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氮化物熒光體及其制造方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201480007758.6

申請日:

2014.02.06

公開號:

CN104981532A

公開日:

2015.10.14

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 著錄事項變更IPC(主分類):C09K 11/79變更事項:申請人變更前:三菱麗陽株式會社變更后:三菱化學株式會社變更事項:地址變更前:日本東京都變更后:日本東京都|||專利申請權的轉移IPC(主分類):C09K 11/79登記生效日:20170926變更事項:申請人變更前權利人:三菱化學株式會社變更后權利人:三菱麗陽株式會社變更事項:地址變更前權利人:日本東京都變更后權利人:日本東京都|||實質審查的生效IPC(主分類):C09K 11/79申請日:20140206|||公開
IPC分類號: C09K11/79; C09K11/08; F21V9/08; H01L33/50 主分類號: C09K11/79
申請人: 三菱化學株式會社
發明人: 下岡智; 大戶章裕; 高階志保
地址: 日本東京都
優先權: 2013-022444 2013.02.07 JP
專利代理機構: 北京集佳知識產權代理有限公司11227 代理人: 苗堃; 金世煜
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480007758.6

授權公告號:

|||||||||

法律狀態公告日:

2017.10.20|||2017.10.20|||2016.03.09|||2015.10.14

法律狀態類型:

著錄事項變更|||專利申請權、專利權的轉移|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及一種氮化物熒光體,是由下述通式(1)表示的氮化物熒光體,以455nm的激發光激發時的發光色坐標(x,y)的x值小于0.43,并且在770nm的反射率為89%以上。LnxSiyNn:Z…(1)(通式(1)中,Ln是除了作為激活劑使用的元素以外的稀土元素,Z是激活劑,x滿足2.7≤x≤3.3,y滿足5.4≤y≤6.6,n滿足10≤n≤12)。

權利要求書

權利要求書
1.  一種氮化物熒光體,是由下述通式(1)表示的氮化物熒光體,以455nm的激發光激發時的發光色坐標(x,y)的x值小于0.43,并且在770nm的反射率Ra為89%以上,
LnxSiyNn:Z…(1)
通式(1)中,
Ln是除了作為激活劑使用的元素以外的稀土元素,
Z是激活劑,
x滿足2.7≤x≤3.3,
y滿足5.4≤y≤6.6,
n滿足10≤n≤12。

2.  一種氮化物熒光體,是由下述通式(1)表示的氮化物熒光體,以455nm的激發光激發時的發光色坐標(x,y)的x值為0.43以上,并且,在770nm的反射率Ra為87%以上,
LnxSiyNn:Z…(1)
通式(1)中,
Ln是除了作為激活劑使用的元素以外的稀土元素,
Z是激活劑,
x滿足2.7≤x≤3.3,
y滿足5.4≤y≤6.6,
n滿足10≤n≤12。

3.  一種含熒光體的組合物,其特征在于,含有權利要求1或2所述的氮化物熒光體和液體介質。

4.  一種發光裝置,其特征在于,具備第1發光體和通過來自該第1發光體的光的照射而發出可見光的第2發光體,
該第2發光體含有1種以上的權利要求1或2所述的氮化物熒光體作為第1熒光體。

5.  一種圖像顯示裝置,其特征在于,包含權利要求4所述的發光 裝置作為光源。

6.  一種照明裝置,其特征在于,包含權利要求4所述的發光裝置作為光源。

7.  一種氮化物熒光體的制造方法,是具有多個煅燒工序的由下述通式(1)表示的氮化物熒光體的制造方法,在煅燒溫度為1100℃~1400℃的一次煅燒工序后,使得到的一次煅燒完畢的原料再分散,在1次煅燒溫度~1800℃的溫度下進行2次煅燒,
LnxSiyNn:Zz…(1)
通式(1)中,
Ln是除了作為激活劑使用的元素以外的稀土元素,
Z是激活劑,
x滿足2.7≤x≤3.3,
y滿足5.4≤y≤6.6,
n滿足10≤n≤12。

