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液晶表示元件、液晶取向膜和液晶取向處理劑.pdf

摘要
申請專利號:

CN201480024564.7

申請日:

2014.02.28

公開號:

CN105164580A

公開日:

2015.12.16

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):G02F 1/1337申請日:20140228|||公開
IPC分類號: G02F1/1337; C08G73/10; G02F1/1334 主分類號: G02F1/1337
申請人: 日產化學工業株式會社
發明人: 三木徳俊; 后藤耕平; 片山雅章; 巴幸司; 菊池奈穂; 保坂和義
地址: 日本東京都
優先權: 2013-040398 2013.03.01 JP
專利代理機構: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙)11277 代理人: 劉新宇; 李茂家
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480024564.7

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2019.04.19|||2016.01.13|||2015.12.16

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

提供一種液晶的垂直取向性高、光學特性良好、尤其是未施加電壓時的透明性和施加電壓時的散射特性良好、且液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高的液晶表示元件。并且,提供用于該元件的液晶取向膜和液晶取向處理劑。一種液晶表示元件,其是在具備電極的一對基板之間具有液晶層且如下得到的液晶表示元件:在前述一對基板之間配置液晶組合物,所述液晶組合物包含因活性能量射線和熱中的至少一者而聚合的聚合性化合物,進而,至少一個基板具備使液晶垂直取向且具有特定結構的液晶取向膜,在液晶組合物的一部分或全部顯示液晶性的狀態下,進行前述液晶組合物的固化,形成液晶與聚合性化合物的固化物復合體。

權利要求書

權利要求書
1.  一種液晶表示元件,其是在具備電極的一對基板之間具有液晶層且如下得到的液晶表示元件:在所述一對基板之間配置液晶組合物,所述液晶組合物包含因活性能量射線和熱中的至少一者而聚合的聚合性化合物,進而,至少一個基板具有使液晶垂直取向的液晶取向膜,在液晶組合物的一部分或全部顯示液晶性的狀態下進行所述液晶組合物的固化,形成液晶與聚合性化合物的固化物復合體,
所述液晶表示元件包含液晶取向膜,所述液晶取向膜是由包含具有下述式[1]所示結構的聚合物的液晶取向處理劑得到的,

Y1表示單鍵、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-,其中,a為1~15的整數;Y2表示單鍵或(CH2)b-,其中,b為1~15的整數;Y3表示單鍵、-(CH2)c-、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-,其中,c為1~15的整數;Y4表示選自由苯環、環己烷環和雜環組成的組中的2價環狀基團或者具有類固醇骨架的碳原子數17~51的2價有機基團,所述環狀基團上的任意氫原子任選被碳原子數1~3的烷基、碳原子數1~3的烷氧基、碳原子數1~3的含氟烷基、碳原子數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代;Y5表示選自由苯環、環己烷環和雜環組成的組中的2價環狀基團,這些環狀基團上的任意氫原子任選被碳原子數1~3的烷基、碳原子數1~3的烷氧基、碳原子數1~3的含氟烷基、碳原子數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代;n表示0~4的整數;Y6表示碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的含氟烷基、碳原子數1~18的烷氧基或碳原子數1~18的含氟烷氧基。

2.  根據權利要求1所述的液晶表示元件,其中,所述液晶取向處理劑是包含選自由丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、纖維素和聚硅氧烷組成 的組中的至少1種聚合物的液晶取向處理劑。

3.  根據權利要求2所述的液晶表示元件,其中,所述液晶取向處理劑是包含選自由將具有式[1]的側鏈的二胺化合物用于原料的一部分而得到的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物的液晶取向處理劑。

4.  根據權利要求3所述的液晶表示元件,其中,是選自由所述二胺化合物使用下述式[1a]所示的二胺化合物而得到的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物,

Y1~Y6與所述式[1]中的意義相同;m表示1~4的整數。

5.  根據權利要求2~權利要求4中任一項所述的液晶表示元件,其中,所述液晶取向處理劑是包含選自由將下述式[2]所示的四羧酸成分用于原料的一部分而得到的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物的液晶取向處理劑,

Z1表示選自由下述式[2a]~式[2j]組成的組中的結構,

Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環,任選彼此相同或不同;Z6和Z7表示氫原子或甲基,任選彼此相同或不同。

6.  根據權利要求2所述的液晶表示元件,其中,所述液晶取向處理劑是包含使下述式[A1]所示的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、使式[A1]與含有下述式[A2]或式[A3]所示的烷氧基硅烷中任一種的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、或者使式[A1]與式[A2]與式[A3]所示的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷之中的任1種的液晶取向處理劑,
(A1)mSi(A2)n(OA3)p[A1]
A1表示所述式[1]所示的結構;A2分別表示氫原子或碳原子數1~5的烷基;A3分別表示碳原子數1~5的烷基;m表示1或2的整數;n表示0~2的整數;p表示0~3的整數;其中,m+n+p表示整數4,
(B1)mSi(B2)n(OB3)p[A2]
B1表示具有乙烯基、環氧基、氨基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基或肉桂酰基且碳原子數2~12的有機基團;B2分別表示氫原子或碳原子數1~5的烷基;B3分別表示碳原子數1~5的烷基;m表示1或2的整數;n表示0~2的整數;p表示0~3的整數;其中,m+n+p表示整數4,
(D1)nSi(OD2)4-n[A3]
D1分別表示氫原子或碳原子數1~5的烷基;D2表示碳原子數1~5的烷基;n表示0~3的整數。

7.  根據權利要求1~6中任一項所述的液晶表示元件,其中,所述液晶取向處理劑含有下述式[6]所示的化合物,

X1表示選自由下述式[6a-1]~[6a-7]所示結構組成的組中的至少1種結構; X2表示選自由單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-和-N(CH3)CO-組成的組中的至少1種鍵合基團;X3表示選自由碳原子數1~20的亞烷基、-(CH2-CH2-O)p-、-(CH2-O-)q-、以及碳原子數6~20的具有苯環或環己烷環的有機基團組成的組中的至少1種,其中,p表示1~10的整數,q表示1~10的整數,此時,所述亞烷基的任意-CH2-基任選被-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-置換,鍵合于任意碳原子的氫原子任選被羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子置換;X4表示選自由單鍵、-CH2-、-OCH2-和-O-CH2-CH2-組成的組中的至少1種鍵合基團;X5表示選自由下述式[6b-1]~[6b-8]所示結構組成的組中的至少1種結構;n表示1~3的整數;m表示1~3的整數,

A1表示氫原子或碳原子數1~5的亞烷基;A2、A3、A5、A6和A9各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~3的亞烷基;A4、A7和A8各自獨立地表示碳原子數1~3的亞烷基,

B1表示氫原子或苯環;B2表示選自由苯環、環己烷環和雜環組成的組中的至少1種環狀基團;B3表示選自由碳原子數1~12的亞烷基、碳原子數1~12的含氟亞烷基、碳原子數1~12的烷氧基和碳原子數1~12的含氟烷氧基組成的組中的至少1種。

8.  根據權利要求1~7中任一項所述的液晶表示元件,其中,具有所述式[1]所示結構的聚合物的重均分子量為10,000~150,000。

9.  根據權利要求1~8中任一項所述的液晶表示元件,其中,所述液晶表示元件的基板為玻璃基板或塑料基板。

10.  一種液晶取向膜,其用于權利要求1~9中任一項所述的液晶表示元件。

11.  一種液晶取向處理劑,其用于形成權利要求10所述的液晶取向膜。

說明書

說明書液晶表示元件、液晶取向膜和液晶取向處理劑
技術領域
本發明涉及未施加電壓時呈現透明狀態且施加電壓時呈現散射狀態的透射散射型液晶表示元件、用于該元件的液晶取向膜、以及用于形成該液晶取向膜的液晶取向處理劑。
背景技術
作為使用了液晶材料的液晶表示元件,實際上使用TN(扭轉向列,TwistedNematic)模式。該模式利用液晶的旋光特性來進行光的轉換,用作液晶表示元件時需要使用偏振片。然而,由于使用偏振片而導致光的利用效率變低。
作為光的利用效率高且不使用偏振片的液晶表示元件,有在液晶的透射狀態(也稱為透明狀態)與散射狀態之間進行轉換的液晶表示元件,一般來說,已知有使用高分子分散型液晶(PDLC(PolymerDispersedLiquidCrystal))、高分子網絡型液晶(PNLC(PolymerNetworkLiquidCrystal))的液晶表示元件。
使用了它們的液晶表示元件是在具備電極的一對基板之間具有液晶層且經由如下工序而制造的液晶表示元件,所述工序為:在前述一對基板之間配置液晶組合物,所述液晶組合物包含因活性能量射線和熱中的至少一者而聚合的聚合性化合物,在液晶組合物的一部分或全部顯示液晶性的狀態下進行前述液晶組合物的固化,形成液晶與聚合性化合物的固化物復合體。并且,該液晶表示元件通過施加電壓來控制液晶的透射狀態和散射狀態。
作為現有使用了PDLC、PNLC的液晶表示元件,已知如下標準型元件:其中,液晶分子在未施加電壓時朝向隨機的方向,因此呈現白濁(散射)狀 態,液晶在施加電壓時沿著電場方向排列,從而透射光而呈現透射狀態。但是,標準型元件為了獲得透射狀態而需要一直施加電壓,因此在用于透明狀態的情況較多的用途中、例如用于窗玻璃時,其耗電量大。
作為標準型元件,報告有在未施加電壓時呈現透射狀態、在施加電壓時呈現散射狀態的逆向型(リバース型)元件(參照專利文獻1、2)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特許2885116號公報
專利文獻2:日本特許4132424號公報
發明內容
發明要解決的問題
逆向型元件中,必須使液晶垂直取向,因此可以使用使液晶垂直取向的液晶取向膜(也稱為垂直液晶取向膜)。此時,垂直液晶取向膜是疏水性高的膜,因此液晶層與液晶取向膜的的密合性變低。因此,必須向用于逆向型元件的液晶組合物中大量導入用于提高液晶層與液晶取向膜的密合性的聚合性化合物(也稱為固化劑)。然而,大量導入聚合性化合物時,存在液晶的垂直取向性受到阻礙、未施加電壓時的透明性與施加電壓時的散射特性大幅降低的問題。因此,用于逆向型元件的液晶取向膜需要較高的液晶垂直取向性。
因而,本發明的目的在于,提供兼具上述特性的液晶表示元件。即,本發明為液晶表示元件,其目的在于,提供液晶的垂直取向性高、光學特性良好即未施加電壓時的透明性與施加電壓時的散射特性良好、進而液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高的液晶表示元件。另外,其目的在于,提供用于上述液晶表示元件的液晶取向膜和液晶取向處理劑。
用于解決問題的方案
本發明人進行了深入研究,結果發現:使用了由下述液晶取向處理劑得到的垂直液晶取向膜的液晶表示元件對于實現上述目的而言是極其有效的,從而完成了本發明,所述液晶取向處理劑包含具有特定結構的側鏈的聚合物。
即,本發明具有以下的主旨。
(1)一種液晶表示元件,其是在具備電極的一對基板之間具有液晶層且如下得到的液晶表示元件:在前述一對基板之間配置液晶組合物,所述液晶組合物包含因活性能量射線和熱中的至少一者而聚合的聚合性化合物,進而,至少一個基板具有使液晶垂直取向的液晶取向膜,在液晶組合物的一部分或全部顯示液晶性的狀態下進行前述液晶組合物的固化,形成液晶與聚合性化合物的固化物復合體,
所述液晶表示元件包含液晶取向膜,前述液晶取向膜是由包含具有下述式[1]所示結構的聚合物的液晶取向處理劑得到的。

(Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-,Y2表示單鍵或(CH2)b-(b為1~15的整數),Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-,Y4表示選自由苯環、環己烷環和雜環組成的組中的2價環狀基團或者具有類固醇骨架的碳原子數17~51的2價有機基團,前述環狀基團上的任意氫原子任選被碳原子數1~3的烷基、碳原子數1~3的烷氧基、碳原子數1~3的含氟烷基、碳原子數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代,Y5表示選自由苯環、環己烷環和雜環組成的組中的2價環狀基團,這些環狀基團上的任意氫原子任選被碳原子數1~3的烷基、碳 原子數1~3的烷氧基、碳原子數1~3的含氟烷基、碳原子數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代,n表示0~4的整數,Y6表示碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的含氟烷基、碳原子數1~18的烷氧基或碳原子數1~18的含氟烷氧基)。
(2)根據上述(1)所述的液晶表示元件,其中,前述液晶取向處理劑是包含選自由丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、纖維素和聚硅氧烷組成的組中的至少1種聚合物的液晶取向處理劑。
(3)根據上述(2)所述的液晶表示元件,其中,前述液晶取向處理劑是包含選自由將具有前述式[1]的側鏈的二胺化合物用于原料的一部分而得到的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物的液晶取向處理劑。
(4)根據上述(3)所述的液晶表示元件,其中,是選自由前述二胺化合物使用下述式[1a]所示的二胺化合物而得到的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物。

(Y1~Y6與前述式[1]中的意義相同。m表示1~4的整數)。
(5)根據上述(2)~(4)中任一項所述的液晶表示元件,其中,前述液晶取向處理劑是包含選自由將下述式[2]所示的四羧酸成分用于原料的一部分而得到的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物的液晶取向處理劑。

(Z1表示選自由下述式[2a]~式[2j]組成的組中的結構)。

(Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環,任選彼此相同或不同,式[2g]中,Z6和Z7表示氫原子或甲基,任選彼此相同或不同)。
(6)根據上述(2)所述的液晶表示元件,其中,前述液晶取向處理劑是包含使下述式[A1]所示的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、使式[A1]與含有下述式[A2]或式[A3]所示的烷氧基硅烷中任一種的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、或者使式[A1]與式[A2]與式[A3]所示的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷的液晶取向處理劑。
(A1)mSi(A2)n(OA3)p[A1]
(A1表示前述式[1]所示的結構,A2分別表示氫原子或碳原子數1~5的烷基,A3分別表示碳原子數1~5的烷基,m表示1或2的整數,n表示0~2的整數,p表示0~3的整數。其中,m+n+p表示整數4)。
(B1)mSi(B2)n(OB3)p[A2]
(B1表示具有乙烯基、環氧基、氨基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基或肉桂酰基且碳原子數2~12的有機基團,B2分別表示氫原子或碳原子數1~5的烷基,B3分別表示碳原子數1~5的烷基,m表示1或2的 整數,n表示0~2的整數,p表示0~3的整數。其中,m+n+p表示整數4)。
(D1)nSi(OD2)4-n[A3]
(D1分別表示氫原子或碳原子數1~5的烷基,D2表示碳原子數1~5的烷基,n表示0~3的整數)。
(7)根據上述(1)~(6)中任一項所述的液晶表示元件,其中,前述液晶取向處理劑含有下述式[6]所示的化合物。

(X1表示選自由下述式[6a-1]~[6a-7]所示結構組成的組中的至少1種結構。X2表示選自由單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-和-N(CH3)CO-組成的組中的至少1種鍵合基團。X3表示選自由碳原子數1~20的亞烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p表示1~10的整數)、-(CH2-O-)q-(q表示1~10的整數)、以及碳原子數6~20的具有苯環或環己烷環的有機基團組成的組中的至少1種。此時,前述亞烷基的任意-CH2-基任選被-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-置換,鍵合于任意碳原子的氫原子任選被羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子置換。X4表示選自由單鍵、-CH2-、-OCH2-和-O-CH2-CH2-組成的組中的至少1種鍵合基團。X5表示選自由下述式[6b-1]~[6b-8]所示結構組成的組中的至少1種結構。n表示1~3的整數。m表示1~3的整數。)

(A1表示氫原子或碳原子數1~5的亞烷基。A2、A3、A5、A6和A9各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~3的亞烷基。A4、A7和A8各自獨立地表示碳原子數1~3的亞烷基。)

