可舉出例如氟化銫。
相對于式(I)所表示的化合物1摩爾,堿的添加量通常為0.5摩爾~100摩爾,優選為0.9摩爾~20摩爾,進一步優選為1摩爾~10摩爾。
通常在溶劑中進行Suzuki偶聯反應。從本發明的高分子化合物的溶解性的觀點考慮,作為溶劑,優選從四氫呋喃、甲苯、二甲苯、氯苯、1-氯萘、1-甲基萘中選擇1種以上的溶劑,進一步優選含有四氫呋喃,特別優選溶劑的總體積分率中所占的四氫呋喃的體積分率為5%以上。
Suzuki偶聯反應中,可以將含有堿的水溶液加入反應液,在水相與有機相的2相體系中進行反應。使用無機鹽作為堿時,從無機鹽的溶解性的觀點考慮,通常在反應液中加入含有堿的水溶液并進行反應。使用本發明的式(I)所表示的反應性化合物時,從反應性的觀點考慮,優選含有磷酸鉀的水溶液。
此外,在2相體系中進行反應時,根據需要,可以加入季銨鹽等相轉移催化劑。
進行Suzuki偶聯反應的溫度也根據溶劑而定,但通常為20~160℃左右。從基質的熱穩定性和基質的反應速度的觀點考慮,優選從20~100℃,更優選從20~80℃,進一步優選從20℃~40℃的低溫開始反應、階段性地升溫至50℃~80℃。另外,可以升溫至溶劑的沸點附近,使之回流。反應時間能以達到目標聚合度的時間作為終點,但通常為0.1小時~100小時。由于0.1小時~30小時有效,因此優選。
在氬氣、氮氣等不活潑氣氛下,在鈀催化劑不失活的反應體系中進行Suzuki偶聯反應。例如,在用氬氣、氮氣等充分脫氣后的體系中進行。具體而言,用氮氣充分置換聚合容器(反應體系)內,脫氣后,在該聚合容器中加入式(I)所表示的化合物、式(V)所表示的化合物、鈀催化劑例如三(二芐叉基丙酮)二鈀(0)或[三叔丁基鏻]四氟硼酸鹽,進一 步用氮氣充分置換聚合容器,脫氣后,加入預先用氮氣進行鼓泡從而脫氣后的溶劑例如四氫呋喃后,在該溶液中滴入通過預先用氮氣鼓泡而脫氣后的堿例如磷酸鉀水溶液后,進行加熱、升溫,例如邊在回流溫度下保持不活潑氣氛3小時邊進行聚合。
使用本發明的式(I)所表示的反應性化合物進行Suzuki偶聯反應時,從反應性的觀點考慮,優選加入式(V)所表示的化合物、鈀催化劑、堿和反應溶劑后,用0.1分鐘~100分鐘的時間滴入式(I)所表示的反應性化合物,優選從反應的體系內溫度為20℃~50℃開始反應,用1分鐘~100分鐘階段性地升溫至50℃~100℃。
高分子化合物的聚苯乙烯換算的數均分子量優選為1×103~1×108。聚苯乙烯換算的數均分子量為1×103以上時,變得容易得到堅韌的薄膜。另一方面,為1×108以下時,溶解性高,容易制作薄膜。
若聚合活性基團直接殘留,則存在用于制作元件時得到的元件的特性、壽命降低的可能性,因此可以用穩定的基團保護本發明的高分子化合物的末端基團。優選具有與主鏈的共軛結構連續的共軛鍵的結構,另外,可以為例如隔著亞乙烯基與芳基或雜環基鍵合的結構。
例如可以通過將下述式(C)所表示的化合物和下述式(D)所表示的化合物供于脫水反應來制造作為本發明的反應性化合物的一個形態的下述式(B)所表示的化合物。

(此處,Ar1、Ar2、G和Z分別表示與上述相同的意思。)

