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一種制備異氰酸酯單體的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201410112582.2

申請日:

2014.03.25

公開號:

CN104945283A

公開日:

2015.09.30

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法律詳情: 授權|||著錄事項變更IPC(主分類):C07C 263/10變更事項:申請人變更前:萬華化學集團股份有限公司變更后:萬華化學集團股份有限公司變更事項:地址變更前:264002 山東省煙臺市芝罘區幸福南路7號變更后:264002 山東省煙臺市經濟技術開發區天山路17號變更事項:申請人變更前:萬華化學(寧波)有限公司變更后:萬華化學(寧波)有限公司|||實質審查的生效 IPC(主分類):C07C 263/10申請日:20140325|||公開
IPC分類號: C07C263/10; C07C265/14; B01F13/10 主分類號: C07C263/10
申請人: 萬華化學集團股份有限公司; 萬華化學(寧波)有限公司
發明人: 李建峰; 尚永華; 史培猛; 孫中平; 韓金平; 華衛琦; 黎源; 王占友
地址: 264002山東省煙臺市芝罘區幸福南路7號
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201410112582.2

授權公告號:

|||||||||

法律狀態公告日:

2016.10.19|||2016.07.06|||2015.11.04|||2015.09.30

法律狀態類型:

授權|||著錄事項變更|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種制備異氰酸酯的方法,包括以下步驟:第一批溶劑加入反應釜,進行循環;將HCl壓縮,經混合器外管進入成鹽反應釜,經氣液分離后通過文丘里混合器在系統中循環;二胺與剩余溶劑在混合器內管混合,然后在外管中與HCl混合后進入成鹽反應釜反應,得到二胺鹽酸鹽溶液;將二胺鹽酸鹽溶液與光氣在加壓條件下反應得到異氰酸酯光化液。所述混合器包括內管和外管,其中,內管粗徑部分內部安裝螺旋板,內管細徑部分管壁上設有孔洞,內管底部為可拆卸底板;外管套在內管外部,外管底部為混合器出口。本發明強化了氣液反應混合效果,所得鹽酸鹽顆粒均勻,HCl使用效率高,能耗降低,光氣化反應后得到的光化液純度高。

權利要求書

權利要求書
1.  一種制備異氰酸酯單體的方法,包括以下步驟:
a.成鹽反應:
(a1)第一批溶劑加入成鹽反應釜,進行循環;
(a2)將新鮮的HCl進行壓縮,經混合器外管進入成鹽反應釜,經氣液分離后,通過文丘里混合器在系統中循環;二胺與剩余溶劑加入混合器內管進行混合得到二胺溶液,然后在外管中與HCl混合后進入成鹽反應釜反應,得到二胺鹽酸鹽溶液;
b.光氣化反應:
將成鹽反應中得到的二胺鹽酸鹽溶液輸送到光氣化反應釜,與光氣在加壓條件下反應得到異氰酸酯光化液;
所述混合器包括內管和外管,其中,內管為變徑結構,其粗徑部分內部安裝螺旋板,細徑部分管壁上設有孔洞,內管底部為可拆卸底板;外管套在內管外部,外管底部為混合器出口。

2.  根據權利要求1所述的方法,其特征在于,混合器內管頂部設有Y型進料口,內管粗徑部分內部安裝螺旋板,所述螺旋板為扭轉180°或270°的螺旋板,優選扭轉270°螺旋板,相鄰螺旋板分別為左旋螺旋板和右旋螺旋板,相鄰的一塊左螺旋板與一塊右螺旋板為一組,共有2-10組,優選4-6組,內管底部的可拆卸底板為篩板結構,篩孔在5-100目,優選5-50目。

3.  根據權利要求1或2所述的方法,其特征在于,混合器內管粗徑部分的長度與內管粗徑部分內徑比為5:1-30:1,優選10:1-20:1,混合器內管細徑部分的內徑為粗徑部分內徑的1/5-4/5,優選1/3-1/2,細徑部分的長度與粗徑部分長度的比 例為1:1-1:5,優選1:1-1:3;內管細徑部分管壁上設有孔洞,優選均勻分布的孔洞,開孔率為5-30%,優選10-20%,孔徑為0.1-5mm,優選0.5-3mm。

4.  根據權利要求1-3任一項所述的方法,其特征在于,混合器外管套在內管外部,外管頂部位置比內管頂部低,外管頂部設有兩個進料口,外管內徑與內管粗徑部分外徑的比例為1.3-3:1,外管頂部與內管頂部的距離h為內管粗徑部分長度的1/10-1/2,外管長度與內管長度比為1-1.3:1。

