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一種含磷阻燃丙烯酸樹脂的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510809630.8

申請日:

2015.11.23

公開號:

CN105237674A

公開日:

2016.01.13

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 220/14申請日:20151123|||公開
IPC分類號: C08F220/14; C08F220/28; C08F2/44; C08K5/5313 主分類號: C08F220/14
申請人: 蘭州理工大學
發明人: 慕波; 郭永亮; 郭軍紅; 楊保平; 崔錦峰; 包雪梅; 張秀君; 周應萍; 郭宏偉; 高斌基; 萬曉明; 王文華
地址: 730050甘肅省蘭州市蘭工坪287號
優先權:
專利代理機構: 蘭州振華專利代理有限責任公司62102 代理人: 董斌
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510809630.8

授權公告號:

105237674B||||||

法律狀態公告日:

2017.05.17|||2016.04.13|||2016.01.13

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種含磷阻燃丙烯酸樹脂的制備方法,含磷阻燃丙烯酸樹脂的配方為:2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)丙酸2-羥乙酯20.94%~33.04%,甲基丙烯酸羥乙酯11.84%~14.33%,甲基丙烯酸甲酯59.19%~74.98%,過氧化苯甲酰0.53%~0.88%;其制備步驟為:在反應容器中加入配方量的甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸羥乙酯,阻燃劑2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)丙酸2-羥乙酯,以及配方量的引發劑過氧化苯甲酰;在82.5℃下攪拌30min,待體系發粘后,將預聚體倒入預置好的模具中,降低溫度至40℃,保溫12h,升溫至90℃,保溫12h,得到產品。

權利要求書

權利要求書
1.  一種含磷阻燃丙烯酸樹脂的制備方法,按質量百分數計,制備含磷阻燃丙烯酸樹脂的配方為:2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)丙酸2-羥乙酯20.94%~33.04%,甲基丙烯酸羥乙酯11.84%~14.33%,甲基丙烯酸甲酯59.19%~74.98%,過氧化苯甲酰0.53%~0.88%;
按上述組分及其配比進行配料,含磷阻燃丙烯酸樹脂的制備步驟為:
在裝有攪拌器、導氣管、溫度計的反應容器中加入配方量的甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸羥乙酯,阻燃劑2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)丙酸2-羥乙酯,以及配方量的引發劑過氧化苯甲酰;在82.5℃下攪拌30min,待體系發粘后,將預聚體倒入預置好的模具中,降低溫度至40℃,保溫12h,升溫至90℃,保溫12h,得到產品。

2.  根據權利要求1所述的含磷阻燃丙烯酸樹脂的制備方法,其特征在于:按質量百分數計,阻燃劑2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)丙酸2-羥乙酯的合成配方為:9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物22.88%~27.34%,甲基丙烯酸羥乙酯20.66%~24.68%,甲苯51.42%~55.30%,三乙胺0%~1.17%;
按上述組分及其配比進行配料,阻燃劑2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)丙酸2-羥乙酯的制備步驟為:
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的反應釜中,加入配方量的甲苯和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物,攪拌加熱,溫度升高至84℃時9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物全部溶解,然后向體系內滴加甲基丙烯酸羥乙酯和配方量的三乙胺,滴加結束后開始升溫至120℃,出現回流;待溫度穩定后繼續反應24h,體系變成乳白渾濁,然后停止反應,并冷卻至25℃,分離得到下層粘稠液體;用甲苯多次洗滌后,于120℃下干燥48h,取出冷卻至25℃得乳白結晶固體。

3.  根據權利要求1所述的含磷阻燃丙烯酸樹脂的制備方法,其特征在于:所述的含磷阻燃劑是由9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)和甲基丙烯酸羥乙酯以1:1.5的物質的量之比反應得到。

