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蝕刻液、補給液及銅配線的形成方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201380071577.5

申請日:

2013.12.06

公開號:

CN104955985A

公開日:

2015.09.30

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效 IPC(主分類):C23F 1/18申請日:20131206|||公開
IPC分類號: C23F1/18; H05K3/06 主分類號: C23F1/18
申請人: MEC股份有限公司
發明人: 片山大輔; 逢坂育代
地址: 日本兵庫縣
優先權: 2013-085062 2013.04.15 JP
專利代理機構: 隆天知識產權代理有限公司72003 代理人: 張福根; 馮志云
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201380071577.5

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.07.20|||2015.11.04|||2015.09.30

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種不會損及銅配線的直線性且可抑制側邊蝕刻的蝕刻液、其補給液、以及銅配線的形成方法。本發明的蝕刻液為銅的蝕刻液,所述蝕刻液為含有脂肪族雜環化合物、酸與氧化性金屬離子的水溶液,所述脂肪族雜環化合物含有僅具有氮作為構成環的雜原子的5~7元環脂肪族雜環,所述脂肪族雜環化合物為由具有2個以上的氮作為構成環的雜原子的脂肪族雜環化合物A、以及以具有氨基的取代基所取代的脂肪族雜環化合物B所選擇的一種以上。本發明的銅配線(1)的形成方法為對銅層未被覆抗蝕劑(2)的部分進行蝕刻,其中使用所述本發明的蝕刻液進行蝕刻。

權利要求書

權利要求書
1.  一種蝕刻液,為銅的蝕刻液,其特征在于,所述蝕刻液為含有脂肪族雜環化合物、酸與氧化性金屬離子的水溶液,所述脂肪族雜環化合物含有僅具有氮作為構成環的雜原子的5~7元環脂肪族雜環;
所述脂肪族雜環化合物為由具有2個以上的氮作為構成環的雜原子的脂肪族雜環化合物A、以及以具有氨基的取代基所取代的脂肪族雜環化合物B所選擇的一種以上。

2.  根據權利要求1所述的蝕刻液,其特征在于,所述酸為鹽酸。

3.  根據權利要求1或2所述的蝕刻液,其特征在于,所述脂肪族雜環化合物為吡咯烷化合物、哌啶化合物、哌嗪化合物、高哌嗪化合物以及六氫-1,3,5-三嗪化合物所選擇的一種以上。

4.  根據權利要求1~3中任一權利要求所述的蝕刻液,其特征在于,所述氧化性金屬離子為二價銅離子。

5.  根據權利要求1~4中任一權利要求所述的蝕刻液,其特征在于,所述酸的濃度為5~180g/L;
所述氧化性金屬離子的濃度為10~250g/L;
所述脂肪族雜環化合物的濃度為0.01~100g/L。

6.  根據權利要求1~5中任一權利要求所述的蝕刻液,其特征在于,進一步含有具有6元環芳香雜環的雜芳香族化合物。

7.  一種補給液,其特征在于,在連續或重復使用權利要求1~6中任一權利要求所述的蝕刻液時添加于所述蝕刻液;
所述補給液為含有脂肪族雜環化合物與酸的水溶液,所述脂肪族雜環化合物含有僅具有氮作為構成環的雜原子的5~7元環脂肪族雜環;
所述脂肪族雜環化合物為由具有2個以上的氮作為構成環的雜原子的脂肪族雜環化合物A、以及以具有氨基的取代基所取代的脂肪族雜環化合物B所選擇的一種以上。