說明書

說明書氮化物熒光體及其制造方法
技術領域
本發明涉及氮化物熒光體、含有該氮化物熒光體的液態介質、含有該氮化物熒光體的發光裝置以及含有該發光裝置的照明裝置。
背景技術
近年來,受節能的潮流的影響,使用LED的照明或背光燈的需求正在增加。這里使用的LED是在發出藍或近紫外波長的光的LED芯片上配置有熒光體的白色發光LED。作為這種類型的白色發光LED,大多利用在藍色LED芯片上使用了將來自藍色LED芯片的藍色光作為激發光而發出黃色的YAG(釔鋁石榴石)熒光體的LED。
但是,YAG熒光體在大輸出功率下使用的情況下,存在以下問題:若熒光體的溫度上升則亮度降低,即所謂的溫度猝滅大的問題,以及尋求更優異的顏色再現范圍和顯色性而用近紫外線(通常,作為相對于藍激發的用語,將包含350~420nm左右的紫色的范圍稱作近紫外線)激發時亮度顯著降低的問題。
而且,為解決上述問題,討論了發黃色光的氮化物熒光體,作為其有力的候補,開發出了例如專利文獻1和2中記載的La3Si6N11熒光體(包含鑭被置換為其他金屬的情況等,以下將這種熒光體統稱為LSN熒光體。)等。而且,在專利文獻1的[0248]段落中,在專利文獻2中的[0131]~[0136]段落中記載了使用各種助熔劑制造LSN熒光體的方法。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:國際公開第2008/132954號
專利文獻2:國際公開第2010/114061號
發明內容
專利文獻1、2中記載的LSN熒光體與現有的YAG熒光體相比,即使溫度上升,亮度的降低也小,而且近紫外線的激發也能夠得到充分的發光。但是,受節能的潮流的影響,要求熒光體用更少的激發能量就得到更高的發光亮度。
鑒于上述,本發明提供一種發光亮度更高的、即發光峰強度更高的氮化物熒光體和含有該氮化物熒光體的液態介質。另外本發明提供一種發光亮度更高的發光裝置和高品質的照明裝置。
本發明人等進行了深入研究,結果注意到本發明的氮化物熒光體與現有的LSN熒光體相比“灰暗”減少。應予說明,本發明中的“灰暗”是指在不激發熒光體的情況下在自然光下通過目視確認熒光體粉末時,看到熒光體的本身顏色略帶灰色。
在此,本發明人等著眼于該“灰暗”,發現作為規定發光亮度更高的氮化物熒光體的指標,能夠通過特定波長下的反射率來進行規定,從而完成了本發明。
即,本發明的主旨如下。
1.一種氮化物熒光體,是由下述通式(1)表示的氮化物熒光體,以455nm激發光激發時的發光色坐標(x,y)的x值小于0.43,并且在770nm的反射率Ra為89%以上。
LnxSiyNn:Z…(1)
[通式(1)中,
Ln是除了作為激活劑使用的元素以外的稀土元素,
Z是激活劑,
x滿足2.7≤x≤3.3,
y滿足5.4≤y≤6.6,
n滿足10≤n≤12。]
2.一種氮化物熒光體,是由下述通式(1)表示的氮化物熒光體,以455nm激發光激發時的發光色坐標(x,y)的x值為0.43以上,并且在770nm的反射率Ra為87%以上。
LnxSiyNn:Z…(1)
[通式(1)中,
Ln是除了作為激活劑使用的元素以外的稀土元素,
Z是激活劑,
x滿足2.7≤x≤3.3,
y滿足5.4≤y≤6.6,
n滿足10≤n≤12。]
3.一種含熒光體的組合物,其特征在于,含有前項1或2所述的氮化物熒光體和液體介質。
4.一種發光裝置,其特征在于,具備第1發光體和通過來自該第1發光體的光的照射而發出可見光的第2發光體,
該第2發光體含有1種以上的前項1或2所述的氮化物熒光體作為第1熒光體。
5.一種圖像顯示裝置,其特征在于,包含前項4所述的發光裝置作為光源。
6.一種照明裝置,其特征在于,包含前項4所述的發光裝置作為光源。
7.一種氮化物熒光體的制造方法,是具有多個煅燒工序的由下述通式(1)表示的氮化物熒光體的制造方法,在煅燒溫度為1100℃~1400℃的一次煅燒工序后,使得到的一次煅燒完畢的原料再分散,在1次煅燒溫度~1800℃的溫度下進行2次煅燒。
LnxSiyNn:Zz…(1)
[通式(1)中,
Ln是除作為激活劑使用的元素以外的稀土元素,
Z是激活劑,
x滿足2.7≤x≤3.3,
y滿足5.4≤y≤6.6,
n滿足10≤n≤12。]
根據本發明,能夠提供發光亮度更高的、即發光峰強度更高的氮化物熒光體和含有該氮化物熒光體的液態介質。另外,根據本發明,能夠提供發光亮度更高的發光裝置和高品質的照明裝置。
附圖說明
圖1是對實施例1、實施例2和比較例1中得到的熒光體的發光光譜進行比較的圖。
圖2是對實施例1、實施例2和比較例1中得到的熒光體的反射光譜(A)進行比較的圖。
圖3是用于說明實施例1中得到的熒光體的粒子狀態的SEM圖像。
圖4是用于說明實施例2中得到的熒光體的粒子狀態的SEM圖像。
圖5是用于說明比較例1中得到的熒光體的粒子狀態的SEM圖像。
圖6是對實施例3和實施例4中得到的熒光體的發光光譜進行比較的圖。
圖7是對實施例3和實施例4中得到的熒光體的反射光譜(A)進行比較的圖。
圖8是對實施例5和比較例2中得到的熒光體的發光光譜進行比較的圖。
圖9是對實施例5和比較例2中得到的熒光體的反射光譜(A)進行比較的圖。
圖10是實施例6和實施例7中得到的熒光體的發光光譜的圖。
圖11是實施例6和實施例7中得到的熒光體的反射光譜(A)的圖。
圖12是實施例8和實施例9中得到的熒光體的發光光譜的圖。
圖13是實施例8和實施例9中得到的熒光體的反射光譜(A)的圖。
圖14是實施例6和實施例7中得到的熒光體的反射光譜(B)的圖。
圖15是實施例8和實施例9中得到的熒光體的反射光譜(B)的圖。
圖16表示對在本發明的發光裝置的一個例子中的成為激發光源的第1發光體與作為具有熒光體的含熒光體部而構成的第2發光體的位置關系進行表示的立體示意圖。
圖17(a)是表示通常被稱為炮彈型的形態的發光裝置的圖。圖17(b)是表示被稱為表面貼裝型的形態的發光裝置的圖。
圖18是表示裝入發光裝置的面發光照明裝置的圖。
具體實施方式
以下,詳細說明本發明的實施方式,但本發明并不限定于以下的實施方式,可以在其主旨范圍內實施各種變形。
(熒光體的種類)
本發明的熒光體是由下述通式(1)表示的氮化物熒光體。
LnxSiyNn:Z…(1)
[通式(1)中,
Ln是除了作為激活劑使用的元素以外的稀土元素,
Z是激活劑,
x滿足2.7≤x≤3.3,
y滿足5.4≤y≤6.6,
n滿足10≤n≤12。]
通式(1)中的Z表示激活劑。作為激活劑,可舉出銪(Eu)、鈰(Ce)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)和鐿(Yb)等。
其中,Z優選含有Eu或Ce,更優選在全部激活劑中含有80摩爾%以上的Ce,進一步優選在全部激活劑中含有95摩爾%以上的Ce,最優選單獨含有Ce。
通式(1)中的Ln是除了作為上述激活劑使用的元素以外的稀土元素,例如可舉出鑭(La)、釔(Y)、釓(Gd)等。
其中,Ln優選含有La,優選在全部Ln中含有80摩爾%以上的La,更優選含有95摩爾%以上的La,最優選單獨含有La。
對于單獨含有La的氮化物熒光體,其氮化物熒光體的發光色坐標x容易小于0.43。另外,除了La以外含有Y或Gd作為Ln的氮化物熒光體成為其發光色坐標x為0.43以上的熒光體。即,由于上述Y或Gd與La的離子半徑相近,電荷也相等,因此從對得到的熒光體的發光亮度的影響小,能夠改變發光色坐標x的方面考慮而優選。
應予說明,使發光色坐標x為0.43以上時,除了將La與Y或Gd并用作為Ln之外,還可舉出將Ln的一部分用鈣(Ca)或鍶(Sr)等置換。
本發明的氮化物熒光體的激活劑的濃度,相對于Ln通常優選為0.001摩爾%以上,更優選為0.01摩爾%以上,進一步優選為0.1摩爾%以上,另外通常優選為50摩爾%以下,更優選為30摩爾%以下,進一步優選為15摩爾%以下。
若在上述范圍內,則不易發生濃度猝滅,進而不易產生顯示本發明的熒光體以外的化學組成的異相,因此從發光特性良好的方面考慮而優 選。
對于通式(1)中的x、y、n,根據下述觀點設定其元素摩爾比。通式(1)中的元素的摩爾比(x:y:n)即化學計量組成為3:6:11。實際上,由于氧引起的缺損和電荷補償等而產生過量或不足。過量或不足的允許范圍通常為1成強,優選為1成左右。如果為該范圍,則是作為熒光體能夠使用的范圍。
即,x通常是滿足2.5≤x≤3.5的值,其下限值優選為2.7,進一步優選為2.9,另外其上限值優選為3.3,進一步優選為3.1。另外,y通常是滿足5.4≤y≤6.6的值,其下限值優選為5.7,另外其上限值優選為6.3。n通常是滿足10≤c≤12的值,其下限值優選為10.5,另外其上限值優選為11.5。