5.  根據權利要求1所述的方法,其特征在于,第一批溶劑占總溶劑質量的10-70wt%,優選20-40wt%。

6.  根據權利要求1所述的方法,其特征在于,進料HCl絕對壓力控制在1.2-10bar之間,優選3-6bar之間。

7.  根據權利要求1所述的方法,其特征在于,經氣液分離的HCl一部分在系統中循環,繼續參與反應,另外一部分進入尾氣處理系統進行處理,返回參與反應的HCl氣體與去尾氣處理系統的HCl氣體體積比為1:1-15:1,優選2:1-5:1。

8.  根據權利要求1所述的方法,其特征在于,進料二胺與剩余溶劑的絕對壓力分別為1.2-10bar,優選分別為3-6bar。

9.  根據權利要求1所述的方法,其特征在于,二胺和剩余溶劑在混合器內管中混合后的二胺溶液濃度在5-30%wt,優選8-20%wt。

10.  根據權利要求1或9所述的方法,其特征在于,二胺溶液進入混合器外管的流速為1-7m/s,優選2-4m/s。

11.  根據權利要求1所述的方法,其特征在于,進料HCl與二胺的摩爾比例為2:1-20:1,優選3:1-8:1。

12.  根據權利要求1所述的方法,其特征在于,成鹽反應壓力為0-30kpa(表 壓),優選2-10kpa(表壓);成鹽反應溫度為10-50℃,優選15-45℃;成鹽反應時間為30-600min,優選120-300min。

13.  根據權利要求1所述的方法,其特征在于,成鹽反應完成后,二胺鹽酸鹽溶液濃度為5-30%wt,優選12-22%wt。

14.  根據權利要求1所述的方法,其特征在于,光化反應的絕對壓力為0.1-0.8Mpa,優選0.4-0.6Mpa。

15.  根據權利要求1-14任一項所述的方法,其特征在于,所制備的異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、萘基二異氰酸酯和苯二亞甲基二異氰酸酯中的一種,優選苯二亞甲基二異氰酸酯。