(此處,Ar1,Ar2和Z分別表示與上述相同的意思。)
HO-G-OH   (D)
(此處,G表示與上述相同的意思。)
相對于式(C)所示的化合物1摩爾,式(D)所示的化合物的使用量通常為2~10摩爾、優選為2~4摩爾。
通常在溶劑中進行脫水反應。作為溶劑,可舉出甲苯、二甲苯、均三甲苯等,優選甲苯。
可以在酸的存在下進行脫水反應。作為酸,可以使用對甲苯磺酸等有機酸;濃硫酸、稀硫酸等無機酸。使用酸時,酸的添加量沒有特別限制,相對于式(C)所表示的化合物1摩爾,通常為0.001摩爾~100摩爾,優選為0.01摩爾~10摩爾。
例如可以邊將由反應生成的水排出至反應體系外邊進行脫水反應。作為將水排出至反應體系外的方法,可舉出例如使用Dean-stark管的方法。
脫水反應的溫度通常為40~200℃,優選為60~120℃。脫水反應的時間通常為1分鐘~50小時,優選為10分鐘~10小時。
可以通過重結晶法容易地精制得到的化合物(B)。
例如可以通過使下述式(E)所表示的化合物與金屬化劑反應,制造式(F)所表示的化合物,使式(F)所表示的化合物與二羥基硼化劑反應來制造式(C)所表示的化合物。

(此處,Ar1,Ar2、Z分別表示與上述相同的意思,W相同或不同,表示氫原子、溴原子或碘原子。)

(此處,Ar1、Ar2、Z分別表示與上述相同的意思,M相同或不同, 表示金屬原子。)
可以使用公知的方法制造式(E)中W為氫原子的化合物。可以使用公知的方法制造式(E)中W為選自溴原子或碘原子中的鹵原子的化合物。例如,可以通過用N-溴代琥珀酰亞胺等鹵化劑利用公知的方法進行處理來制造式中(E)中W為氫原子的化合物。
由于化合物的制造容易,因此優選式(E)中W為氫原子。
通常在溶劑中進行式(E)所示的化合物與金屬化劑的反應。作為溶劑,優選乙醚、四氫呋喃等醚溶劑。
作為金屬化劑,優選烷基鋰、酰胺鋰。
作為烷基鋰的具體例,可舉出正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰。作為酰胺鋰的具體例,可舉出二異丙基酰胺鋰。
相對于式(E)所示的化合物1摩爾,金屬化劑的使用量通常為2~10摩爾,優選為2~4摩爾。
反應的溫度通常為-78℃~50℃、優選為-78℃~20℃。反應的時間通常為5分鐘~5小時、優選為10分鐘~3小時。
式(F)所示的化合物中,作為M優選鋰原子。
作為二羥基硼化劑,優選三烷氧基硼烷,作為其具體例,可舉出三甲氧基硼烷、三異丙氧基硼烷等。
相對于式(F)所示的化合物1摩爾,二羥基硼化劑的使用量通常為2~10摩爾、優選為2~4摩爾。
二羥基硼化反應的溫度通常為-78℃~80℃、優選為-20℃~80℃。反應的時間通常為5分鐘~5小時、優選為10分鐘~3小時。
式(B)所示的化合物的制造方法的一個形態是如下的制造方法:
使式(E)所表示的化合物與金屬化劑反應,制造式(F)所表示的化合物,
使式(F)所表示的化合物與二羥基硼化劑反應而制造式(C)所示的化合物,
將式(C)所表示的化合物和式(D)所表示的化合物供于脫水反應。
可以通過將例如式(Ar-1)~式(Ar-10)所表示的化合物作為原料使用來合成作為本發明的反應性化合物的式(Ar’-1)~式(Ar’-5)。

