• / 17
  • 下載費用:30 金幣  

一種具有巨壓熱效應的MNCOGE基磁性材料及其制備方法和用途.pdf

摘要
申請專利號:

CN201410110807.0

申請日:

2014.03.24

公開號:

CN104946954A

公開日:

2015.09.30

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效 IPC(主分類):C22C 30/00申請日:20140324|||公開
IPC分類號: C22C30/00; C22C1/02; H01F1/047; H01L37/00 主分類號: C22C30/00
申請人: 中國科學院物理研究所
發明人: 包立夫; 胡鳳霞; 王晶; 武榮榮; 劉瑤; 趙瑩瑩; 章明; 孫繼榮; 沈保根
地址: 100190北京市海淀區中關村南三街8號
優先權:
專利代理機構: 北京泛華偉業知識產權代理有限公司11280 代理人: 郭廣迅
PDF完整版下載: PDF下載
法律狀態
申請(專利)號:

CN201410110807.0

授權公告號:

104946954B||||||

法律狀態公告日:

2017.06.06|||2015.11.04|||2015.09.30

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供了一種具有巨壓熱效應的MnCoGe基磁性材料及其制備方法和用途。該磁性材料的化學通式為:MnCoGe1-xInx,其中0<x≤0.03,并且具有Ni2In型六角結構。該材料具有馬氏結構相變與磁相變耦合的特性,并且所述耦合發生在室溫附近。該材料在壓力作用下表現出逆壓熱效應,在3kbar的壓力作用下的室溫附近的熵變幅度至少為50Jkg-1K-1。隨著In含量的改變,材料的磁結構耦合溫度Tmstru在室溫附近寬溫區可調,使得巨壓熱效應出現在室溫附近的寬溫區。該磁性材料的制備方法簡單,原料綠色環保,具有高效節能的優點。

權利要求書

權利要求書
1.  一種具有巨壓熱效應的MnCoGe基磁性材料,其特征在于,所述磁性材料的化學通式為MnCoGe1-xInx,其中0<x≤0.03,并且所述磁性材料具有Ni2In型六角結構。

2.  根據權利要求1所述的磁性材料,其中,所述磁性材料具有馬氏結構相變與磁相變耦合的特性,并且所述耦合發生在室溫附近,例如250~350K。

3.  根據權利要求1或2所述的磁性材料,其中,隨著溫度的降低,所述磁性材料從順磁性Ni2In型六角結構的高溫奧氏母相轉變為鐵磁性TiNiSi型正交結構的低溫馬氏相,相變性質為一級;優選地,該相變所伴隨的晶格負膨脹>3.5%。

4.  根據權利要求1至3中任一項所述的磁性材料,其中,當x在0.005至0.03之間變化時,所述磁性材料的磁結構耦合溫度在272~320K的溫度范圍內連續可調。

5.  根據權利要求1至4中任一項所述的磁性材料,其中,所述磁性材料在壓力作用下表現出逆壓熱效應。

6.  根據權利要求1至5中任一項所述的磁性材料,其中,所述磁性材料在3kbar的壓力作用下的室溫附近(例如250~350K)的熵變幅度至少為50Jkg-1K-1。

7.  權利要求1至6中任一項所述磁性材料的制備方法,其特征在于,該方法包括以下步驟:
(1)按照MnCoGe1-xInx的化學式配料,其中,0<x≤0.03;
(2)將步驟(1)配制的原料放入電弧爐中進行熔煉,得到合金錠;
(3)將步驟(2)得到的合金錠在800~900℃下退火,然后冷卻至室溫,得到所述磁性材料。

8.  根據權利要求7所述的方法,其中,所述步驟(1)中使用的原料為Mn、Co、Ge和In單質;優選地,所述原料的純度≥99.9wt%;
優選地,所述步驟(2)中熔煉的操作為:將電弧爐抽真空至≤1×10-2帕,用氬氣清洗后,在氬氣保護下,電弧起弧,在1500~2500℃下熔煉3~5次。優選使用純度大于99wt%的氬氣,并優選在約1個大氣壓的氬氣保護 下進行熔煉;
優選地,所述步驟(3)中的退火的操作為:在800~900℃、真空度小于1×10-3帕的條件下退火2~10天,然后隨爐冷卻或者冰水淬火至室溫。

9.  一種制冷機器,所述制冷機器包括權利要求1至6中任一項所述的具有巨壓熱效應的MnCoGe基磁性材料,或按照權利要求7或8所述制備方法制得的具有巨壓熱效應的MnCoGe基磁性材料。