說明書

說明書一種制備異氰酸酯單體的方法
技術領域
本發明涉及一種制備異氰酸酯單體的方法,更具體地說,涉及一種基于成鹽光氣化反應制備二異氰酸酯的的方法。
背景技術
現有技術中,采用有機伯胺與光氣在惰性溶劑中反應制異氰酸酯的光氣法己為人所熟知。光氣法可以分為直接法和成鹽法,直接法是通過將伯胺和光氣直接反應制得相應的異氰酸酯;成鹽法則首先將相應的胺與酸性氣體如氯化氫、二氧化碳等反應制得胺鹽,然后將該胺鹽與光氣反應。由于脂肪族胺與光氣的反應速率較快,容易造成胺包覆而在后續熱光化過程中產生脲副產物,因而在制造鏈狀脂肪族或環狀脂肪族異氰酸酯時,為了抑制雜質脲的生成,采用將胺制成鹽酸鹽或碳酸鹽后使其與光氣反應制造異氰酸酯的成鹽光化法。
中國專利CN1931834A公開了一種苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法,其顯著的特點是使用固體光氣(即三光氣,名稱:二(三氯甲基)碳酸酯),由苯二甲胺或其鹽酸鹽或碳酸鹽于惰性液體介質中與二(三氯甲基)碳酸酯在-20℃~60℃下反應,再升溫至回流反應0.5~5小時,合成苯二亞甲基二異氰酸酯。二(三氯甲基)碳酸酯的使用量按重量計為苯二甲胺或其鹽酸鹽或碳酸鹽的0.5~15倍。但由于二(三氯甲基)碳酸酯成本較高,生產過程也使用污染較大的氯氣,生產成本較高,過程產生的雜質影響下游產品品質。
中國專利CN102070491B中,在成鹽反應釜中設置有噴射反應器,將苯二亞甲基二胺溶解在惰性有機溶劑中配成胺進料溶液,通入噴射反應器的液相噴嘴;氯化氫氣體通入噴射反應器氣相噴嘴;苯二亞甲基二胺在惰性有機溶劑中形成的胺溶液與氯化氫在噴射反應器中快速混合并進入成鹽反應釜中。該方法在應用過程中為解決堵塞問題和增強混合效果,需要在苯二亞甲基二胺鹽酸鹽濃度極低的情況下才能運行,后期還得增加苯二亞甲基二胺鹽酸鹽離心濃縮工序,將鹽酸鹽離心濃縮分別得到苯二亞甲基二胺鹽酸鹽濃縮液和苯二亞甲基二胺鹽酸鹽稀溶液,其中濃縮液進入下一級反應釜,稀溶液返回成鹽反應釜;再進行光氣化反應。該方法的缺點是HCl利用率較低,過量的HCl需進行處理,再進行壓縮機加壓,整體能耗較高,不能較好地解決堵塞噴射反應器問題,難以穩定運行,運轉一段時間后需要停車清理,產生HCl廢氣和有毒液廢,不適合長期工業化生產。
成鹽光化法在反應過程中,需要HCl、光氣等氣體的介入,這就需要氣體分布,以便于將氣體均勻分散到反應液中,提高反應的效果;目前工業上大多使用氣體分布器,多為盤管式結構,其上開有多個小孔。但是此種結構在氣、液、固三相反應時,反應生成的鹽酸鹽、脲等產物,很容易堵塞,影響反應的平穩進行。
現有的成鹽光氣法中,普遍存在成鹽工藝中成鹽不完全、光化過程副反應多、只能處理較低濃度的鹽酸鹽等缺點,需要尋找一種改進的方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備異氰酸酯單體的方法,能夠克服已有成鹽工藝中成鹽反應不完全、鹽酸鹽顆粒較大且包裹大量未參與成鹽的胺,內部物料 難以參與下一步的光化反應,造成光化過程生成脲類雜質,導致副反應多;能處理較高濃度的鹽酸鹽,使之進行光氣化反應得到質量合格的異氰酸酯,同時解決HCl利用率較低,能耗高的問題。本發明在不降低光化反應段鹽酸鹽濃度的情況下,優化成鹽效果,降低成鹽過程中反應液的粘度和鹽酸鹽粒子粒徑,縮短了光化反應時間,提高了光化液純度。
為了達到以上目的,本發明采用如下技術方案:
一種制備異氰酸酯單體的方法,包括以下步驟:
a、成鹽反應:
(a1)、第一批溶劑加入成鹽反應釜,進行循環;
(a2)、將新鮮的HCl進行壓縮,經混合器外管進入成鹽反應釜,經氣液分離后,通過文丘里混合器在系統中循環;二胺與剩余溶劑加入混合器內管進行混合得到二胺溶液,然后在外管中與HCl混合后進入成鹽反應釜反應,得到二胺鹽酸鹽溶液;
b、光氣化反應:
將成鹽反應得到的二胺鹽酸鹽溶液輸送到光氣化反應釜,二胺鹽酸鹽溶液與光氣在加壓條件下反應,得到異氰酸酯光化液;異氰酸酯光化液經過脫除光氣,脫除溶劑和重組分雜質后,精餾得到相應的異氰酸酯產品。
以苯二亞甲基二胺(XDA)成鹽光氣化制備苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)為例,主要反應為:


本發明所述的混合器包括內管和外管,主要有兩個作用:使二胺與溶劑在內管進行快速混合;使混合好的二胺溶液分散到外管的HCl中。內管頂部有一個Y型進料口,分別連接二胺進料管線和溶劑進料管線。內管為變徑結構,粗徑部分內部安裝扭轉180°或270°的螺旋板,優選扭轉270°螺旋板,相鄰螺旋板分別為左旋螺旋板和右旋螺旋板,焊接在一起,相鄰的一塊左螺旋板與一塊右螺旋板為一組,共有2-10組,優選4-6組,螺旋板固定在內壁上,螺旋板的安裝方法為本領域的常規方法。內管粗徑部分內徑在3-600mm,優選5-300mm,壁厚在0.5-10mm,內管粗徑部分的長度與內管粗徑部分內徑比為5:1-30:1,優選10:1-20:1。混合器內管的細徑部分不加裝螺旋板,直徑縮小,稱為延長管,延長管的內徑為粗徑部分內徑的1/5-4/5,優選1/3-1/2。延長管的長度與粗徑部分長度的比例為1:1-1:5,優選1:1-1:3,延長管壁厚與粗徑部分相同。延長管管壁上設有孔洞,優選均勻分布的孔洞,開孔率在5-30%,優選10-20%,孔徑在0.1-5mm,優選在0.5-3mm。內管底部為可拆卸底板,為篩板結構,篩孔在5-100目,優選5-50目。外管套在內管外面,外管頂部比內管頂部位置低,外管頂部與內管通過焊接形成密封,外管頂部與內管頂部的距離h為內管粗徑部分長度的1/10-1/2。外管頂部設有2個進料口。外管的內徑與內管粗徑部分外徑的比例為1.3-3:1。外管長度與內管長度比為1-1.3:1。外管底部為混合器出口,外管的厚度并無特別限制。
具體方案如下:
a、成鹽反應:
(a1)、使用惰性氣體置換反應系統,保證管路暢通。第一批溶劑通過混合器先加入成鹽反應釜,啟動反應循環泵,使釜中的液體物料經文丘里混合器和混合器外管在系統中進行循環,其中,第一批溶劑占總溶劑質量的10-70wt%,優選20-40wt%;
(a2)、將新鮮HCl氣體壓縮,通過混合器外管進入成鹽反應釜,大約待HCl充滿反應釜后,開始通入二胺與剩余溶劑并繼續通入HCl:將二胺與剩余溶劑分別通過各自的管線進入混合器內管進行混合,控制兩股物料流量,混合好的二胺溶液通過混合器內管的細徑部分噴射進入混合器外管,在外管中與HCl快速混合后進入成鹽反應釜,成鹽反應釜中的液體物料通過文丘里混合器和混合器外管在系統中循環;經氣液分離后部分HCl通過文丘里混合器返回成鹽反應釜,形成循環,并保持成鹽反應釜中基本充滿HCl;調節溶劑、二胺、循環液及HCl流量,幾種物料在成鹽反應釜中反應得到二胺鹽酸鹽溶液。
b、光化反應
將成鹽反應中得到的二胺鹽酸鹽溶液輸送到光氣化反應釜,經加壓光氣化工序(或叫做高壓光氣化工序),二胺鹽酸鹽溶液與光氣反應得到異氰酸酯光化液;異氰酸酯光化液經過精制得到相應的異氰酸酯產品。所述的精制包括脫除光氣、脫溶劑、再脫除二聚體等重組分雜質、精餾。精制操作為本領域常規的異氰酸酯單體制備步驟。
本發明的方法中,在成鹽步驟中,成鹽反應釜中加入第一批溶劑后,開啟反應循環泵,使溶劑經文丘里混合器和混合器外管在系統中循環,然后開始通入部分HCl置換系統,保證系統中的氧氣、水汽等其他氣體被置換掉,防止副反 應發生。大約當HCl充滿反應釜后,開始通入二胺與剩余溶劑并持續通入HCl,控制二胺與剩余溶劑的絕對壓力分別在1.2-10bar之間,優選在3-6bar之間,由于液體循環流股快速流經文丘里混合器,產生負壓,抽吸反應釜排氣管線,部分經氣液分離的HCl進入文丘里混合器,并經混合器外管回到成鹽反應釜,形成循環,保持成鹽反應釜基本充滿HCl。二胺與剩余溶劑先在混合器內管混合成二胺溶液,然后從內管細徑部分管壁上的孔洞噴射到外管,控制二胺溶液進入外管的流速為1-7m/s,優選的流速為2-4m/s。如果流速過快,會使二胺在HCl中的分散效果差,導致后續成鹽效果差;如果流速過慢則容易導致鹽酸鹽顆粒在內管孔洞處沉積結塊,進而堵塞內管,影響反應進行。
本發明的方法中,成鹽反應步驟中,二胺與剩余溶劑在混合器內管混合后,二胺溶液的濃度為5-30%wt,優選8-20%wt。