本發明的熒光體因為滿足電荷守恒定律,所以有時同時置換成其他元素,其結果Si或N位點部分被氧等置換,這樣的熒光體也可以適當地使用。
另外,作為熒光體整體的組成,只要能夠得到本發明的效果,也可以進行部分氧化或鹵化等而含有一定量的氧等雜質。通式(1)的熒光體中的氧/(氧+氮)的比例(摩爾比)只要能夠得到本發明通式(1)的熒光體就可以是任意的,但通常為5%以下,優選1%以下,更優選0.5%以下,進一步優選0.3%以下,特別優選0.2%以下。
(熒光體的粒徑)
本發明的熒光體的體積中值粒徑通常為0.1μm以上,其中優選為0.5μm以上,另外,通常為35μm以下,其中優選為25μm以下。
若為上述下限值以上,則所得到的熒光體的發光亮度良好而且熒光體粒子難以凝聚,在這一點上是優選的。另外,若為上述上限值以下,則不易產生涂布不均或分配器等的堵塞,在這一點上是優選的。
應予說明,體積中值粒徑例如可以用庫爾特計數器法測定,作為代表性的裝置,可以使用BeckManCoulter公司的“Multisizer”等進行測定。應予說明,只要能夠進行相同的測定就不限定于上述裝置。
(本發明的熒光體的反射率)
作為熒光體反射率的測定方法,如下所述,可舉出反射率的測定方法(A)、(B)這兩種方法。
測定方法如下所述,反射率的測定方法(A)是對試樣(粉末熒光體)照射白色光,將反射的光在檢測器側分光而測定其強度的方法。將使用該反射率的測定方法(A)測定的反射率記為“Ra(%)”。
另一方面,反射率的測定方法(B)是將分光得到的光(特定波長的光)入射至試樣而測定反射的光的強度的方法。將使用該反射率的測定方法(B)測定的反射率記為“Rb(%)”。
本發明的氮化物熒光體以在770nm測定的值規定為其反射率Ra。對本發明的氮化物熒光體在反射率的測定方法(A)中選擇770nm的特定波長的理由如下進行說明。
由通式(1)表示的氮化物熒光體的激發光譜區域為300nm~520nm,另外發光光譜區域為480nm~760nm。在此,意味著測定激發光譜區域的波長的反射率Ra時,熒光體吸收所入射的光。因此在規定熒光體本身特性的本發明中是不適合的。
另外,測定發光光譜區域的波長的反射率Ra時,其反射率Ra的值中也包含熒光體的發光部分。因此在規定熒光體本身特性的本發明中是不適合的。從以上觀點考慮,選擇了不影響熒光體的吸收和發光,并能夠正確地規定熒光體本身顏色的770nm的波長。
應予說明,以下,對“反射率Ra的測定方法(A)”、“反射率Rb的測定方法(B)”進行記載,但它們都是基于JIS標準Z8722和Z8717的測定方法。
[反射率Ra的測定方法(A):將反射光分光]
反射率Ra的測定使用150W氙燈作為激發光源、使用積分球作為集光裝置、使用MCPD7000多通道光譜測定裝置(大塚電子公司制)作為光譜測定裝置。
首先,對作為標準白板的對激發光具有幾乎100%的反射率R的物質、即Labsphere制“Spectralon”(對波長450nm的激發光具有99%的反射率R)照射150W氙燈,在380nm~780nm的波長范圍內使用光譜測定裝置,測定各波長的反射強度,經過利用個人計算機進行的靈敏度校正等信號處理而得到反射光譜。
接下來,為了保證測定精度,將作為測定對象的熒光體粉末使表面十分平滑地裝入比色皿中,利用相同的方法測定各波長的反射強度,由與標準白板的反射強度的比例得到試樣的反射光譜。
應予說明,測定本發明的反射率Ra所使用的儀器只要能夠進行與上述同等的測定,則不限定于上述測定儀器,也可以使用其他測定儀器,但優選使用上述測定儀器。
本發明的熒光體以455nm的激發光激發時的發光色坐標(x,y)的x值小于0.43時,反射率Ra為89%以上。另外,本發明的熒光體以455nm的激發光激發時的發光色坐標(x,y)的x值為0.43以上時,反射率Ra為87%以上。
應予說明,本發明中,如上所述以x值為0.43進行情況劃分是基于如下理由。即,x值小于0.43時,發光位于較短波側,呈現接近綠色的發光。這樣的熒光體有主要適用于背光燈用途的趨勢。
另外,x值為0.43以上時,發光位于較長波側,呈現從黃色向橙色靠近的發光。這樣的熒光體有主要適用于照明用途的趨勢。
綜上所述,在本發明中,發光色坐標和反射率Ra規定了根據用途優選使用的范圍。
使用發光色坐標的x值進行評價的意義在于,像熒光體那樣在較寬的波長范圍發光時,表現發光整體的x坐標與用發光峰值波長表示相比更能體現該熒光體的特性。應予說明,x值的下限通常相對于小于0.43優選為0.15以上,在0.43以上的情況下,作為上限優選為0.6以下。另外,y值通常優選為0.3~0.7。
[反射率的測定方法(B):分光得到的入射光]
反射光譜使用島津制作所制UV-3100PC紫外可見自記分光光度計,將光源側的狹縫寬度設定為2.0nm,將取樣間隔設定為1nm,將掃描速度設定為中速來進行測定,所述分光光度計具備鹵素燈50W作為光源,具備積分球作為集光裝置。
首先,在分光光度計試樣室內的積分球裝置中,將標準白板設置在測定架的對象側和試樣側,在380nm~780nm的波長范圍向對象側和試樣側的試樣僅照射通過衍射光柵分光器而分光得到的光,測定反射強度,經過利用個人計算機進行的靈敏度校正等信號處理進行基線校正。
接下來,將作為測定對象的熒光體粉末放入帶石英玻璃的測定用比色皿,輕彈后蓋上蓋,然后放置于試樣架的試樣側,用相同的方法測定反射強度,由與標準白板的反射強度的比例得到試樣的反射光譜。
應予說明,測定本發明的反射率Rb所使用的儀器只要能夠進行與上述同等的測定,就不限定于上述測定儀器,也可以使用其他測定儀器,但優選使用上述測定儀器。
本發明的熒光體在反射率的測定方法(B)中,在發光峰值波長的反射率Rb(EP)(%)與在770nm的反射率Rb(770)(%)之比優選為0.8以上,更優選為0.83以上。如果在該范圍內,則更容易得到本發明的效果,在這一點上是優選的。
<起到效果的理由>
對于通過成為本發明的構成而得到發光峰強度高的熒光體的理由,推測為如下。本發明的氮化物熒光體與現有的LSN熒光體相比,“灰暗”減少。對產生該“灰暗”的LSN熒光體的特有機制進行說明。
LSN熒光體經原料混合后在氮氣氛圍下進行煅燒。在該煅燒過程中,不易產生LSN的晶體,但有如果一旦生成晶體則迅速進行晶體生長的趨勢。若晶體生長迅速,則原料易于偏離化學計量組成,容易產生熒光體晶體的不均勻性或晶體的缺損。
這樣生成的熒光體的晶體的不均勻性或缺損成為灰暗。即,在770nm的反射率Ra為特定值以上的本發明的規定確定了晶體的不均勻 性或晶體缺損少的高品質的氮化物熒光體。
(本發明的熒光體的制造方法)
本發明的熒光體的制造方法只要能夠得到本發明的熒光體和效果就沒有特別限制,例如可舉出基于控制迅速的晶體生長的構思的方法。作為抑制迅速的晶體生長的構思,例如可舉出具有多次煅燒工序,在該煅燒工序之間進行原料的再分散的方法,或使用熔點高的熒光體的原料的方法等。
作為本發明的熒光體的制造方法,優選在煅燒溫度為1100℃~1400℃的一次煅燒工序后,使得到的一次煅燒完畢的原料再分散,在1次煅燒溫度~1900℃的溫度下進行2次煅燒的制造方法。
(原料)
作為本發明中使用的原料(Ln源、Si源),例如可舉出含有作為熒光體母體的構成元素的Ln、Si、根據需要用于調整發光波長等而添加的元素或作為激活劑元素的Z的金屬、合金或化合物。
作為Ln源、Si源的化合物,例如可舉出構成熒光體的各種元素的氮化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽和鹵化物等。具體種類可以考慮獲得目標物的反應性或煅燒時的NOx、SOx等的產生量的高低等從這些金屬化合物中進行適當選擇,從本發明的熒光體是含氮熒光體的觀點出發,優選使用氮化物和/或氮氧化物。其中,因為也發揮作為氮源的作用,所以優選使用氮化物。
作為氮化物和氮氧化物的具體例,可舉出LaN、Si3N4或CeN等構成熒光體的元素的氮化物,以及La3Si6N11或LaSi3N5等構成熒光體的元素的復合氮化物等。
另外,上述的氮化物也可以含有微量氧。氮化物中的氧/(氧+氮)的比例(摩爾比)只要能夠得到本發明的熒光體就可以是任意的,但在不含有來自吸附水分的氧的情況下通常為5%以下,優選為1%以下,更優選為0.5%以下,進一步優選為0.3%以下,特別優選為0.2%以下。如果氮化物中氧的比例過高則有可能亮度降低。
另外,優選原料的一部分使用熒光體的母體、熒光體本身。熒光體母體或熒光體已經完成了成為熒光體母體的反應,只是有助于生長,因此,難以產生反應熱等,且在其他原料的氮化即將失控時,發揮控制反應失控、散熱的作用,所以優選添加原料整體的1~10質量左右。
