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一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510883096.5

申請日:

2015.12.04

公開號:

CN105315492A

公開日:

2016.02.10

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08K 5/55申請日:20151204|||公開
IPC分類號: C08K5/55; C08L63/02; C07F9/6571 主分類號: C08K5/55
申請人: 南昌航空大學
發明人: 熊磊; 王秋萍; 梁紅波; 黃圣梅
地址: 330063江西省南昌市豐和南大道696號
優先權:
專利代理機構: 南昌洪達專利事務所36111 代理人: 劉凌峰
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510883096.5

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.12.29|||2016.03.09|||2016.02.10

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明屬于材料技術領域,具體涉及一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法,具體步驟為:1)利用硅烷偶聯劑與含磷活性物質反應得到含磷硅中間體;2)使用強酸催化使含磷硅中間體在高溫條件下進行水解縮合得到側基含磷的籠型倍半硅氧烷;3)利用含硼物質與側基含磷的籠型倍半硅氧烷進行酯化反應得到集磷硅硼三種元素于一體的新型磷硅硼阻燃劑。本發明得到一種新型磷硅硼阻燃劑,可用于改善環氧、酚醛等樹脂的阻燃性能,同時還可提高樹脂的力學性能。另外,與傳統的阻燃劑相比,本發明具有無鹵、低煙、低毒、環保等特點,適用于塑料、橡膠、纖維等高分子材料。

權利要求書

1.一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法,其特征在于所述方法包括以下步驟:第一步:將25g的3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和22.85g的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物加入到三口燒瓶中,在通氮氣的條件下升溫至130℃使體系溶解成為透明液體,然后將2~3g催化劑加入三口燒瓶中,保持90~160℃磁力攪拌反應3~8小時,得到淡黃色透明的粘稠產物,然后在60℃真空干燥箱中烘至恒重,即得到含磷硅中間體;第二步:在三口燒瓶中加入15.69g含磷硅中間體,并將150~200mL混合溶液置于恒壓漏斗中,使混合溶液緩慢滴入到三口燒瓶中,然后在60~90℃下回流反應12~24小時,反應結束后減壓蒸餾得到淡黃色粘稠產物,用50~100mL三氯甲烷溶解,再用質量百分比溶度為10%的碳酸氫鈉溶液洗至中性,再經干燥劑干燥24小時,然后在5℃以下滴入溶劑沉降,沉降后得到白色粘稠膠狀物質,在60℃真空干燥箱中烘24小時,即得側基含磷的籠型倍半硅氧烷;第三步:將2.54g側基含磷的籠型倍半硅氧烷和0.38g硼酸加入單口燒瓶中,再加入80~120mL帶水劑,安裝油水分離器后將溫度升至80~110℃反應2~8小時,反應結束后,減壓蒸餾除去帶水劑,得到淡黃色粘稠物質,用5~10ml三氯甲烷溶解并過濾除去不溶物,濾液在60℃真空干燥箱中烘48小時,即得基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑。2.如權利要求1所述的一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法,其特征在于所述的催化劑為三苯基膦或芐基三甲基氯化銨中的一種。3.如權利要求1所述的一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法,其特征在于所述的混合溶液是由質量百分比濃度為37%的濃鹽酸和無水甲醇按體積比為1:12的比例混合而成。4.如權利要求1所述的一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法,其特征在于所述的干燥劑為無水硫酸鈉、無水氯化鈣或無水硫酸鎂中的一種。5.如權利要求1所述的一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法,其特征在于所述的溶劑為無水乙醇、無水甲醇或無水丙醇中的一種。6.如權利要求1所述的一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法,其特征是所述的帶水劑為1,4-二氧六環、甲苯或二甲苯中的一種。

說明書

一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法

技術領域

本發明涉及一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法。

背景技術

高分子材料常規的阻燃方法是添加各種阻燃劑進行阻燃,但隨著對高性能、高效、環境友好聚合物阻燃體系要求的提高,阻燃評價方法的不斷完善和更加科學,以及世界各國阻燃法規的日趨嚴格,使得傳統的鹵素等阻燃體系受到了嚴峻的挑戰。因此,開發和使用新型環保的無鹵、低煙、低毒、適用于基體樹脂的高分子阻燃體系就顯得非常必要和迫切。

籠型倍半硅氧烷是一種新型的有機聚硅氧烷,由硅氧以(SiO3/2)形成的無機骨架結構,在骨架上覆蓋各種有機取代基,因此具有機聚合物和無機硅化合物的雙重性能,其內部無機框架賦予雜化材料良好的耐高溫、耐氧化性、耐候性及機械性能,外圍有機基團則改善POSS和聚合物之間的相容性。選用籠型倍半硅氧烷作為阻燃劑不僅賦予基材優異的阻燃性能,還能改善基材的其他性能(如加工性能、機械性能、耐熱性能、環境友好性等)。

