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2,3,3,3四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的改進的合成.pdf

摘要
申請專利號:

CN201380067380.4

申請日:

2013.12.11

公開號:

CN104955855A

公開日:

2015.09.30

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 214/18申請日:20131211|||公開
IPC分類號: C08F214/18; C08F214/22; C08F2/38 主分類號: C08F214/18
申請人: 霍尼韋爾國際公司
發明人: 路長青; A·J·波斯; R·R·辛赫; D·奈爾瓦杰克; C·肯特龍
地址: 美國新澤西州
優先權: 61/745172 2012.12.21 US; 14/099602 2013.12.06 US
專利代理機構: 中國專利代理(香港)有限公司72001 代理人: 馬蔚鈞; 徐厚才
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201380067380.4

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.08.17|||2016.02.03|||2015.09.30

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

根據本發明,提供合成以2,3,3,3-四氟丙烯作為主要單體單元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的水乳液聚合的方法。

權利要求書

權利要求書
1.  一種合成以2,3,3,3-四氟丙烯作為主要單體單元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的方法,該方法包括在水溶性自由基引發劑的存在下,進行單體的水乳液共聚合以形成以2,3,3,3-四氟丙烯作為主要單體單元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的步驟,其中共聚合在55℃-70℃的溫度下進行。

2.  權利要求1的方法,其中單體為2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯。

3.  權利要求1的方法,其中自由基引發劑以基于共聚合中全部單體重量的小于1%的濃度存在。

4.  權利要求1的方法,其中以2,3,3,3-四氟丙烯作為主要單體單元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物具有的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯的單體單元比率為80/20mol%到99/1mol%。

5.  權利要求1的方法,其中水溶性自由基引發劑選自Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8,Fe2(S2O8)3、K2S2O8/FeSO4、和(NH4)2S2O8/FeSO4。

6.  權利要求1的方法,其中將水溶性自由基引發劑在多個時間加入到共聚合反應中。

7.  權利要求6的方法,其中在兩種不同共聚合溫度下將水溶性自由基引發劑加入到共聚合反應中。

8.  一種合成以2,3,3,3-四氟丙烯作為主要單體單元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的方法,該方法包括在水溶性自由基引發劑的存在下,進行單體的水乳液共聚合以形成2,3,3,3-四氟丙烯作為主要單體單元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的步驟,其中水溶性自由基引發劑在多個時間加入共聚合反應中。

9.  權利要求8的方法,其中水溶性自由基引發劑在兩個或三個不同的時間加入共聚合反應中。

10.  權利要求8的方法,其中,在第一個時間將第一水溶性自由基引發劑加入共聚合反應中,
其中,在不同于所述第一個時間的第二個時間第二水溶性自由基引發劑加入共聚合反應中,以及
其中,所述第一水溶性自由基引發劑不同于所述第二水溶性自由基引發劑。