(B1表示氫原子或苯環。B2表示選自由苯環、環己烷環和雜環組成的組中的至少1種環狀基團。B3表示選自由碳原子數1~12的亞烷基、碳原子數1~12的含氟亞烷基、碳原子數1~12的烷氧基和碳原子數1~12的含氟烷氧基組成的組中的至少1種。)
(8)根據上述(1)~(7)中任一項所述的液晶表示元件,其中,具有前述式[1]所示結構的聚合物的重均分子量為10,000~150,000。
(9)根據上述(1)~上述(8)中任一項所述的液晶表示元件,其中,前述液晶表示元件的基板為玻璃基板或塑料基板。
(10)一種液晶取向膜,其用于上述(1)~(9)中任一項所述的液晶表示元件。
(11)一種液晶取向處理劑,其用于形成上述(10)所述的液晶取向膜。
發明的效果
根據本發明,通過使用由包含具有特定結構的側鏈的聚合物的液晶取向處理劑得到的垂直液晶取向膜,能夠提供液晶的垂直取向性高、光學特性良好即未施加電壓時的透明性與施加電壓時的散射特性良好、進而液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高的液晶表示元件。尤其是,本發明的液晶表示元件能夠適合地用于在未施加電壓時呈現透射狀態、在施加電壓時呈現散射狀態的逆向型元件。另外,本發明的液晶表示元件可有利地用作以表示為目的的液晶顯示器、用于控制光的透射和遮斷的調光窗、光閘元件等。
具體實施方式
本發明的液晶表示元件中使用的式[1]所示的特定側鏈結構在其側鏈部位具有苯環、環己基環或雜環、或者帶類固醇骨架的碳原子數17~25的2價有機基團。與使液晶垂直取向的現有技術即長鏈烷基的側鏈結構相比,這些環和有機基團的側鏈結構顯示剛直的結構。由此,使用了具有特定側鏈結構的垂直液晶取向膜的逆向型元件與現有的長鏈烷基側鏈結構的逆向型元件相比能夠得到較高且穩定的液晶垂直取向性。
另外,與現有的長鏈烷基的側鏈結構相比,上述特定側鏈結構即使側鏈的導入量少也能夠得到高垂直取向性。因此,使用了具有特定側鏈結構的垂直液晶取向膜的逆向型元件的液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高。
從以上觀點出發,使用了由包含具有特定側鏈結構的聚合物的液晶取向處理劑得到的垂直液晶取向膜的本發明液晶表示元件能夠得到液晶的垂直取向性高、光學特性良好即未施加電壓時的透明性與施加電壓時的散射特性 良好、進而液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高的液晶表示元件。
<液晶表示元件>
本發明的液晶表示元件可適合地用于未施加電壓時呈現透射狀態、施加電壓時呈現散射狀態的逆向型元件,所述液晶表示元件是在具備電極的一對基板之間具有液晶層且如下形成的液晶表示元件:在前述一對基板之間配置液晶組合物,所述液晶組合物包含因活性能量射線和熱中的至少一者而聚合的聚合性化合物,進而,至少一個基板具有使液晶垂直取向那樣的液晶取向膜,在液晶組合物的一部分或全部顯示液晶性的狀態下進行前述液晶組合物的固化,形成液晶與聚合性化合物的固化物復合體。
<液晶>
本發明中使用的液晶可以使用向列液晶、近晶液晶。其中,優選具有負的介電各向異性。另外,從元件的低電壓驅動和散射特性的觀點出發,優選的是:介電常數的各向異性大、折射率的各向異性大。進而,為了以TFT(ThinFilmtransistor,薄膜晶體管)等能動元件來驅動液晶表示元件,要求液晶的電阻高、電壓保持率(VHR)高。因此,液晶優選使用電阻高、VHR不因紫外線等活性能量射線而降低的氟系、氯系液晶。
關于液晶表示元件,也可以使雙色性染料溶解在液晶組合物中而制成賓主型元件。此時,能夠得到未施加電壓時為透明且施加電壓時出現吸收(散射)的元件。另外,液晶表示元件中,液晶的指向矢的方向因是否施加電壓而出現90度變化。因此,與通過隨機取向和垂直取向進行轉換的現有賓主型元件相比,通過利用該雙色性染料的吸光特性差異而能夠得到高對比度。另外,溶解有雙色性染料的賓主型元件中,液晶沿著水平方向取向時變得有色,僅在散射狀態下變得不透明。因此,也能夠得到隨著電壓的施加而從未施加電壓時的無色透明切換成有色不透明、有色透明的狀態的元件。
<聚合性化合物>
本發明的液晶組合物中包含因紫外線等活性能量射線和熱中的至少一者而聚合的聚合性化合物。液晶組合物中包含的聚合性化合物是因紫外線等活性能量射線和熱中的至少一者而聚合的聚合性化合物。此時,以何種反應形式推進聚合、形成液晶與聚合性化合物的固化物復合體均可。作為具體的聚合反應形式,可列舉出自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合或加聚反應。
上述聚合性化合物若溶解于液晶,則可以為任何化合物。其中,將聚合性化合物溶解于液晶時,需要存在液晶組合物的一部分或全部顯示為液晶相的溫度。即使是液晶組合物的一部分顯示為液晶相的情況,用肉眼確認液晶表示元件而元件內整體能夠得到基本一致的透明性和散射特性即可。
聚合性化合物的反應形式為自由基聚合時,可以使用下述自由基型聚合性化合物。
例如可列舉出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸嗎啉酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸嗎啉酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟 丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、4,4’-聯苯基二丙烯酸酯、二乙基己烯雌酚二丙烯酸酯、1,4-雙丙烯酰氧基苯、4,4’-雙丙烯酰氧基二苯醚、4,4’-雙丙烯酰氧基二苯基甲烷、3,9-[1,1-二甲基-2-丙烯酰氧基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、α,α’-雙[4-丙烯酰氧基苯基]-1,4-二異丙苯、1,4-雙丙烯酰氧基四氟苯、4,4’-雙丙烯酰氧基八氟聯苯、二乙二醇丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二環戊基二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、4,4’-二丙烯酰氧基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二甲基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二乙基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二丙基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二丁基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二戊基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二己基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二氟茋、2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇-1,5-二丙烯酸酯、1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇-1,5-二甲基丙烯酸酯等的單體和低聚物。
其中,為了提高施加電壓時的散射特性,優選使用具有3個以上官能團的多官能性型自由基型聚合性化合物。
具體而言,可列舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四甲 基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五甲基丙烯酸酯等的單體和低聚物。
上述自由基型聚合性化合物可以根據液晶表示元件的光學特性、液晶層與垂直液晶取向膜的密合性特性而使用1種或者將兩種以上混合使用。
進而,聚合性化合物的反應形式為自由基聚合時,液晶組合物中也可以導入因紫外線而產生自由基的自由基引發劑。
具體而言,可列舉出叔丁基過氧化異丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲酰基二氧化)己烷、1,4-雙[α-(叔丁基二氧化)異丙氧基]苯、二叔丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基二氧化)己烯過氧化氫、α-(異丙苯基)異丙基過氧化氫、2,5-二甲基己烷、叔丁基過氧化氫、1,1-雙(叔丁基二氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(叔丁基二氧化)戊酸酯、環己酮過氧化物、2,2’,5,5’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(叔丁基過氧化羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、叔丁基過氧化苯甲酸酯、二叔丁基二過氧化間苯二甲酸酯等有機過氧化物;9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌類;苯偶姻甲酯、苯偶姻乙酯、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻等苯偶姻衍生物等。
聚合性化合物的反應形式為陽離子聚合或陰離子聚合時,可以使用下述離子型聚合性化合物。
具體而言,為具有選自由羥基、羥基烷基和低級烷氧基烷基組成的組中的至少1種交聯形成基團的化合物。
例如,可以使用氨基的氫原子被羥甲基、烷氧基甲基或其兩者取代的密胺衍生物、苯并胍胺衍生物或甘脲。該密胺衍生物、苯并胍胺衍生物可以是低聚物。它們優選每1個三嗪環具有平均3個以上且不足6個羥甲基或烷氧基 甲基。
作為這種密胺衍生物、苯并胍胺衍生物的例子,可列舉出市售品的每1個三嗪環取代有平均3.7個甲氧基甲基的MX-750、每1個三嗪環取代有平均5.8個甲氧基甲基的MW-30(以上為三和化學株式會社制),CYMEL300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化密胺;CYMEL235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化密胺;CYMEL506、508等丁氧基甲基化密胺;CYMEL1141之類的含羧基甲氧基甲基化異丁氧基甲基化密胺;CYMEL1123之類的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺;CYMEL1123-10之類的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺;CYMEL1128之類的丁氧基甲基化苯并胍胺;CYMEL1125-80之類的含羧基甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上為三井サイテック公司制)。另外,作為甘脲的例子,可列舉出CYMEL1170之類的丁氧基甲基化甘脲、CYMEL1172之類的羥甲基化甘脲等。
作為具有羥基或烷氧基的苯或苯酚性化合物,例如可列舉出1,3,5-三(甲氧基甲氧基)苯、1,2,4-三(異丙氧基甲氧基)苯、1,4-雙(仲丁氧基甲氧基)苯、2,6-二羥基甲基對叔丁基苯酚等。
另外,作為上述離子型聚合性化合物,也可以使用包含環氧基、異氰酸酯基且具有交聯形成基團的化合物。具體而言,可列舉出雙酚丙酮縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基氨基聯苯、四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-1,3-雙(氨基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙酰基二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基對氨基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4- (1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
上述離子型聚合性化合物也可以根據光學特性、液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的特性而使用1種或者將兩種以上混合使用。
進而,聚合性化合物的反應形式為陽離子聚合或陰離子聚合時,液晶組合物中也可以導入因紫外線而產生酸或堿的離子引發劑。
具體而言,可以使用三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二砜系化合物、雙偶氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基碘鎓鹽、三芳基锍鹽、三芳基磷鎓鹽、鐵芳烴絡合物等,但不限定于它們。更具體而言,例如可列舉出二苯基氯化碘、二苯基碘三氟甲烷磺酸鹽、二苯基甲磺酸碘、二苯基甲苯磺酸碘、二苯基溴化碘、二苯基四氟硼酸碘、二苯基六氟銻酸碘、二苯基六氟砷酸碘、雙(對叔丁基苯基)六氟磷酸碘、雙(對叔丁基苯基)甲磺酸碘、雙(對叔丁基苯基)甲苯磺酸碘、雙(對叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘、雙(對叔丁基苯基)四氟硼酸碘、雙(對叔丁基苯基)氯化碘、雙(對氯苯基)氯化碘、雙(對氯苯基)四氟硼酸碘、三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、三(對甲氧基苯基)四氟硼酸锍、三(對甲氧基苯基)六氟膦酸锍、三(對乙氧基苯基)四氟硼酸锍、三苯基氯化磷、三苯基溴化磷、三(對甲氧基苯基)四氟硼酸磷、三(對甲氧基苯基)六氟膦酸磷、或者三(對乙氧基苯基)四氟硼酸磷。
另外,可列舉出雙[[(2-硝基芐基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基芐基環己基氨基甲酸酯、二(甲氧基芐基)六亞甲基二氨基甲酸酯、雙[[(2-硝基芐基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基芐基環己基氨基甲酸酯、或者二(甲氧基芐基)六亞甲基二氨基甲酸酯。
上述聚合性化合物之中,對于本發明而言,從液晶表示元件的光學特性的觀點出發,優選使用自由基型聚合性化合物。
液晶組合物中的聚合性化合物的導入量沒有特別限定,聚合性化合物的導入量多時,聚合性化合物不溶解在液晶中、或者不存在液晶組合物顯示為液晶相的溫度、或者元件的透明狀態與散射狀態的變化變小而光學特性變差。另外,聚合性化合物的導入量少時,液晶層的固化性變低、進而液晶層與垂直液晶取向膜的密合性降低、液晶的取向性相對于機械外壓容易變得紊亂。因此,聚合性化合物的導入量相對于液晶100質量份優選為1~50質量份,其中,優選為5~40質量份。特別優選為11~30質量份。
另外,用于促進聚合性化合物的反應的自由基引發劑和離子引發劑的導入量沒有特別限定,相對于液晶100質量份優選為0.01~10質量份,其中,優選為0.05~5質量份。特別優選為0.05~3質量份。
<特定聚合物>
本發明的液晶表示元件的至少一個基板具有使液晶垂直取向之類的垂直液晶取向膜。此時的垂直液晶取向膜可以由包含特定聚合物的液晶取向處理劑得到,所述特定聚合物具有下述式[1]所示的特定側鏈結構。

式[1]中,Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中,從原料獲取性、合成容易度的觀點出發,優選為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更優選為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1]中,Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)。其中,優選為單鍵或(CH2)b-(b為1~10的整數)。
式[1]中,Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中,從合成容易度的觀點出發,優選為單鍵、-(CH2)c-(c為 1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更優選為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1]中,Y4為選自由苯環、環己烷環和雜環組成的組中的2價環狀基團,這些環狀基團上的任意氫原子任選被碳原子數1~3的烷基、碳原子數1~3的烷氧基、碳原子數1~3的含氟烷基、碳原子數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。進而,Y4可以是選自由具有類固醇骨架的碳原子數17~51的有機基團組成的組中的2價有機基團。其中,從合成容易度的觀點出發,優選為苯環、環己烷環或具有類固醇骨架的碳原子數17~51的有機基團。
式[1]中,Y5表示選自由苯環、環己烷環和雜環組成的組中的2價環狀基團,這些環狀基團上的任意氫原子任選被碳原子數1~3的烷基、碳原子數1~3的烷氧基、碳原子數1~3的含氟烷基、碳原子數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中,優選為苯環或環己烷環。
式[1]中,n表示0~4的整數。其中,從原料獲取性、合成容易度的觀點出發,優選為0~3。更優選為0~2。
式[1]中,Y6表示碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的含氟烷基、碳原子數1~18的烷氧基或碳原子數1~18的含氟烷氧基。其中,優選為碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~10的含氟烷基、碳原子數1~18的烷氧基或碳原子數1~10的含氟烷氧基。更優選為碳原子數1~12的烷基或碳原子數1~12的烷氧基。特別優選為碳原子數1~9的烷基或碳原子數1~9的烷氧基。
作為式[1]中的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和n的優選組合,可列舉出與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的13頁~34頁的表6~表47中記載的(2-1)~(2-629)相同的組合。需要說明的是,國際公開公報的各表中的Y1~Y6分別理解為本發明的Y1~Y6。另外,國際公開公報的各表中記載的(2-605)~(2-629)中的具有類固醇骨架的碳原子數12~25的有機基團均理解為具有類固醇骨架的碳原子數17~51的有機基團。
作為具有上述特定側鏈結構的特定聚合物,沒有特別限定,優選為選自由丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、纖維素和聚硅氧烷組成的組中的至少1種聚合物。其中,優選為聚酰亞胺前體、聚酰亞胺或聚硅氧烷。
上述特定聚合物使用聚酰亞胺前體或聚酰亞胺(也統稱為聚酰亞胺系聚合物)時,他們優選為使二胺成分與四羧酸成分反應而得到的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺。
聚酰亞胺前體是指下述式[A]所示的結構。