8.  一種銅配線的形成方法,為對銅層未被覆抗蝕劑的部分進行蝕刻,其特征在于,使用權利要求1~6中任一權利要求所述的蝕刻液進行蝕刻。

說明書

說明書蝕刻液、補給液及銅配線的形成方法
技術領域
本發明涉及銅的蝕刻液、其補給液、以及銅配線的形成方法。
背景技術
印刷配線板的制造中,以光刻法形成銅配線圖案時,使用氯化鐵系蝕刻液、氯化銅系蝕刻液、堿性蝕刻液等作為蝕刻液。使用這些蝕刻液有時會產生被稱為側邊蝕刻,即抗蝕劑下的銅從配線圖案側面溶解的情形。即,原本以抗蝕劑保護而不希望在蝕刻去除的部分(即銅配線部分)被蝕刻液去除,而產生所述銅配線的寬度從底部往頂部變細的現象。尤其銅配線圖案微細時,必須盡可能減少這樣的側邊蝕刻。為了抑制所述側邊蝕刻,已提出一種摻配唑化合物的蝕刻液(例如可參照下述專利文獻1)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2005-330572號公報
發明內容
(發明所欲解決的課題)
根據專利文獻1所記載的蝕刻液可抑制側邊蝕刻,但若以一般方法使用專利文獻1所記載的蝕刻液,則有可能會在銅配線的側面產生動搖。若銅配線的側面產生動搖,則會使得銅配線的直線性降低,在從印刷配線板上方以光學方式檢查銅配線寬時有可能會造成誤判。此外,若直線性極端惡化,則可能會降低印刷配線板的阻抗特性。
如所述,現在的蝕刻液難以在不損及銅配線的直線性下抑制側邊蝕刻。
本發明為鑒于所述事實而研究,本發明公開了一種不會損及銅配線的直線性且可抑制側邊蝕刻的蝕刻液、其補給液、以及銅配線的形成方法。
(用以解決課題的手段)
本發明的蝕刻液為銅的蝕刻液,其中,所述蝕刻液為含有脂肪族雜環化 合物、酸與氧化性金屬離子的水溶液,所述脂肪族雜環化合物含有僅具有氮作為構成環的雜原子的5~7元環脂肪族雜環,所述脂肪族雜環化合物為由具有2個以上的氮作為構成環的雜原子的脂肪族雜環化合物A、以及以具有氨基的取代基所取代的脂肪族雜環化合物B所選擇的一種以上。
本發明的補給液,其中,在連續或重復使用所述本發明的蝕刻液時添加于所述蝕刻液,所述補給液為含有脂肪族雜環化合物與酸的水溶液,所述脂肪族雜環化合物含有僅具有氮作為構成環的雜原子的5~7元環脂肪族雜環,所述脂肪族雜環化合物為由具有2個以上的氮作為構成環的雜原子的脂肪族雜環化合物A、以及以具有氨基的取代基所取代的脂肪族雜環化合物B所選擇的一種以上。
本發明的銅配線的形成方法為對銅層未被覆抗蝕劑的部分進行蝕刻,使用所述本發明的蝕刻液進行蝕刻。
此外,所述本發明的“銅”可為包括銅者或包括銅合金者。此外,本說明書中“銅”是指銅或銅合金。
(發明功效)
根據本發明,能提供一種不會損及銅配線的直線性且可抑制側邊蝕刻的蝕刻液、其補給液、以及銅配線的形成方法。
附圖說明
圖1表示以本發明的蝕刻液蝕刻后的銅配線的一例的部分剖面圖。
其中,附圖標記說明如下:
1、銅配線;2、抗蝕劑;3、保護皮膜。
具體實施方式
本發明的銅的蝕刻液為包括脂肪族雜環化合物、酸、及氧化性金屬離子的水溶液,脂肪族雜環化合物包括僅具有氮作為構成環的雜原子的5~7元環脂肪族雜環。本發明的銅的蝕刻液中,作為所述脂肪族雜環化合物而摻配由具有2個以上的氮作為構成環的雜原子的脂肪族雜環化合物A(以下稱為“化合物A”)、以及以具有氨基的取代基(以下稱為含氨基的取代基)所取代的脂肪族雜環化合物B(以下稱為“化合物B”)所選擇的一種以上。圖1為表示以本發明的蝕刻液蝕刻后的銅配線的一例的部分剖面圖。銅配線 1上形成有抗蝕劑2。接著,抗蝕劑2的端部的正下方的銅配線1的側面形成有保護皮膜3。所述保護皮膜3,認為主要是藉由在蝕刻進行同時于蝕刻液中生成的一價銅離子及其鹽,與化合物A及/或化合物B所形成。認為本發明的蝕刻液由于含有所述化合物A及/或化合物B,而可形成均勻的保護皮膜3。認為藉此可減輕銅配線1的動搖,故不損及銅配線1的直線性且可抑制側邊蝕刻。因此,本發明的蝕刻液可改善印刷配線板的制造工序的產率。此外,在蝕刻處理后可藉由去除液的處理而輕易去除保護皮膜3。所述去除液優選為過氧化氫與硫酸的混合液、鹽酸等的酸性液、或二丙二醇單甲醚等的有機溶劑等。