說明書

說明書一種含磷阻燃丙烯酸樹脂的制備方法
技術領域
本發明涉及一種含磷阻燃丙烯酸樹脂的制備方法,屬于高分子化學及聚合物技術的技術領域。
背景技術
丙烯酸酯樹脂是一類通用合成聚合物。由于其獨特的優點:耐候性能好,抗溶劑解聚,擁有良好的粘結性能、電絕緣性能等,使得該材料能廣泛的應用于材料、涂料、膠黏劑、油墨等領域。然而,丙烯酸酯聚合物熱穩定性差,易燃的缺點使其在使用過程中受到限制。
在之前的研究中,含鹵阻燃劑阻燃效果好成為常用的阻燃元素被用于阻燃。但是,大量的含鹵阻燃劑在燃燒的過程中釋放有毒氣體,尋找替代含鹵阻燃劑成為研究重點。
磷元素作為環境友好型阻燃元素已經被廣泛研究與應用。研究表明,磷元素可以同時在氣相和凝聚相內發揮阻燃效力,燃燒過程中不會產生有害氣體。在之前的研究中,含磷阻燃劑及P—N、P-Si等協同阻燃體系也取得了良好的阻燃效果。
DOPO是一種有機磷阻燃劑中間體。苯環的共軛結構使DOPO及其衍生物的化學穩定性增強,但是活潑的P-H鍵可以輕易斷裂使得其形成新結構的化合物。這些化合物燃燒的過程中在氣相可以產生PO自由基,捕捉空氣中的助燃自由基從而阻止燃燒。在凝聚相中,P元素促進有機基材成炭達到阻燃目的。
專利CN102888085A公開了一種添加型阻燃劑阻燃丙烯酸樹脂的制備方法。添加型磷菲氧雜阻燃劑的化學名為聚(10-衣康酸乙二醇酯-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物);在制備時將DOPO、衣康酸和乙二醇,先反應生成單體中間體10-衣康酸乙二醇酯-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物;反應中間體在催化劑作用下高溫聚合得到目標產物。該發明中DOPO衍生物合成步驟復雜,使用原料種類較多,成本較高,阻燃劑磷含量較低,必將造成添加過程中添加量較大才能達到阻燃效果。相對于本發明中含磷阻燃劑,在添加量較低時就可以達到難燃級別。
發明內容
本發明目的是提供一種含磷阻燃丙烯酸樹脂的制備方法。
本發明是一種含磷阻燃丙烯酸樹脂的制備方法,按質量百分數計,制備含磷阻燃丙烯酸樹脂的配方為:2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)丙酸2-羥乙酯20.94%~33.04%,甲基丙烯酸羥乙酯11.84%~14.33%,甲基丙烯酸甲酯59.19%~74.98%,過氧化苯甲酰0.53%~0.88%;
按上述組分及其配比進行配料,含磷阻燃丙烯酸樹脂的制備步驟為:
在裝有攪拌器、導氣管、溫度計的反應容器中加入配方量的甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸羥乙酯,阻燃劑2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)丙酸2-羥乙酯,以及配方量的引發劑過氧化苯甲酰;在82.5℃下攪拌30min,待體系發粘后,將預聚體倒入預置好的模具中,降低溫度至40℃,保溫12h,升溫至90℃,保溫12h,得到產品。
本發明的有益之處為:合成了新型阻燃劑2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)丙酸2-羥乙酯并用于丙烯酸樹脂阻燃,所得產品在達到難燃的等級時,還可保持良好的透光率。
具體實施方式
本發明是一種含磷阻燃丙烯酸樹脂的制備方法,按質量百分數計,制備含磷阻燃丙烯酸樹脂的配方為:2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)丙酸2-羥乙酯20.94%~33.04%,甲基丙烯酸羥乙酯11.84%~14.33%,甲基丙烯酸甲酯59.19%~74.98%,過氧化苯甲酰0.53%~0.88%;
按上述組分及其配比進行配料,含磷阻燃丙烯酸樹脂的制備步驟為:
在裝有攪拌器、導氣管、溫度計的反應容器中加入配方量的甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸羥乙酯,阻燃劑2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)丙酸2-羥乙酯,以及配方量的引發劑過氧化苯甲酰;在82.5℃下攪拌30min,待體系發粘后,將預聚體倒入預置好的模具中,降低溫度至40℃,保溫12h,升溫至90℃,保溫12h,得到產品。
根據以上所述的含磷阻燃丙烯酸樹脂的制備方法,按質量百分數計,阻燃劑2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)丙酸2-羥乙酯的合成配方為:9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物22.88%~27.34%,甲基丙烯酸羥乙酯20.66%~24.68%,甲苯51.42%~55.30%,三乙胺0%~1.17%;
按上述組分及其配比進行配料,阻燃劑2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)丙酸2-羥乙酯的制備步驟為:
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的反應釜中,加入配方量的甲苯和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物,攪拌加熱,溫度升高至84℃時9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物全部溶解,然后向體系內滴加甲基丙烯酸羥乙酯和配方量的三乙胺,滴加結束后開始升溫至120℃,出現回流;待溫度穩定后繼續反應24h,體系變成乳白渾濁,然后停止反應,并冷卻至25℃,分離得到下層粘稠液體;用甲苯多次洗滌后,于120℃下干燥48h,取出冷卻至25℃得乳白結晶固體。
根據以上所述的含磷阻燃丙烯酸樹脂的制備方法,所述的含磷阻燃劑是由9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)和甲基丙烯酸羥乙酯以1:1.5的物質的量之比反應得到。
本發明首先通過分子設計首先采用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)以1:1.5的物質的量之比反應得到2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)丙酸2-羥乙酯(DOPO-HM)。然后將阻燃劑與甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯等丙烯酸單體共混,加入引發劑,反應得到阻燃樹脂。
本發明由以下技術方案完成,DOPO與以1:1.5的物質的量之比來合成DOPO-HM。
含磷阻燃劑合成工藝路線如下:

阻燃劑DOPO-HM合成配方為(按重量份計):
DOPO22.88%~27.34%,甲基丙烯酸羥乙酯20.66%~24.68%,甲苯51.42%~55.30%,阻聚劑0%~1.17%
DOPO-HM的制備步驟為:
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的反應釜中,加入配方量的甲苯和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物,攪拌加熱,溫度升高至84℃時9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物全部溶解,然后向體系內滴加甲基丙烯酸羥乙酯和配方量的三乙胺,滴加結束后開始升溫至120℃,出現回流;待溫度穩定后繼續反應24h,體系變成乳白渾濁,然后停止反應,并冷卻至25℃,分離得到下層粘稠液體;用甲苯多次洗滌后,于120℃下干燥48h,取出冷卻至25℃得乳白結晶固體。
基于含磷阻燃丙烯酸樹脂的總質量,按質量百分數計,含磷阻燃丙烯酸酯樹脂配方為:
DOPO-HM20.94%~33.04%,甲基丙烯酸羥乙酯11.84%~14.33%,甲基丙烯酸甲酯59.19%~74.98%,過氧化苯甲酰0.532%~0.88%。
含磷丙烯酸阻燃樹脂的制備步驟:
在裝有攪拌器,導氣管,溫度計的反應容器中加入配方量的甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸羥乙酯,阻燃劑2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)丙酸2-羥乙酯,以及配方量的引發劑過氧化苯甲酰;在82.5℃下攪拌30min,待體系發粘后,將預聚體倒入預置好的模具中,降低溫度至40℃,保溫12h,升溫至90℃,保溫12h,得到產品。
以下是本發明的實施例,但本發明不局限于下列實施例中。
實施例1.
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的反應器中,加入21.75kg甲苯和10.80kgDOPO,攪拌加熱,溫度為84℃時DOPO全部溶解,然后向體系內滴加9.75kg甲基丙烯酸羥乙酯,滴加結束后開始升溫至120℃出現回流;待溫度穩定后繼續反應24h,體系變成乳白渾濁,停止反應,并冷卻至25℃,分離得到下層粘稠液體。用甲苯多次洗滌后,在120℃溫度下干燥48h,取出冷卻至25℃乳白結晶固體。
實施例2
在反應器中加入8.00kgDOPO-HM,25.00kg甲基丙烯酸甲酯,5.00kg甲基丙烯酸羥乙酯和0.20kg過氧化苯甲酰。通入氮氣,82℃下攪拌30min~45min,當體系粘稠時,將瓶中物質倒入預定的模具中。然后在40℃下保溫12h,再升溫至90℃保溫12h,最終得到透明阻燃聚合物材料。
實施例3
在反應器中加入12.00kgDOPO-HM,25.00kg甲基丙烯酸甲酯,5.00kg甲基丙烯酸羥乙酯和0.25kg過氧化苯甲酰。通入氮氣,82℃下攪拌30min~45min,當體系粘稠時,將瓶中物質倒入預定的模具中。然后在40℃下保溫12h,再升溫至90℃保溫12h,最終得到透明阻燃聚合物材料。

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一種 阻燃 丙烯酸 樹脂 制備 方法
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