10.  權利要求1至6中任一項所述的具有巨壓熱效應的MnCoGe基磁性材料,或按照權利要求7或8所述的方法制得具有巨壓熱效應的MnCoGe基磁性材料在制造制冷材料中的應用。

說明書

說明書一種具有巨壓熱效應的MnCoGe基磁性材料及其制備方法和用途
技術領域
本發明涉及一種磁性功能材料,具體涉及具有巨壓熱效應的Ni2In型六角結構的MnCoGe1-xInx磁性材料及其制備方法和材料用途。
背景技術
當今社會制冷業耗能占社會總耗能的15%以上。目前普遍使用的氣體壓縮制冷技術其卡諾循環效率最高僅為25%左右,而且氣體壓縮制冷中使用的氣體制冷劑會破壞大氣臭氧層并引起溫室效應。因此,探求無污染、綠色環保的制冷材料和研發新型低能耗、高效率的制冷技術是當今世界需要迫切解決的問題。
固態制冷技術是一項綠色環保的制冷技術。與傳統氣體壓縮膨脹制冷技術相比,固態制冷是采用固態物質作為制冷工質,對臭氧層無破壞作用,無溫室效應,制冷效率可以達到卡諾循環的30%~60%。因此,固態制冷技術具有良好的應用前景,被譽為高新綠色環保制冷技術,尤其是室溫固態制冷技術在家用冰箱和空調等產業方面具有極大的潛在應用市場,受到國內外研究機構和產業部門的關注。
固態、氣態物質中任何有序度的改變均伴隨熵的改變,從而伴隨熱效應。一般來講,固態制冷是利用外力(壓力、磁場、電場等)驅動固態材料中晶格有序、磁有序、電極化有序度的改變來實現的。習慣上稱磁場誘導磁有序度改變伴隨的熱效應為磁熱效應;壓力誘導晶格有序度改變伴隨的熱效應為壓熱效應;電場誘導電極化有序度改變伴隨的熱效應為電熱效應。通常地,熱效應可通過等溫熵變和絕熱溫變來表征。
近些年來,室溫乃至高溫區巨磁熱效應材料的發現大大推動了固態磁制冷技術的發展。美國、中國、荷蘭、日本相繼發現了Gd-Si-Ge、LaCaMnO3、Ni-Mn-Ga、La(Fe,Si)13、MnAs基化合物等幾類巨磁熱效應材料。這些新型巨磁熱效應材料的共同特點是磁熵變均高于傳統室溫磁制冷材料Gd,相變性質為一級,并且多數呈現強烈的磁晶耦合特點,磁相變伴 隨顯著的晶體結構相變的發生(稱為磁結構相變)。對于多數具有磁結構相變的巨磁熱材料來說,壓力和磁場都可以驅動相變,壓力作用下的巨磁熱材料也表現出壓熱效應。
例如:Manosa等人在La-Fe-Co-Si和Ni-Mn-In巨磁熱材料中觀察到壓熱效應,2.1kbar和2.6kbar的壓力下的等溫熵變(ΔS)分別為8.6Jkg-1K-1和24.4Jkg-1K-1,接近相變過程總熵變的75%和90%(其磁結構相變過程總熵變分別為11.4Jkg-1K-1和27.0Jkg-1K-1)。雖然新型巨磁熱材料均呈現磁相變伴隨晶體結構相變同時發生的特點,但其相變過程的總熵變(相變潛熱)不足夠高(不容易超過30.0Jkg-1K-1),獲得的壓熱效應有限。
近年來,具有Ni2In型六角結構的三元MM’X合金體系引起了人們的關注,該類合金表現出磁形狀記憶特性和潛在的巨磁熱效應。作為MM’X系列合金家族的一員,正分的MnCoGe合金呈現鐵磁性,并伴有無擴散馬氏結構相變,但馬氏結構相變和磁相變并不耦合,隨溫度下降在順磁區域出現馬氏結構相變,晶體結構從高溫的Ni2In型六角結構(空間群:P63/mmc)奧氏體母相轉變成低溫的TiNiSi型(空間群:Pnma)正交結構的馬氏體相,其馬氏體結構相變溫度位于Tstru~420K,進一步降低溫度在TC~345K出現馬氏相的順磁-鐵磁相變(居里溫度),正分的MnCoGe合金馬氏結構相變和磁相變不重合。幸運的是,該體系中磁交換作用和晶格穩定性均表現出對化學壓力敏感(這里的化學壓力是指不同半徑的元素替代、間隙原子或者空位的引入)。
研究人員注意到,六角結構奧氏母相的晶胞體積小于正交馬氏相的晶胞體積,容易想到引入小半徑原子替代或者原子空位會穩定六角相,從而降低馬氏結構相變溫度,使其與磁相變溫度重合,出現磁結構耦合。按照這個理念,人們在MnCoGe體系中通過引入Co/Mn空位或者小半徑的Cr替代Mn(如:MnCo1-xGe、Mn1-xCoGe、Mn1-xCrxCoGe)實現了結構相變和磁相變的同時發生(磁結構耦合),觀察到大的磁熱效應。