此外,相較于以本發明的蝕刻液進行蝕刻,認為以所述專利文獻1的蝕刻液形成銅配線時會形成厚的不均勻的保護皮膜,因此推測會損及銅配線的直線性。
此外,使用所述專利文獻1的蝕刻液時的蝕刻速度較慢,因此會導致處理速度降低使得生產性降低,但本發明的蝕刻液可維持與一般氯化鐵系蝕刻液或氯化銅系蝕刻液相同的蝕刻速度,故不會降低生產性并能改善產率。
本發明的蝕刻液所使用的酸可由無機酸以及有機酸適當選擇。所述無機酸可舉例如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等。所述有機酸可舉例如甲酸、乙酸、草酸、順丁烯二酸、苯甲酸、二醇酸等。以蝕刻速度的穩定性以及銅的溶解穩定性的觀點來看,所述酸中優選為鹽酸。
所述酸的濃度優選為5~180g/L,更優選為7~110g/L。酸的濃度為5g/L以上時蝕刻速度會加快,故可迅速地蝕刻銅。此外,酸的濃度為180g/L以下時可維持銅的溶解穩定性,并可抑制作業環境惡化。
本發明的蝕刻液所使用的氧化性金屬離子只要為可氧化金屬銅的金屬離子則可,可舉例如二價銅離子、三價鐵離子等。從抑制側邊蝕刻以及蝕刻速度的穩定性的觀點來看,優選為使用二價銅離子作為氧化性金屬離子。
所述氧化性金屬離子可藉由摻配氧化性金屬離子源而含有于蝕刻液中。例如使用二價銅離子源作為氧化性金屬離子源時,其具體例可舉出氯化銅、硫酸銅、溴化銅、有機酸的銅鹽、氫氧化銅等。例如使用三價鐵離子源作為氧化性金屬離子源時,其具體例可舉出氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、有機酸的鐵鹽等。
所述氧化性金屬離子的濃度優選為10~250g/L,更優選為10~200g/L,又更優選為15~160g/L,又再更優選為30~160g/L。氧化性金屬離子的濃度為10g/L以上時蝕刻速度會加快,故可迅速地蝕刻銅。此外,氧化性金屬離子的濃度為250g/L以下時,可維持銅的溶解穩定性。
本發明的蝕刻液為了不損及銅配線的直線性且可抑制側邊蝕刻,而摻配由具有2個以上的氮作為構成環的雜原子的脂肪族雜環化合物A(化合物A)、以及含氨基的取代基所取代的脂肪族雜環化合物B(化合物B)所選擇的一種以上。所述化合物A以及化合物B為含有僅具有氮作為構成環的雜原子且為5~7元環脂肪族雜環的脂肪族雜環化合物,故構造穩定性及對酸性液的溶解性高。此外,所述氨基是指-NH2、-NHR、及-NRR’的任一者,所述R、R’各自獨立地表示碳數1~6的烴衍生基,R與R’可互相鍵結形成飽和環構造。所述含氨基的取代基是指包括氨基的取代基、以及碳數1~6的烴衍生基的一部分氫被氨基取代的取代基的任一者。從有效抑制側邊蝕刻且進一步提升銅配線的直線性的觀點來看,優選為包括氨基的取代基;或包括碳、氫及氮的含氨基的取代基。
此外,所述烴衍生基是指烴基的一部分碳或氫可被其它原子或取代基所取代者。烴衍生基可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、丙烯基、乙酰基、苯基、羥乙氧基甲基、羥乙氧基乙基、羥乙氧基丙基等,從有效抑制側邊蝕刻且進一步提升銅配線的直線性的觀點來看,優選為包括碳及氫的烴衍生基。以下的烴衍生基亦相同。
所述化合物A及/或化合物B可由包含僅具有氮作為構成環的雜原子的5~7元環脂肪族雜環的脂肪族雜環化合物中適當選擇,但由蝕刻液的穩定性的觀點來看,優選為構成環的氮數為1~3的脂肪族雜環化合物。此外,可摻配具有化合物A及化合物B雙方特征的脂肪族雜環化合物作為化合物A或化合物B。如此脂肪族雜環化合物可舉例如1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、六氫-1,3,5-三(3-二甲基氨基丙基)-1,3,5-三嗪等。
其中,從提升銅配線的直線性及有效抑制側邊蝕刻的觀點來看,優選為由吡咯烷化合物、哌啶化合物、哌嗪化合物、高哌嗪化合物及六氫-1,3,5-三嗪化合物所選擇的一種以上作為化合物A及/或化合物B。
所述吡咯烷化合物只要是具有吡咯烷骨架的化合物則無特別限定,但可 舉例如下述式(I)所示的吡咯烷化合物。

