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用作流動促進劑的熱塑性聚酰亞胺和用于填充的聚酰胺組合物的阻燃協同劑.pdf

摘要
申請專利號:

CN201380047192.5

申請日:

2013.09.11

公開號:

CN104919000A

公開日:

2015.09.16

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C08L 77/00申請日:20130911|||公開
IPC分類號: C08L77/00; C08L77/06; C08L77/10; C08L79/08; G06F1/16 主分類號: C08L77/00
申請人: 沙特基礎全球技術有限公司
發明人: 鄭蕓; 宋士杰; 阿尼爾班·甘古利; 安玉賢
地址: 荷蘭貝爾根奧普佐姆市
優先權: 13/612,399 2012.09.12 US
專利代理機構: 北京康信知識產權代理有限責任公司11240 代理人: 余剛; 張英
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201380047192.5

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2015.10.14|||2015.09.16

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本文公開了包含聚酰胺、熱塑性聚酰亞胺、和無機填料的組合物。該組合物還可以包含阻燃添加劑。還公開了由其制造的材料和裝置。本摘要旨在作為掃描工具用于在特定領域中檢索目的,而并非旨在限制本發明。

權利要求書

權利要求書
1.  一種組合物,包含:
(a)按重量計約20%至約99.5%的聚酰胺;
(b)按重量計大于0%至約20%的熱塑性聚酰亞胺;和
(c)按重量計大于0%至約60%的無機填料。

2.  根據權利要求1所述的組合物,進一步包含按重量計大于0%至約20%的至少一種阻燃添加劑。

3.  根據權利要求1-2中任一項所述的組合物,其中,所述熱塑性聚酰亞胺是聚醚酰亞胺。

4.  根據權利要求1-3中任一項所述的組合物,其中,所述熱塑性聚酰亞胺以按所述組合物的重量計約0.5%至約10%的量存在。

5.  根據權利要求1-4中任一項所述的組合物,其中,所述聚酰胺以按所述組合物的重量計約20%至約90%的量存在。

6.  根據權利要求1-5中任一項所述的組合物,其中,所述無機填料以按所述組合物的重量計約30%至約50%的量存在。

7.  根據權利要求2-6中任一項所述的組合物,其中,所述阻燃添加劑以按所述組合物的重量計約10%至約16%的量存在。

8.  根據權利要求2-7中任一項所述的組合物,其中,所述阻燃添加劑選自由不含鹵素的次膦酸鹽、不含鹵素的二次膦酸鹽、三聚氰胺與磷酸的反應產物、磷腈化合物、和它們的混合物組成的組中。

9.  根據權利要求2-8中任一項所述的組合物,其中,所述阻燃添加劑包含次膦酸鋁和多磷酸三聚氰胺。

10.  根據權利要求9所述的組合物,其中,所述次膦酸鋁以按組合物的重量計約10%至約13%的量存在以及所述多磷酸三聚氰胺以按所述組合物的重量計約1%至約6%的量存在。

11.  根據權利要求3-9中任一項所述的組合物,其中,所述聚醚酰亞胺選自由聚醚酰亞胺均聚物、共聚物、和它們的混合物組成的組中。

12.  根據權利要求1-11中任一項所述的組合物,其中,所述無機填料選自由玻璃纖維、碳纖維、玻璃片、陶瓷纖維、和它們的混合物組成的組中。

13.  根據權利要求1-12中任一項所述的組合物,其中,所述無機填料選自由玻璃纖維、碳纖維、和它們的混合物組成的組中。

14.  根據權利要求1-13中任一項所述的組合物,其中,所述聚酰胺選自由芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、和它們的混合物組成的組中。

15.  根據權利要求1-14中任一項所述的組合物,其中,所述聚酰胺是半芳香族聚酰胺。

16.  根據權利要求1-15中任一項所述的組合物,其中,所述聚酰胺是聚鄰苯二甲酰胺。

17.  根據權利要求1-16中任一項所述的組合物,其中,所述聚酰胺選自由PA9T、PA6T、PA6I、PA6-6T、PA6-6IT、PA6M-T、和它們的混合物組成的組中。