(R1為4價有機基團,R2為2價有機基團,A1和A2表示氫原子或碳原子數1~8的烷基,任選彼此相同或不同,A3和A4表示氫原子、碳原子數1~5的烷基或乙酰基,任選彼此相同或不同,n表示正整數)。
作為前述二胺成分,是分子內具有2個伯氨基或仲氨基的二胺化合物,作為四羧酸成分,可列舉出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物。
聚酰亞胺系聚合物可以通過將下述式[B]所示的四羧酸二酐和下述式[C]所示的二胺化合物作為原料來比較簡便地獲得,所以優選為包含下述式[D]所示重復單元的結構式的聚酰胺酸或使該聚酰胺酸進行酰亞胺化而成的聚酰亞胺。

(R1和R2與式[A]中的定義為相同意義。)

(R1和R2與式[A]中的定義為相同意義。)
另外,也可以利用通常的合成方法,向上述得到的式[D]的聚合物中導入式[A]所示的A1和A2的碳原子數為1~8的烷基和式[A]所示的A3和A4的碳原子數為1~5的烷基或乙酰基。
作為將上位特定側鏈結構導入至聚酰亞胺系聚合物的方法,優選將具有特定側鏈結構的二胺化合物用于原料的一部分。特別優選使用下述式[1a]所示的二胺化合物(也稱為特定側鏈型二胺化合物)。

式[1a]中,Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中,從原料獲取性、合成容易度的觀點出發,優選為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更優選為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1a]中,Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)。其中,優選為單鍵或(CH2)b-(b為1~10的整數)。
式[1a]中,Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中,從合成容易度的觀點出發,優選為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更優選為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1a]中,Y4為選自由苯環、環己烷環或雜環中的2價環狀基團,這些環狀基團上的任意氫原子任選被碳原子數1~3的烷基、碳原子數1~3的烷氧基、碳原子數1~3的含氟烷基、碳原子數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。進而,Y4可以為選自具有類固醇骨架的碳原子數17~51的有機基團中的2價有機基團。其中,從合成容易度的觀點出發,優選為苯環、環己烷環或具有類固醇骨架的碳原子數17~51的有機基團。
式[1a]中,Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環中的2價環狀基團,這些環狀基團上的任意氫原子任選被碳原子數1~3的烷基、碳原子數1~3的烷氧基、碳原子數1~3的含氟烷基、碳原子數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中,優選為苯環或環己烷環。
式[1a]中,n表示0~4的整數。其中,從原料獲取性、合成容易度的觀點出發,優選為0~3。更優選為0~2。
式[1a]中,Y6表示碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的含氟烷基、碳原子數1~18的烷氧基或碳原子數1~18的含氟烷氧基。其中,優選為碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~10的含氟烷基、碳原子數1~18的烷氧基或碳原子數1~10的含氟烷氧基。更優選為碳原子數1~12的烷基或碳原子數1~12的烷氧基。特別優選為碳原子數1~9的烷基或碳原子數1~9的烷氧基。
作為式[1a]中的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和n的優選組合,可列舉出與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的13頁~34頁的表6~表47中記載的(2-1)~(2-629)相同的組合。需要說明的是,國際公開公報的各表中的Y1~Y6分別理解為本發明的Y1~Y6。
另外,國際公開公報的各表記載的(2-605)~(2-629)中的具有類固醇骨架的碳原子數12~25的有機基團均理解為本發明的具有類固醇骨架的碳原子數17~51的有機基團。
其中,優選為(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、 (2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)或(2-603)~(2-615)的組合。特別優選的組合為(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-603)~(2-606)、(2-607)~(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
式[1a]中,m為1~4的整數。優選為1。
具體而言,例如可列舉出下述式[1a-1]~式[1a-31]所示的結構。

(R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-,R2為碳原子數1~22的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數1~22的直鏈狀或支鏈狀烷氧基、碳原子數1~22的直鏈狀或支鏈狀含氟烷基或者含氟烷氧基。)

(R3表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-,R4為碳原子數1~22的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數1~22的直鏈狀或支鏈狀烷氧基、碳原子數1~22的直鏈狀或支鏈狀含氟烷 基或者含氟烷氧基。)

(R5表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-,R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羥基。)

(R7為碳原子數3~12的直鏈狀或支鏈狀烷基,1,4-環亞己基的順-反異構分別為反式異構體。)

(R8為碳原子數3~12的直鏈狀或支鏈狀烷基,1,4-環亞己基的順-反異構分別為反式異構體。)

(A4為任選被氟原子取代的碳原子數3~20的直鏈狀或支鏈狀烷基,A3為1,4-環亞己基或1,4-亞苯基,A2為氧原子或-COO-*(其中,附帶“*”的鍵與A3進行鍵合),A1為氧原子或-COO-*(其中,附帶“*”的鍵與(CH2)a2)進行鍵合)。另外,a1為0或1的整數,a2為2~10的整數,a3為0或1的整數。)



上述式[1a-1]~[1a-31]中,特別優選結構的二胺化合物為式[1a-1]~式[1a-6]、式[1a-9]~式[1a-13]或式[1a-22]~式[1a-31]等。
另外,本發明中,從液晶的垂直取向性以及液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的觀點出發,這些特定側鏈型二胺化合物優選為二胺成分整體的10摩爾%以上且80摩爾%以下。更優選為10摩爾%以上且70摩爾%以下。
上述特定側鏈型二胺化合物可以根據聚酰亞胺系聚合物在溶劑中的溶 解性、制成垂直液晶取向膜時的液晶的垂直取向性、以及液晶表示元件的光學特性等特性而使用1種或者混合兩種以上使用。
作為用于制作上述聚酰亞胺系聚合物的二胺成分,還優選使用下述式[2]所示的二胺化合物。

式[2]中,X表示選自由下述式[2a]、式[2b]、式[2c]和式[2d]組成的組中的結構的取代基。m表示1~4的整數。

式[2a]中,a表示0~4的整數。其中,從原料的獲取、合成容易度的觀點出發,優選為0或1的整數。b表示0~4的整數。其中,從原料獲取性、合成容易度的觀點出發,優選為0或1的整數。式[2c]中,X1和X2各自獨立地表示碳原子數1~12的烴基。式[2d]中,X3表示碳原子數1~5的烷基。
以下列舉出上述式[2]所示的二胺化合物的具體結構,但不限定于這些例子。
即,作為式[2]所示的二胺化合物,可列舉出2,4-二甲基間苯二胺、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基芐醇、2,4-二氨基芐醇、4,6-二氨基間苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、以及下述式[2-1]~[2-6]所示結構的二胺化合物。

其中,優選為2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基芐醇、2,4-二氨基芐醇、4,6-二氨基間苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、式[2-1]、式[2-2]或式[2-3]所示的二胺化合物。特別優選為2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基芐醇、3,5-二氨基苯甲酸、式[2-1]或式[2-2]所示的二胺化合物。
前述式[2]所示的二胺化合物可以根據聚酰亞胺系聚合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時的液晶的垂直取向性、以及液晶表示元件的光學特性等特性而使用1種或者混合兩種以上使用。
作為用于制作上述聚酰亞胺系聚合物的二胺成分,也可以將式[1a]和式[2]所示的二胺化合物之外的二胺化合物(也稱為其它二胺化合物)用作二胺化合物。以下列舉出其它二胺化合物的具體例,但不限定于這些例子。
例如可列舉出間苯二胺、對苯二胺、4,4’-二氨基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二氨基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基聯苯、3,3’-三氟甲基 -4,4’-二氨基聯苯、3,4’-二氨基聯苯、3,3’-二氨基聯苯、2,2’-二氨基聯苯、2,3’-二氨基聯苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、雙(4-氨基苯基)硅烷、雙(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-雙(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-雙(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-雙(4-氨基苯基)乙烷、1,2-雙(3-氨基苯基)乙烷、1,3-雙(4-氨基苯基)丙烷、1,3-雙(3-氨基苯基)丙烷、1,4-雙(4氨基苯基)丁烷、1,4-雙(3-氨基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯基)苯、1,3-雙(4-氨基苯基)苯、1,4-雙(4-氨基芐基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-亞苯基雙[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亞苯基雙[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亞苯基雙[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亞苯基雙[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亞苯基雙(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亞苯基雙(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亞苯基雙(4-氨基苯 甲酸酯)、1,3-亞苯基雙(3-氨基苯甲酸酯)、雙(4-氨基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-氨基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-氨基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-氨基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亞苯基)雙(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亞苯基)雙(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亞苯基)雙(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亞苯基)雙(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-雙(4-氨基苯基)對苯二甲酰胺、N,N’-雙(3-氨基苯基)對苯二甲酰胺、N,N’-雙(4-氨基苯基)間苯二甲酰胺、N,N’-雙(3-氨基苯基)間苯二甲酰胺、9,10-雙(4-氨基苯基)蒽、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-氨基苯氧基)十二烷、雙(4-氨基環己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷或1,12-二氨基十二烷等。
另外,作為其它二胺化合物,還可列舉出在二胺化合物的側鏈具有烷基、 含氟烷基或雜環的化合物等。
具體而言,可例示出下述式[DA1]~[DA13]所示的二胺化合物。

(A1表示碳原子數1~22的烷基或含氟烷基。)

(式[DA5]~式[DA10]中,A1表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-,A2表示碳原子數1~22的直鏈狀或支鏈狀的烷基或者碳原子數1~22的直鏈狀或支鏈狀的含氟烷基。)

(p表示1~10的整數。)
作為上述其它二胺化合物,也可以使用下述式[DA12]~式[DA17]所示的二胺化合物。

(式[DA14]中,m表示0~3的整數,式[DA17]中,n表示1~5的整數)。
另外,在不損害本發明效果的范圍內,也可以使用下述式[DA18]~式[DA21]所示的二胺化合物。