式中,R1~R5各自獨立地表示氫、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳數1~6的烴衍生基。但,R1~R5的至少1者表示含氨基的取代基。所述取代基可互相鍵結形成環構造。
所述吡咯烷化合物的具體例可舉例如1-(3-氨基丙基)吡咯烷、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、3-氨基吡咯烷、2-氨基甲基-1-乙基吡咯烷、2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷、3-(二甲基氨基)吡咯烷、3-(甲基氨基)吡咯烷、1-(2-吡咯烷基甲基)吡咯烷、3-(二乙基氨基)吡咯烷、1,1’-二甲基-3-氨基吡咯烷、3-(乙基氨基)吡咯烷、1-甲基-2-(1-哌啶基甲基)吡咯烷、4-(1-吡咯烷基)哌啶、3-(N-乙酰基-N-甲基氨基)吡咯烷、3-(N-乙酰基-N-乙基氨基)吡咯烷、2-吡咯烷氨甲酰、3-吡咯烷氨甲酰、3-乙酰胺吡咯烷、1-乙基-2-吡咯烷氨甲酰、3-氨基-1-(叔丁氧基碳酰基)吡咯烷、3-(叔丁氧基碳酰基氨基)吡咯烷、1-氨基-2-(甲氧基甲基)吡咯烷、1-苯甲基-3-氨基吡咯烷、1-苯甲基-3-(二甲基氨基)吡咯烷、1-苯甲基-3-(甲基氨基)吡咯烷、1-苯甲基-3-(乙基氨基)吡咯烷、3,4-二氨基-1-苯甲基吡咯烷、1-苯甲基-3-乙酰胺吡咯烷、(1s,6s)-2,8-二氮雜二環[4.3.0]壬烷等。
所述哌啶化合物只要為具有哌啶骨架的化合物則無特別限定,例如下述式(II)所示的哌啶化合物。