DOPO及其衍生物是磷菲類環狀磷酸酯,屬于有機磷類雜環化合物,具有較高的熱穩定性、抗氧化性和優良的耐水性,作為反應型和添加型阻燃劑,被廣泛應用于環氧樹脂和工程塑料等阻燃領域。硼系阻燃劑也是一類無鹵阻燃劑,它在燃燒過程中可以促進成炭,并且防止炭層進一步被氧化。

但是,單一使用磷系阻燃劑雖然可以提高基體的阻燃性能,但往往使得基體材料的耐高溫性能下降,而單獨使用籠型倍半硅氧烷型阻燃劑或者硼系阻燃劑的阻燃效果不佳,通常都需要和其他阻燃劑復配使用。因此,如何將籠型倍半硅氧烷型阻燃劑、磷系阻燃劑和硼系阻燃劑同時引入基體中,從而同時提高基體材料的阻燃性、耐熱性和力學性能成為各國學者研究的熱點。

發明內容

本發明的目的在于提供一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法,所制備的磷硅硼阻燃劑具有低毒、抑煙和優異的阻燃性能,且可明顯提高樹脂基體的力學性能和耐熱性。

本發明是這樣來實現的,新型磷硅硼阻燃劑的制備方法,其特征是方法步驟為:

第一步:將25g的3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和22.85g的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物加入到三口燒瓶中,在通氮氣的條件下升溫至130℃使體系溶解成為透明液體,然后將2~3g催化劑加入三口燒瓶中,保持90~160℃磁力攪拌反應3~8小時,得到淡黃色透明的粘稠產物,然后在60℃真空干燥箱中烘至恒重,即得到含磷硅中間體;

第二步:在三口燒瓶中加入15.69g含磷硅中間體,并將150~200mL混合溶液置于恒壓漏斗中,使混合溶液緩慢滴入到三口燒瓶中,然后在60~90℃下回流反應12~24小時,反應結束后減壓蒸餾得到淡黃色粘稠產物,用50~100mL三氯甲烷溶解,再用質量百分比溶度為10%的碳酸氫鈉溶液洗至中性,再經干燥劑干燥24小時,然后在5℃以下滴入溶劑沉降,沉降后得到白色粘稠膠狀物質,在60℃真空干燥箱中烘24小時,即得側基含磷的籠型倍半硅氧烷;

第三步:將2.54g側基含磷的籠型倍半硅氧烷和0.38g硼酸加入單口燒瓶中,再加入80~120mL帶水劑,安裝油水分離器后將溫度升至80~110℃反應2~8小時。反應結束后,減壓蒸餾除去帶水劑,得到淡黃色粘稠物質,用5~10ml三氯甲烷溶解并過濾除去不溶物,濾液在60℃真空干燥箱中烘48小時,即得基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑。

所述的催化劑為三苯基膦或芐基三甲基氯化銨中的一種。

所述的混合溶液是由質量百分比濃度為37%的濃鹽酸和無水甲醇按體積比為1:12的比例混合而成。

所述的干燥劑為無水硫酸鈉、無水氯化鈣或無水硫酸鎂中的一種。

所述的溶劑為無水乙醇、無水甲醇或無水丙醇中的一種。

所述的帶水劑為1,4-二氧六環、甲苯或二甲苯中的一種。

本發明的技術效果是:本發明提供的新型磷硅硼阻燃劑具有無鹵、低煙、低毒等優點,并且在樹脂基體中加入該磷硅硼阻燃劑后,材料具有耐熱性能好、阻燃性能優異和機械性能好的優勢。

具體實施方式

實施例1:

本實施例說明本發明提供的一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法。

第一步:將25g的3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和22.85g的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物加入到三口燒瓶中,在通氮氣的條件下升溫至130℃使體系溶解成為透明液體,然后將2g芐基三甲基氯化銨加入三口燒瓶中,保持90℃磁力攪拌反應8小時,得到淡黃色透明的粘稠產物,然后在60℃真空干燥箱中烘至恒重,即得到含磷硅中間體;