〔式中,R表示與上述相同的意思。〕
在合成本發明的反應性化合物時,從容易合成的觀點出發,優選式(Ar-1)、式(Ar-2)、式(Ar-3)、式(Ar-4)、式(Ar-6)、式(Ar-7)、式(Ar-8)、式(Ar-9),更優選式(Ar-1)、式(Ar-2)、式(Ar-3),進一步優選式(Ar-1)、式(Ar-3),特別優選式(Ar-1)。

〔式中,R表示與上述相同的意思。〕
作為將式(Ar-1)~式(Ar-10)所表示的化合物轉換為式(I)所表示的反應性化合物的方法,例如,可以通過如下方式來轉換:在乙醚溶劑中,對于式(Ar-1)~式(Ar-10)所表示的化合物使用正丁基鋰等堿進行二鋰化后,使三甲氧基硼烷或者三異丙氧基硼烷等進行作用,合成符合的硼酸后,利用2-羥基亞甲基-2-甲基-1,3-丙二醇等多元醇進行酯化。
可以通過重結晶法容易地將本發明中的反應性化合物高純度化。作為重結晶中使用的溶劑,可舉出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、環己烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯等,可以為單一溶劑也可以為混合溶劑。可優選舉出環己烷與甲苯的混合溶劑。
通過在原料中使用作為本發明的反應性化合物的式(Ar’-1)~式 (Ar’-5)所表示的化合物,可以合成下述式(Ar”-1)~式(Ar”-5)所表示的反應性化合物。

〔式中,R表示與上述相同的意思。式中,M表示鋰原子、鈉原子、鉀原子。〕
除了式(I)所表示的反應性化合物以外,在使用式(Ar”-1)~式(Ar”-5)所表示的反應性化合物的情況下,也可以制造本發明的高分子化合物。
由于本發明的高分子化合物能發揮高的電子和/或空穴傳輸性,在元件中使用含有該高分子化合物的有機薄膜時,可以傳輸由電極注入的電子、空穴或者通過光吸收產生的電荷。利用這些特性可以在光電轉換元件、有機薄膜晶體管、有機電致發光元件等各種電子元件中適宜地使用。
例如,在光電轉換元件中,本發明的高分子化合物可以作為活性層的材料使用。另外在有機薄膜晶體管中,本發明的高分子化合物在成為源電極與漏電極的電極間的電流路徑的有機半導體層(活性層)中使用。另外在有機電致發光元件中,在發光層中使用本發明的高分子化合物。
實施例
以下,為了進一步詳細地說明本發明而示出實施例,但本發明不受這些實施例的限定。
(NMR(核磁共振)測定)
使化合物溶解于氘代氯仿,使用NMR裝置(Varian公司制,INOVA300)進行NMR測定。
(LC(液相色譜)測定)
使化合物溶解于四氫呋喃,使用LC裝置(島津制作所制,LC-20A)進行LC測定。
實施例1
(化合物3的合成)

在四頸燒瓶中,加入9.50g(20.00mmol)通過國際公開號(WO2011/052709A1)中記載的方法合成的化合物1、乙醚100mL,在室溫(25℃)下用30分鐘向得到的反應液導入氬氣,進行鼓泡。將反應液冷卻至-70℃后,加入正丁基鋰溶液(1.64mol/L,己烷溶液)29.3mL,在室溫下進行2小時攪拌。將反應液冷卻至-70℃后,加入三甲氧基硼烷5.20g(50.00mmol),在-70℃下攪拌2小時。通過液相色譜確認了化合物1的峰消失和化合物2的生成,結束反應。
在反應液中加入10w%乙酸水溶液(100mL),使用乙酸乙酯(100mL)進行分液操作,萃取有機層。對有機層加入甲苯(100mL)、2-羥基亞甲基-2-甲基-1,3-丙二醇4.81g(40.00mmol),進行30分鐘使用Dean-stark管的脫水操作。通過液相色譜確認化合物2的峰消失和化合物3的生成,結束反應。
除去有機溶劑后,得到綠褐色的粗結晶。進行使用環己烷/甲苯的重結晶操作,得到7.9g淡黃色的化合物3。LC純度為99.5%。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm)):0.798(q,6H),0.840(q,12H),0.979(s,3H),0.991(s,3H)1.05-1.54(m,20H),1.840(m,4H),3.633(m,4H),3.805(m,4H),4.015(m,4H),7.051(s,1H),7.111(s,1H)
實施例2
(化合物6的合成)