式中,R6~R11各自獨立地表示氫、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳數1~6的烴衍生基。但,R6~R11的至少1者表示含氨基的取代基。所述取代基可互相鍵結形成環構造。
所述哌啶化合物的具體例可舉例如4-氨基哌啶、1-氨基哌啶、3-氨基哌啶、4-(氨基甲基)哌啶、4-氨基-1-甲基哌啶、2-(氨基甲基)哌啶、3-(氨基甲基)哌啶、4-哌啶氨甲酰、2-哌啶氨甲酰、1-(2-氨基乙基)哌啶、4-乙酰胺哌啶、3-乙酰胺哌啶、4-氨基-1-異丙基哌啶、1-(3-氨基丙基)-2-甲基哌啶、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2’-二哌啶、4,4’-二哌啶、4-哌啶基哌啶、4-氨基-1-哌啶羧酸乙基、4-氨基-1-苯甲基哌啶、4-(2-氨基乙基)-1-苯甲基哌啶、4-乙酰胺-1-苯甲基哌啶、3-氨基奎寧環等。
所述哌嗪化合物只要為具有哌嗪骨架的化合物則無特別限定,但可舉例如下述式(III)所示的哌嗪化合物。

式中,R12~R17各自獨立地表示氫、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳數1~6的烴衍生基。所述取代基可互相鍵結形成環構造。
所述哌嗪化合物的具體例可舉例如哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-丙烯基哌嗪、1-異丁基哌嗪、1-羥基乙氧基乙基哌嗪、1-苯基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-哌嗪乙烷、1-哌嗪羧酸乙基、1-甲酰基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-乙酰基哌嗪、1-異丙基哌嗪、1-環戊基哌嗪、1-環己基哌嗪、1-(2-甲氧基乙基)哌嗪、1-胡椒基哌嗪、1-(二苯基甲基)哌嗪、2-哌嗪酮、1,4-二甲基哌嗪、1-甲基-3-苯基哌嗪、1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪、1-(2-二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1,4-二甲酰基哌嗪、1-(4-氨基苯基)-4-甲基 哌嗪、1,4-二乙酰基-2,5-哌嗪二酮、1-甲基-4-(1,4'-二哌啶-4-基)哌嗪、1-(4-氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪、1,4-二甲基哌嗪-2-酮、1,4-二乙基哌嗪-2-酮、1,4-二甲基哌嗪-2,3-二酮、2-哌嗪羧酸、三亞乙基二胺等。
所述高哌嗪化合物只要為具有高哌嗪骨架的化合物則無特別限定,可舉例如下述式(IV)所示的高哌嗪化合物。

式中,R18~R24各自獨立地表示氫、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳數1~6的烴衍生基。所述取代基可互相鍵結形成環構造。
所述高哌嗪化合物的具體例可舉例如高哌嗪、1-甲基高哌嗪、1-甲酰基高哌嗪、1,4-二甲基高哌嗪、4-甲基-1-高哌嗪二硫羧酸、1-乙酰基高哌嗪、1-丁酰基高哌嗪等。
所述六氫-1,3,5-三嗪化合物只要為具有六氫-1,3,5-三嗪骨架的化合物則無特別限定,可舉例如下述式(V)所示的六氫-1,3,5-三嗪化合物。