(式[DA18]中,A1表示單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-,m1和m2分別表示0~4的整數,且m1+m2表示1~4的整數;式[DA19]中,m3和m4分別表示1~5的整數;式[DA20]中,A2表示碳原子數1~5的直鏈或支化烷基,m5表示1~5的整數;式[DA21]中,A3表示單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-,m6表示1~4的整數)。
進而,在不損害本發明效果的范圍內,也可以使用下述式[DA22]所示的二胺化合物。

(A1為選自由-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-和-N(CH3)CO-組成的組中的2價有機基團,A2為單鍵、碳原子數1~20的脂肪族烴基、非芳香族環式烴基或芳香族烴基,A3選自 單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-(m為1~5的整數),A4為含氮芳香族雜環,n為1~4的整數。)
另外,作為其它二胺化合物,也可以使用下述式[DA23]和式[DA24]所示的二胺化合物。

上述其它二胺化合物可以根據聚酰亞胺系聚合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時的液晶的垂直取向性、以及液晶表示元件的光學特性等特性而使用1種或者混合兩種以上使用。
作為用于制作聚酰亞胺系聚合物的四羧酸成分,優選使用下述式[3]所示的四羧酸二酐、作為其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物(也將全部統稱為特定四羧酸成分)。

(Z1為選自下述式[3a]~式[3j]中的結構的基團。)

式[3a]中,Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環,任選彼此相同或不同。
式[3g]中,Z6和Z7表示氫原子或甲基,任選彼此相同或不同。
屬于上述特定四羧酸成分的式[3]所示結構中,從合成容易度、制造聚合物時的聚合反應性容易度的觀點出發,Z1優選為式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所示的結構。更優選為式[3a]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所示的結構,特別優選為式[3e]、式[3f]或式[3g]。
特定四羧酸成分優選為全部四羧酸成分中的1摩爾%以上。更優選為5摩爾%以上,特別優選為10摩爾%以上。
另外,使用式[3e]、式[3f]或式[3g]結構的特定四羧酸成分時,通過使其用量為四羧酸成分整體的20摩爾%以上,能夠得到期望的效果。優選為30摩爾%以上。進而,四羧酸成分可以全部為式[3e]、式[3f]或式[3g]結構的四羧 酸成分。
聚酰亞胺系聚合物在不損害本發明效果的范圍內可以使用特定四羧酸成分以外的其它四羧酸成分。
作為其它四羧酸成分,可列舉出以下所示的四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二鹵化物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二鹵化物。
即,作為其它四羧酸成分,可列舉出苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)砜、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
特定四羧酸成分和其它四羧酸成分可以根據聚酰亞胺系聚合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時的液晶的垂直取向性、以及液晶表示元件的光學特性等特性而使用1種或混合兩種以上使用。
合成聚酰亞胺系聚合物的方法沒有特別限定。通常使二胺成分與四羧酸成分反應而得到。一般而言,使選自由四羧酸及其衍生物組成的組中的至少1種四羧酸成分與包含1種或多種二胺化合物的二胺成分反應而得到聚酰胺酸。具體而言,可以使用:使四羧酸二酐與伯二胺化合物或仲二胺化合物縮聚而得到聚酰胺酸的方法、使四羧酸與伯二胺化合物或仲二胺化合物進行脫水縮聚反應而得到聚酰胺酸的方法、或者使二羧酸二鹵化物與伯二胺化合物或仲二胺化合物縮聚而得到聚酰胺酸的方法。
為了得到聚酰胺酸烷基酯,可以使用:使對羧酸基進行二烷基酯化而成的四羧酸與伯二胺化合物或仲二胺化合物進行縮聚的方法、使對羧酸基進行 二烷基酯化而成的二羧酸二鹵化物與伯二胺化合物或仲二胺化合物進行縮聚的方法、或者將聚酰胺酸的羧基轉換為酯的方法。
為了得到聚酰亞胺,可以使用使前述聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯進行閉環而制成聚酰亞胺的方法。
關于二胺成分與四羧酸成分的反應,通常將二胺成分和四羧酸成分在溶劑中進行。作為此時使用的溶劑,只要是所生成的聚酰亞胺前體會溶解的溶劑就沒有特別限定。以下列舉出反應中使用的溶劑的具體例,但不限定于這些例子。
例如可列舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲乙酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
它們可以單獨使用,也可以混合使用。進而,即使為不溶解聚酰亞胺前體的溶劑,在所生成的聚酰亞胺前體不會析出的范圍內,也可以混合至上述溶劑來使用。另外,溶劑中的水分會阻礙聚合反應、還成為使所生成的聚酰亞胺前體水解的原因,因此優選使用脫水干燥后的溶劑。
使二胺成分與四羧酸成分在溶劑中反應時,可列舉出如下方法:攪拌使二胺成分分散或溶解于溶劑而成的溶液,直接添加四羧酸成分或者使其分散或溶解于溶劑來添加的方法;反之,向使四羧酸成分分散或溶解于溶劑的溶液中添加二胺成分的方法;交替地添加二胺成分和四羧酸成分的方法等,可以使用這些之中的任一方法。另外,二胺成分或四羧酸成分分別使用多種并使其反應時,可以在預先混合了的狀態下發生反應,也可以分別依次反應,還可以是單獨反應而成的低分子量體發生混合反應而制成聚合物。此時的聚合溫度可以選擇-20~150℃的溫度,優選為-5~100℃。另外,反應可以以任意濃度來進行,但濃度過低時,難以獲得高分子量的聚合物,濃度過高時,反應液的粘性變得過高、難以均勻攪拌。因此,優選為1~50質量%、更優選為 5~30質量%。反應初期以高濃度進行,其后可以追加溶劑。
聚酰亞胺前體的聚合反應中,二胺成分的總摩爾數與四羧酸成分的總摩爾數之比優選為0.8~1.2。與通常的縮聚反應同樣地,該摩爾比越接近1.0,則生成的聚酰亞胺前體的分子量變得越大。
聚酰亞胺是使前述聚酰亞胺前體閉環而得到的聚酰亞胺,該聚酰亞胺中,酰胺酸基的閉環率(也稱為酰亞胺化率)不一定需要是100%,可以根據用途、目的來任意調整。
作為使聚酰亞胺前體進行酰亞胺化的方法,可列舉出:將聚酰亞胺前體的溶液直接加熱的熱酰亞胺化或者向聚酰亞胺前體的溶液中添加催化劑的催化酰亞胺化。
使聚酰亞胺前體在溶液中進行熱酰亞胺化時的溫度為100~400℃、優選為120~250℃,優選的是,一邊將酰亞胺化反應中生成的水排出至體系外,一邊進行熱酰亞胺化的方法。
聚酰亞胺前體的催化酰亞胺化可以通過向聚酰亞胺前體的溶液中添加堿性催化劑和酸酐,以-20~250℃、優選以0~180℃攪拌來進行。堿性催化劑的量為酰胺酸基的0.5~30摩爾倍、優選為2~20摩爾倍,酸酐的量為酰胺酸基的1~50摩爾倍、優選為3~30摩爾倍。作為堿性催化劑,可列舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等,其中,吡啶具有適于推進反應的堿性,故而優選。作為酸酐,可列舉出醋酸酐、苯偏三酸酐或苯均四酸酐等,其中,使用醋酸酐時,反應結束后的精制變得容易,故而優選。基于催化酰亞胺化的酰亞胺化率可以通過調整催化劑量和反應溫度、反應時間來控制。
從聚酰亞胺前體或聚酰亞胺的反應溶液中回收所生成的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺時,可以將反應溶液投入至溶劑中使其沉淀。作為用于沉淀的溶劑,可列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入至溶劑并使其沉淀的聚合物在過 濾回收后可以在常壓或減壓下常溫干燥或進行加熱來干燥。另外,將使沉淀回收的聚合物再次溶解于溶劑并進行再沉淀回收的操作重復2~10次時,能夠減少聚合物中的雜質。作為此時的溶劑,可列舉出例如醇類、酮類或烴等,使用從這些之中選擇的3種以上溶劑時,精制效率進一步提高,故而優選。
關于上述聚酰亞胺系聚合物的分子量,考慮到由其得到的液晶取向膜的強度、形成膜時的作業性和涂膜性時,優選的是,利用GPC(GelPermeationChromatography,凝膠滲透色譜)法測定的重均分子量為5,000~1,000,000、更優選為10,000~150,000。
特定聚合物使用聚硅氧烷時,優選為使下述式[A1]所示的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、使式[A1]與含有下述式[A2]或式[A3]所示的烷氧基硅烷中任一種的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、或者使式[A1]與式[A2]與式[A3]所示的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷(也統稱為聚硅氧烷系聚合物)之中的任一種。
(A1)mSi(A2)n(OA3)p[A1]
式[A1]中,A1表示前述式[1]所示的結構,作為式[1]中的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和n的優選組合,可列舉出與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的13頁~34頁的表6~表47中記載的(2-1)~(2-629)相同的組合。需要說明的是,國際公開公報的各表中的Y1~Y6分別理解為本發明的Y1~Y6。另外,國際公開公報的各表記載的(2-605)~(2-629)中的具有類固醇骨架的碳原子數12~25的有機基團均理解為本發明的具有類固醇骨架的碳原子數17~51的有機基團。
式[A1]中,A2分別為氫原子或碳原子數1~5的烷基。其中,優選為氫原子或碳原子數1~3的烷基。A3分別為碳原子數1~5的烷基。其中,從縮聚反應 性的觀點出發,優選為碳原子數1~3的烷基。m為1或2的整數。其中,從合成的觀點出發,優選為1。n為0~2的整數。p為0~3的整數。其中,從縮聚反應性的觀點出發,優選為1~3的整數。更優選為2或3。m+n+p為整數4。
作為式[A1]所示的烷氧基硅烷的具體例,也可以使用下述式[A1-1]~[A1-32]所示的烷氧基硅烷。


(R1分別表示碳原子數1~3的烷基,R2表示碳原子數1~3的烷基,m表示2或3,n表示0或1。)

(R1分別表示碳原子數1~3的烷基,R2表示碳原子數1~3的烷基,m表示2或3,n表示0或1,R3分別表示-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-,R4分別表示碳原子數1~12的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)

(R1分別表示碳原子數1~3的烷基,R2表示碳原子數1~3的烷基,m表示2或3,n表示0或1,R3分別表示-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-,R4分別表示碳原子數1~12的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基、氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羥基。)