在四頸燒瓶中,加入10.62g(20.00mmol)通過國際公開號(WO2011/052709A1)中記載的方法合成的化合物4、乙醚100mL,在室溫(25℃)下用30分鐘向得到的反應液導入氬氣,進行鼓泡。將反應液冷卻至-70℃后,加入正丁基鋰溶液(1.64mol/L,己烷溶液)29.3mL,在室溫下進行2小時攪拌。將反應液冷卻至-70℃后,加入三甲氧基硼烷5.20g(50.00mmol),在-70℃下攪拌2小時。通過液相色譜確認化合物4的峰消失和化合物5的生成,結束反應。
在反應液中加入10w%乙酸水溶液(100mL),使用乙酸乙酯(100mL)進行分液操作,萃取有機層。對有機層加入甲苯(100mL)、2-羥基亞甲基-2-甲基-1,3-丙二醇4.81g(40.00mmol),進行30分鐘使用Dean-stark管的脫水操作。通過液相色譜確認化合物5的峰消失和化合物6的生成,結束反應。
除去有機溶劑后,得到綠褐色的粗結晶。進行使用環己烷/甲苯的重結晶操作,得到5.5g淡黃色的化合物6。LC純度為99.8%。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm)):0.875(t,6H),0.986(d,6H),1.16-1.28(m,36H),1.494(m,4H),1.830(m,4H),3.635(m,4H),3.804(m,4H),3.998(m,4H),7.047(s,1H),7.113(s,1H)
實施例3
(化合物9的合成)

在四頸燒瓶中,加入2.91g(4.00mmol)通過國際公開號 (WO2011/052709A1)中記載的方法合成的化合物7、乙醚20mL,在室溫(25℃)下用30分鐘向得到的反應液導入氬氣,進行鼓泡。將反應液冷卻至-70℃后,加入正丁基鋰溶液(1.64mol/L,己烷溶液)5.9mL,在室溫下進行2小時攪拌。將反應液冷卻至-70℃后,加入三甲氧基硼烷1.04g(10.00mmol),在-70℃下攪拌2小時。通過液相色譜確認化合物7的峰消失和化合物8的生成,結束反應。
在反應液中加入10w%乙酸水溶液(20mL),使用乙酸乙酯(20mL)進行分液操作,萃取有機層。對有機層加入甲苯(20mL)、2-羥基亞甲基-2-甲基-1,3-丙二醇961mg(80.00mmol),進行30分鐘使用Dean-stark管的脫水操作。通過液相色譜確認化合物8的峰消失和化合物9的生成,結束反應。
除去有機溶劑后,得到綠褐色的粗結晶。進行使用環己烷/甲苯的重結晶操作,得到1.2g淡黃色的化合物9。LC純度為99.6%。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm)):0.882(t,12H),0.984(d,6H),1.00-1.40(m,58H),1.490(m,4H),1.801(m,4H),3.647(m,4H),3.788(m,4H),3.983(m,4H),7.051(s,1H),7.122(s,1H)
合成例1
(化合物22的合成)

在500ml燒瓶中,加入4,5-二氟-1,2-二氨基苯(化合物21)(東京化成工業制)10.2g(70.8mmol)、吡啶150mL并制成均勻溶液。將燒瓶冷卻至0℃,在燒瓶內滴入亞硫酰氯16.0g(134mmol)。滴入后,將燒瓶加熱至25℃,進行6小時反應。之后,在反應液中加入水250ml,進一步加入氯仿來萃取含有反應產物的有機層。用硫酸鈉干燥作為氯仿溶液的有機層,過濾。用蒸發器濃縮濾液,通過重結晶精制析出的固體。在重 結晶的溶劑中使用甲醇。精制后,得到10.5g(61.0mmol)化合物22。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm)):7.75(s,2H)
19F-NMR(CDCl3,δ(ppm)):-128.3(s,2F)
合成例14
(化合物23的合成)