第二步:在三口燒瓶中加入15.69g含磷硅中間體,并將150mL混合溶液置于恒壓漏斗中,使混合溶液緩慢滴入到三口燒瓶中,然后在60℃下回流反應24小時,反應結束后減壓蒸餾得到淡黃色粘稠產物,用50mL三氯甲烷溶解,再用質量百分比溶度為10%的碳酸氫鈉溶液洗至中性,再經無水氯化鈣干燥24小時,然后在5℃以下滴入無水甲醇沉降,沉降后得到白色粘稠膠狀物質,在60℃真空干燥箱中烘24小時,即得側基含磷的籠型倍半硅氧烷;

第三步:將2.54g側基含磷的籠型倍半硅氧烷和0.38g硼酸加入單口燒瓶中,再加入80mL甲苯,安裝油水分離器后將溫度升至100℃反應8小時。反應結束后,減壓蒸餾除去甲苯,得到淡黃色粘稠物質,用5ml三氯甲烷溶解并過濾除去不溶物,濾液在60℃真空干燥箱中烘48小時,即得基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑。

實施例2:

本實施例說明本發明提供的一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法。

第一步:將25g的3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和22.85g的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物加入到三口燒瓶中,在通氮氣的條件下升溫至130℃使體系溶解成為透明液體,然后將3g三苯基膦加入三口燒瓶中,保持160℃磁力攪拌反應4小時,得到淡黃色透明的粘稠產物,然后在60℃真空干燥箱中烘至恒重,即得到含磷硅中間體;

第二步:在三口燒瓶中加入15.69g含磷硅中間體,并將180mL混合溶液置于恒壓漏斗中,使混合溶液緩慢滴入到三口燒瓶中,然后在90℃下回流反應12小時,反應結束后減壓蒸餾得到淡黃色粘稠產物,用80mL三氯甲烷溶解,再用質量百分比溶度為10%的碳酸氫鈉溶液洗至中性,再經無水硫酸鈉干燥24小時,然后在5℃以下滴入無水乙醇沉降,沉降后得到白色粘稠膠狀物質,在60℃真空干燥箱中烘24小時,即得側基含磷的籠型倍半硅氧烷;

第三步:將2.54g側基含磷的籠型倍半硅氧烷和0.38g硼酸加入單口燒瓶中,再加入120mL1,4-二氧六環,安裝油水分離器后將溫度升至80℃反應4小時。反應結束后,減壓蒸餾除去帶水劑,得到淡黃色粘稠物質,用10ml三氯甲烷溶解并過濾除去不溶物,濾液在60℃真空干燥箱中烘48小時,即得基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑。

實施例3:

本實施例說明本發明提供的一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法。

第一步:將25g的3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和22.85g的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物加入到三口燒瓶中,在通氮氣的條件下升溫至130℃使體系溶解成為透明液體,然后將2.5g三苯基膦加入三口燒瓶中,保持150℃磁力攪拌反應3小時,得到淡黃色透明的粘稠產物,然后在60℃真空干燥箱中烘至恒重,即得到含磷硅中間體;

第二步:在三口燒瓶中加入15.69g含磷硅中間體,并將200mL混合溶液置于恒壓漏斗中,使混合溶液緩慢滴入到三口燒瓶中,然后在80℃下回流反應18小時,反應結束后減壓蒸餾得到淡黃色粘稠產物,用100mL三氯甲烷溶解,再用質量百分比溶度為10%的碳酸氫鈉溶液洗至中性,再經無水硫酸鎂干燥24小時,然后在5℃以下滴入無水丙醇沉降,沉降后得到白色粘稠膠狀物質,在60℃真空干燥箱中烘24小時,即得側基含磷的籠型倍半硅氧烷;

第三步:將2.54g側基含磷的籠型倍半硅氧烷和0.38g硼酸加入單口燒瓶中,再加入100mL二甲苯,安裝油水分離器后將溫度升至110℃反應2小時。反應結束后,減壓蒸餾除去二甲苯,得到淡黃色粘稠物質,用8ml三氯甲烷溶解并過濾除去不溶物,濾液在60℃真空干燥箱中烘48小時,即得基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑。

實施例4:

本實施例說明本發明提供的磷硅硼阻燃劑/環氧樹脂復合材料的沖擊強度、彎曲強度和極限氧指數測試;

分別以實施例1-3所得的磷硅硼阻燃劑為添加劑(添加量為15%),環氧樹脂E-51為基體樹脂,甲基六氫苯酐為固化劑,三乙醇胺為促進劑,制備磷硅硼阻燃劑/環氧樹脂復合材料,復合材料的沖擊強度、彎曲強度和極限氧指數分別按照GB/T2571-1995、GB/T2570-1995和GB/T5454-1997的方法測試。每個樣品測試10次,取各次結果的平均值。

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