然而,對于大多數巨磁熱材料來說,巨磁熱效應需要超導磁體提供大于3T的磁場來誘導產生。相比于依賴超導磁體的巨磁熱材料來說,施加壓力的手段在技術實現和成本上更加具有競爭力。因此,仍需要開發能夠滿足實際制冷技術需要的巨壓熱效應磁性材料。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有巨壓熱效應的Ni2In型六角結構的MnCoGe基磁性材料及其制備方法和用途,該材料的巨大逆壓熱效應遠大于其他固態制冷材料在相似壓力甚至5T強磁場下的熱效應。
本發明的發明人經過大量研究發現,對于六角Ni2In型MM’X體系,晶體結構中局域環境的改變并不是調節馬氏結構相變的唯一因素,價電子濃度也起到主要作用。In原子(原子半徑為價電子分布為5s25p1)和Ge原子(4s24p2)相比具有較大的原子半徑和較少的價電子數。發明人發現,在MnCoGe1-xInx體系中,通過用適量的In原子替代Ge原子,可使馬氏結構相變溫度向低溫移動,與磁相變溫度重合,從而出現磁結構耦合,并表現出巨大晶格負膨脹,即:隨著溫度下降,伴隨磁相變單胞體積膨脹幅度(ΔV/V=(Vortho/2-Vhex)/Vhex)達到~3.9%,遠大于已報道的其他巨磁熱材料相變過程伴隨的體積改變。已報道的其他材料的情況例如,MnAs(|ΔV/V|~2.2%)、LaFe11.2Co0.7Si1.1(|ΔV/V|~1.3%)、FeRh(|ΔV/V|~0.9%)、Gd5Si1.8Ge2.2(|ΔV/V|~0.4%)。
MnCoGe1-xInx體系中伴隨磁結構相變出現的巨大晶格負膨脹預示著相變前后兩相內能的顯著改變和大的相變潛熱。發明人進一步的中子衍射研究發現,壓力可驅動磁結構相變向低溫大幅移動,從而實現了巨大逆壓熱效應,即加壓過程使材料吸熱、退壓過程使材料放熱。
為有助于理解本發明,下面定義了一些術語。本文定義的術語具有本發明相關領域的普通技術人員通常理解的含義。
除非另外說明,本文所用的術語MnCoGe1-xInx對應的“奧氏母相”或者“六角相”是指空間群為(P63/mmc)的一種Ni2In型六角結構。
除非另外說明,本文所用的術語MnCoGe1-xInx對應的“馬氏相”或者“正交相”是指空間群為(Pnma)的一種TiNiSi型正交結構。
除非另外說明,在本發明中,“磁結構相變溫度”、“馬氏磁結構相變溫度”和“磁結構耦合相變溫度”三個術語的含義相同,三者可以互換地使用。
本發明通過如下的技術方案實現了所述發明目的:
一方面,本發明提供了一種具有巨壓熱效應的MnCoGe基磁性材料,所述磁性材料的化學通式為MnCoGe1-xInx,其中0<x≤0.03;并且所述磁性材料具有Ni2In型六角結構。
根據本發明提供的磁性材料,其中,該磁性材料具有馬氏結構相變與 磁相變耦合的特性,并且所述耦合發生在室溫附近,例如,250~350K。隨著溫度的降低,所述磁性材料從順磁性Ni2In型六角結構的高溫奧氏母相轉變為鐵磁性TiNiSi型正交結構的低溫馬氏相,相變性質為一級。其中,相變伴隨的晶格負膨脹>3.5%。
隨著In含量的改變,該磁性材料的磁結構耦合溫度Tmstru在室溫附近的寬溫區(例如,250~350K)內連續可調,使得巨壓熱效應出現在室溫附近的寬溫區。例如,其耦合溫度可以從x=0.005時的Tmstru=320K變化到x=0.03時的Tmstru=272K,即當x在0.005至0.03之間變化時,該磁性材料的磁結構耦合溫度在272~320K的溫度范圍內連續可調。
根據本發明提供的磁性材料,其中,該磁性材料在壓力作用下表現出逆壓熱效應。所述逆壓熱效應是指加壓過程吸熱,退壓過程放熱。
根據本發明提供的磁性材料,優選地,該磁性材料在3kbar壓力作用下室溫附近熵變幅度超過50Jkg-1K-1。