在使用氧化物等的情況下,特別是在其使用量多的情況下,為了防止向熒光體中混入必要以上的氧,在煅燒初期優選進行例如在含有氨或氫的氣氛中進行加熱等除去氧的工序。這些原料可以使用前述專利文獻1、2(國際公開第2008/132954號、國際公開第2010/114061號)中記載的各種原料。特別是對于使用合金的方法在專利文獻2中有詳述。當然,也可以使用合金,并且在此基礎上添加作為生長輔助劑使用的助熔劑。
(生長輔助劑:助熔劑的添加)
對于助熔劑,在專利文獻1、2中也有詳細記載,可以使用其中記載的助熔劑。
即,不限于以下例示,但例如可舉出NH4Cl、NH4F·HF等鹵化銨;Na2CO3、Li2CO3等堿金屬碳酸鹽;LiCl、NaCl、KCl、CsCl、LiF、NaF、KF、CsF等堿金屬鹵化物;CaCl2、BaCl2、SrCl2、CaF2、BaF2、SrF2、MgCl2、MgF2等堿土金屬鹵化物;BaO等堿土金屬氧化物;B2O3、H3BO3、Na2B4O7等硼氧化物、硼酸和堿金屬或堿土金屬的硼酸鹽化合物;Li3PO4、NH4H2PO4等磷酸鹽化合物;AlF3等鹵化鋁;ZnCl2、ZnF2等鹵化鋅、氧化鋅等鋅化合物;Bi2O3等周期表第15族元素化合物;Li3N、Ca3N2、Sr3N2、Ba3N2、BN等堿金屬、堿土金屬或第13族元素的氮化物等。
并且,作為助熔劑,例如也可舉出LaF3、LaCl3、GdF3、GdCl3、LuF3、LuCl3、YF3、YCl3、ScF3、ScCl3等稀土元素的鹵化物,La2O3、Gd2O3、Lu2O3、Y2O3、Sc2O3等稀土元素的氧化物。
作為上述助熔劑,優選鹵化物,具體而言,例如優選堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、Zn的鹵化物、稀土元素的鹵化物。另外,鹵化物中,優選氟化物、氯化物。
在此,對于上述助熔劑中有潮解性的助熔劑,優選使用無水物。另外,對于并用的助熔劑,可以以任意的組合和比例并用2種以上。作為特別優選的并用的助熔劑,優選MgF2、CeF3、LaF3、YF3或GdF3等。其中YF3或GdF3等具有改變發光色的色度坐標(x,y)的效果。
另外,在專利文獻1、2中沒有具體記載的助熔劑中,含有銣或銫的鹵化物等的助熔劑因為陽離子的尺寸大,不易被困在熒光體中,所以優選。另外,激活劑的鹵化物也可以兼作原料和助熔劑,所以優選。這些助熔劑的使用量相對于投入的熒光體優選0.1質量%~20質量%。
(原料的混合)
在使用熒光體制造用合金的情況下,所含有的金屬元素的組成只要與由上述式(1)表示的晶相中包含的金屬元素的組成一致,就可以僅煅燒熒光體制造用合金或根據需要混合助熔劑進行煅燒。
另一方面,在不使用熒光體制造用合金或其組成不一致的情況下,將具有其它組成的熒光體制造用合金、金屬單體、金屬化合物等與熒光體制造用合金混合,調整成原料中含有的金屬元素的組成與由上述式(1)表示的晶相中含有的金屬元素的組成一致,進行煅燒。
本發明的熒光體的情況下,La與Si與N的理論上的組成比優選為3:6:11,作為類似摩爾比的化合物,存在1:3:5的化合物,因此,為了防止該化合物的產生,也優選將La或La與置換La位點的元素的摩爾比提高。
此時,可以將La或La與置換La位點的元素的摩爾比從理論組成的1:2變更到1:1.5左右的范圍。該組成比的變更在原料中的氧的比例高時特別優選。
應予說明,也可舉出通過相比化學計量組成過量地投入原料而制成本發明的熒光體的方法。例如,過量地投入Ln源(La源、Y源)時,形成LSN晶相后,多余的Ln源被排出到晶相之外。Ln源被排出到晶體之外時,反應時形成的異相也被排出。因此,推測LSN晶相成為提高了晶體品質的晶體。
熒光體原料混合本身使用公知的方法即可。特別優選與溶劑一起投入鍋中一邊利用球磨機粉碎原料一邊進行混合的方法,可以使用以干式進行混合、過篩的方法等。在溶劑中分散、混合時,當然除去溶劑,根據需要緩解干燥凝聚。這些操作優選在氮氣氛圍中進行。
另外,在通過后述的多次煅燒來制造本發明的熒光體的情況下,優選助熔劑在煅燒溫度最高的工序前混合,過篩等后進行充分混合。
(煅燒工序)
這樣得到的原料混合物(也稱為熒光體前體)通常填充在坩堝或托盤等容器,放入能夠控制氣氛的加熱爐。此時,作為容器的材質,優選與金屬化合物的反應性低的材質,例如可舉出氮化硼、氮化硅、碳、氮化鋁、鉬、鎢等。其中,因耐腐蝕性優異而優選鉬、氮化硼。應予說明,上述的材質可以僅使用1種,也可以以任意的組合和比例并用2種以上。
特別在進行后述的多次煅燒的情況下,使晶體的核生成、除去氧等的1次煅燒的溫度較低,所以坩堝的自由度高,可以使用氮化硼、氧化鋁、鉬或鎢這樣的材質或在氮化硼坩堝的內側涂布有鉬等糊料的坩堝等。但在最后使熒光體生長的2次煅燒中,防止混入雜質,并且在熱失控反應開始時能夠立即除去所產生的熱。優選金屬制的坩堝,特別優選鎢或鉬的坩堝。
而且,可以通過煅燒原料混合物來得到本發明的熒光體。但是,上述的原料混合物優選在保持40%以下的體積填充率的狀態下進行煅燒。應予說明,體積填充率可以通過(混合粉末的堆積密度)/(混合粉末的理論密度)×100[%]而求得。
本發明的熒光體可以通過在公知的專利文獻1或專利文獻2中記載的制造方法的基礎上,引入在煅燒中消除不均勻性的方法而得到。作為該方法,例如可舉出使用不斷攪拌原料的流化床的方法和使煅燒中的坩堝振動的方法等,優選以在煅燒中引起原料攪拌的方式進行。
在這樣的方法的中,可優選舉出使用回轉窯的方法。使坩堝振動等的方法由于難以使上下完全翻轉,所以認為,根據條件,因原料的比重差等反而會增加不均勻性。
針對此,在使用回轉窯的情況下,特別在窯內部設置妨礙板等時,原料不因比重等的差而分離,被充分攪拌,因此容易得到本發明的熒光體。此時,在使用較小型爐的情況下,旋轉速度可以在與可得到使顏料等分散時的最大效率的旋轉速度相比慢的范圍內選擇,認為在內徑超過50cm的爐中,每分鐘旋轉2圈左右即可得到本發明的效果。另外,如果使用回轉窯,則在氮化反應熱失控的情況下,產生的熱立刻被除去,從該方面考慮也容易得到本發明的反射率高的熒光體。
另外,作為最不需要設備投資的簡便的方法,是在煅燒原料形成熒光體時,將煅燒工序分為多次,在中途再混合的方法,通過攪拌、更優選過篩使原料再分散的方法。該方法由于將煅燒工序分為多次,所以容易使爐的生產能力下降。因此最優選將煅燒分為1次煅燒、2次煅燒這2次,在1次煅燒后進行再分散、例如過篩等。
此時,最優選的1次煅燒的溫度是開始生成熒光體母體,其后產生晶體生長的核的溫度。該溫度根據原料略有不同,優選1100℃~1400℃。作為更優選的下限值,優選1150℃以上,最優選1250℃。
下限值側只要生長的核產生且該核不生長至必要以上即可,因此,即使溫度低,只要花費相應的時間即可。另一方面,難以適當地控制1次煅燒時間,因此上限為1400℃以下,更優選為1350℃以下,最優選為1300℃以下。
另外,作為1次煅燒的時間,當為1200~1350℃時,優選2小時~20小時。如果為1100~1200℃,則優選4小時~10小時,在1350℃以上時,優選5小時以下。
作為煅燒的溫度程序,如果原料被加熱至必要以上,反應迅速進行,則容易損害得到的1次煅燒物的穩定,因此,在比1次煅燒溫度低100℃左右的范圍,優選以1~10℃/分鐘左右升溫,加熱至目標溫度的100℃以內時,優選設定為1~2℃/分鐘左右的升溫速度。在1250℃煅燒時的一個例子在實施例1中示出。
煅燒的氛圍優選氮氣氛圍或氨氣氛圍,更優選在氮中混合10%以下的氫而成的氛圍。如果氫的量多則有爆炸的危險。因此最優選4%以下。
如上所述,根據需要在這樣得到的1次燒結物中加入助熔劑等,然后再分散,例如通過用研缽的再分散或過篩,能夠防止因加熱引起的凝聚,提高原料的均勻性,防止灰暗的產生,如權利要求所記載,可以用在770nm的反射率來對其進行評價。該操作優選在氮氣氛圍或非活性氣氛中進行。此時氣氛中的氧濃度優選1vol%以下,特別優選控制在100ppm以下。
使用篩網時的篩網的開孔尺寸即使大也可以得到與其相應的效果,但優選為1mm以下,更優選為100μm以下。將這樣得到的1次煅燒物進行2次煅燒。再次填充到前述的坩堝中,在能夠控制氣氛的爐中煅燒。
作為2次煅燒的煅燒溫度可以使用專利文獻1、2中記載的條件,具體而言,優選為1次煅燒溫度~1900℃,更優選為1400℃~1700℃。
作為其煅燒的溫度模式,特別適用于原料中含有合金的情況,在其氮化熱生成激烈的1150~1400℃的煅燒溫度區域的至少引起放熱峰的突起的溫度區域,優選以1.5℃/分鐘以下的低速度升溫進行煅燒。
升溫速度的上限通常為1.5℃/分鐘以下,優選為0.5℃/分鐘以下,更優選為0.1℃/分鐘以下。下限沒有特別限制,可以根據作為工業生產的經濟性觀點而定。在此,發熱峰是指通過TG-DSC(熱重·差熱)測定而求得的發熱峰。