18.  一種包含權利要求1-17中任一項所述的組合物的裝置。

19.  根據權利要求18所述的裝置,其中,所述裝置是計算機。

20.  根據權利要求19所述的裝置,其中,所述計算機是膝上型電腦、超極本、超輕薄型筆記本、或平板電腦。

說明書

說明書用作流動促進劑的熱塑性聚酰亞胺和用于填充的聚酰胺組合物的阻燃協同劑
技術領域
本公開涉及包含聚酰胺、熱塑性聚酰亞胺(如聚醚酰亞胺)、和無機填料的組合物以及由其制成的制品。
背景技術
當聚合物(如聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯等)與玻璃纖維和阻燃添加劑組合時,其可以實現高模量和良好的阻燃性,并且其可以用于多種應用中,例如,個人計算機(筆記本)中金屬的替代材料,以實現輕重量和降低的成本。為了使筆記本或膝上型電腦變得更薄和更輕,需要具有強阻燃性和更好的流動性的好材料。為了同時滿足高模量和良好的阻燃性,需要更多的增強填料和阻燃添加劑,其通常會降低流動性和延性。因此,很難平衡材料的流動性、延性、剛度、和阻燃性能,使它們適用于期望的應用。
目前,半結晶聚合物如某些聚酰胺(也被稱為尼龍)由于它們的剛度性質,作為用于替代計算機部件的金屬的材料比無定形聚合物(如聚碳酸酯)更有吸引力。然后,某些聚酰胺如聚酰胺66和聚酰胺6具有對于該類型應用的一些不期望的性質如高水分吸收(high moisture uptake)、翹曲問題和一些其他缺點。在抗水分和翹曲控制方面,高溫聚酰胺或半芳香族聚酰胺示出比聚酰胺66和聚酰胺6更好的性能。然而,尤其是當結合高負載的無機填料和阻燃劑以增加剛度和阻燃性時,含聚酰胺的組合物具有不期望的流動性。同時,隨著膝上型電腦和筆記本設計變得更微小,它需要越來越薄的部件。例如,期望具有1.8毫米(mm)至2.5mm、1.2mm至1.6mm、>1.0mm、以及甚至0.6mm至0.8mm厚度的部件。為了滿足這些要求,需要新的和更有效的方法/組分來改善用于這些應用的材料的流動性和阻燃性。改善聚酰胺的流動性的一般方法是通過與脂肪族聚酰胺共聚或共混降低芳香族基團的百分比。然而,該方法降低阻燃性、熱穩定性,并且導致與尺寸穩定性和水分吸收等相關的問題。
因此,存在對于具有以上討論的期望性質的材料的需要。本文中公開了這種組合物、材料和用該組合物制造的制品。
發明內容
根據本發明的一個或多個目的,如本文中實施和廣泛描述的,在一個實施方式中,本公開涉及包含聚酰胺、熱塑性聚酰亞胺(如聚醚酰亞胺(PEI))、和無機填料的組合物。還公開的是包含公開的組合物的制品。
本文公開的是包含熱塑性聚酰亞胺(如聚醚酰亞胺)和聚酰胺的組合物。與聚酰胺相比,PEI是具有較高的加工溫度和較高粘度的無定形聚合物。如本文所公開的,與僅聚酰胺相比,包含PEI和聚酰胺的組合物有效降低了組合物的粘度。因此,這種組合物具有較好的流動性,并且具有與其他阻燃添加劑的某些組合的阻燃協同效應(synergy effect)。在一個實施方式中,通過雙螺桿配混得到包含聚酰胺和PEI的組合物。這種組合物具有良好平衡的剛度、改善的流動性、穩定的阻燃性,同時保持了其他機械性質。當涉及阻燃性時,組合物還表現出協同性質。
本文還公開的是包含以下的組合物:按重量計約30%至約99.5%的聚酰胺;按重量計大于0%至約20%的熱塑性聚酰亞胺如聚醚酰亞胺;和按重量計大于0%至約60%的無機填料。在一個實施方式中,組合物進一步包含按重量計大于0%至約20%的阻燃添加劑。
本文還公開的是制造描述的組合物的方法和包含描述的組合物的制品。
附圖說明
結合到本說明書中并且構成本說明書的一部分的附圖示出了幾個實施方式并且連同說明書一起用來解釋本發明的原理。
圖1示出在不同的剪切速率下,PEI對玻璃纖維填充的PPA組合物的熔融粘度的影響。
圖2示出PEI負載為0-40%的40%玻璃纖維填充的PPA的DSC曲線。
圖3示出PEI負載為0-40%的40%玻璃纖維填充的PPA的流變曲線。
圖4A-F示出不同PEI負載的40%玻璃纖維填充的PPA的SEM圖像。
圖5A-E示出用30%碳纖維填充的PPA/PEI共混物的形態。
本發明的另外的實施方式將在以下說明中部分地闡明,并且部分地由以下說明可以清楚,或者可通過本發明的實踐來了解。通過所附權利要求中具體指出的要素和組合來實現以及得到本發明的優點。應當理解的是,如所要求保護的,前面的一般性描述和以下詳細描述都是示例性的而且僅用于舉例說明,而并非限制本發明。
具體實施方式
通過參考本發明的以下詳細描述和其中包括的實施例,可以更容易地理解本發明。
在公開和描述本發明的化合物、組合物、制品、系統、裝置、和/或方法之前,應當理解的是,除非另有說明,否則它們不限于特定的合成方法,或除非另有說明,否則它們不限于具體的試劑,同樣地當然可以改變。還應當理解的是,本文使用的術語僅是為了描述具體實施方式的目的,而并非旨在進行限制。盡管與本文描述的那些相似或等效的任何方法和材料可以用于本發明的實踐或試驗中,但是現在描述實例方法和材料。
本文中提到的所有出版物通過引用合并于此,以便與所引用的出版物的內容相關聯公開和描述這些方法和/或材料。
A.定義
除非另有定義,否則本文中使用的所有技術與科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同含義。盡管與本文描述的那些相似或等效的任何方法和材料可以用于本發明的實踐或試驗中,但是現在描述實例方法和材料。
如在說明書和所附權利要求中使用的,除非上下文明確地另外指出,否則單數形式“一個”、“一種”和“該”包括復數指示物。因此,例如,提到“納米復合物”包含兩種或多種納米復合物的混合物,等。
在本文中范圍可以表示為從“約”一個具體值和/或至“約”另一個具體值。當表示這樣的范圍時,另一個實施方式包括從該一個具體值和/或至該其他具體值。類似地,當值表示為近似值時(通過使用先行詞“約”),應當理解的是具體值形成另一個實施方式。將進一步理解的是,每個范圍的端點明顯地與其他端點相關且獨立于其他端點。還應理解的是,存在本文中公開的許多值,并且本文中還將每個值公開為除了該值本身外“約”該具體值。例如,如果公開了值“10”,那么也公開了“約10”。還應理解的是,還公開了兩個具體單元之間的每個單元。例如,如果公開了10和15,那么也公開了11、12、13、和14。
如在本文中使用的,術語“可選的”或“可選地”是指隨后描述的事件或情況可以出現或可以不出現,并且描述包括所述事件或情況出現的實例和沒有出現的實例。
如在本文中所使用的,術語“有效量”是指足以實現組合物或材料的期望物理性質改進的量。例如,阻燃添加劑的“有效量”是指足以實現與阻燃添加劑等相關的期望性質的量。組合物中所需的有效量以重量百分數(%)表示的特定水平取決于多種因素,包括阻燃添加劑的量和類型,熱塑性聚酰亞胺和聚酰胺的量和類型。
如本文所使用的,術語“約X%”或類似術語是指在X值內加或減(±)0.5%。例如,“約10%”是指9.5%-10.5%。
如本文所使用的,術語“不含聚醚酰亞胺的組合物”或類似的術語是指與另一種組合物相同,但是不包含聚醚酰亞胺的組合物。例如,如果組合物包含聚酰胺、填料、聚醚酰亞胺、和阻燃添加劑,那么不含聚醚酰亞胺的組合物包含聚酰胺、填料、和阻燃添加劑。
如本文所使用的,術語“阻燃添加劑”或類似的術語是指預防、延遲、或抑制火焰蔓延的材料。在塑料中結合阻燃添加劑可以降低可燃性。阻燃添加劑的實例包括但不限于次膦酸鹽、三聚氰胺的縮合產物和/或三聚氰胺與磷酸的反應產物和/或三聚氰胺的縮合產物與磷酸的反應產物、和磷腈化合物。每種阻燃添加劑可以單獨使用,或可以與其他阻燃添加劑結合使用。如本文所使用的,次膦酸鹽包括式(XI)的次膦酸鹽和/或式(XII)的二次膦酸鹽和/或這些的聚合物:

其中,R1和R2相同或不同并且獨立地是C1-C6烷基、直鏈、或支鏈、和/或芳基;R3是C1-C10亞烷基、直鏈、或支鏈、C6-C10亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基;M可以是鈣離子、鎂離子、鋁離子和/或鋅離子;m可以是2至3;n可以是1或3;并且x可以是1或2;并且可選地包括,R1和R2可以相同或不同并且優選是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。在一個實施方式中,R3可以是亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、叔亞丁基(tert-butylene)、正亞戊基、正亞辛基、正亞十二烷基、或亞苯基或亞萘基、或甲基亞苯基、乙基亞苯基、叔丁基亞苯基、甲基亞萘基、乙基亞萘基或叔丁基亞萘基、或苯基亞甲基、苯基亞乙基、苯基亞丙基、或苯基亞丁基。例如,M可以是鋁離子或鋅離子。
公開了用于制備本發明的組合物的組分以及本文公開的方法中使用的組合物本身。本文公開了這些材料和其他材料,并且應理解的是,當公開這些材料的組合、子集、相互作用、集合等等時,盡管不能明確地公開這些化合物的每種不同的單獨和集體的組合以及改變的具體參考,但是本文明確地考慮并描述了它們中的每一種。例如,如果公開和討論了具體的化合物并且討論了能夠對包括該化合物的許多分子進行的許多修飾,除非明確地指出相反,否則明確考慮的是化合物的每種和所有的組合與改變以及可能的變更。因此,如果公開了一類分子A、B、和C以及一類分子D、E、和F并且公開了組合分子的實例A-D,那么即使沒有單獨地述及每一種,每一種也是單獨地和結合地考慮的有意義的組合,認為公開了A-E、 A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、和C-F。同樣地,還公開了這些的任何子集或組合。因此,例如,可以認為公開了子集A-E、B-F、和C-E。這個概念適用于本申請的所有實施方式,包括但不限于制造和使用本發明的組合物的方法中的步驟。因此,如果存在許多額外的可以進行的步驟,應理解的是,這些額外的步驟中的每一個都可以利用本發明的方法的任何具體實施方式或實施方式的組合來進行。
本文公開的每種材料是可商業獲得的和/或其生產方法對于本領域技術人員來說是眾所周知的。
應理解的是,本文公開的組合物具有某些功能。本文公開了用于實施所公開功能的某些結構要求,而且應當理解的是,存在可以實施與所公開的結構有關的相同功能的許多結構,并且這些結構通常可以實現相同的結果。
B.組合物
本文公開的是包含以下的組合物:按重量計約20%至約99.5%的聚酰胺;按重量計大于0%至約20%的熱塑性聚酰亞胺如聚醚酰亞胺;和按重量計大于0%至約60%的無機填料。在一個實施方式中,組合物進一步包含按重量計大于0%至約20%的至少一種阻燃添加劑。
1.聚酰胺
在一個實施方式中,聚酰胺可以以按重量計約30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、或95%的量存在。例如,聚酰胺可以以至少45%存在。在另一個實施方式中,按組合物的重量計,聚酰胺可以以至少約20%至約90%的量存在。例如,按組合物的重量計,聚酰胺可以以至少約20%至約70%的量存在。
在一個實施方式中,聚酰胺可以選自由芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺、或它們的混合物組成的組。例如,聚酰胺可以是半芳香族聚酰胺。合適的半芳香族聚酰胺包括但不限于聚鄰苯二甲酰胺(PPA)如PA6T、PA6I、PA6-6IT、PA6M-T、PA9T、PA10T、PA11T、PMXD6以及它們的共聚物和混合物。其他合適的聚酰胺包括但不限于PA6、PA66、PA46、PA610、PA612、PA11、PA1010、PA12或它們的組合。
在一個實施方式中,聚酰胺是熱塑性的。在另一個實施方式中,聚酰胺可以具有約0.75dl/g至約3.0dl/g的固有粘度。
2.熱塑性聚酰亞胺
如本文所使用的,熱塑性聚酰亞胺具有通式(I):