另一方面,本發明還提供了本發明的具有巨壓熱效應的MnCoGe基磁性材料的制備方法,該制備方法包括以下步驟:
(1)按照MnCoGe1-xInx的化學式配料,其中,0<x≤0.03;
(2)將步驟(1)配制的原料放入電弧爐中進行熔煉,得到合金錠;
(3)將步驟(2)得到的合金錠在800~900℃下退火,然后冷卻至室溫,得到所述磁性材料。
根據本發明的方法,其中,所述步驟(1)中使用的原料為Mn、Co、Ge和In單質;優選地,所述原料的純度≥99.9wt%。
根據本發明的方法,其中,所述步驟(2)中的熔煉的操作優選為:將電弧爐抽真空至≤1×10-2帕,用氬氣清洗后,在氬氣保護下,電弧起弧,在1500~2500℃下熔煉3~5次。優選使用純度大于99wt%的氬氣,并優選在約1個大氣壓的氬氣保護下進行熔煉。
根據本發明的方法,其中,所述步驟(3)中的退火的操作優選為:在800~900℃、真空度小于1×10-3帕的條件下退火2~10天,然后隨爐冷卻或者冰水淬火至室溫。
又一方面,本發明還提供了一種制冷機器,所述制冷機器包括本發明提供的具有巨壓熱效應的MnCoGe基磁性材料,或按照本發明方法制得的具有巨壓熱效應的MnCoGe基磁性材料。
再一方面,本發明還提供了本發明具有巨壓熱效應的MnCoGe基磁性材 料,或者按照本發明方法制得的具有巨壓熱效應的MnCoGe基磁性材料在制造制冷材料中的應用。
與現有的制冷材料和技術相比,本發明的MnCoGe基磁性材料具有但不限于以下有益效果:
1、本發明的MnCoGe基磁性材料在中等壓力(如:3kbar)下產生的壓熱效應遠大于其他現有的固態制冷材料在相似壓力甚至5T強磁場(超導磁場才能達到)下的熱效應。例如,本發明的MnCoGe1-xInx(x=0.01)材料在3kbar下室溫附近熵變幅度達到ΔS~52Jkg-1K-1,絕熱溫變ΔTad~25K,制冷能力RCP~1190Jkg-1。這些參數均遠超過已報道的固態材料的壓熱、磁熱甚至電熱效應。
已報道的固態材料及相關性能例如:Gd5Si2Ge2(|ΔS|~18Jkg-1K-1,276K,0-5T)、MnFeP0.45As0.55(|ΔS|~18Jkg-1K-1,308K,0-5T)、LaFe(0.88Si0.12)13Hy(|ΔS|~23Jkg-1K-1,195~336K,0-5T)、MnAs(|ΔS|~30Jkg-1K-1,318K,0-5T)、Ni50Mn37Sn13(|ΔS|~18Jkg-1K-1,300K,0-5T)、Ni-Mn-In(|ΔS|~24.4Jkg-1K-1,293K,0-2.6kbar),以及LaFe11.33Co0.47Si1.2(|ΔS|~8.6Jkg-1K-1,230K,0-2.1kbar)、NiMnIn(ΔTad~4.5K,2.6kbar)、LaFe11.33Co0.47Si1.2(ΔTad~2.2K,2kbar)、Gd5Si2Ge2(ΔTad~6K,2T)、PbZr0.95Ti0.05O3(ΔTad~12K480kV cm-1電場)、LaFe11.33Co0.47Si1.2(RCP~90Jkg-1kbar-1)、Gd5Si2Ge2(RCP~64Jkg-1T-1)、MnFeP0.45As0.55(RCP~72Jkg-1T-1)。
此外,隨著In含量的改變,本發明磁性材料的磁結構耦合溫度Tmstru在室溫附近的寬溫區(250K-350K)可調,使得巨壓熱效應出現在室溫附近的寬溫區。
2、本發明MnCoGe基磁性材料的巨大逆壓熱效應可以與現有固態材料的正常熱效應相組合,以滿足和實現實際制冷需求中的特殊設計和應用。
3、本發明MnCoGe基磁性材料的原材料不含稀土和有毒有污染的元素,減小了固態制冷劑對稀土的依賴性,降低了材料的制備成本。此外,該合金制備方法簡單,易于工業化生產,這對于開發材料的綠色環保固態制冷應用具有重要實際意義。
附圖說明
以下,結合附圖來詳細說明本發明的實施方案,其中:
圖1為本發明實施例制備的MnCoGe1-xInx(x分別為0.005、0.01、0.015、0.02、0.025和0.03)樣品的熱磁曲線,其中橫坐標為溫度,縱坐標為磁化強度。測量磁場為0.02T,箭頭表示升降溫方向。
圖2為本發明實施例制備的MnCoGe0.99In0.01樣品的晶體結構和磁結構的表征結果,其中,圖2(a)為相比例分數和晶胞體積隨溫度的變化曲線,其中橫坐標為溫度,左側縱坐標為晶胞體積,右側縱坐標為正交相的相比例;圖2(b)為正交相Mn、Co原子的磁矩隨溫度的變化曲線,其中橫坐標為溫度,縱坐標為Mn、Co原子的磁矩;圖2(c)為正交相的晶格和單胞示意圖;圖2(d)為六角相的晶格和單胞示意圖;
圖3為本發明實施例制備的MnCoGe0.98In0.02樣品的正交相的相比例分數和晶胞體積隨溫度的變化曲線,其中橫坐標為溫度,左側縱坐標為晶胞體積,右側縱坐標為正交相相比例。
圖4為本發明實施例制備的MnCoGe0.99In0.01樣品在相變溫區特征溫度304K常壓、零磁場下采集的中子衍射圖譜。精修結果表明:正交相(空間群:Pnma)和六角相(空間群:P63/mmc)共存,比例分別為47.2wt%和52.8wt%。
圖5為本發明實施例制備的MnCoGe0.99In0.01樣品的晶胞參數和晶胞體積隨溫度的變化曲線,其中橫坐標為溫度,縱坐標為晶胞參數和晶胞體積。圖中ao、bo、co為正交相的晶胞參數,aH、bH、cH為六角相的晶胞參數,Vo、VH分別為正交相、六角相的晶胞體積。
圖6為本發明實施例制備的MnCoGe0.99In0.01樣品在不同壓力(圖6(a))、不同磁場(圖6(b))下正交相特征峰(011)衍射強度隨溫度的變化曲線,其中橫坐標為溫度,縱坐標為正交相特征峰(011)的衍射強度,箭頭表示升降溫方向。
圖7為本發明實施例制備的MnCoGe0.99In0.01樣品在相變溫度附近,適當扣除基線后的熱流和熵(相對于260K)隨溫度的變化曲線,其中橫坐標為溫度,左側縱坐標為熱流,右側縱坐標為熵。插圖為MnCoGe0.99In0.01樣品熱流隨溫度的變化曲線,其中橫坐標為溫度,縱坐標為熱流,箭頭表示升降溫方向。
圖8為本發明實施例制備的MnCoGe0.98In0.02樣品在相變溫度附近,適當扣除基線后的熱流和熵(相對于240K)隨溫度的變化曲線,其中橫坐標為溫度,左側縱坐標為熱流,右側縱坐標為熵。插圖為MnCoGe0.98In0.02樣品熱流隨溫度的變化曲線,其中橫坐標為溫度,縱坐標為熱流,箭頭表示升降溫方向。
圖9為本發明實施例制備的MnCoGe0.99In0.01樣品的壓熱效應表征結果, 其中,圖9(a)為常壓下和3kbar壓力下的熵曲線(相對于260K),其中橫坐標為溫度,縱坐標為熵,圖中ΔS為熵變,ΔT為3kbar壓力驅動相變向低溫移動的溫跨;圖9(b)為本發明實施例制備的MnCoGe0.99In0.01樣品在3kbar壓力下的熵變曲線,其中橫坐標為溫度,縱坐標為熵變。陰影區域的面積為制冷能力RCP。T1和T2表示熵變曲線半高寬對應的溫度點。圖9(b)右上角的插圖為本發明實施例制備的MnCoGe0.99In0.01樣品在3kbar下的絕熱溫變ΔTad-T曲線,其中橫坐標為溫度T,縱坐標為絕熱溫變ΔTad。
具體實施方式
下面通過具體的實施例進一步說明本發明,但是,應當理解為,這些實施例僅僅是用于更詳細具體地說明之用,而不應理解為用于以任何形式限制本發明。
本發明的實施例中所采用的原料和設備包括:
單質Mn(純度99.9wt%)購于北京雙環化學試劑廠,單質Co(純度99.9wt%)、In(純度為99.995wt%)和Ge(純度為99.999wt%)購于北京有色金屬研究總院。
電弧爐為北京物科光電技術有限公司生產,型號:WK-II型非自耗真空電弧爐;超導量子干涉振動樣品磁強計(MPMS(SQUID)VSM)為Quantum Design(USA)公司生產,型號為MPMS(SQUID)VSM;差示掃描量熱儀(DSC)為美國TA儀器公司生產,型號為Q200;高分辨中子衍射測量在美國國家標準局完成(使用BT-1高分辨中子粉末衍射儀),中子束波長有和兩種,分別由Ge733單色器和Cu311單色器提供。