2次煅燒通過在填充了含氫氮氣的狀態下或者在使含氫氮氣流通的狀態下加熱熒光體原料而進行,此時的壓力可以是與大氣壓相比略有減壓、大氣壓或加壓中的任一狀態。但是為了防止大氣中的氧混入,優選為大氣壓以上。
若使壓力小于大氣壓,則在加熱爐密閉性差的情況下,可能混入大量的氧而無法得到特性高的熒光體。含氫氮氣的壓力以表壓計優選至少0.1MPa以上。或者,也可以在20MPa以上的高壓下進行加熱。另外,優選200MPa以下。
其后,流通含有氮的氣體,用該氣體對體系內進行充分置換。根據需要,也可以將體系內真空排氣后流通氣體。
2次煅燒時的加熱時間(在最高溫度下的保持時間)可以是熒光體原料與氮反應所需的時間,但通常為1分鐘以上,優選為10分鐘以上,更優選為30分鐘以上,進一步優選為60分鐘以上。如果加熱時間小于1分鐘則可能氮化反應沒有完成而無法得到特性高的熒光體。另外,加熱時間的上限由生產效率決定,通常為50小時以下,優選24小時以下。
2次煅燒的煅燒是將填充有熒光體原料混合物的煅燒容器放入加熱爐內。作為在此使用的煅燒裝置,只要能夠得到本發明的效果就可以是任意的,但優選能夠控制裝置內氣氛的裝置,進一步優選也能夠控制壓力的裝置。例如優選熱等靜壓裝置(HIP)、電阻加熱式真空加壓氣氛熱處理爐等。
另外,在加熱開始前,優選在煅燒裝置內流通含有氮的氣體,用該含氮氣體對體系內進行充分置換。根據需要,也可以將體系內真空排氣后流通含氮氣體。
作為煅燒時使用的含氮氣體,可舉出含有氮元素的氣體,例如氮、氨、或氮與氫的混合氣體等。另外,含氮氣體可以僅使用1種,也可以以任意的組合和比例并用2種以上。其中,作為含氮氣體優選含有氫的氮氣(含氫氮氣)。應予說明,從安全方面考慮優選含氫氮氣中的氫的混合比例為4體積%以下、即爆炸極限外。
應予說明,在本發明中也優選在上述煅燒后減慢升溫速度。
(后處理工序)
本發明的制造方法中,除上述工序以外還可以根據需要進行其他工序。例如,在上述煅燒工序后,可以根據需要進行粉碎工序、清洗工序、分級工序、表面處理工序或干燥工序等。
(粉碎工序)
在粉碎工序中可以使用例如錘磨機、輥磨機、球磨機、氣流磨、帶式混合機、V型混合器或亨舍爾混合機等粉碎機,或使用研缽和研磨棒的粉碎等。此時,為了抑制所生成的熒光體晶體的破壞,推進以二次顆粒的破碎等為目的的處理,例如優選在氧化鋁、氮化硅、ZrO2或玻璃 等的容器中放入與這些容器相同的材質或鐵芯聚氨酯等的球,以10分鐘~24小時左右進行球磨處理。這時,也可以使用0.05質量%~2質量%的有機酸或六偏磷酸等的堿式磷酸鹽等分散劑。
(清洗工序)
清洗工序例如可以用去離子水等水、乙醇等有機溶劑或氨水等堿性水溶液等對熒光體表面進行。
為了除去所使用的助熔劑等、除去附著在熒光體表面的雜質相而改善發光特性等的目的,例如也可以使用鹽酸、硝酸、硫酸、王水、氫氟酸和硫酸的混合物等無機酸;含有乙酸等有機酸等的酸性水溶液。
這些方法詳細記載在專利文獻1、2中,按照其中的記述進行即可。
(分級工序)
分級工序例如可以通過進行水篩或者使用各種氣流分級機或振動篩等各種分級機來進行。其中,使用利用尼龍篩網的干式分級時,能夠得到體積平均粒徑10μm左右的分散性良好的熒光體。另外,將利用尼龍篩網的干式分級和淘析處理組合使用時,能夠得到體積中值粒徑20μm左右的分散性良好的熒光體。
在此,在水篩或淘析處理中,通常優選以0.1質量%~10質量%左右的濃度使熒光體顆粒分散在水介質中。另外,為了抑制熒光體的變質,通常使水介質的pH為4以上,優選為5以上,另外,通常為9以下,優選為8以下。
另外,在得到上述那樣的體積中值徑的熒光體顆粒時,從作業效率和收率的平衡的方面出發,水篩和淘析處理優選進行例如在得到50μm以下的顆粒后再得到30μm以下的顆粒這樣的2階段的篩分處理。另外,作為下限,優選進行篩分出通常為1μm以上、優選為5μm以上的顆粒的處理。
(干燥工序)
將這樣完成了清洗的熒光體在100℃~200℃左右干燥。根據需要, 也可以進行防止干燥凝聚的程度的分散處理(例如過篩等)。
(蒸氣加熱處理工序)
對本發明的熒光體而言,可以對經過上述工序制造的熒光體在蒸氣存在下、優選為水蒸氣存在下靜置,進行蒸氣加熱處理。通過進行該上述加熱工序,能夠進一步提高熒光體的亮度。
設有蒸氣加熱處理工序時,溫度通常為50℃以上,優選80℃以上,更優選100℃以上,另外,通常為300℃以下,優選200℃以下,更優選170℃以下。若溫度過低,則有難以得到吸附水存在于熒光體表面所產生的效果的趨勢,若過高,則有時熒光體顆粒的表面會變得粗糙。
蒸氣加熱處理工序中的濕度(相對濕度)通常為50%以上,優選為80%以上,特別優選為100%。若濕度過低,則有難以得到吸附水存在于熒光體表面所產生的效果的傾向。應予說明,只要是能夠得到吸附水層形成的效果的程度,液相也可以共存在濕度為100%的氣相中。
蒸氣加熱處理工序中的壓力通常為常壓以上,優選為0.12MPa以上,更優選為0.3MPa以上,另外,通常為10MPa以下,優選為1MPa以下,更優選為0.6MPa以下。若壓力過低,則有難以得到蒸氣加熱處理工序的效果的傾向,若壓力過高,則處理裝置變得大型化,而且有時會出現作業上的安全性的問題。
在該蒸氣存在下保持熒光體的時間根據上述的溫度、濕度和壓力而有所不同,通常越是高溫、越是高濕度、越是高壓,保持時間就越短。如果列舉出具體的時間范圍,通常為0.5小時以上,優選為1小時以上,更優選為1.5小時以上,另外,通常為200小時以下,優選為100小時以下,更優選為70小時以下,進一步優選為50小時以下。
作為用于滿足上述條件的情況下進行蒸氣加熱工序的具體方法,可以例示出在高壓釜中于高濕度、高壓下放置的方法。在此,除了高壓釜以外,或者代替使用高壓釜,可以使用高壓鍋等能夠與高壓釜相同程度地在高溫·高濕條件下進行操作的裝置。
作為高壓鍋,例如可以使用TPC-412M(ESPEC株式會社制)等, 由此,能夠將溫度控制在105℃~162.2℃,將濕度控制在75~100%(其中,因溫度條件而異),將壓力控制在0.020MPa~0.392MPa(0.2kg/cm2~4.0kg/cm2)。
若在高壓釜中保持熒光體而進行蒸氣加熱工序,則能夠在高溫、高壓且高濕度的環境下形成特殊的水層,因此能夠以特別短的時間使吸附水存在于熒光體表面。如果例舉具體條件,在壓力為常壓(0.1MPa)以上且在蒸氣存在的環境下將上述熒光體放置0.5小時以上即可。
(表面處理工序)
在使用本發明的熒光體制造發光裝置時,為了進一步提高耐濕性等耐候性,或為了提高在后述的發光裝置的含熒光體部的樹脂中的分散性,根據需要,可以用不同物質覆蓋熒光體表面一部分等的表面處理。
表面處理可以在蒸氣加熱處理工序之前實施,也可以在蒸氣加熱處理工序以后實施,只要不是妨礙蒸氣加熱處理所產生的特殊的吸附水的存在、或具有除去所吸附的水的效果,即便同時實施兩種處理也沒問題。
(含熒光體的組合物)
本發明的含熒光體的組合物含有本發明的熒光體和液體介質。將本發明的熒光體用于發光裝置等用途時,優選以使該熒光體分散于液態介質中的方式,即,優選以含熒光體的組合物的形式使用。
作為可用于本發明的含熒光體的組合物的液態介質,只要在所希望的使用條件下顯示液態的性質,使本發明的熒光體很好地分散,并且不發生不好的反應等,就可以根據目的等選擇任意的液體介質。
作為液態介質的例子,可舉出有機硅樹脂、環氧樹脂、聚乙烯基系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酯系樹脂等。這些液態介質可以單獨使用1種,也可以以任意的組合和比例并用2種以上。應予說明,也可以使上述液態介質含有有機溶劑。
液體介質的使用量等的具體方式根據用途適當地調整即可,可以應用國際公開第2010/114061號的“[3.含熒光體的組合物]”一項中記載的事項。
(發光裝置)
對本發明的發光裝置進行說明。本發明的發光裝置是具有第1發光體和通過來自該第1發光體的光的照射而發出可見光的第2發光體的發光裝置,作為該第2發光體,含有第1熒光體而成,該第1熒光體含有1種以上的本發明的熒光體。
對這些第一發光體、用于本發明的熒光體以外的第2發光體的具體例和發光裝置的方式,可以應用國際公開第2010/114061號的“[4.發光裝置]”一項中記載的事項。
(發光裝置的實施方式)
例舉具體的實施方式對本發明的發光裝置進行更詳細的說明,但本發明的發光裝置并不限定于以下的實施方式,在不脫離本發明主旨的范圍內可以任意地實施變更。