在100mL燒瓶中,加入2.00g(11.6mmol)化合物22、鐵粉0.20g(3.58mmol),將燒瓶加熱至90℃。在該燒瓶中用1小時滴入溴31g(194mmol)。滴入后,將反應液在90℃攪拌38小時。之后,將燒瓶冷卻至室溫(25℃),加入氯仿100mL進行稀釋。將得到的溶液注入5wt%的亞硫酸鈉水溶液300mL,攪拌1小時。用分液漏斗分離得到的混合液的有機層,用氯仿將水層萃取3次。在有機層中混合得到的萃取液,用硫酸鈉干燥混合后的溶液。過濾后,用蒸發器濃縮濾液,蒸餾除去溶劑。使得到的黃色的固體溶解于加熱至55℃的甲醇90mL,之后,冷卻至25℃。過濾析出的結晶并回收,之后,在室溫(25℃)下減壓干燥而得到1.50g化合物23。
19F-NMR(CDCl3,δ(ppm)):-118.9(s,2F)
實施例4
(聚合物A的合成)

在四頸燒瓶中,加入197.9mg(0.600mmol)化合物23和四氫呋喃15mL,在室溫(25℃)下用30分鐘向得到的反應液導入氬氣,進行鼓泡。之后,在反應液中加入三(二芐叉基丙酮)二鈀27.47mg(0.03mmol)、[三(叔丁基)鏻]四氟硼酸酯34.82mg(0.12mmol)、3mol/L的磷酸鉀水溶液2.0mL(6.0mmol)。在體系內溫度25℃下邊進行攪拌,邊用10分鐘滴入使219.2mg的化合物3(0.300mmol)和236.0mg的化合物6(0.300mmol)溶解于15mL的1-氯萘而得的溶液。之后用10分鐘將油浴的溫度升溫至80℃而繼續反應,合計進行2小時攪拌。此時,體系內的內溫為60℃。之后,在反應液中加入苯基硼酸60.0mg(0.492mmol),進一步攪拌1小時后,停止反應。此外,在氬氣氛下進行反應。之后,用10重量(wt)%的乙酸水溶液30mL清洗3次有機層,進一步用水30mL清洗1次有機層,向丙酮注入而使聚合物析出,過濾、干燥,由此得到粗精制聚合物。
使粗精制聚合物溶解于鄰二氯苯。將鄰二氯苯溶液從氧化鋁/硅膠柱通過,將得到的溶液注入甲醇而使聚合物析出。過濾聚合物后,使其干燥,得到256mg聚合物A。
實施例5
(聚合物B的合成)

在四頸燒瓶中,加入99.0mg(0.300mmol)化合物23和四氫呋喃 7.5mL,在室溫(25℃)下用30分鐘向得到的反應液導入氬氣,進行鼓泡。之后,在反應液中加入三(二芐叉基丙酮)二鈀13.74mg(0.015mmol)、[三(叔丁基)鏻]四氟硼酸酯17.41mg(0.06mmol)、3mol/L的磷酸鉀水溶液1.0mL(3.0mmol)。在體系內溫度25℃下邊進行攪拌,邊用10分鐘滴入使219.2mg的化合物3(0.300mmol)溶解于7.5mL的氯苯而得到的溶液。之后,用10分鐘將油浴的溫度升溫至80℃而繼續反應,進行合計2小時攪拌。此時,體系內的內溫為60℃。之后,在反應液中加入苯基硼酸30.0mg(0.246mmol),進一步攪拌1小時后,停止反應。此外,在氬氣氛下進行反應。之后,用10重量(wt)%的乙酸水溶液15mL清洗3次有機層,進一步用水15mL清洗1次有機層,向丙酮注入而使聚合物析出,過濾、干燥,由此得到粗精制聚合物。
使粗精制聚合物溶解于鄰二氯苯。將鄰二氯苯溶液從氧化鋁/硅膠柱通過,將得到的溶液注入甲醇而使聚合物析出。過濾聚合物后,使其干燥,得到77mg聚合物B。
實施例6
(聚合物C的合成)