本發明的方法中,在成鹽反應步驟中,壓縮后的HCl氣體絕對壓力在1.2-10bar之間,優選在3-6bar之間。
本發明的方法中,反應釜排氣管線中的氣體經氣液分離脫除夾帶反應液后,剩余氣體中含有大量未參與反應的HCl氣體,部分通過循環返回參與反應,另外一部分氣體進入尾氣處理系統進行處理。返回參與反應的HCl與去尾氣處理系統的HCl體積比為1:1-15:1,優選2:1-5:1。經過尾氣處理系統處理之后的HCl氣體進入HCl壓縮機進行壓縮,再次參與反應,循環利用。
本發明中,進料HCl采用純的氯化氫,如HCl使用量不足,容易造成成鹽反應不完全,進而影響光化反應轉化率。進料氯化氫氣體與二胺的摩爾比為2-20:1,優選為3-8:1。由于成鹽反應是快速反應,通過本發明工藝強化分散混合,可使HCl與二胺的摩爾比大大降低。當摩爾比為3:1以上,則可以保持二胺成 鹽反應的高轉化率,如果摩爾比為8以下,則從經濟性方面考慮在工業上較為有利。
本發明的方法中,成鹽反應步驟中,控制成鹽反應釜壓力在0-30kpa(表壓),優選2-10kpa(表壓)。成鹽反應的溫度為10-50℃,優選15-45℃。從二胺與HCl在混合器中開始接觸起直到所有原料進料完成,整個反應時間為30-600min,優選的為120-300min。成鹽反應完成后,成鹽反應釜中鹽酸鹽濃度可以在5-30%wt之間,優選在12-22%wt之間。
在成鹽反應步驟中,隨著反應進行,成鹽反應釜中二胺鹽酸鹽濃度逐漸升高,過高的濃度會造成二胺鹽酸鹽溶液粘度急劇升高,現有技術中只能進行低濃度的鹽酸鹽反應,當鹽酸鹽的濃度大于5wt%時,由于成鹽反應速率極快,鹽酸鹽快速生成,鹽酸鹽包裹進料中的胺,使胺難以進行進一步的成鹽反應,進而在下一步的光化反應中,與NCO基團反應生產脲等雜質;同時成鹽過程分散效果差的話,容易造成二胺在溶劑中局部的含量較高,與HCl反應后,形成大顆粒及大塊沉淀,容易堵塞管線閥門,同時使得后續反應轉化率降低,影響收率。而本發明優化反應系統,對相關工藝和設備進行改進,使得可以穩定進行成鹽反應,穩定合成較高濃度的二胺鹽酸鹽,這樣可以減少溶劑的使用量,在后續分離過程中減少分離的能耗,大大提高生產效率和經濟效益。
在本發明方法中,所述的溶劑選自石油醚、環己烷、正己烷、混合二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、甲苯、苯二甲苯、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、一氯聯苯、溴苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、甲酸戊酯、異戊 酸乙酯、二丁酯、四氫呋喃、乙二醇二甲酯、苯甲醚和環己酮的一種或者多種,可按照任意比例混合使用;本發明優選氯苯和/或鄰二氯苯(ODCB)作為溶劑。
本發明的方法中,在光化反應步驟中,二胺鹽酸鹽與光氣的反應溫度在130-190℃,優選140-155℃,反應絕對壓力控制在0.1-0.8Mpa,優選0.4-0.6Mpa,光化反應時間為3-12h,優選的在4-8h。光氣總量與鹽酸鹽的摩爾比為2-20:1,優選4-10:1。
本發明中,二胺可以是甲苯二胺、六亞甲基二胺、甲基環己基二胺、氫化二苯基甲烷二胺、四甲基苯二甲撐二胺、異佛爾酮二胺、對苯二胺、萘基二胺、苯二亞甲基二胺中的一種,優選苯二亞甲基二胺,所制備的異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、萘基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯中的一種,優選制備苯二亞甲基二異氰酸酯。
與現有技術相比,本發明的有益效果主要體現在以下方面:
1.本發明大幅度提高氣液相接觸面積,引入反應排氣進行循環,HCl利用率高,提高了生產效率,產品品質穩定。