(R1分別表示碳原子數1~3的烷基,R2表示碳原子數1~3的烷基,m表示2或3,n表示0或1,R3分別表示-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-,R4 分別表示碳原子數1~12的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)

(R1分別表示碳原子數1~3的烷基,R2表示碳原子數1~3的烷基,m表示2或3,n表示0或1,B4表示任選被氟原子取代且碳原子數3~20的烷基,B3表示1,4-環亞己基或1,4-亞苯基,B2表示氧原子或-COO-*(其中,附帶“*”的鍵與B3進行鍵合。),B1為氧原子或-COO-*(其中,附帶“*”的鍵與(CH2)a2)進行鍵合。)。a1表示0或1的整數,a2表示2~10的整數,a3表示0或1的整數。)
上述式[A1]所示的烷氧基硅烷可以根據聚硅氧烷系聚合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時的液晶的垂直取向性、以及液晶表示元件的光學特性等特性而使用1種或者混合兩種以上使用。
式[A2]所示的烷氧基硅烷用下述式[A2]表示。
(B1)mSi(B2)n(OB3)p[A2]
式[A2]中,B1為具有乙烯基、環氧基、氨基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基或肉桂酰基且碳原子數2~12的有機基團。其中,從獲取容易度的觀點出發,優選為乙烯基、環氧基、氨基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或脲基。更優選為甲基丙烯酰基、丙烯酰基或脲基。
式[A2]中,B2分別為氫原子或碳原子數1~5的烷基。其中,優選為氫原子或碳原子數1~3的烷基。式[A2]中,B3分別為碳原子數1~5的烷基。其中,從縮聚反應性的觀點出發,優選為碳原子數1~3的烷基。式[A2]中,m為1或2的整數。其中,從合成的觀點出發,優選為1。式[A2]中,n為0~2的整數。p為0~3的整數。其中,從縮聚反應性的觀點出發,優選為1~3的整數。更優選為2或3。m+n+p為整數4。
作為式[A2]所示的烷氧基硅烷的具體例,可列舉出烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、間苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、間苯乙烯基甲基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基甲基三乙氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-縮水甘油醚氧基丙基)甲基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、3-巰基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、(3-巰基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基異氰酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)乙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)乙基丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)甲基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸酯、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三丙氧基硅烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三甲氧基甲硅烷基丙基脲、雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、雙[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]脲、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲等。
其中,優選為烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲 基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-縮水甘油醚氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷。
上述式[A2]所示的烷氧基硅烷可以根據聚硅氧烷系聚合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時的液晶的垂直取向性、以及液晶表示元件的光學特性等特性而使用1種或者混合兩種以上使用。
式[A3]所示的烷氧基硅烷是用式[A3]表示的烷氧基硅烷。
(D1)nSi(OD2)4-n[A3]
(D1分別為氫原子或碳原子數1~5的烷基,它們任選被鹵素原子、氮原子、氧原子、硫原子取代。其中,優選為氫原子或碳原子數1~3的烷基。D2分別為碳原子數1~5的烷基。其中,從縮聚反應性的觀點出發,優選為碳原子數1~3的烷基。式[A3]中,n為0~3的整數。)
作為式[A3]所示的烷氧基硅烷的具體例,可列舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、(氯甲基)三乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、己基三甲氧基硅烷或3-三甲氧基甲硅烷基丙基氯化物等。
式[A3]中,作為n為0的烷氧基硅烷,可列舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基 硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷,優選使用這些烷氧基硅烷。
式[A3]所示的烷氧基硅烷可以根據聚硅氧烷系聚合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時的液晶的垂直取向性、以及液晶表示元件的光學特性等特性而使用1種或者混合兩種以上使用。
聚硅氧烷系聚合物是使前述式[A1]所示的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、使式[A1]與包含前述式[A2]或式[A3]所示的烷氧基硅烷中任一種的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、或者使式[A1]與式[A2]與式[A3]所示的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷之中的任一種。即,是僅使式[A1]所示的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、使式[A1]與式[A2]所示的兩種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、使式[A1]與式[A3]所示的兩種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、或者使式[A1]與式[A2]與式[A3]所示的三種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷之中的任一種。
其中,從縮聚反應性、聚硅氧烷系聚合物在溶劑中的溶解性的觀點出發,優選為使多種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷。即,使式[A1]與式[A2]所示的兩種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、使式[A1]與式[A3]所示的兩種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、或者使式[A1]與式[A2]與式[A3]所示的三種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷。
制作上述聚硅氧烷系聚合物時,在使用多種烷氧基硅烷的情況下,式[A1]所示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中優選為1~40摩爾%、更優選為1~30摩爾%。另外,式[A2]所示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中優選為1~70摩爾%、更優選為1~60摩爾%。進而,式[A3]所示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中優選為1~99摩爾%、更優選為1~80摩爾%。
制作聚硅氧烷系聚合物的方法沒有特別限定。關于聚硅氧烷系聚合物,可列舉出:使前述式[A1]所示的烷氧基硅烷在溶劑中縮聚而得到的方法、使式[A1]與前述式[A2]所示的烷氧基硅烷在溶劑中縮聚而得到的方法、使式 [A1]與前述式[A3]所示的烷氧基硅烷在溶劑中縮聚而得到的方法、以及使式[A1]和式[A2]和式[A3]所示的烷氧基硅烷在溶劑中縮聚而得到的方法。另外,聚硅氧烷系聚合物可以作為將這些烷氧基硅烷縮聚并均勻溶解于溶劑而成的溶液而得到。
縮聚聚硅氧烷系聚合物的方法沒有特別限定。例如可列舉出使烷氧基硅烷在醇系溶劑、二醇系溶劑中進行水解/縮聚反應的方法。此時,水解/縮聚反應可以部分水解,也可以完全水解。在進行完全水解的情況下,理論上可以添加烷氧基硅烷中的所有烷氧基的0.5倍摩爾量的水,優選添加多于0.5倍摩爾量的水。為了得到聚硅氧烷系聚合物,用于上述水解/縮聚反應的水量可以根據目的來適當選擇,優選為烷氧基硅烷中的所有烷氧基的0.5~2.5倍摩爾量。
另外,為了促進水解/縮聚反應,可以使用鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸、草酸、馬來酸、富馬酸等酸性化合物;氨、甲胺、乙胺、乙醇胺或三乙胺等堿性化合物;或者鹽酸、硝酸、草酸等的金屬鹽等催化劑。另外,通過將溶解有烷氧基硅烷的溶液進行加熱,還能夠促進水解/縮聚反應。此時的加熱溫度和加熱時間可以根據目的來適當選擇。例如可列舉出以50℃加熱攪拌24小時并在其后在回流條件下攪拌1小時等的條件。
進而,作為進行縮聚的其它方法,可列舉出加熱烷氧基硅烷、溶劑和草酸的混合物并進行縮聚反應的方法。具體而言,是預先向溶劑中添加草酸而制成草酸溶液后,在加熱該溶液的狀態下混合烷氧基硅烷的方法。此時,用于上述反應的草酸量相對于烷氧基硅烷中的所有烷氧基1摩爾優選設為0.2~2.0摩爾。另外,該反應可以在50~180℃的溶液溫度下進行,優選以溶劑不會蒸發、揮散的方式在回流下進行幾十分鐘~幾十小時。
制作聚硅氧烷系聚合物的縮聚反應中,使用多種前述式[A1]、式[A2]和式[A3]所示的烷氧基硅烷時,可以使用將多種烷氧基硅烷預先混合而成的混 合物進行反應,也可以邊依次添加多種烷氧基硅烷邊進行反應。
作為烷氧基硅烷的縮聚反應中使用的溶劑,只要是烷氧基硅烷會溶解的溶劑,就沒有特別限定。另外,即使是不溶解烷氧基硅烷的溶劑,只要在推進烷氧基硅烷的縮聚反應的同時進行溶解即可。作為用于縮聚反應的溶劑,一般而言,通過烷氧基硅烷的縮聚反應而產生醇,因此可以使用醇系溶劑、二醇系溶劑、二醇醚系溶劑或與醇相溶性良好的溶劑。作為用于這種縮聚反應的溶劑的具體例,可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或二丙酮醇等醇系溶劑;乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇或1,6-己二醇等二醇系溶劑;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚或丙二醇二丁醚等二醇醚系溶劑;N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲、六甲基磷三酰胺或間甲酚等與醇相溶性良好的溶劑。
另外,本發明中,在進行縮聚反應時,這些溶劑可以使用1種或者混合兩種以上使用。
關于由前述方法得到的聚硅氧烷系聚合物的溶液,將作為原料而投入的所有烷氧基硅烷具有的硅原子換算成SiO2的濃度(也稱為SiO2換算濃度)優選為20質量%以下。其中,優選為5~15質量%。通過在該濃度范圍內選擇任意濃度,能夠抑制溶液中產生凝膠,能夠得到均勻的聚硅氧烷系聚合物的溶液。
由前述方法得到的聚硅氧烷系聚合物的溶液可以直接用作特定聚合物,根據需要,也可以將利用前述方法得到的聚硅氧烷系聚合物的溶液濃縮、或者添加溶劑進行稀釋、或者置換成其它溶劑,從而用作特定聚合物。
前述添加溶劑進行稀釋時使用的溶劑(也稱為添加溶劑)可以是用于縮聚反應的溶劑、其它溶劑。該添加溶劑只要在聚硅氧烷系聚合物均勻溶解的范圍內就沒有特別限定,可以任意選擇并使用1種或者兩種以上。作為這種添加溶劑,除了前述縮聚反應中使用的溶劑之外,還可列舉出丙酮、甲乙酮或甲基異丁基酮等酮系溶劑、醋酸甲酯、醋酸乙酯或乳酸乙酯等酯系溶劑等。
進而,本發明中,特定聚合物使用聚硅氧烷系聚合物和除此之外的聚合物時,優選的是,在聚硅氧烷系聚合物中混合除此之外的聚合物之前,預先在常壓或減壓下對聚硅氧烷系聚合物的縮聚反應時產生的醇進行蒸餾去除。
<液晶取向處理劑>
本發明的液晶取向處理劑是用于形成垂直液晶取向膜的涂布溶液,是含有具有前述式[1]所示特定側鏈結構的特定聚合物和溶劑的涂布溶液。
作為具有上述特定側鏈結構的特定聚合物,沒有特別限定,優選為選自丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、纖維素或聚硅氧烷中的至少1種聚合物。其中,優選為聚酰亞胺前體、聚酰亞胺或聚硅氧烷。另外,特定聚合物可以使用這些聚合物之中的1種或兩種以上。
液晶取向處理劑中的所有聚合物成分可以均是特定聚合物,也可以混合有除此之外的其它聚合物。此時,除此之外的其它聚合物的含量相對于特定聚合物100質量份為0.5質量份~15質量份、優選為1質量份~10質量份。作為除此之外的其它聚合物,可列舉出不存在前述式[1]所示的特定側鏈結構的前述聚合物。
從液晶取向處理劑的涂布方法、獲得目標膜厚的觀點出發,液晶取向處 理劑中的溶劑含量可以適當選擇。其中,從利用涂布而形成均勻的垂直液晶取向膜這一觀點出發,液晶取向處理劑中的溶劑含量優選為50~99.9質量%。其中,優選為60~99質量%、特別優選為65~99質量%。
液晶取向處理劑中使用的溶劑只要是溶解特定聚合物的溶劑,就沒有特別限定。其中,特定聚合物為聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚酰胺或聚酯時,或者丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素、聚硅氧烷等在溶劑中的溶解性低時,優選使用下述所示的溶劑(也稱為溶劑A類)。
例如為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲乙酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中,優選使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯。它們可以單獨使用,也可以混合使用。
特定聚合物為丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚硅氧烷時,可以使用下述所示的溶劑(也稱為溶劑B類)。
例如可列舉出乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸 酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、或者下述式[D1]~式[D3]所示的溶劑等。