其中,在一個實施方式中,a大于或等于約10、并且在一個可替代的實施方式中,a大于或等于約1000;并且其中,V是無限制的四價連接基,只要連接基不妨礙聚酰亞胺的合成或使用。適合的連接基包括(a)具有約5個至約50個碳原子的取代的或未取代的、飽和的、不飽和的或芳香族單環和多環基團;(b)具有1個至約30個碳原子的取代的或未取代的、直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的烷基基團;或它們的組合。適合的取代基和/或連接基包括但不限于醚、環氧化物、酰胺、酯、和它們的組合。在選取的實施方式中,連接基包括但不限于式(II)的四價芳香族基團,如:

其中,W是選自由-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整數)、和它們的鹵化衍生物組成的組中的二價部分,包括全氟亞烷基、或式-O-Z-O-的基團,其中-O-或-O-Z-O-基團的二價鍵在3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位,并且其中,Z包括但不限于式(III)的二價基團:


其中,Q包括選自由-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整數)及其鹵化衍生物組成的組中的二價部分,包括全氟亞烷基基團。
在一個實施方式中,在公開的組合物中使用的聚酰亞胺包括聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺(PEI)和聚苯并咪唑。例如,熱塑性聚酰亞胺可以是PEI。
如本文所使用的,PEI聚合物包含多于1個式(IV)的結構單元,替代性的實施方式包含約10個至約1000個或更多個、并且其它替代性的實施方式包含約10個至約500個式(IV)的結構單元:

其中,T是-O-或式-O-Z-O-的基團,其中,-O-或-O-Z-O-基團的二價鍵在3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位,并且其中,Z包括但不限于如以上所限定的式(III)的二價基團。
在進一步的實施方式中,PEI聚合物可以是共聚物,除以上所描述的醚酰亞胺單元之外,其進一步包含式(V)的聚酰亞胺結構單元:

其中,R是如前面對式(I)所限定的,并且M包括但不限于式(VI)的基團:

可以通過包括式(VII)的芳香族雙(醚酐)(bis(ether anhydride))與式(VIII)的有機二胺的反應的任一方法制備聚醚酰亞胺:

H2N-R-NH2    (VIII),
其中,T和R被限定為如以上在式(I)和(IV)中所描述的。
式(VII)的芳香族雙(醚酐)的示例性實例包括2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐;4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐;2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐;4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、以及它們的各種混合物。
可以通過在雙極性、非質子溶劑存在下使硝基取代的苯基二腈與二元酚化合物的金屬鹽的反應產物水解,然后脫水制備雙(醚酐)。以上式(VII)包括的一類有用的芳香族雙(醚酐)包括但不限于以下化合物和它們的混合物,其中T是式(IX):

并且醚鍵例如有益地在3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位,并且其中,Q如以上所限定。
在聚酰亞胺和/或聚醚酰亞胺的制備中,可以使用任何二氨基化合物。合適的化合物的實例是乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4,4-二甲基七亞甲基二胺、4-甲基九亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-雙(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1,2-雙(3-氨基丙氧基)乙烷、雙(3-氨基丙基)硫醚、1,4-環己烷二胺、雙-(4-氨基環己基)甲烷、間苯二胺、對苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基二胺、聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、1,5-二氨基萘、雙(4-氨基苯基)甲烷、雙(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、雙 (4-氨基苯基)丙烷、2,4-雙(b-氨基叔丁基)甲苯、雙(對-b-氨基叔丁基苯基)醚、雙(對-b-甲基鄰氨基苯基)苯、雙(對-b-甲基鄰氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-異丙基苯、雙(4-氨基苯基)硫醚、雙(4-氨基苯基)砜、雙(4-氨基苯基)醚和1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。這些化合物的混合物也可以存在。有益的二氨基化合物是芳香族二胺,尤其是間苯二胺和對苯二胺以及它們的混合物。
在示例性的實施方式中,聚醚酰亞胺樹脂包含根據式(IV)的結構單元,其中,每個R獨立地是對亞苯基或間亞苯基或它們的混合物,并且T是式(X)的二價基團:

通常,可以使用溶劑如鄰二氯苯、間甲酚/甲苯等在溫度約100攝氏度(℃)至250℃下進行該反應,以實現式(VII)的酸酐和式(VIII)的二胺之間的反應。可替代地,可以通過借助于加熱起始材料至升高的溫度并同時攪拌使式(VII)的芳香族雙(醚酐)與式(VIII)的二胺的熔融聚合反應來制備聚醚酰亞胺。通常,熔融聚合使用約200℃至約400℃的溫度。在反應中還可以使用鏈終止劑和支化劑。在使用聚醚酰亞胺/聚酰亞胺共聚物時,二酸酐與雙(醚酐)(如均苯四甲酸酐)結合使用。可以可選地由芳香族雙(醚酐)與有機二胺的反應來制備聚醚酰亞胺聚合物,其中二胺以不高于約0.2摩爾過量、有益地低于約0.2摩爾過量存在于反應混合物中。在此類情況中,如由利用含有在冰醋酸中33重量份(wt%)氫溴酸溶液的氯仿溶液的滴定示出的,聚醚酰亞胺樹脂在一種實施方式中具有低于約15微當量/克(μeq/g)的酸可滴定基團,在替代性的實施方式中具有小于約10μeq/g的酸可滴定基團。酸可滴定基團本質上是由于在聚醚酰亞胺樹脂中的胺末端基團。
通常,如根據美國測試與材料協會(American Society for Testing Materials,ASTM)D1238在295℃使用6.6千克(kg)的重量測量的,可用的聚醚酰亞胺具有約0.1克每分鐘(g/min)至約10g/min的熔融指數。在一個實施方式中,聚醚酰亞胺樹脂具有通過凝膠滲透色譜使用聚苯乙烯標準測量的約10,000g/mol至約150,000g/mol的重均分子量(Mw)。如在25℃在間甲酚中測量的,此類聚醚酰亞胺聚合物通常具有大于約0.2分升/克(dl/g)、有益地約0.35dl/g至0.7dl/g的固有粘度。
在一個實施方式中,熱塑性聚酰亞胺如聚醚酰亞胺可以以按組合物的重量計約0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%的量存在。例如,聚醚酰亞胺可以以按重量計約2%的量存在。在另一個實施方式中,按組合物的重量計,聚醚酰亞胺可以以約0.5%至約10%的量 存在。例如,按組合物的重量計,聚醚酰亞胺可以以約0.5%至約5%的量存在。在另一個實例中,按組合物的重量計,聚醚酰亞胺可以以約0.5%至約4%的量存在。
在一個實施方式中,聚醚酰亞胺可以選自聚醚酰亞胺(如SABIC Ultem 1010和Ultem 1040)或聚醚酰亞胺共聚物(如SABIC Siltem)或它們的混合物。
3.無機填料
在一個實施方式中,無機填料可以以按組合物的重量計約10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%或60%的量存在。例如,無機填料可以以按組合物的重量計約40%存在。在另一個實施方式中,按組合物的重量計,無機填料可以以約10%至約60%的量存在。例如,按組合物的重量計,無機填料可以以約30%至約50%的量存在。
在一個實施方式中,無機填料可以選自由玻璃纖維、碳纖維、玻璃片、和陶瓷纖維、或它們的混合物組成的組。例如,無機填料可以選自由玻璃纖維和碳纖維或它們的混合物組成的組。例如,無機填料可以是玻璃纖維如扁平的玻璃纖維。
4.阻燃添加劑
阻燃添加劑可以以按組合物的重量計約5%、10%、15%或20%的量存在。例如,按組合物的重量計,阻燃添加劑可以以約15%的量存在。在另一個實施方式中,阻燃添加劑可以以小于10%、8%、6%、4%、3%、2%、或1%但大于0%存在。在又一個實施方式中,按組合物的重量計,阻燃添加劑可以以約10%至約16%的量存在。例如,按組合物的重量計,阻燃添加劑可以以約12%至約15%的量存在。
在一個實施方式中,阻燃添加劑可以選自由不含鹵素的次膦酸鹽、不含鹵素的二次膦酸鹽、三聚氰胺與磷酸的反應產物、和磷腈化合物、以及它們的混合物組成的組。例如,阻燃添加劑可以包含次膦酸鋁和多磷酸三聚氰胺。例如,次膦酸鋁可以以按重量計大于0%至約18%的量存在,以及多磷酸三聚氰胺可以以按組合物的重量計大于0%至約8%的量存在。在另一個實例中,例如,次膦酸鋁可以以按重量計約8%至約16%的量存在,以及多磷酸三聚氰胺可以以按組合物的重量計約0.5%至約5%的量存在。在另一個實例中,例如,次膦酸鋁可以以按重量計約10%至約13%的量存在,以及多磷酸三聚氰胺可以以按組合物的重量計約1%至約6%的量存在。在另一個實例中,阻燃添加劑可以包含次膦酸鋁、多磷酸三聚氰胺和苯氧基聚磷腈。例如,次膦酸鋁可以以按重量計大于0%至約18%的量存在,以及多磷酸三聚氰胺可以以按重量計大于0%至約8%的量存在,并且苯氧基聚磷腈可以以按組合物的重量計大于0%至約6%的量存在。在另一 個實例中,次膦酸鋁可以以按重量計約8%至約16%的量存在,以及多磷酸三聚氰胺可以以約0.5%至約5%的量存在,并且苯氧基聚磷腈可以以按組合物的重量計約0%至約6%的量存在。在另一個實例中,次膦酸鋁可以以按重量計約10%至約13%的量存在,以及多磷酸三聚氰胺可以以約1%至約6%的量存在,并且苯氧基聚磷腈可以以按組合物的重量計大于0%至約3%的量存在。合適的次膦酸鋁包括但不限于Clariant的Exolit OP如Exolit OP 1230、Exolit OP1240。其他合適的阻燃添加劑包括但不限于Otsuka的SPB-100、Fushimi的FP-110、BASF的Melapur 200/70、Budenheim的Budit 3141、或它們的混合物。
5.組合物性質
在一個實施方式中,與不含聚醚酰亞胺的相同組合物相比,該組合物可以具有較低的熔體粘度。例如,在特定的剪切速率下,與不含聚醚酰亞胺的相同組合物相比,該組合物可以具有至少低5%、10%或15%的熔體粘度。
在一個實施方式中,與不含聚醚酰亞胺的相同組合物相比,該組合物可以具有基本相同或較高的拉伸強度和彎曲強度。例如,該組合物可以具有在不含聚醚酰亞胺的相同組合物的5%、4%、3%、2%或1%內的拉伸強度和彎曲強度。
用于生產公開的化合物、組合物和材料的合適的原材料包括但不限于表1中列出的那些。
表1-原材料描述