2.使用混合器和文丘里混合器,強化氣液傳質效果,使得成鹽反應更充分,降低了鹽酸鹽平均粒徑,減少了白色沉淀等副反應的生成。裝置整體結構簡單,泄漏點少,防止有毒氣體的泄漏及污染環境。
3.本發明提供的工藝流程在設計上突出體現工藝簡潔、容易實施、運行可靠、易于開停車、工業化投資費用低等特點,達到提高生產效率、提高安全性和減少環境污染的目的。
附圖說明
圖1是成鹽反應的工藝流程圖;
圖2是混合器的內管部分結構示意圖;
圖3是混合器的整體結構示意圖。
圖1中編號的說明:
1:胺流量調節閥
2:混合器
3:溶劑流量調節閥
4:混合器HCl流股止逆閥
5:HCl壓縮機
6:HCl流量調節閥
7:文丘里混合器
8:循環氣流量調節閥
9:循環氣止逆閥
10:氣液分離器
11:反應循環流量調節閥
12:反應釜攪拌器
13:反應循環換熱器
14:反應循環泵
圖2中編號的說明:
15:左旋螺旋板
16:右旋螺旋板
17:孔洞
18:內管底部
圖3中編號的說明:
19:溶劑入口
20:二胺入口
21:HCl入口
22:循環物料入口
23:混合器出口
具體實施方式
本發明第一步成鹽反應過程如下:
如圖1所示,先用惰性氣體充分置換反應系統,保證管路暢通。第一批溶劑通過溶劑流量調節閥3調節流量,經混合器2加入反應釜。液體物料通過反應循環泵14進行循環,通過反應循環流量調節閥11調節循環流量,同時開啟反應釜攪拌器12。新鮮HCl經過HCl壓縮機5加壓,通過HCl流量調節閥6調節流量,經混合器2的外管進入反應釜,用混合器HCl流股止逆閥4防止液體進入氣體管線反應,堵塞管線,開啟循環氣流量調節閥8,使經過氣液分離的HCl由文丘里混合器7吸入,再通過混合器2外管返回反應釜,循環。
大約待HCl充滿反應系統后,二胺與剩余溶劑分別經過胺流量調節閥1和溶劑流量調節閥3調節合適的流量,進入混合器2內管,然后在外管中與HCl快速混合后進入反應釜反應并循環。反應釜中的氣體經過氣液分離器10,脫除夾帶反應液后的氣體中含有大量未參與反應的HCl氣體,通過循環氣流量調節閥8,部分HCl進入文丘里混合器7,通過循環返回參與反應,增加循環氣止逆閥9,防止壓力波動時,循環反應液污染排氣系統;另外一部分HCl氣體進入尾氣處理系統 進行處理,經處理之后進行壓縮增壓,再次參與反應,循環利用。釜中的物料在反應釜攪拌器12的攪拌下進行混合分散,反應得到二胺鹽酸鹽溶液。
在反應過程中,由于成鹽反應為放熱反應,反應液溫度上升,循環流股經過反應循環換熱器13,使用冷凍水進行換熱,從而控制體系反應溫度。
混合器的內管部分結構如圖2所示。內管粗徑部分內部為扭轉180°或270°的螺旋板,優選扭轉270°的螺旋板,相鄰螺旋板分別為左旋螺旋板15和右旋螺旋板16,焊接在一起,兩塊為一組,共有2-10組,優選4-6組,螺旋板固定在內壁上。混合器內管粗徑部分的長度與內管粗徑部分內徑比為5:1-30:1,優選10:1-20:1。
內管細徑部分的內徑為粗徑部分內徑的1/5至4/5,優選1/3至1/2,稱為延長管,延長管的長度與粗徑部分長度的比例為1:1-1:5,優選1:1-1:3。
延長管上設有孔洞17,開孔率在5-30%,優選10-20%。孔徑在0.1-5mm,優選在0.5-3mm。內管底部18為可拆卸底板,為篩板結構,篩孔在5-100目,優選5-50目。
混合器整體結構如圖3所示。其中混合器內管頂部有一個Y型進料口,分別為溶劑入口19和二胺入口20。外管套在內管外面,外管粗徑部分與內管通過焊接形式密封,位置低于內管,外管頂部與內管頂部的距離h為內管粗徑部分長度的1/10-1/2。外管粗徑部分別設有HCl入口21和循環物料入口22。外管的內徑與內管粗徑部分外徑的比例為1.3-3:1。外管長度與內管長度比為1-1.3:1,外管底部為混合器出口23。
下面結合附圖和實施例,進一步詳細說明本發明所提供的異氰酸酯的制備方法,但是本發明不受實施例的限制。
在以下實施實例中,鹽酸鹽粒子的粒徑使用激光衍射式粒度儀在乙腈溶液中測定,并輔以電子顯微鏡進行測試。