(式[D1]中,D1表示碳原子數1~3的烷基;式[D2]中,D2表示碳原子數1~3的烷基;式[D3]中,D3表示碳原子數1~4的烷基)。
其中,優選使用1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚或式[D1]~式[D3]所示的溶劑。
這些溶劑B類能夠提高涂布液晶取向處理劑時的垂直液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性,因此特定聚合物使用聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚酰胺或聚酯時,優選與前述溶劑A類混合來使用。此時,溶劑B類優選為液晶取向處理劑中包含的溶劑整體的1~70質量%。其中,優選為10~60質量%、更優選 為20~60質量%。
為了提高液晶層與垂直液晶取向膜的密合性,液晶取向處理劑中優選含有下述式[6]所示的化合物(以下稱為密合性化合物)。

式[6]中,X1表示選自由下述式[6a-1]~[6a-7]所示結構組成的組中的至少1種結構。其中,從本發明的密合性化合物的制造容易度的觀點出發,優選為式[6a-1]、式[6a-2]、式[6a-3]、式[6a-5]或式[6a-6]所示的結構。更優選為式[6a-1]、式[6a-3]、式[6a-5]或式[6a-6]所示的結構。

式[6a-2]中,A1表示氫原子或碳原子數1~5的亞烷基。其中,從密合性化合物的制造容易度的觀點出發,優選為氫原子或碳原子數1~2的亞烷基。更優選為氫原子或甲基。
式[6a-3]中,A2表示氫原子或碳原子數1~3的亞烷基。其中,從密合性化合物的制造容易度的觀點出發,優選為氫原子或碳原子數1~2的亞烷基。更優選為氫原子或甲基。
式[6a-5]中,A3和A5各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~3的亞烷基。其中,從密合性化合物的制造容易度的觀點出發,優選為氫原子或碳原子數1~2 的亞烷基。更優選為氫原子或甲基。
式[6a-5]中,A4表示碳原子數1~3的亞烷基。其中,從密合性化合物的制造容易度的觀點出發,優選為碳原子數1~2的亞烷基。
式[6a-6]中,A6和A9各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~3的亞烷基。其中,從密合性化合物的制造容易度的觀點出發,優選為氫原子或碳原子數1~2的亞烷基。更優選為氫原子或碳原子數1的亞烷基(甲基)。
式[6a-6]中,A7和A8各自獨立地表示碳原子數1~3的亞烷基。其中,從密合性化合物的制造容易度的觀點出發,優選為碳原子數1~2的亞烷基。
式[6]中,X2表示選自由單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-和-N(CH3)CO-組成的組中的至少1種鍵合基團。其中,從密合性化合物的合成容易度的觀點出發,優選為單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。更優選為單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。特別優選為單鍵、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。
式[6]中,X3表示選自由碳原子數1~20的亞烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p表示1~10的整數)、-(CH2-O-)q-(q表示1~10的整數)、以及碳原子數6~20的具有苯環或環己烷環的有機基團組成的組中的至少1種。此時,前述亞烷基的任意-CH2-基任選被-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-置換,鍵合于任意碳原子的氫原子任選被羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子置換。其中,從密合性化合物的制造容易度的觀點出發,優選為碳原子數1~20的亞烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p表示1~10的整數)、-(CH2-O-)q-(q表示1~10的整數)或下述式[6c-1]~式[6c-5]所示的結構。更優選為碳原子數1~15的亞烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p表示1~10的整數)、-(CH2-O-)q-(q 表示1~10的整數)、下述式[6c-1]、式[6c-3]、式[6c-4]或式[6c-5]所示的結構。特別優選為碳原子數1~15的亞烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p表示1~10的整數)、式[6c-1]、式[6c-4]或式[6c-5]所示的結構。

式[6]中,X4表示選自由單鍵、-CH2-、-OCH2-和O-CH2-CH2-組成的組中的至少1種鍵合基團。其中,從密合性化合物的合成容易度的觀點出發,優選為單鍵、-CH2-或-OCH2-所示的結構。
式[6]中,X5表示選自由下述式[6b-1]~[6b-8]所示的結構組成的組中的至少1種結構。其中,從密合性化合物的合成容易度的觀點出發,優選為式[6b-1]、式[6b-2]或式[6b-6]所示的結構。更優選為式[6b-1]或式[6b-2]所示的結構。

式[6b-4]中,B1表示氫原子或苯環。
式[6b-8]中,B2表示選自由苯環、環己烷環和雜環組成的組中的至少1種環狀基團。
式[6b-8]中,B3表示選自由碳原子數1~12的亞烷基、碳原子數1~12的含 氟亞烷基、碳原子數1~12的烷氧基和碳原子數1~12的含氟烷氧基組成的組中的至少1種。
式[6]中,n表示1~3的整數。其中,從密合性化合物的合成容易度的觀點出發,優選為1或2。更優選為1。
式[6]中,m表示1~3的整數。其中,從密合性化合物的合成容易度的觀點出發,優選為1或2。
作為密合性化合物的更具體結構,可列舉出下述式[6-1a]~[6-3a]、式[6-1b]~[6-3b]、式[6-1c]~[6-3c]和式[6-1d]~[6-3d]所示的化合物。

式[6-1a]中的Xa、式[6-2a]中的Xd和式[6-3a]中的Xg各自獨立地表示選自由單鍵、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-和-OCO-組成的組中的至少1種鍵合基團。其中,從密合性化合物的制造容易度的觀點出發,優選為單鍵、-O-、-OCH2-或-OCO-。更優選為單鍵、-O-或-OCH2-。
式[6-1a]中的Xb、式[6-2a]中的Xe和式[6-3a]中的Xh各自獨立地表示選自由碳原子數1~15的亞烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p表示1~10的整數)、式[6c-1]、式[6c-4]和式[6c-5]所示結構組成的組中的至少1種。此時,前述亞烷基的任意-CH2-基任選被-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-置換,鍵合于任意碳原子的氫原子任選被羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子置換。
式[6-1a]中的Xc、式[6-2a]中的Xf和式[6-3a]中的Xi各自獨立地表示選自由 單鍵、-CH2-和-OCH2-組成的組中的至少1種鍵合基團。
式[6-1a]中的n1、式[6-2a]中的n2和式[6-3a]中的n3各自獨立地表示1或2的整數。其中,優選為1。
式[6-1a]中的m1、式[6-2a]中的m2和式[6-3a]中的m3各自獨立地表示1或2的整數。其中,優選為1。

式[6-1b]中的Xa、式[6-2b]中的Xd和式[6-3b]中的Xg各自獨立地表示選自由單鍵、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-和-OCO-組成的組中的至少1種鍵合基團。其中,從密合性化合物的制造容易度的觀點出發,優選為單鍵、-O-、-OCH2-或-OCO-。更優選為單鍵、-O-或-OCH2-。
式[6-1b]中的Xb、式[6-2b]中的Xe和式[6-3b]中的Xh各自獨立地表示選自由碳原子數1~15的亞烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p表示1~10的整數)、式[6c-1]、式[6c-4]和式[6c-5]所示結構組成的組中的至少1種。此時,前述亞烷基的任意-CH2-基任選被-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-置換,鍵合于任意碳原子的氫原子任選被羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子置換。
式[6-1b]中的Xc、式[6-2b]中的Xf和式[6-3b]中的Xi各自獨立地表示選自單鍵、-CH2-和-OCH2-中的至少1種鍵合基團。
式[6-1b]中的A1、式[6-2b]中的A2和式[6-3b]中的A3各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~2的亞烷基。其中,優選為氫原子或甲基。
式[6-1b]中的n1、式[6-2b]中的n2和式[6-3b]中的n3各自獨立地表示1或2的整數。其中,優選為1。
式[6-1b]中的m1、式[6-2b]中的m2和式[6-3b]中的m3各自獨立地表示1或2的整數。其中,優選為1。