實施例:制備MnCoGe1-xInx(x=0.005、0.01、0.015、0.02、0.025或0.03)磁性材料
1)按化學式MnCoGe1-xInx(x分別為0.005、0.01、0.015、0.02、0.025和0.03)稱取樣品、配料。
2)將步驟1)配制好的原料分別放入電弧爐中,抽真空至3×10-3帕以上,用通常的高純氬氣(純度99.996wt%)清洗方法清洗1~2次后,在1個大氣壓的高純氬氣(純度99.996wt%)保護下,電弧起弧,反復熔煉3次,熔煉溫度為2000℃。熔煉結束后,在銅制坩堝中冷卻獲得鑄態合金錠。
3)將步驟2)制備好的合金錠分別用金屬鉬片包好,密封在真空石英管內(真空度為1×10-4Pa),在875℃退火6天后,爐冷到室溫后打破石英管,獲得MnCoGe1-xInx系列磁性材料樣品。
性能測試:
一、磁測量——相變溫度的表征
利用超導量子干涉振動樣品磁強計測定本發明實施例制備的MnCoGe1-xInx系列磁性材料樣品在0.01T磁場下的熱磁曲線(M-T曲線),如圖1所示。
從M-T曲線上可以確定馬氏結構相變溫度(Tstru)和磁相變溫度(TC)。結果表明,所有的樣品均表現出熱滯后行為,表明一級磁相變特征,即結構相變和磁相變耦合(Tstru=TC,即Tmstru)。進一步可發現,磁結構耦合溫度Tmstru隨著In摻雜量的改變在室溫附近寬溫區(250K-350K)連續可調,Tmstru(定義為M-T曲線上升溫過程dM/dT所對應的峰值溫度)從x=0.005時的Tmstru=320K變化到x=0.03時的Tmstru=272K。
二、中子衍射實驗——磁結構和晶體結構表征
為了進一步確認相變前后晶體結構和磁結構的改變,本發明人選擇磁結構耦合溫度分別位于Tmstru約308K和287K的MnCoGe1-xInx(x=0.01和0.02)樣品(均由本發明實施例制備)首先進行了常壓、零磁場的中子衍射研究,結果如圖2和圖3所示。
從圖2(x=0.01)看出,隨著Mn、Co磁有序的消失(圖2(b)),樣品從鐵磁正交馬氏結構轉變為順磁六角奧氏結構(圖2(a)),并伴有~80K寬的兩相共存區域(250K~330K)(圖2(a)),這說明結構相變不是在一個溫度點發生,而是發生在一定的溫度范圍內。這種大跨度的相變溫區可使固態熱效應發生在寬的溫度范圍內,有利于固態制冷的實際應用,尤其對于Ericsson型的制冷循環。
圖4給出MnCoGe1-xInx(x=0.01)樣品在相變溫區特征溫度304K常壓、零磁場下采集的中子衍射圖譜。精修結果表明:正交相(空間群:Pnma)和六角相(空間群:P63/mmc)共存,比例分別為47.2wt%和52.8wt%。
發明人還發現,相變過程伴隨巨大晶格負膨脹。對于樣品x=0.01(圖2(a))和x=0.02(圖3),晶格負膨脹幅度均達到ΔV/V=(Vortho/2-Vhex)/Vhex~3.9%(正交相單胞體積Vortho和六角相的單胞體積Vhex的關系:Vortho=2Vhex),遠 大于已報道的其他巨磁熱材料相變過程伴隨的體積改變,例如,MnAs(|ΔV/V|~2.2%)、LaFe11.2Co0.7Si1.1(|ΔV/V|~1.3%)、FeRh(|ΔV/V|~0.9%)和Gd5Si1.8Ge2.2(|ΔV/V|~0.4%)。
MnCoGe1-xInx體系中伴隨磁結構相變出現的巨大晶格負膨脹預示著相變前后兩相內能的顯著改變和大的相變潛熱。進一步的中子衍射研究發現,壓力可驅動結構相變向低溫大幅移動,從而出現巨大逆壓熱效應,即加壓過程使材料吸熱、退壓過程使材料放熱。
圖2(c)和圖2(d)分別給出正交馬氏相和六角奧氏母相的晶格和單胞示意圖。