C.方法
本文還公開的是用于制造組合物的方法。在一個實施方式中,方法可以制造以上別處描述的組合物。
在一個實施方式中,該方法包括提供本文描述的材料。可以在擠出機如雙螺桿擠出機如具有1500mm料筒尺寸的Toshiba SE 37mm雙螺桿擠出機中進行該方法。在一個實施方式中,可以將聚酰胺和聚醚酰亞胺以及可選的阻燃添加劑添加至擠出機的進料喉管中。可以在該過程的稍后階段或從進料喉管的下游添加無機填料。在一個實施方式中,可以通過合適的裝置如通過超級共混機(super-blender)預共混聚酰胺和聚醚酰亞胺以及可選的阻燃添加劑。
D.制品
本文還公開的是包含本文描述的組合物的裝置。合適的裝置包括但不限于電腦如膝上型電腦或筆記本。
提出以下實施例以便為本領域的普通技術人員提供如何制造和評價本文要求的化合物、組合物、制品、裝置和/或方法的完整的公開和描述,并且旨在純粹是舉例說明本發明而并不旨在限制本發明人所認為的發明范圍。已經努力確保數字(例如,量、溫度等)的準確性,但應考慮一些誤差和偏差。除非另外指出,否則份是指重量份,溫度以℃表示或是環境溫度,并且壓力是大氣壓或接近大氣壓。
實施例
實施例1-混合和評估模制過程
a.材料和方法
混合和評估樣品模制過程。在圓筒溫度為280℃至340℃的雙螺桿擠出機中進行混合。從下游進料玻璃纖維、碳纖維、玻璃片等。其他組分從上游的主喉管進料。通過超級共混機預共混添加劑與基礎樹脂,然后進料。通過注射模制得到用于物理性質和可燃性測試的試樣。
b.評估:機械性能、可加工性和性能
大多數的本文描述的試驗材料配制有大于30%(wt)的填料。混合過程基于本領域的最佳實踐。例如,應當用雙螺桿擠出機進行混合過程。應當有可靠的真空,而且在側進料區有大氣通風口。
由雙螺桿擠出機混合所有的復合物,并且收集粒料用于評估和模制。通過MVR和熔體粘度評估復合物流的值,并且根據用于彎曲、拉伸、和缺口懸臂梁沖擊的標準評估ASTM標準模制部件。根據UL-94(20mm垂直燃燒測試)使用0.4mm、0.8mm或1.0mm厚的測試條進行可燃性測試,然后使該測試條經受標準條件(在23℃和50%相對濕度下48小時)或老化條件(在70℃下169小時)。
c.結果
表2示出了PEI負載為0%-30%的填充的PPA的結果。