說明書

說明書2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的改進的合成
相關申請的交叉引用
本申請要求2012年12月21日遞交的美國臨時專利申請號61/745,172的權益,其公開的內容通過引用以其全部內容并入本文。
發明領域
本發明涉及一種改進合成以2,3,3,3-四氟丙烯作為主要單體單元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的方法。
背景技術
2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(聚1234yf/VDF)具有各種潛在的用途和應用。基于兩種單體的單元比率,聚1234yf/VDF可用作熱塑料、涂料、彈性體和薄膜材料。
作為薄膜材料,含氟聚合物的一種重要應用在于選擇性氣體分離領域。該領域中的商用實例包括TEFLON AF 2400和AF 1600,HYFLON AD 80和AD 60,以及CYTOP。參見Ind.Eng.Chem.Res.2009,48,46384663。近來,聚1234yf/VDF已經對一些氣體體系(gas pair)已經證明了優良的分離性能。國際公開號WO2012/112840中證明了使用由以VDF作為主要單體單元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物制成的聚合薄膜對O2/N2和CO2/N2分離的良好的選擇性。以2,3,3,3-四氟丙烯作為主要單體單元(約90/10mol%)的高分子量2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物在CO2/CH4和H2/CH4分離中顯示優良的選擇性,如公開于美國申請號13/679,251的。
如在國際公開號WO2010/101304中所述的,2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物可以通過溶液聚合方法合成,即在低溫(例如,25℃)下以寬范圍的單體單元比率。然而,所得的以2,3,3,3-四氟丙烯作為主要單體單元的共聚物具有相對低的分子量和低的玻璃化轉化溫度。
2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物還可通過水乳液聚合的方法合成。美國專利申請公開號2011/0097529公開了通過乳液聚合方法在83℃或110℃下合成2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物。國際公開號WO2012/125786和 WO2012/125788公開了在83℃下,在水乳液方法中使用非氟化表面活性劑合成2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物。然而,這些專利出版物主要涉及在相對高溫度下,合成以VDF作為主要單體單元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物。
為了獲得高分子量聚合物,通常在相對低溫度下使用氧化還原對引發劑(redox pair initiator)進行聚合。然而,在相對低溫度下,例如35到45℃下,以2,3,3,3-四氟丙烯作為主要單體單元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯的水乳液共聚合的引發和增長過程非常困難,因為2,3,3,3-四氟丙烯的相對低的聚合反應性和低得多的VDF的沸點使得其傾向于在蒸氣相中存在。在這些條件下,以2,3,3,3-四氟丙烯作為主要單體單元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯的共聚變得引發和增長過程緩慢,其取決于反應器構造和攪拌速率。另外,在低溫下,盡管使用了相對大量的氧化還原對引發劑,但由于其可能在某種程度上導致2,3,3,3-四氟丙烯的均聚,但是共聚合產率相對低。
仍然需要一種以2,3,3,3-四氟丙烯作為主要單體單元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的改進的合成方法。
發明概述
根據本發明的一個方面,這一需要通過以下方式解決,即在約55℃到約70℃的溫度下,使用自由基引發劑使2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯在水乳液聚合方法中進行共聚合。
根據本發明的另一個方面,經由使用自由基引發劑的水乳液聚合方法的進行2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯的共聚合,該引發劑可以在多個時間加入共聚合反應中。
發明詳述
本發明提供一種使用至少一種水溶性自由基引發劑,通過水乳液聚合合成以2,3,3,3-四氟丙烯作為主要單體單元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的改進的方法。
水溶性自由基引發劑可包括引發2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯單體共聚合的任何化合物。這種引發劑的非限制性實例包括Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8、Fe2(S2O8)3、K2S2O8/FeSO4、(NH4)2S2O8/FeSO4等,以及它們的組合。
2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯單體的共聚合可在任何水乳液體系,特別是可結合自由基聚合使用的水乳液體系中進行。這種水乳液體系可包括,但不限 于脫氣的去離子水,緩沖化合物(例如,但不限于Na2HPO4/NaH2PO4),和乳化劑(例如,但不限于C7F15CO2NH4、C4F9SO3K、CH3(CH2)11OSO3Na、C12H25C6H4SO3Na、C9H19C6H4O(C2H4O)10H等)。
共聚合通常在足以制備所需的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的溫度、壓力和時間長度下進行,并且可在已知用于此目的任何反應器中進行,例如,但不限于高壓反應器。