將表示本發明的發光裝置的一個例子中的成為激發光源的第1發光體與作為具有熒光體的含熒光體部而構成的第2發光體的位置關系的立體示意圖示于圖16。圖16中的符號1表示含熒光體部(第2發光體),符號2表示作為激發光源(第1發光體)的面發光型GaN系LD,符號3表示基板。為了形成相互接觸的狀態,各個分別地制作LD(2)和含熒光體部(第2發光體)(1),可以利用粘接劑、其他方法使它們的表面彼此接觸,也可以在LD(2)的發光面上將含熒光體部(第2發光體)制膜(成型)。其結果,能夠成為使LD(2)與含熒光體部(第2發光體)(1)接觸的狀態。
成為這樣的裝置構成時,能夠避免來自激發光源(第1發光體)的光被含熒光體部(第2發光體)的膜面反射而漏到外面的所謂光量損失,因此能夠使裝置整體的發光效率良好。
圖17(a)是一般被稱為炮彈型的形式的發光裝置的代表例,是表示具有激發光源(第1發光體)和含熒光體部(第2發光體)的發光裝置的一個實施例的截面示意圖。在該發光裝置(4)中,符號5表示裝配引線,符號6表示內引線,符號7表示激發光源(第1發光體),符號8表示含熒光體樹脂部,符號9表示導電性金屬線,符號10表示模 制部件。
圖17(b)是被稱為表面貼裝型的形式的發光裝置的代表例,是表示具有激發光源(第1發光體)和含熒光體部(第2發光體)的發光裝置的一個實施例的截面示意圖。圖中,符號22表示激發光源(第1發光體),符號23表示作為含熒光體部(第2發光體)的含有熒光體的樹脂部,符號24表示框架,符號25表示導電性金屬線,符號26和符號27表示電極。
(發光裝置的用途)
本發明的發光裝置的用途沒有特別限制,能夠用于使用通常的發光裝置的各種領域,但由于顏色再現范圍廣,且顯色性也高,其中尤其適合用作照明裝置、圖像顯示裝置的光源。
(照明裝置)
本發明的照明裝置具備本發明的發光裝置。在將本發明的發光裝置應用于照明裝置時,也可以將前述那樣的發光裝置適當地組裝入公知的照明裝置中使用。例如可舉出如圖18所示的組裝有上述發光裝置(4)的面發光照明裝置(11)。
圖18是示意地表示本發明的照明裝置的一個實施方式的截面圖。如該圖18所示,該面發光照明裝置如下形成:在使內表面為白色的平滑面等光不透過性的方形的保持箱(12)的底面設置多個發光裝置(13)(相當于前述發光裝置(4)),在其外側設置用于驅動發光裝置(13)的電源和電路等(未圖示)地進行配置,為了發光的均勻化而在相當于保持箱(12)的蓋部的位置固定乳白色的丙烯酸板等擴散板(14)。
而且,通過驅動面發光照明裝置(11),對發光裝置(13)的激發光源(第1發光體)施加電壓而發出光,作為含熒光體部(第2發光體)的含有熒光體的樹脂部中的上述熒光體吸收該發光的一部分,發出可見光,另一方面,通過與未被熒光體吸收的藍色光等的混色而得到顯色性高的發光,該光透過擴散板(14),向附圖上方射出,在保持箱(12)的擴散板(14)面內得到均勻的明亮的照明光。
(圖像顯示裝置)
本發明的圖像顯示裝置具備本發明的發光裝置。在將本發明的發光裝置作為圖像顯示裝置的光源使用的情況下,該圖像顯示裝置的具體的構成沒有限制,但優選與濾色器一并使用。例如,作為圖像顯示裝置,制成利用了彩色液晶顯示元件的彩色圖像顯示裝置時,可以通過將上述發光裝置作為背光燈,將利用液晶的光閥和具有紅、綠、藍的像素的濾色器組合而形成圖像顯示裝置。
實施例
以下,示出實施例、比較例對本發明進一步進行具體說明,但本發明并不限定于以下的實施例,可以在不脫離本發明主旨的范圍內任意地變更。
在后述的各實施例和各比較例中,熒光體粒子的各種評價按以下方法進行。
[發光光譜的測定方法]
對于發光光譜,使用具備150W氙燈作為激發光源、具備多通道CCD檢測器C7041(Hamamatsu Photonics公司制)作為光譜測定裝置的熒光測定裝置(日本分光公司制)進行測定。使來自激發光源的光通過焦距為10cm的衍射光柵分光器,僅使波長455nm的激發光的通過光纖照射到熒光體。
利用焦距為25cm的衍射光柵分光器將通過激發光的照射而從熒光體產生的光進行分光,在300nm~800nm的波長范圍內利用光譜測定裝置來測定各波長的發光強度,經過利用個人計算機進行的靈敏度校正等的信號處理而得到發光光譜。應予說明,測定時將受光側分光器的狹縫寬度設定為1nm進行測定。
另外,從得到的發光光譜讀取發光峰值波長和半峰寬。發光峰強度和亮度用將LP-B4[(Ba,Eu)MgAl10O17](Kasei Optonix公司制)在波長365nm激發時的峰強度作為基準值100的相對值來表示。該相對發光峰強度和亮度優選為高值。
[反射率的測定方法(A)]
對于反射光譜,使用150W氙燈作為激發光源,使用積分球作為集光裝置,使用大塚電子制MCPD7000多通道光譜測定裝置作為光譜測定裝置。首先,在作為標準白板的對激發光具有幾乎100%的反射率R的物質、即Labsphere制“Spectralon”(相對波長450nm的激發光具有99%的反射率R)上放置石英蓋玻片,使150W氙燈的白色光通過光纖并進行照射,在380nm~780nm的波長范圍內使用光譜測定裝置,測定各波長的反射強度,經過利用個人計算機進行的靈敏度校正等信號處理而得到反射光譜。
接下來,為了保證測定精度,將作為測定對象的熒光體粉末以使表面十分平滑的方式裝入比色皿后蓋上石英蓋玻片,用相同方法測定各波長的反射強度,由與標準白板的反射強度的比例得到試樣的反射光譜。
[反射率的測定方法(B)]
對于反射光譜,使用具備鹵素燈50W作為光源、具備積分球作為集光裝置的島津制作所制UV-3100PC紫外可見自記分光光度計,將光源側的狹縫寬度設定為2.0nm,將取樣間隔設定為1nm,將掃描速度設定為中速進行測定。
首先,在分光光度計試樣室內的積分球裝置內,在測定架的對象側和試樣側安裝標準白板,在380nm~780nm的波長范圍內,對對象側和試樣側的試樣僅照射通過衍射光柵分光器而分光的光,測定反射強度,經過利用個人計算機進行的靈敏度校正等信號處理進行基線校正。
接下來,將成為測定對象的熒光體粉末裝入帶石英玻璃的比色皿,輕彈后蓋上蓋,然后放置于試樣架的試樣側,用相同的方法測定反射強度,由與標準白板的反射強度的比例求得試樣的反射光譜。
(實施例1)
在充滿氮的手套箱內,使用LaN、Si3N4(宇部興產制SN-E10)、CeF3(高純度化學制)按投入組成成為表1的組成比的方式進行原料的調合。即,稱量LaN(17.67g)、Si3N4(10.81g)、CeF3(1.52g),將其 在氧化鋁研缽上進行充分混合,從中分取出約3g,填充在鉬坩堝內。
將此作為一次煅燒,放入帶溫度調節器的電阻加熱式電爐內,在大氣壓下,在混合氣體(氮96體積%、氫4體積%)2升/分鐘的流通條件下,以升溫速度5℃/分鐘從室溫加熱至1200℃,以升溫速度1℃/分鐘從1200℃加熱至1250℃升,其后保持4小時后放冷至室溫。
將得到的試樣放入充滿氮的手套箱內,用篩子進行篩分至100μm以下。接下來,將得到的試樣全部填充至鉬坩堝內,將此作為主煅燒,置于帶溫度調節器的電阻加熱式電爐內,在大氣壓下,在混合氣體(氮96體積%、氫4體積%)2升/分鐘的流通條件下,以升溫速度5℃/分鐘從室溫加熱至1200℃,以升溫速度1℃/分鐘從1200℃加熱至1400℃,以升溫速度2℃/分鐘從1400℃加熱至1525℃,其后保持12小時后放冷至室溫。
將得到的試樣在氧化鋁研缽上粉碎,通過酸洗除去雜質。將得到的熒光體的特性評價結果示于表2,將發光光譜示于圖1,將反射光譜(A)示于圖2,將SEM圖像示于圖3。以455nm激發時的發光峰強度為64,另外在波長770nm評價反射率Ra的結果為89%。
(實施例2)
將一次煅燒的保持溫度從1250℃變更為1300℃,除此之外,用與實施例1相同的方法進行熒光體的合成。將得到的熒光體的特性評價結果示于表2,將發光光譜示于圖1,將反射光譜(A)示于圖2,將SEM圖像示于圖4。以455nm激發時的發光峰強度為62,另外在波長770nm評價反射率Ra的結果為92%。
(比較例1)
不進行一次煅燒僅進行主煅燒,除此之外,用與實施例1相同的方法進行熒光體的合成。
將得到的熒光體的特性評價結果示于表2,將發光光譜示于圖1,將反射光譜(A)示于圖2,將SEM圖像示于圖5。以455nm激發時的發光峰強度為52,另外在波長770nm評價反射率的結果為80%。根據 這些結果可知,通過進行一次煅燒后,再次過篩,其后進行煅燒,由此能夠得到反射率高、發光峰強度高的LSN熒光體。
已知以往LSN熒光體由于原料中或氣氛中存在氧,所以135熒光體的生成量增加。因此,也擔心一旦從煅燒爐中取出而混入氧,則135熒光體的生成量增大,反射率和發光峰強度均可能降低。但是,認為實施中由充分分散的效果帶來的改善發揮了大于由氧混入等造成的反射率等降低的效果。
[表1]
表1原料的投入組成