式中,R25~R30各自獨立地表示氫、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳數1~6的烴衍生基。所述取代基可互相鍵結形成環構造。
所述六氫-1,3,5-三嗪化合物的具體例可舉例如六氫-1,3,5-三嗪、六氫 -1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪、六氫-2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三(3-二甲基氨基丙基)-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三丙基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三乙基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三異丙基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三苯甲基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三(2-羥基乙基)-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三亞硝基-1,3,5-三嗪、六氫-2,4,6-三甲基-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三丙烯酰-1,3,5-三嗪、六亞甲基四胺等。
所述化合物A及/或化合物B的濃度(合計濃度)優選為0.01~100g/L,更優選為0.02~80g/L。若在所述范圍內,則可進一步提升銅配線的直線性且更有效地抑制側邊蝕刻。
為了進一步提高側邊蝕刻抑制效果及提升直線性效果,本發明的蝕刻液可含有具有6元環芳香雜環的雜芳香族化合物(以下稱為“6元環雜芳香族化合物”)。以構造穩定性及對于酸性液的溶解性的觀點來看,6元環雜芳香族化合物優選為僅具有氮作為構成環的雜原子者。6元環雜芳香族化合物的具體例可舉例如具有吡啶骨架的吡啶化合物、具有吡嗪骨架的吡嗪化合物、具有嘧啶骨架的嘧啶化合物、具有噠嗪骨架的噠嗪化合物、具有1,3,5-三嗪骨架的1,3,5-三嗪化合物等。所述所列舉的化合物可為具有6元環芳香雜環的稠環。此外,芳香雜環可以含氨基的取代基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亞硝基、羥基、羧基、碳酰基、烷氧基、鹵基、偶氮基、氰基、亞氨基、膦基、巰基、磺酸基等的取代基所取代。本發明的蝕刻液中可摻配所述的6元環雜芳香族化合物的1種或2種以上。其中,從有效抑制側邊蝕刻且有效提升直線性的觀點來看,優選為由以含氨基的取代基所取代的含吡啶環的6元環雜芳香族化合物、及含有具有2個以上的氮作為構成環的雜原子的芳香雜環的6元環雜芳香族化合物所選擇的一種以上。
在本發明的蝕刻液摻配6元環雜芳香族化合物時,6元環雜芳香族化合物的濃度優選為0.01~30g/L,更優選為0.01~20g/L。若在所述范圍內則可進一步提升銅配線的直線性且更有效的抑制側邊蝕刻。
使用二價銅離子作為所述氧化性金屬離子時,在蝕刻當中藉由二價銅離子與蝕刻的金屬銅的反應而生成一價銅離子,藉由提升所述一價銅離子的濃度而會降低蝕刻性能。此時,將過氧化氫、氯酸鹽等的氧化劑添加于蝕刻液,使一價銅離子再生為二價銅離子,藉此可防止蝕刻性能降低。但若將過氧化 氫、氯酸鹽等的氧化劑添加于蝕刻液,則有可能使所述脂肪族雜環化合物分解。此外,在本發明的蝕刻液摻配6元環雜芳香族化合物時,若將過氧化氫、氯酸鹽等的氧化劑添加于蝕刻液,則有可能使6元環雜芳香族化合物分解。本發明的蝕刻液中,為了防止因添加所述氧化劑而使所述脂肪族雜環化合物及/或6元環雜芳香族化合物分解,可含有具有5元環芳香雜環的雜芳香族化合物(以下稱為“5元環雜芳香族化合物”)。
從構造穩定性以及對于酸性液的溶解性的觀點來看,5元環雜芳香族化合物優選為僅具有氮作為構成環的雜原子氮者。5元環雜芳香族化合物的具體例可舉例如具有咪唑骨架的咪唑化合物、具有吡唑骨架的吡唑化合物、具有三唑骨架的三唑化合物、具有四唑骨架的四唑化合物等的唑化合物等。所述所列舉的化合物可為具有5元環芳香雜環的稠環。此外,芳香雜環可以含氨基的取代基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亞硝基、羥基、羧基、碳酰基、烷氧基、鹵基、偶氮基、氰基、亞氨基、膦基、巰基、磺酸基等的取代基所取代。本發明的蝕刻液中可摻配所述的5元環雜芳香族化合物的1種或2種以上。
在本發明的蝕刻液摻配5元環雜芳香族化合物時,5元環雜芳香族化合物的濃度優選為0.01~50g/L,更優選為0.05~30g/L。若在所述范圍內,則可輕易防止因為添加所述氧化劑而使所述脂肪族雜環化合物及/或6元環雜芳香族化合物分解。
本發明的蝕刻液除了所述成分以外,在不妨礙本發明效果的范圍內可添加其它成分。例如可添加成分穩定劑、消泡劑等。添加所述其它成分時,其濃度為0.001~5g/L左右。
可藉由將所述各成分溶解于水而輕易調制所述蝕刻液。所述水優選為去除離子性物質及雜質的水,例如優選為離子交換水、純水、超純水等。