圖5給出x=0.01樣品相變前后晶胞參數的改變(與晶胞體積相似,兩相之間胞參數的關系:ao=cH,bo=aH,co=√3aH,其中,下標O表示正交相,下標H表示六角相)。從中可以看出,隨著馬氏結構相變的發生(六角相轉變成正交相),樣品沿aH軸收縮6.8%,沿cH軸膨脹11.3%,結果導致產生ΔV/V=(Vortho/2-Vhex)/Vhex~3.9%的巨大晶格負膨脹。以上結果說明,在相變過程中,原子局域環境和晶體結構均發生了顯著變化。
進一步地,發明人利用中子衍射手段研究了壓力、磁場作用下晶體結構的改變。圖6(a)和圖6(b)分別給出MnCoGe0.99In0.01樣品在不同壓力、不同磁場下正交相特征峰(011)衍射強度隨溫度的變化曲線。隨著溫度上升,(011)衍射強度逐漸下降,這與圖2(a)的結果一致,表明樣品從正交馬氏相轉變為六角奧氏相。發明人發現,隨著壓力增加,磁結構耦合溫度Tmstru(這里,圖6(a)中的黑色圓點定義為磁結構耦合溫度)向低溫大幅移動,當壓力從常壓增加到6kbar時,Tmstru從300K下降到254K,壓力驅動相變的速度為7.7K/kbar。相反,發明人發現,磁場以1.4K/kbar的速度驅動Tmstru向高溫移動(圖6(b))。這樣的結果表明,該材料在壓力作用下產生逆壓熱效應,在磁場作用下產生正常磁場效應。也就是加壓過程吸熱,磁化過程放熱。
三、壓熱效應的測量和表征
為了測量一級磁結構相變伴隨的熱效應,發明人利用差示掃描量熱儀(DSC)測量了熱流隨溫度的改變。圖7右邊部分的插圖為MnCoGe0.99In0.01樣品(由本發明實施例制備)在常壓、零磁場下的熱流隨溫度的變化關系。利用以下公式計算樣品在相變過程中的熵曲線:
S(T,P)-S(T0,P)=∫T0T1TQ·(P)T·dT]]>
其中,(Y)為熱流,為測量過程中升、降溫速度,P為壓力。在適當扣除熱流基線和合理選擇積分區域后,得到磁結構相變過程的總熵變值為~55Jkg-1K-1(見圖7)。該結果遠超過絕大多數已報道的新型巨磁熱材料相變過程的總熵變幅度,例如,為Ni-Mn-In(27Jkg-1K-1)合金的2倍、LaFe11.33Co0.47Si1.2(11.4Jkg-1K-1)的5倍。
同樣地,發明人也研究了MnCoGe1-xInx(x=0.02)樣品(由本發明實施例制備)的相關熱效應,如圖8所示。圖8中插圖為MnCoGe1-xInx(x=0.02)樣品在常壓、零磁場下的熱流隨溫度的變化關系。用上述類似的辦法得到磁結構相變過程的總熵變值為~58Jkg-1K-1(見圖8),其幅度幾乎與MnCoGe1-xInx(x=0.01)樣品相同(見圖7)。
從中子衍射結果圖(見圖6(a))看出,3kbar壓力不僅可使磁結構相變溫度Tmstru從300K下降到254K,更重要的是,發明人發現相變的陡峭程度與常壓時相比并沒有發生改變(在圖6(a)中,3kbar下的相變過程擬合線2與常壓下的擬合線1平行),并且3kbar壓力下相變前后的晶胞體積改變幾乎和常壓下保持一致(3kbar:ΔV/V~3.95%,常壓:ΔV/V~3.9%)。因此,可以通過將常壓下的熵曲線(圖7)向低溫移動26K(300K-254K=26K,即3kbar壓力使Tmstru從300K下降到254K)可靠地獲得3kbar下的熵曲線,如圖9(a)所示。
進一步增加壓力雖然可使Tmstru進一步降低,但相變變緩(在圖6(a)中,6kbar下的擬合線3和3kbar、常壓下的擬合線2、1相比變緩),不能通過平移常壓下的熵曲線的辦法獲得6kbar下的熵曲線。