實施例1:
混合器粗徑部分內徑為5cm,左旋螺旋板與右旋螺旋板共3組,螺旋板為扭轉270°的螺旋板,每片螺旋板長為5cm。細徑部分內徑為4cm,長為30cm,細徑部分管壁上設有均勻分布的孔洞,孔洞直徑為1.2mm,開孔率為14%,內管底部篩板孔徑為50目,內管總長為90cm。混合器外管內徑為10cm,外管頂部與內管頂部的距離h為15cm,外管長為90cm。內外管壁厚都為1mm。
成鹽反應釜體積為1000L,先通入氮氣排除反應釜中的空氣與水分等。預先裝入300kg鄰二氯苯作為反應溶劑,開啟反應釜攪拌器12及反應循環泵14。開啟HCl壓縮機5,控制出口絕對壓力為4bar,通入氯化氫,初始流量為30kg/h,通過混合器外管的HCl入口21,進入反應系統。15min后調整循環氣流量調節閥8,使經過氣液分離的HCl由文丘里混合器7吸入,由循環氣流量調節閥8調整為20kg/h,進料HCl流量由HCl流量調節閥6調整為10kg/h,另外約12kg/hHCl進入尾氣處理系統。
在調整HCl流量的同時,打開二胺和溶劑的流量調節閥,控制XDA流量為15kg/h,控制鄰二氯苯流量為51kg/h,兩股物料的絕對壓力為4bar,混合后的XDA濃度約為22.7wt%,在內管混合后進入外管的流速約為2m/s。XDA鄰二氯苯溶液與氯化氫在混合器中混合并進入成鹽反應釜中。
采用外循環冷凍水進行冷卻,移走反應熱。循環液流量在1m3/h左右。反應釜中反應液溫度維持在30℃,壓力在3kpa(表壓)。XDA與鄰二氯苯進料3h后,停止XDA與鄰二氯苯的進料,管路用氮氣置換,繼續通入HCl30min后, 整個成鹽反應結束。成鹽結束后,反應釜中鹽酸鹽濃度為13.83wt%,為細膩穩定的白色乳濁液。用顯微鏡觀察鹽酸鹽粒子的粒徑,經測定鹽酸鹽粒子的數均粒徑為20-45μm。
將鹽酸鹽溶液送入光氣化反應釜,反應釜體積為1500升。開啟光氣化反應釜的攪拌,然后將光氣化反應釜升溫至140℃,以200L/min流量通入光氣,反應絕對壓力保持在0.4MPa,反應4小時,然后將反應絕對壓力降至0.2Mpa,光氣的通入速度降為100L/min,繼續反應2h后反應結束,得到光化液純度為91.5%。通過向體系內吹入氮氣,除去未反應的光氣和氯化氫氣體。將所得的光化液脫除溶劑和重組分雜質后,精餾得到純度為99.54%的XDI產品。
實施例2
混合器粗徑部分內徑為6cm,有5組螺旋板,螺旋板為扭轉270°的螺旋板,每片螺旋板長為5cm。細徑部分的內徑為4cm,長30cm,細徑部分管壁上設有均勻分布的孔洞,孔洞直徑為1mm,開孔率為20%,內管底部篩板孔徑為100目,混合器內管總長為90cm。外管內徑為13m,外管頂部與內管頂部的距離h為20cm,外管長為100cm。內外管壁厚都為1mm。
成鹽反應釜體積為1000L,通入氮氣排除其中的空氣和水分等。預先裝入300kg鄰二氯苯作為反應溶劑,開啟反應釜攪拌器12及反應循環泵14。開啟HCl壓縮機5,控制出口絕對壓力為4bar,流量為40kg/h,通過混合器外管的HCl入口21進入反應釜。15min后調整循環氣流量調節閥8,使經過氣液分離的HCl由文丘里混合器7吸入,由循環氣流量調節閥8調整為24kg/h,進料HCl流量由HCl流量調節閥6調整為16kg/h,另外約5.26kg/hHCl進入尾氣處理系統。
調節HCl流量的同時打開二胺和溶劑的流量調節閥,控制XDA流量為 20kg/h,控制鄰二氯苯流量為50kg/h,兩股物料絕對壓力為4bar,混合后的XDA濃度約為28.57wt%,在內管混合后進入外管的流速約為2.5m/s,XDA鄰二氯苯溶液與氯化氫在混合器中混合并進入成鹽反應釜中。
采用外循環冷凍水進行冷卻,移走反應熱。循環液流量在1.5m3/h左右。反應釜中反應液溫度維持在30℃,壓力在3kpa(表壓)。XDA與鄰二氯苯進料3h后,停止XDA與鄰二氯苯的進料,管路用氮氣置換,繼續通入HCl30min后,成鹽反應結束,反應釜中鹽酸鹽濃度為20.49wt%,為細膩穩定的白色乳濁液。用顯微鏡觀察鹽酸鹽粒子的粒徑,經測定鹽酸鹽粒子的數均粒徑為10-33μm。