在四頸燒瓶中,加入197.9mg(0.600mmol)化合物23和四氫呋喃15mL,在室溫(25℃)下用30分鐘向得到的反應液導入氬氣,進行鼓泡。之后,在反應液中加入三(二芐叉基丙酮)二鈀27.47mg(0.03mmol)、[三(叔丁基)鏻]四氟硼酸酯34.82mg(0.12mmol)、3mol/L的磷酸鉀水溶液2.0mL(6.0mmol)。在體系內溫度25℃下邊進行攪拌,邊用10分鐘滴入使219.2mg的化合物3(0.300mmol)和236.0mg的化合物6(0.300mmol)溶解于15mL的四氫呋喃而得到的溶液。之后,用10分鐘將油浴的溫度升溫至80℃而繼續反應,進行合計2小時攪拌。此時,體系內的內溫為 60℃。之后,在反應液中加入苯基硼酸60.0mg(0.492mmol),進一步攪拌1小時后,停止反應。此外,在氬氣氛下進行反應。之后,用10重量(wt)%的乙酸水溶液30mL清洗3次有機層,進一步用水30mL清洗1次有機層,向丙酮注入而使聚合物析出,過濾、干燥,由此得到粗精制聚合物。
使粗精制聚合物溶解于鄰二氯苯。將鄰二氯苯溶液從氧化鋁/硅膠柱通過,將得到的溶液注入甲醇而使聚合物析出。過濾聚合物后,使其干燥,得到316mg聚合物C。
實施例6
(聚合物D的合成)

在四頸燒瓶中,加入197.9mg(0.600mmol)化合物23和四氫呋喃21mL,在室溫(25℃)下用30分鐘向得到的反應液導入氬氣,進行鼓泡。之后,在反應液中加入三(二芐叉基丙酮)二鈀27.47mg(0.03mmol)、[三(叔丁基)鏻]四氟硼酸酯34.82mg(0.12mmol)、3mol/L的磷酸鉀水溶液2.0mL(6.0mmol)。在體系內溫度25℃下邊進行攪拌,邊用10分鐘滴入使219.2mg的化合物3(0.300mmol)和236.0mg的化合物6(0.300mmol)溶解于9mL的甲苯而得到的溶液。之后,用10分鐘將油浴的溫度升溫至80℃而繼續反應,進行合計2小時攪拌。此時,體系內的內溫為60℃。之后,在反應液中加入苯基硼酸60.0mg(0.492mmol),進一步攪拌1小時后,停止反應。此外,在氬氣氛下進行反應。之后,用10重量(wt)%的乙酸水溶液30mL清洗3次有機層,進一步用水30mL清洗1次有機層,向丙酮注入而使聚合物析出,過濾、干燥,由此得到粗精制聚合物。
使粗精制聚合物溶解于鄰二氯苯。將鄰二氯苯溶液從氧化鋁/硅膠柱通過,將得到的溶液注入甲醇而使聚合物析出。過濾聚合物后,使其干燥, 得到200mg聚合物D。
在下表1中記載聚合物A~D的制造中使用的溶劑。
表1
 聚合溶劑1聚合溶劑2聚合物A四氫呋喃1-氯萘聚合物B四氫呋喃氯苯聚合物C四氫呋喃 聚合物D四氫呋喃甲苯
產業上的可利用性
由于本發明的反應性化合物容易提高純度,因此本發明極為有用。

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