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一種用質子響應型銥配合物催化氨硼烷水解制氫的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510246683.3

申請日:

2015.05.14

公開號:

CN104891435A

公開日:

2015.09.09

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||著錄事項變更IPC(主分類):C01B 3/06變更事項:申請人變更前:大連理工大學變更后:大連理工大學變更事項:地址變更前:124221 遼寧省大連市盤錦市遼東灣新區大工路2號變更后:124221 遼寧省盤錦市遼東灣新區大工路2號|||實質審查的生效IPC(主分類):C01B 3/06申請日:20150514|||公開
IPC分類號: C01B3/06; B01J31/22; C07F17/00 主分類號: C01B3/06
申請人: 大連理工大學
發明人: 王萬輝; 陸文多; 包明
地址: 124221遼寧省大連市盤錦市遼東灣新區大工路2號
優先權:
專利代理機構: 大連理工大學專利中心21200 代理人: 梅洪玉
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510246683.3

授權公告號:

|||||||||

法律狀態公告日:

2017.04.12|||2016.11.09|||2015.10.07|||2015.09.09

法律狀態類型:

授權|||著錄事項變更|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明屬于能源與均相催化技術領域,提供了一種用質子響應型銥配合物催化氨硼烷水解制氫的方法。合成了一系列富電子的氮雜環質子響應型銥配合物作為催化劑,催化氨硼烷水解制氫。本發明的優點是:該系列質子響應型銥配合物催化放氫速率較快,放氫量大,無毒副產物生成,能在較溫和的條件下達到很好的催化效果。并且該系列質子響應型銥配合物具有良好的水溶性,避免了使用有機溶劑帶來的污染。在適于氨硼烷保存的堿性條件下,催化劑的羥基去質子化形成給電子能力強的堿性側墜O-,與金屬中心協同作用催化氨硼烷脫氫,提高了反應速率,在催化氨硼烷水解方面具有極大優勢。

權利要求書

權利要求書
1.  一種用質子響應型銥配合物催化氨硼烷水解制氫的方法,其特征在于,步驟如下:
(1)制備銥配合物催化劑儲液:配制濃度為5μmol/mL的銥配合物催化劑溶液,惰性氣體保護下,將銥配合物催化劑溶液在液氮中冷凍直到完全為固體;抽真空條件下,緩慢升溫脫除銥配合物催化劑溶液中溶解的氣體;重復該步驟多次;然后將處理好的銥配合物催化劑溶液置于惰性氣體保護下存儲備用;
(2)去離子水的脫氧:用氫氧化鈉溶液調節去離子水的pH為7-10,同步驟(1)對去離子水除氣處理,然后將處理好的去離子水置于惰性氣體下存儲備用;
(3)惰性氣體保護下,用步驟(2)存儲的去離子水配制濃度為0.05mol/L~0.3mol/L,pH為7~10的氨硼烷水溶液,加熱升溫至反應溫度50~70℃,加入0.05~0.2mol%催化劑銥配合物催化反應,直至放氫結束;
(4)排水法收集產生的氫氣,記錄放氫體積和反應時間,根據放氫量計算催化反應的TON和初始5min的TOF。

2.  根據權利要求1所述的方法,其特征在于,所述的質子響應型銥配合物的制備方法如下:

質子響應型銥配合物
式中:R=Me,H;R1=OH,O-;R2=H2O,Cl,OTf;Q1和Q2=N,C; M和n=正整數,0,負整數;X=SO4、Cl;
步驟如下:
(1)按照摩爾比為1:2將[Cp*IrCl2]2和Ag2SO4加入去離子水中,[Cp*IrCl2]2的濃度為0.5mol/L,惰性氣體保護下,40℃攪拌反應9~12h,反應結束后,低溫靜置,過濾,濾液旋蒸,干燥,得黃色固體產物[Cp*Ir(H2O)3]SO4;
(2)配制濃度0.025mol/L為[Cp*Ir(H2O)3]SO4溶液,按照摩爾比1:1向其中加入配體,惰性氣體保護下,40℃攪拌反應15~20h;反應結束后,冷卻至室溫,過濾;所述的配體為聯嘧啶時,收集析出的黃色沉淀;所述的配體為聯吡啶時,濾液旋蒸,干燥,收集黃色沉淀;最終得到黃色沉淀為銥的水合物;
(3)將配體溶于無水甲醇中,配體的濃度為0.02mol/L,按照摩爾比1:1加入[Cp*IrCl2]2,惰性氣體氛圍下,40℃攪拌反應15~20h,反應結束后,冷卻至室溫,濾出沉淀;緩慢加入堿液至固體溶解,再向濾液中逐滴加入酸液,至沉淀全部析出;濾出沉淀,得黃色產物為銥的氯化物;
所述的配體為羥基取代的聯吡啶或聯嘧啶。

3.  根據權利要求2所述的方法,其特征在于,所述的配體制備方法如下:
(1)將NiBr2(PPh3)2、Zn粉、Et4NI及甲氧基取代的鹵代吡啶或嘧啶原料按照摩爾比為0.3:1.5:1:1加入到四氫呋喃中,原料濃度為0.25mol/L,惰性氣體氛圍下,50℃攪拌反應20~70h;
(2)反應結束后,蒸干溶劑,加入體積比為3:1氨水和二氯甲烷溶解,不溶物質濾除;萃取濾液,干燥,旋蒸,得到粗產品;加入異丙醇重結晶提純,得到甲氧基取代的聯吡啶或聯嘧啶產物;
(3)按照摩爾比為1:20將聯吡啶和氫溴酸加入到冰醋酸溶液中,聯吡啶濃度為0.06mol/L,加熱回流25~75h;
(4)反應結束后,靜置結晶;過濾收集析出的白色固體,溶于大量的水中;逐滴加入堿液調整溶液的pH值,直到白色沉淀完全析出;過濾收集沉淀,干燥,得羥基取代的聯吡啶產物;
(5)按照摩爾比1:10將聯嘧啶和三甲基碘硅烷加入到無水乙腈中,聯嘧啶濃度為0.14mol/L,惰性氣體氛圍下,攪拌回流29~48h;
(6)反應結束后,冷卻至室溫;加入甲醇猝滅,過濾收集不溶物,依次用甲醇、乙醚洗滌,得白色固體;用異丙醇加熱溶解提純,濾出不溶物,干燥,得羥基取代的聯嘧啶純產品。

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一種 質子 響應 配合 催化 氨硼烷 水解 方法
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