所述蝕刻液可在使用時摻配各成分成為特定濃度,也可先調制濃縮液并在使用前稀釋使用。所述蝕刻液的使用方法并無特別限定,但從有效抑制側邊蝕刻而言,優選為如后述般使用噴霧器進行蝕刻。此外,使用時的蝕刻液的溫度并無特別限定,從維持高生產性并有效抑制側邊蝕刻而言,優選為以20~55℃使用。
本發明的補給液為在連續或重復使用本發明的蝕刻液時添加于所述蝕 刻液的補給液,為包含酸、以及由化合物A及化合物B所選擇的1種以上的水溶液。所述補給液中的各成分與摻配于所述本發明的蝕刻液的成分相同。藉由添加所述補給液而可適當正確地保持所述蝕刻液的各成分比,故可穩定維持所述本發明的蝕刻液的效果。此外,本發明的補給液中,可以二價銅離子濃度不超過14g/L的濃度范圍的方式進一步含有氯化銅等的二價銅離子源。此外,除了所述成分以外,本發明的補給液中也可摻配添加于蝕刻液的成分。
所述補給液中各成分的濃度可因應蝕刻液中各成分的濃度而適當設定,但以穩定維持所述本發明的蝕刻液的效果的觀點來看,優選為酸的濃度為5~360g/L、化合物A及/或化合物B的濃度(合計濃度)為0.01~100g/L。
本發明的銅配線的形成方法的特征為,在對銅層未以抗蝕劑被覆的部分進行蝕刻的銅配線的形成方法中,使用所述本發明的蝕刻液進行蝕刻。藉此可如所述,不會損及銅配線的直線性且可抑制側邊蝕刻。此外,在采用本發明的銅配線的形成方法的銅配線形成工序中,在連續或重復使用本發明的蝕刻液時,優選為一邊添加所述本發明的補給液一邊進行蝕刻。此原因為可適當保持所述蝕刻液的各成分比,故可穩定維持所述本發明的蝕刻液的效果。
本發明的銅配線的形成方法優選為于所述銅層未以抗蝕劑被覆的部分,藉由噴霧器噴霧所述蝕刻液。此原因為可有效抑制側邊蝕刻。噴霧時噴嘴并無特別限定,可使用扇形噴嘴或實心圓錐噴嘴等。
以噴霧器蝕刻時,噴霧壓優選為0.04MPa以上,更優選為0.08MPa以上。若噴霧壓為0.04MPa以上,可在銅配線的側面形成適當厚度的保護皮膜。藉此可有效防止側邊蝕刻。此外,從防止抗蝕劑的破損的觀點來看,所述噴霧壓優選為0.30MPa以下。
[實施例]
以下一并說明本發明的實施例與比較例。此外,本發明并不限定于下述實施例。
調制表1、2所示組成的各蝕刻液,并以后述條件進行蝕刻,藉由后述評估方法對于各項目進行評估。此外,表1、2所示組成的各蝕刻液中,剩余分為離子交換水。此外,表1、2所示鹽酸濃度為氯化氫的濃度。
(所使用的試驗基板)
準備積層厚度12μm的電解銅箔(三井金屬礦業公司制,商品名3EC-III)的銅箔積層板,以含有鈀催化劑的處理液(奧野制藥公司制,商品名:ADCOPPER SERIES)處理所述銅箔后,使用無電解銅鍍液(奧野制藥公司制,商品名:ADCOPPER SERIES)形成無電解銅鍍膜。接著使用電解銅電鍍液(奧野制藥公司制,商品名:Toppuruchina SF)在所述無電解銅鍍膜上形成厚度10μm的電解銅電鍍膜。使用干膜抗蝕劑(Asahi Kasei E-materials公司制,商品名:SUNFORT SPG-152),在所得的電解銅電鍍膜上形成厚度15μm的抗蝕劑圖案。此時抗蝕劑圖案為線寬/間距(L/S)=30μm/30μm的抗蝕劑圖案與L/S=40μm/150μm的抗蝕劑圖案兩者混合存在的圖案。
(蝕刻條件)
蝕刻使用扇形噴嘴(Ikeuchi公司制,商品名:ISVV9020),以噴霧壓0.12MPa、處理溫度45℃的條件進行。蝕刻加工時間設定為在L/S=30μm/30μm的抗蝕劑圖案區域中,蝕刻后銅配線的底部寬度到達30μm的時間點。蝕刻后進行水洗、干燥,并進行以下所示的評估。
(側邊蝕刻量)
裁切蝕刻處理的各試驗基板的一部分,并將其埋入冷間埋入樹脂,以可以觀察L/S=30μm/30μm的抗蝕劑圖案區域中的銅配線剖面的方式進行研磨加工。接著使用光學顯微鏡以200倍觀察所述剖面,測量銅配線的頂部寬度(W1)及銅配線的底部寬度(W2),以兩者差(W2-W1)作為側邊蝕刻量(μm)。結果示于表1、2。
(直線性)
將蝕刻處理的各試驗基板浸漬于3重量%氫氧化鈉水溶液60秒,去除抗蝕劑。之后使用鹽酸(氯化氫濃度:7重量%),以扇形噴嘴(Ikeuchi公司制,商品名:VP9020)用噴霧壓0.12Mpa、處理溫度30℃、處理時間30秒去除保護皮膜。接著使用光學顯微鏡以200倍觀察試驗基板上面,測量L/S=40μm/150μm的抗蝕劑圖案區域中銅配線頂部的配線寬度,以20μm的間隔測量10處,并以其標準偏差作為直線性(μm)。結果示于表1、2所示。
(表1)


(表2)


如表1所示,本發明的實施例在任一評估項目都獲得良好結果。另一方面如表2所示,比較例在部分評估項目所得的結果較實施例差。由所述結果可知,藉由本發明可不會損及銅配線的直線性且可抑制側邊蝕刻。
(并用脂肪族雜環化合物與6元環雜芳香族化合物)
在所述實施例11的組成中進一步摻配以下表3所記載的各6元環雜芳香族化合物,并以與所述相同方式進行評估。結果示于表3。
(表3)


如表3所示,相較于實施例11,進一步摻配有6元環雜芳香族化合物的實施例13~16可減少側邊蝕刻量且提升直線性。由所述結果可知,藉由并用脂肪族雜環化合物與6元環雜芳香族化合物,可有效抑制側邊蝕刻且有效提升直線性。

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