[表2]
表2熒光體的特性評價結果

(實施例3)
按投入組成成為表3的組成比的方式使用GdF3(高純度化學公司制),除此之外,以與實施例1相同的方法,進行熒光體的合成。將得到的熒光體的特性評價結果示于表3,將發光光譜示于圖6,將反射光譜(A)示于圖7。以455nm激發時的發光峰強度為54,另外在波長770nm評價反射率Ra的結果為87%。
(實施例4)
按投入組成成為表3的組成比的方式使用YF3(高純度化學公司制),除此之外,以與實施例1相同的方法,進行熒光體的合成。將得到的熒光體的特性評價結果示于表4,將發光光譜示于圖6,將反射光譜(A)示于圖7。以455nm激發時的發光峰強度為56,另外在波長770nm評價的反射率Ra的結果為87%。
[表3]
表3原料的投入組成

[表4]
表4熒光體的特性評價結果

(實施例5)
在充滿氮的手套箱內,按投入組成成為表5的組成比的方式使用LaSi(高純度化學制)、Si3N4(宇部興產制SN-E10)、CeF3(高純度化學制)進行原料的調合。
即,稱量LaSi(2.34g)、Si3N4(0.66g)、CeF3(0.18g),將其在氧化鋁研缽上進行充分混合,將其全部填充在鉬坩堝內。將此作為一次煅燒,放入帶溫度調節器的電阻加熱式電爐內,在大氣壓下,在混合氣體(氮96體積%、氫4體積%)2.5升/分鐘的流通條件下,以升溫速度5℃/分鐘從室溫加熱至1200℃,以升溫速度1℃/分鐘從1200℃加熱至1300℃,其后保持4小時后放冷至室溫。將得到的試樣放入充滿氮的手 套箱內,用篩子篩分至100μm以下。
接下來,將得到的試樣全部填充到鉬坩堝內,將此作為主煅燒,置于帶溫度調節器的電阻加熱式電爐內,在大氣壓下爐內、混合氣體(氮96體積%、氫4體積%)2.5升/分鐘的流通條件下,以升溫速度5℃/分鐘從室溫加熱至1200℃,以升溫速度1℃/分鐘從1200℃加熱至1400℃,以升溫速度2℃/分鐘從1400℃加熱至1525℃,其后保持12小時后放冷至室溫。
將得到的試樣在氧化鋁研缽上粉碎,通過酸洗除去雜質。
將得到的熒光體的特性評價結果示于表6,將發光光譜示于圖8,將反射光譜(A)示于圖9。以455nm激發時的發光峰值波長為532nm,發光峰強度為52,反射率Ra為89%。
另外,反射率(B)的測定結果是,在發光峰值波長532nm的反射率Rb為69%,在770nm的反射率Rb為84%。
(比較例2)
不進行一次煅燒僅進行主煅燒,除此之外,以與實施例5相同的方法進行熒光體的合成。
將得到的熒光體的特性評價結果示于表6,將發光光譜示于圖8,將反射光譜(A)示于圖9。以455nm激發時的發光峰值波長為532nm,發光峰強度為49,反射率為87%。
另外,反射率(B)的測定結果是,在發光峰值波長532nm的反射率為64%,在770nm的反射率為82%。
[表5]
表5原料的投入組成