圖9(b)給出從圖9(a)計算得到的0~3kbar加壓下的熵變曲線。從中可以看出,熵變峰值為ΔS~52Jkg-1K-1(299K),半高寬溫跨為~27K,熵變峰值達到了相變過程總熵變的94%(總熵變:~55Jkg-1K-1,見圖7)。MnCoGe0.99In0.01樣品在0-3kbar加壓下獲得的熵變值遠超過已報道的固態磁熱、壓熱材料的熵變幅度。已報道的固態磁熱、壓熱材料的熵變情況例如:Gd5Si2Ge2(|ΔS|~18Jkg-1K-1,276K,0-5T)、MnFeP0.45As0.55(|ΔS|~18Jkg-1K-1,308K,0-5T)、LaFe(0.88Si0.12)13Hy(|ΔS|~23Jkg-1K-1,195~336K,0-5T)、MnAs(|ΔS|~30Jkg-1K-1,318K,0-5T)、Ni50Mn37Sn13(|ΔS|~18Jkg-1K-1,300K,0-5T)、Ni-Mn-In(|ΔS|~24.4Jkg-1K-1,293K,0-2.6kbar)、LaFe11.33Co0.47Si1.2(|ΔS|~8.6Jkg-1K-1,230K,0-2.1kbar)。
對于大多數巨磁熱材料來說,巨磁熱效應需要超導磁體提供大于3T的磁場來誘導產生。相比之下,現代技術則很容易實現MnCoGe1-xInx巨壓熱效應需要的3kbar壓力。顯然,相對于依賴超導磁體的巨磁熱材料來說,施加壓力的手段在技術實現和成本上更加具有競爭力。
此外,發明人還利用公式ΔT≈(T/C)ΔS,估算了MnCoGe1-xInx(x=0.01)樣品的的絕熱溫變ΔTad,上式中的C采用常壓下樣品的比熱曲線,得到的3kbar下的絕熱溫變曲線示于9(b)的插圖中,峰值為ΔTad~25K,遠高于已報道的固態磁熱、壓熱、電熱材料的ΔTad。已報道的材料例如:NiMnIn(ΔTad~4.5K,2.6kbar)、LaFe11.33Co0.47Si1.2(ΔTad~2.2K,2kbar)、Gd5Si2Ge2(ΔTad~6K,2T)、PbZr0.95Ti0.05O3(ΔTad~12K480kV cm-1電場)。
在材料的制冷應用中,制冷能力RCP也是一個重要參數。發明人通過積分熵變曲線半高寬圍成的面積(圖9(b)中的陰影部分),得到MnCoGe0.99In0.01樣品的制冷能力為RCP~1190J/kg(3kbar),即397Jkg-1kbar-1,遠高于已報道的固態磁熱、壓熱、電熱材料的RCP。已報道的材料的RCP例如:LaFe11.33Co0.47Si1.2(RCP~90J kg-1kbar-1)、Gd5Si2Ge2(RCP~64J kg-1T-1)、MnFeP0.45As0.55(RCP~72J kg-1T-1)。
另一方面,從圖6(b)看出,磁場可驅動磁結構相變向高溫移動。但是3.5T的磁場已經使相變變緩(圖6(b)中3.5T下的相變過程擬合線2和零磁場下的擬合線1相比已經變緩),和上述6kbar情形相似,不能通過平移零磁場下的熵曲線的辦法獲得3.5T下的熵曲線。但是對比圖6(a)和圖6(b)可看到,磁場驅動相變的速率(1.4K/T)遠小于壓力(7.7K/kbar)。結合圖6(b)和圖7容易發現,即使磁場達到7T,誘導的磁熱效應也會遠低于相變過程的總熵變(~55J kg-1T-1)。總之,該材料雖然在不高的壓力(3kbar)下可實現巨壓熱效應,但是低磁場下并不能實現巨磁熱效應。
盡管本發明已進行了一定程度的描述,明顯地,在不脫離本發明的精神和范圍的條件下,可進行各個條件的適當變化。可以理解,本發明不限于所述實施方案,而歸于權利要求的范圍,其包括所述每個因素的等同替換。

關 鍵 詞:
一種 具有 熱效應 MNCOGE 磁性材料 及其 制備 方法 用途
  專利查詢網所有資源均是用戶自行上傳分享,僅供網友學習交流,未經上傳用戶書面授權,請勿作他用。
關于本文
本文標題:一種具有巨壓熱效應的MNCOGE基磁性材料及其制備方法和用途.pdf
鏈接地址:http://www.rgyfuv.icu/p-6381500.html
關于我們 - 網站聲明 - 網站地圖 - 資源地圖 - 友情鏈接 - 網站客服客服 - 聯系我們

[email protected] 2017-2018 zhuanlichaxun.net網站版權所有
經營許可證編號:粵ICP備17046363號-1 
 


收起
展開
山东11选5中奖结果走势图