表2
表3示出具有不同PEI負載的40%扁平玻璃纖維填充的PPA的一般性質。
表3


具有不同PEI負載的40%扁平玻璃纖維填充的PPA的一般性質示于表3中。數據表明:1)PEI對模量不具有任何負面影響,復合物的拉伸&彎曲模量隨PEI百分比的升高而稍微升高;所有樣品都在相同的模量水平;2)PEI有效增加玻璃纖維填充的PPA復合物的流動性。PEI負載在7.5%以下時,MVR隨PEI%升高而大幅升高,以及當PEI%升高至10%以上時,MVR看起來保持在一定水平,其仍比不含PEI的樣品高50%;3)當PEI負載≤15%時,復合物的沖擊強度也隨PEI負載的升高而升高;以及當PEI負載升高至20%以上時,沖擊強度示出一些降低趨勢。發現彎曲強度與PEI負載的類似相關性;4)發現PEI對拉伸強度沒有顯著影響;和5)HDT隨PEI負載升高而下降,并且變為與當PEI百分比升高至30%時的玻璃纖維填充的PEI復合物(PPA/PEI比值為1/1)相同的水平。
總之,PEI有效改善玻璃纖維填充的PPA復合物的流動性,盡管與PPA相比,它是具有較高加工溫度和更高熔融粘度的無定形聚合物。這些性質源于PEI和PPA之間的相互作用。
不同剪切速率下的復合物的熔融粘度示于圖1中。
圖3示出PEI對40%玻璃纖維填充的PPA的流變行為的影響。并且發現,當PEI%在20%以下時,復合物的粘度隨時間稍微降低,并且當PEI%升高至20%以上時,它變得不穩定。
從圖4A-F中的SEM圖像觀察到,當PEI負載是<20%時,它以納米級良好的分散在連續的PPA基礎樹脂中。當PEI負載升高至20%或更高時,復合物的形態變為雙連續相分離。
圖4示出PEI負載為0%至20%的碳纖維填充的PPA的一般性質。
表4


表4表明PEI可以顯著增加碳纖維填充的PPA復合物的流動,而沒有其他機械性質的大幅下降。如表5中所示,在玻璃纖維和玻璃片混合填充體系中也發現了類似的結果。
表5


表6示出PEI為5-8%時,阻燃添加劑(Exolit OP1230)負載可以從18%下降至15%,同時仍然實現0.8-1.0mm厚度的穩定V0。50%玻璃纖維體系的一些實施例示于表7中。
表6


表7


在表7中,將PEI添加至50%扁平玻璃纖維增強的PPA中,并且再次確定PEI可以有助于降低較高填料填充的PPA復合物的粘度,而且在無機械性質大幅下降的情況下對穩定的阻燃性有益。
圖5示出具有30%填充的碳纖維的PPA/PEI共混物的透射電子顯微鏡(TEM)照片。我們可以看到,在30%碳纖維填充的PPA/PEI共混物的復合物中,PEI良好分散在PPA連續相中,并且顆粒大小為約幾百納米。當PEI負載變高時,PEI顆粒大小變大。良好的分散性加上PEI本身具有非常良好的阻燃性,這可以給出為什么PEI可以產生穩定的阻燃性并且有希望顯著降低常規的阻燃添加劑的一些解釋。
表8示出具有50%玻璃纖維和不同PEI負載的阻燃PA9T復合物。
表8


在表8中,生產了40-50%扁平玻璃纖維增強的PA9T/PEI共混物。因為在它的單體中的長脂肪族鏈,如表10中所示的列表,16%OP1230負載不能給出40%玻璃纖維增強的PA9T V0或V1UL。當將5%PEI添加至具有16%OP1230的50%玻璃纖維增強的PA9T時,得到的復合物可以達到穩定的V0等級,其表明PEI大大促進了高填料負載的PA9T復合物的阻燃性能。當PEI負載升高至10%時,與5%PEI負載相比,復合物的MVR升高約20%百分數。因此,確定PEI可以有助于降低PA9T復合物的粘度,而且對穩定的阻燃性有益。如在表8中右邊兩列中所示出的,當OP1230負載降低至12%時,將PEI負載從5%升高至8%也示出對改善阻燃性能至穩定的V1等級的顯著貢獻。
表9示出具有50%玻璃纖維并且具有PEI以及不具有PEI的阻燃PPA復合物。
表9


在表9中,將多磷酸三聚氰胺(MPP)和苯氧基聚磷腈作為阻燃協同劑引入至50%玻璃纖維增強的PA9T中。其表明在PEI存在下,MPP可以進一步改善阻燃性,同時苯氧基聚磷腈具有較低的阻燃協同性但是也將具有較低的機械性質下降作用。在12%OP1230和8%PEI負載下,得到的PA9T復合物僅可以達到V1UL等級,當添加1%MPP和3%苯氧基聚磷腈時,得到的復合物可以達到臨界V0UL等級,同時保持良好平衡的機械性質。在2%MPP和2%苯氧基聚磷腈下,得到的制品可以實現穩定的V0UL等級,而強度和伸長率稍微下降。在3%MPP負載下,可以將主阻燃劑OP1230負載進一步降低至10%,而不損失太多的機械性質。簡要來說,包含PEI、MPP和苯氧基聚磷腈的阻燃包(flame retardant package)作為高填料負載非鹵素PPA復合物中非常有效的解決方案。
表10示出具有50%扁平玻璃纖維并且具有PEI以及不具有PEI的阻燃PPA復合物。
表10