[表6]
表6熒光體的特性評價結果

如表6所示,本發明的熒光體的相對發光峰強度優異。
(實施例6)
使用LaSi、CaO(高純度化學制)、Si3N4(宇部興產制SN-E10)和CeF3(高純度化學制),按投入組成成為表7的組成比的方式進行稱量。將稱量的全部原料在塑料袋內充分混合后,通過尼龍篩網的篩子而制成原料粉。應予說明,從稱量到調合的操作在氧濃度為1%以下的氮氣氛的手套箱內實施。
將調合的原料粉填充于Mo坩堝內,放置于鎢加熱器的電爐內。對裝置內進行真空排氣后,導入含氫氮氣(氮:氫=96:4(體積比))直到變為大氣壓。其后在1250℃保持4小時后開始降溫,結束煅燒處理,得到一次煅燒粉。將得到的一次煅燒粉放入氧濃度為1%以下的氮氣氛的手套箱內,用篩子篩分至100μm以下。
將得到的試樣全部填充于Mo坩堝內,將此作為主煅燒,用與一次煅燒相同的方法,在1550℃保持8小時后開始降溫,結束煅燒處理,得 到熒光體。
將煅燒的熒光體通過尼龍篩網的篩子后,在1N的鹽酸中攪拌1小時,水洗·用120℃的熱風干燥器干燥后通過尼龍篩網的篩子而得到實施例6的熒光體。將得到的熒光體的特性評價結果示于表8,將發光光譜示于圖10,將反射光譜(A)示于圖11,將反射光譜(B)示于圖14。以455nm激發時的發光峰值波長為541nm,發光峰強度為45,反射率Ra為87%。另外,在發光峰值波長532nm的反射率Rb為70%,在770nm的反射率Rb為83%。
(實施例7)
使用LaSi、CaO(高純度化學制)、Si3N4(宇部興產制SN-E10)和CeF3(高純度化學制),按投入組成成為表7的組成比的方式進行稱量。將稱量的全部原料在塑料袋內充分混合后,通過尼龍篩網的篩子而制成原料粉。應予說明,從稱量到調合的操作在氧濃度為1%以下的氮氣氛的手套箱內實施。
將調合的原料粉填充于Mo坩堝內,放置于鎢加熱器的電爐內。對裝置內進行真空排氣后,導入含氫氮氣(氮:氫=96:4(體積比))直到變為大氣壓。其后在1175℃保持4小時后開始降溫,結束煅燒處理,得到一次煅燒粉。將得到的一次煅燒粉放入氧濃度為1%以下的氮氣氛的手套箱內內,用篩子篩分至100μm以下。
將得到的試樣全部填充于Mo坩堝內,用與一次煅燒相同的方法在1250℃保持4小時后開始降溫,結束煅燒處理,得到二次煅燒粉。得到的二次煅燒粉用與一次煅燒相同的方法進行處理。
將得到的試樣全部填充于Mo坩堝內,將此作為主煅燒,用與一次煅燒和二次煅燒相同的方法在1550℃保持8小時后開始降溫,結束煅燒處理,得到熒光體。
將煅燒的熒光體通過尼龍篩網的篩子后,在1N的鹽酸中攪拌1小時,水洗·用120℃的熱風干燥器干燥后通過尼龍篩網的篩子而得到實施例7的熒光體。將得到的熒光體的特性評價結果示于表8,將發光光譜示于圖10,將反射光譜(A)示于圖11,將反射光譜(B)示于圖14。 以455nm激發時的發光峰值波長為541nm,發光峰強度為44,反射率Ra為88%。另外,在發光峰值波長532nm的反射率Rb為70%,在770nm的反射率Rb為81%。
[表7]
原料的投入組成

[表8]
熒光體的特性評價結果

如表8所示,本發明的熒光體的發光峰強度優異。
(實施例8)
(原料的調合)
將作為原料的La:Si=1:1(摩爾比)的合金、Si3N4以La:Si=3:5.9(摩爾比)的方式進行稱量。將CeF3和Y2O3按CeF3/(合金+Si3N4)=6.0wt%且Y2O3/(合金+Si3N4)=7.6質量%的方式進行稱量。向其中以相對于原料全體質量為2質量%的方式稱量作為原料的La3Si6N11:Ce熒光體。將稱好的原料全部在塑料袋內充分混合后,通過尼龍篩網的篩子制成原料粉。應予說明從稱量到調合的操作在氧濃度為1%以下的氮氣氛的手套箱內實施。
(煅燒)
將調合好的原料粉填充于Mo坩堝內,放置于鎢加熱器的電爐內。對裝置內進行真空排氣后,導入含氫氮氣(氮:氫=96:4(體積比))直到變成大氣壓。其后在1550℃保持8小時后開始降溫,結束煅燒處理,得到熒光體。
(清洗)
將煅燒的熒光體通過尼龍篩網的篩子后,在1N的鹽酸中攪拌1小時,水洗·用120℃的熱風干燥器干燥后通過尼龍篩網的篩子而得到實施例8的熒光體。將得到的熒光體的特性評價結果示于表9,將發光光譜示于圖12,將反射光譜(A)示于圖13。以455nm激發時的發光峰值波長為543nm,發光峰強度為46,反射率Ra為90%。
另外,將反射光譜(B)示于圖15。在發光峰值波長543nm的反射率Rb為73%,在770nm的反射率為86%。
(實施例9)
原料的稱量~煅燒~清洗與實施例8同樣地地實施。
(蒸氣加熱處理)
將上述清洗工序中得到的熒光體放入高壓釜(平山制作所制HICLAVE HG-50)內,靜置20小時。高壓釜內的環境為飽和水蒸氣、135℃。其后將取出的熒光體用140℃的熱風干燥器干燥2小時,得到實施例9的熒光體。
將得到的熒光體的特性評價結果示于表9,將發光光譜示于圖12,將反射光譜(A)示于圖12。以455nm激發時的發光峰值波長為545nm,發光峰強度為51,反射率Ra為92%。
另外,將反射光譜(B)示于圖15。在發光峰值波長545nm的反射率Rb為82%,在770nm的反射率Rb為89%。
[表9]
熒光體的特性評價結果

如表9所示,本發明的熒光體的發光峰強度優異。
用特定的方式對本發明進行了詳細說明,但可以在不未脫離本發明的意圖和范圍的情況下進行各種變更和變形,這對本領域技術人員來說是顯而易見的。應予說明本申請基于2013年2月7日申請的日本專利申請(特愿2013-022444),并以引用的方式援引其全部內容。
產業上的可利用性
根據本發明,能夠提供一種高亮度的LSN熒光體,特別是用于白色LED用的情況下,能夠適用于照明用、顯示器的背光燈用。另外,本發明的制造方法能夠以比以往更短的時間制造高亮度的熒光體。
符號說明
1 含熒光體部(第2發光體)
2 激發光源(第1發光體)(LD)
3 基板
4 發光裝置
5 裝配引線
6 內引線
7 激發光源(第1發光體)
8 含有熒光體的樹脂部
9 導電性金屬線
10 模制部件
11 面發光照明裝置
12 保持箱
13 發光裝置

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氮化物 熒光 及其 制造 方法
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