將鹽酸鹽溶液送入光氣化反應釜,反應釜體積為1500升。開啟光氣化反應釜的攪拌,然后將光氣化反應釜升溫至140℃,以250L/min流量通入光氣,反應絕對壓力保持在0.6MPa,反應3小時,然后將反應絕對壓力降至0.3Mpa,光氣的通入速度降為120L/min,繼續反應2h后反應結束,得到光化液純度為94.1%。通過向體系內吹入氮氣,除去未反應的光氣和氯化氫氣體。將所得的光化液脫除溶劑和重組分雜質后,精餾得到純度為99.73%的XDI產品。
實施例3
混合器粗徑部分內徑為8cm,左旋螺旋板與右旋螺旋板共有5組,螺旋板為扭轉270°的螺旋板,每片螺旋板長為5cm。內管細徑部分的內徑為5cm,長30cm,細徑部分管壁上設有均勻分布的孔洞,孔洞直徑為0.8mm,開孔率為18%,內管底部篩板孔徑為100目,混合器內管總長為100cm。外管內徑為14cm,外管頂部與內管頂部的距離h為30cm,外管長為110cm。內外管壁厚都為1mm。
成鹽反應釜體積為1000L,通入氮氣排除其中的空氣和水分等。預先裝入300kg鄰二氯苯作為反應溶劑,開啟反應釜攪拌器12及反應循環泵14。開啟 HCl壓縮機5,控制出口絕對壓力為4bar,通入氯化氫,流量為50kg/h,通過混合器外管的HCl入口21,進入反應系統。15min后調整循環氣流量調節閥8,使經過氣液分離的HCl由文丘里混合器7吸入,由循環氣流量調節閥8調整為30kg/h,進料HCl流量由HCl流量調節閥6調整為20kg/h,另外約7.41kg/hHCl進入尾氣處理系統。
在調整HCl流量的同時打開二胺和溶劑的流量調節閥,控制HDA(六亞甲基二胺)流量為20kg/h,控制鄰二氯苯流量為60kg/h,兩股物料的絕對壓力為4bar,混合后的HDA濃度約為25.00wt%,在內管混合后進入外管的流速約為3m/s。HDA鄰二氯苯溶液與氯化氫在混合器中混合并進入成鹽反應釜中。
采用外循環冷凍水進行冷卻,移走反應熱。循環液流量在1.2m3/h左右。反應釜中反應液溫度維持在40℃,壓力在5kpa(表壓)。HDA與鄰二氯苯進料3h后,停止HDA與鄰二氯苯的進料,管路用氮氣置換,繼續通入HCl30min成鹽反應結束。成鹽反應結束后,反應釜中鹽酸鹽濃度為20.37wt%,為細膩穩定的白色乳濁液。用顯微鏡觀察鹽酸鹽粒子的粒徑,經測定鹽酸鹽粒子的數均粒徑為22-40μm。
將鹽酸鹽反應液送入光氣化反應釜,反應釜體積為1500升。開啟光氣化反應釜的攪拌,然后將光氣化反應釜升溫至130℃,以250L/min流量通入光氣,反應絕對壓力保持在0.4MPa,反應5小時,然后將反應絕對壓力降至0.2Mpa,光氣的通入速度降為110L/min,繼續反應2h后反應結束,得到光化液純度為98.9%。通過向體系內吹入氮氣,除去未反應的光氣和氯化氫氣體。將所得的光化液脫除溶劑和重組分雜質后,精餾得到純度99.6%的HDI產品。
對比例1
按照實施例2的條件進行實驗,除不使用混合器外,其它條件與實施例2相同,成鹽反應過程中,生成較多的固體大顆粒雜質,成鹽反應結束后,用顯微鏡觀察鹽酸鹽粒子的粒徑,經測定鹽酸鹽粒子的數均粒徑為80-135μm,光化反應結束后,得到的XDI光化液純度在76%左右。
對比例2
按照實施例3的條件進行實驗,除不使用混合器外,其它條件與實施例3相同,成鹽反應過程中,生成較多的固體大顆粒雜質成鹽反應結束后,用顯微鏡觀察鹽酸鹽粒子的粒徑,經測定鹽酸鹽粒子的數均粒徑為95-150μm,光化反應結束后,HDI光化液純度在87%左右。
通過以上實施例和對比例可以看出,通過本發明的設備和工藝,在成鹽反應結束后,得到的鹽酸鹽粒徑小,光化液純度高。

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