在本發明的某些實施方案中,共聚合是在約55℃到約70℃的溫度和約50psi到約1,000psi的壓力下進行。共聚合可在達到所需共聚合程度的任何時間長度下進行。在本發明的某些實施方案中,共聚合可在約12小時到約100小時的時間下進行。本領域技術人員會知道這種條件可基于獲得的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物所需轉化率和所需分子量改變或變化。
可提供2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的相對單體單元比率以控制玻璃化轉變溫度、機械強度和由所述共聚物制備的聚合膜的氣體分離選擇性。通常,盡管不為排它的,本發明的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的單體單元比率控制為約80/20mol%到約99/1mol%。
可提供引發劑的相對量以控制所制備的共聚物的轉化百分率和所制備的共聚物的分子量范圍。通常,盡管不為排它的,基于在共聚合反應中的全部單體的重量,以小于1wt%的濃度提供自由基引發劑。
可將引發劑多次加入共聚合體系中以獲得所制備的共聚物的所需共聚合產率和分子量范圍。通常,盡管不為排它的,引發劑以1到3次加入共聚合體系中。
以下美國專利和專利公開進一步描述了2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯的共聚合:美國專利號2,970,988和3,085,996以及美國專利公開號2008/0153977,2008/0153978和2008/0171844,并且通過引用以其全部內容將其并入本文。
以下實施例進一步說明了本發明,但是不應該解釋為其以任何方式限制了本發明。
實施例
對比實施例1
在攪拌條件下,向100mL的脫氣去離子水中加入2.195g的Na2HPO4·7H2O,0.579g的NaH2PO4,和2.168g的C7F15CO2NH4。在攪拌和氮氣鼓泡下,向上述 水溶液中加入0.304g的(NH4)2S2O8。立即將所得的水溶液通過注射器轉移至排空的300mL的高壓反應器中。用干冰冷卻反應器,同時緩慢攪拌內部的水溶液。當內部溫度降至約-4℃時,開始轉移2,3,3,3-四氟丙烯(114.1g)和偏二氟乙烯(17.7g)的混合物。轉移到最后,將總共130.8g的混合物轉移至高壓反應器。移除干冰冷卻。通過空氣緩慢溫熱該高壓反應器。在300rpm下攪拌內部的水溶液。
當內部溫度升至約10℃時,將0.303g的溶于5mL脫氣去離子水的Na2S2O5泵入高壓反應器中。將該高壓反應器緩慢加熱至45℃。將攪拌速率增至650rpm。初始內部壓力為282psi。
聚合60小時后,將內壓力降至125psi。由于攪拌困難停止加熱。在室溫下,緩慢釋放剩余壓力。取出攪拌器周圍的固體共聚物沉淀并且用去離子水徹底洗滌。然后,在真空(29in.Hg)、35℃下干燥該共聚物至干燥。稱量該干燥共聚物為33.9g,給出的產率為25.9%。
由19F NMR確定的共聚物中,實際單體單元比率為91.1mol%的2,3,3,3-四氟丙烯和8.9mol%的偏二氟乙烯。通過GPC測量的共聚物的重均分子量包括900,060(主要)和19,284(次要)。
實施例1
在攪拌條件下,向100mL的脫氣去離子水中,加入2.136g的Na2HPO4·7H2O,0.588g的NaH2PO4和2.157g的C7F15CO2NH4。在攪拌和氮氣鼓泡下,向上述水溶液中加入0.109g的(NH4)2S2O8。立即將所得的水溶液通過注射器轉移至排空的300mL高壓反應器中。用干冰冷卻該高壓反應器并且緩慢攪拌內部的水溶液。當內部溫度降至約-4℃時,開始轉移含有110.5g的2,3,3,3-四氟丙烯和11.9g的偏二氟乙烯的混合物到高壓反應器中。轉移到最后,將總共121.8g的混合物轉移至高壓反應器中。移除干冰冷卻。通過空氣緩慢溫熱該高壓反應器。在300rpm下攪拌內部的水溶液。
當內部溫度升至大約10℃時,將0.296g的溶于7mL脫氣去離子水的FeSO4·7H2O泵入高壓反應器中。將高壓反應器緩慢加熱至55℃。將攪拌速率增至500rpm。初始內部壓力為293psi。
在55℃下63小時后,內壓力為297psi。然后停止加熱。在室溫下,將0.110g的溶于5mL脫氣去離子水的(NH4)2S2O8泵入高壓反應器中。將該高壓反應器緩慢加熱至60℃。初始內部壓力為348psi。
在60℃下聚合42小時后,將內部壓力降至134psi。然后由于攪拌困難停止加熱。在室溫下,緩慢釋放剩余壓力。取出攪拌器周圍的固體共聚物沉淀并且用去離子水徹底洗滌。然后,在真空(29in.Hg)、40℃下干燥共聚物至干燥。稱量該干燥共聚物為73.9g,給出的產率為60.7%。
由19F NMR確定的共聚物中實際單體單元比率為89.9mol%的2,3,3,3-四氟丙烯和10.1mol%的偏二氟乙烯。通過GPC測量的共聚物的重均分子量為120,540。
實施例2
在攪拌條件下,向100mL的脫氣去離子水中,加入2.187g的Na2HPO4·7H2O,0.583g的NaH2PO4,和2.120g的C7F15CO2NH4。在攪拌和氮氣鼓泡下,向上述水溶液中加入0.106g的(NH4)2S2O8。立即將所得的水溶液通過注射器轉移至排空的300mL高壓反應器中。用干冰冷卻高壓反應器并且緩慢攪拌內部的水溶液。當內部溫度降至約-4℃時,開始轉移含有100.7g的2,3,3,3-四氟丙烯和11.7g的偏二氟乙烯的混合物至高壓反應器中。轉移到最后,將總共111.7g的混合物轉移至高壓反應器中。移除干冰冷卻。通過空氣緩慢溫熱該高壓反應器。在300rpm下攪拌內部的水溶液。
將高壓反應器緩慢加熱至60℃。同時,將攪拌速率增至500rpm。初始內部壓力為327psi。
聚合63小時后,初始內部壓力降至29psi。停止加熱。用空氣冷卻該高壓反應器。在室溫下,緩慢釋放剩余壓力。共聚合混合物變成攪拌器周圍的白色漿糊和固體塊。取出白色漿糊和固體塊并用去離子水徹底洗滌。過濾后,在真空(29in.Hg)、35℃下干燥結合的共聚物至干燥。稱量該干燥共聚物總共為98.7g,給出的產率為88.4%。
由19F NMR確定的共聚物中實際單體單元比率為84.7mol%的2,3,3,3-四氟丙烯和15.3mol%的偏二氟乙烯。通過GPC測量的共聚物的重均分子量為90,559。

關 鍵 詞:
丙烯 偏二氟 乙烯 共聚物 改進 合成
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