在表10中,將另一種扁平玻璃纖維Nittobo CSG A820引入至50%玻璃纖維填充的阻燃PA9T復合物中。次膦酸鋁用作主阻燃劑,同時多磷酸三聚氰胺(MPP)和PEI用作阻燃協同劑。結果示出Exolit OP1230負載為15%(wt)時,測試所有的厚度,最終的復合物不能達到V0或V1等級。然而,當用MPP替換按重量計2%的次膦酸鋁時,改善了阻燃性能。在1.0mm下,可以實現V0阻燃性能,而在0.8mm下,阻燃性能也達到V1。另外,考慮其他的機械性能,它們隨MPP添加而稍微改善。因此,MPP在高填充的PPA體系中是良好的阻燃協同劑,而不損失機械性能。更有趣的是,當在配方中添加PEI時,阻燃性能可以甚至更好。在表11中的第3列,當在配制品中使用按重量計2%的PEI時,出人意料地發現在1.0mm和0.8mm厚度下,阻燃性能都可以達到穩定的V0。甚至在0.4mm厚度下,阻燃性能也可以實現V0。進一步地,添加2%(wt)PEI觀察到沒有機械性能下降。通過肉眼觀測,指出MPP和PEI在第一次點火期間增加阻燃性的工作機制,MPP通過它的分解用作火焰和熱稀釋劑,同時在第二點火期間,PEI可以和MPP一起作用形成有效抑制火焰的非常強的膨脹層。
在以下列出的是本文公開的纖維增強的熱塑性組合物的至少一些實施方式和用于制造該纖維增強的熱塑性組合物的方法。
實施方式1:一種組合物,包含按重量計約20%至約99.5%的聚酰胺;按重量計大于0%至約20%的熱塑性聚酰亞胺;和按重量計大于0%至約60%的無機填料。
實施方式2:根據實施方式1的組合物,進一步包含按重量計大于0%至約20%的至少一種阻燃添加劑。
實施方式3:根據實施方式1-2中任一項的組合物,其中,熱塑性聚酰亞胺是聚醚酰亞胺。
實施方式4:根據實施方式1-3中任一項的組合物,其中,按組合物的重量計,熱塑性聚酰亞胺以約0.5%至約10%的量存在。
實施方式5:根據實施方式1-4中任一項的組合物,其中,按組合物的重量計,聚酰胺以約20%至約90%的量存在。
實施方式6:根據實施方式1-5中任一項的組合物,其中,按組合物的重量計,無機填料以約30%至約50%的量存在。
實施方式7:根據實施方式2-6中任一項的組合物,其中,按組合物的重量計,阻燃添加劑以約10%至約16%的量存在。
實施方式8:根據實施方式2-7中任一項的組合物,其中,阻燃添加劑選自由不含鹵素的次膦酸鹽、不含鹵素的二次膦酸鹽、三聚氰胺與磷酸的反應產物、磷腈化合物、和它們的混合物組成的組。
實施方式9:根據實施方式2-8中任一項的組合物,其中,阻燃添加劑包含次膦酸鋁和多磷酸三聚氰胺。
實施方式10:根據實施方式0的組合物,其中,按組合物的重量計,次膦酸鋁以按重量計約10%至約13%的量存在,以及多磷酸三聚氰胺以約1%至約6%的量存在。
實施方式11:根據實施方式0-9中任一項的組合物,其中,聚醚酰亞胺選自由聚醚酰亞胺均聚物、共聚物、和它們的混合物組成的組。
實施方式12:根據實施方式1-11中任一項的組合物,其中,無機填料選自由玻璃纖維、碳纖維、玻璃片、陶瓷纖維、和它們的混合物組成的組。
實施方式13:根據實施方式1-12中任一項的組合物,其中,無機填料選自由玻璃纖維、碳纖維、和它們的混合物組成的組。
實施方式14:根據實施方式1-13中任一項的組合物,其中,聚酰胺選自由芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、和它們的混合物組成的組。
實施方式15:根據實施方式0-14中任一項的組合物,其中,聚酰胺是半芳香族聚酰胺。
實施方式16:根據實施方式1-15中任一項的組合物,其中,聚酰胺是聚鄰苯二甲酰胺。
實施方式17:根據實施方式1-16中任一項的組合物,其中,聚酰胺選自由PA9T、PA6T、PA6I、PA6-6T、PA6-6IT、PA6M-T、和它們的混合物組成的組。
實施方式18:一種包含實施方式1-17中任一項的組合物的裝置。
實施方式19:根據實施方式0的裝置,其中,裝置是計算機。
實施方式20:根據實施方式0的裝置,其中,計算機是膝上型電腦、超極本、超輕薄型筆記本(超級型筆記本,ultra-like notebook)、或平板電腦。
實施方式21:根據實施方式1-17中任一項的組合物,其中,與不含聚醚酰亞胺的相同組合物相比,組合物具有較低的熔體粘度。
實施方式22:根據實施方式1-17和21中任一項的組合物,其中,與不含聚醚酰亞胺的相同組合物相比,組合物具有低至少15%的熔體粘度。
實施方式23:根據實施方式1-17或21-22中任一項的組合物,其中,與不含聚醚酰亞胺的相同組合物相比,組合物具有相同或較高的拉伸強度和彎曲強度。

關 鍵 詞:
用作 流動 促進劑 塑性 聚酰亞胺 用于 填充 聚酰胺 組合 阻燃 協同
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