式[6-1c]中的Xa、式[6-2c]中的Xd和式[6-3c]中的Xg各自獨立地表示選自由單鍵、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-和-OCO-組成的組中的至少1種鍵合基團。其中,從密合性化合物的制造容易度的觀點出發,優選為單鍵、-O-、-OCH2-或-OCO-。更優選為單鍵、-O-或-OCH2-。
式[6-1c]中的Xb、式[6-2c]中的Xe和式[6-3c]中的Xh各自獨立地表示選自由碳原子數1~15的亞烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p表示1~10的整數)、式[6c-1]、式[6c-4]和式[6c-5]所示結構組成的組中的至少1種。此時,前述亞烷基的任意-CH2-基任選被-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-置換,鍵合于任意碳原子的氫原子任選被羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子置換。
式[6-1c]中的Xc、式[6-2c]中的Xf和式[6-3c]中的Xi各自獨立地表示選自由單鍵、-CH2-和-OCH2-組成的組中的至少1種鍵合基團。
式[6-1c]中的A1、式[6-2c]中的A4和式[6-3c]中的A7各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~2的亞烷基。其中,優選為氫原子或甲基。
式[6-1c]中的A2、式[6-2c]中的A5和式[6-3c]中的A8各自獨立地表示碳原子數1~2的亞烷基。
式[6-1c]中的A3、式[6-2c]中的A6和式[6-3c]中的A9各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~2的亞烷基。其中,優選為氫原子或甲基。
式[6-1c]中的n1、式[6-2c]中的n2和式[6-3c]中的n3各自獨立地表示1或2的整數。其中,優選為1。
式[6-1c]中的m1、式[6-2c]中的m2和式[6-3c]中的m3各自獨立地表示1或2的整數。其中,優選為1。

式[6-1d]中的Xa、式[6-2d]中的Xd和式[6-3d]中的Xg各自獨立地表示選自由單鍵、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-和-OCO-組成的組中的至少1種鍵合基團。其中,從密合性化合物的制造容易度的觀點出發,優選為單鍵、-O-、-OCH2-或-OCO-。更優選為單鍵、-O-或-OCH2-。
式[6-1d]中的Xb、式[6-2d]中的Xe和式[6-3d]中的Xh各自獨立地表示選自由碳原子數1~15的亞烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p表示1~10的整數)、式[6c-1]、 式[6c-4]和式[6c-5]所示結構組成的組中的至少1種。此時,前述亞烷基的任意-CH2-基任選被-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-置換,鍵合于任意碳原子的氫原子任選被羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子置換。
式[6-1d]中的Xc、式[6-2d]中的Xf和式[6-3d]中的Xi各自獨立地表示選自單鍵、-CH2-和-OCH2-中的至少1種鍵合基團。
式[6-1d]中的A1、式[6-2d]中的A5和式[6-3d]中的A8各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~2的亞烷基。其中,優選為氫原子或甲基。
式[6-1d]中的A2、式[6-2d]中的A6和式[6-3d]中的A9各自獨立地表示碳原子數1~2的亞烷基。
式[6-1d]中的A3、式[6-2d]中的A7和式[6-3d]中的A10各自獨立地表示碳原子數1~2的亞烷基。
式[6-1d]中的A4、式[6-2d]中的A8和式[6-3d]中的A11各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~2的亞烷基。其中,優選為氫原子或甲基。
式[6-1d]中的n1、式[6-2d]中的n2和式[6-3d]中的n3各自獨立地表示1或2的整數。其中,優選為1。
式[6-1d]中的m1、式[6-2d]中的m2和式[6-3d]中的m3各自獨立地表示1或2的整數。其中,優選為1。
作為密合性化合物,優選使用選自由下述式[6-1]和式[6-5]所示的化合物組成的組中的至少1種化合物。


(式[6-4]中,n表示1~10的整數;式[6-5]中,m表示1~10的整數)。
進而,例如作為密合性化合物的具體例,可列舉出下述示出的化合物。
可列舉出:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子內具有3個聚合性不飽和基團的化合物;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子內具有2個聚合性不飽和基團的化合物;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等分子內具有1個聚合性不飽和基團的化合物。
上述密合性化合物是化合物的一例,但不限定于它們。密合性化合物可以是1種,也可以組合兩種以上。
液晶取向處理劑中的密合性化合物的含量相對于所有聚合物成分100質量份優選為0.1~150質量份。為了使交聯反應推進而表現出目標效果,相對于全部聚合物成分100質量份更優選為0.1~100質量份,尤其是最優選為1~50質量份。
液晶取向處理劑中,在不損害本發明效果的范圍內,也可以導入具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基或環碳酸酯基的化合物;或者具有選自由羥基、羥基烷基和低級烷氧基烷基組成的組中的至少1種取代基的化合物(也統稱為交聯性化合物)。此時,這些取代基需要在交聯性化合物中具有2個以上。
作為具有環氧基或異氰酸酯基的交聯性化合物,例如可列舉出雙酚丙酮縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基氨基聯苯、四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-1,3-雙(氨基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙酰基二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基對氨基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁烷基的交聯性化合物是具有至少2個下述式[4]所述的氧雜環丁烷基的交聯性化合物。

具體而言,可列舉出國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開) 的58項~59項中記載的式[4a]~式[4k]所示的交聯性化合物。
作為具有環碳酸酯基的交聯性化合物,為具有至少2個下述式[5]所示的環碳酸酯基的交聯性化合物。

具體而言,可列舉出國際公開公報WO2012/014898(2012.2.2公開)的76項~82項中記載的式[5-1]~式[5-42]所示的交聯性化合物。
作為具有選自由羥基和烷氧基組成的組中的至少1種取代基的交聯性化合物,例如可列舉出具有羥基或烷氧基的氨基樹脂,例如密胺樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀酰胺-甲醛樹脂或乙撐脲-甲醛樹脂等。具體而言,可以使用氨基的氫原子被羥甲基或烷氧基甲基或這兩者取代而成的密胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或者甘脲。該密胺衍生物或苯并胍胺衍生物可以以二聚體或三聚體的形式存在。它們優選每1個三嗪環具有平均3個以上且6個以下的羥甲基或烷氧基甲基。
作為上述密胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子,可列舉出市售品的每1個三嗪環取代有平均3.7個甲氧基甲基的MX-750、每1個三嗪環取代有平均5.8個甲氧基甲基的MW-30(以上為三和化學株式會社制),CYMEL300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化密胺;CYMEL235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化密胺;CYMEL506、508等丁氧基甲基化密胺;CYMEL1141之類的含羧基甲氧基甲基化異丁氧基甲基化密胺;CYMEL1123之類的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺;CYMEL1123-10之類的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺;CYMEL1128之類的丁氧基甲基化苯并胍胺;CYMEL1125-80之類的含羧基甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上為三井サイアナミド公司制)。另外,作為甘 脲的例子,可列舉出CYMEL1170之類的丁氧基甲基化甘脲、CYMEL1172之類的羥甲基化甘脲等;Powderlink1174之類的甲氧基羥甲基化甘脲等。
作為具有羥基或烷氧基的苯或苯酚性化合物,例如可列舉出1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(仲丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基對叔丁基苯酚等。
更具體而言,可列舉出國際公開公報WO2011/132751.(2011.10.27公開)的62頁~66頁中記載的式[6-1]~式[6-48]所示的交聯性化合物。
液晶取向處理劑中的交聯性化合物的含量相對于所有聚合物成分100質量份優選為0.1~100質量份。為了使交聯反應推進而表現出目標效果,相對于所有聚合物成分100質量份,更優選為0.1~50質量份,尤其是最優選為1~30質量份。
液晶表示元件中,作為促進液晶取向膜中的電荷移動、促進元件脫電荷的化合物,也可以添加國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的69頁~73頁中記載的式[M1]~[M156]所示的含氮雜環胺化合物。該胺化合物可以直接添加至液晶取向處理劑中,優選用適當的溶劑制成濃度為0.1~10質量%、優選制成1~7質量%的溶液后再添加。作為該溶劑,只要是溶解上述特定聚合物的有機溶劑,就沒有特別限定。
在不損害本發明效果的范圍內,液晶取向處理劑可以使用使涂布液晶取向處理劑時的垂直液晶取向膜的膜厚均勻性、表面平滑性提高的化合物。進而,也可以使用使垂直液晶取向膜與基板的密合性提高的化合物等。
作為使垂直液晶取向膜的膜厚均勻性、表面平滑性提高的化合物,可列舉出氟系表面活性劑、有機硅系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。
具體而言,例如可列舉出EftopEF301、EF303、EF352(以上為TohkemproductsCorporation制);MegafacF171、F173、R-30(以上為DICCorporation制);FluoradFC430、FC431(以上為Sumitomo3MLimited制);AsahiGuard AG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為旭硝子株式會社制)等。這些表面活性劑的使用比例相對于液晶取向處理劑中含有的所有聚合物成分100質量份優選為0.01~2質量份、更優選為0.01~1質量份。
作為使垂直液晶取向膜與基板的密合性提高的化合物的具體例,可列舉出以下示出的含官能性硅烷的化合物、含環氧基的化合物。
例如可列舉出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-雙(氧亞乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-雙(氧亞乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油氨基甲基)環己烷或N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用這些使液晶取向膜與基板密合的化合物時,相對于液晶取向處理劑中含有的所有聚合物成分100質量份優選為0.1~30質量份、更優選為1~20質 量份。不足0.1質量份時,無法期待提高密合性的效果,多于30質量份時,有時液晶取向處理劑的保存穩定性變差。
液晶取向處理劑中,除了上述以外的化合物之外,只要在不損害本發明效果的范圍內,則也可以添加用于變更垂直液晶取向膜的介電常數、導電性等電特性的介電體、導電物質。
<垂直液晶取向膜/液晶表示元件的制作方法>
作為液晶表示元件中使用的基板,只要是透明性高的基板就沒有特別限定,除了玻璃基板之外,還可以使用丙烯酸類基板、聚碳酸酯基板或PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)基板等塑料基板等。將本發明的液晶表示元件制成逆向型元件并用于調光窗等時,優選為塑料基板。另外,從簡化工藝的觀點出發,優選使用形成有用于驅動液晶的ITO(IndiumTinOxide,氧化銦錫)電極等的基板。另外,制成反射型的逆向型元件時,若僅是單側基板,則也可以使用硅晶片、鋁等金屬、形成有介電體多層膜的基板。
液晶表示元件的至少一個基板具有使液晶分子垂直取向的垂直液晶取向膜。該垂直液晶取向膜可以通過將液晶取向處理劑涂布在基板上并燒成后,通過刷磨處理、光照射等進行取向處理而得到。另外,在垂直液晶取向膜的情況下,不進行取向處理也能夠用作垂直液晶取向膜。
液晶取向處理劑的涂布方法沒有特別限定,工業上有絲網印刷、凹版印刷、膠版印刷、噴墨法、浸涂法、輥涂法、狹縫涂布法、旋涂機法或噴涂法等,可以根據基板的種類、垂直液晶取向膜的目標膜厚來適當選擇。
將液晶取向處理劑涂布在基板上后,利用熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段,根據液晶取向處理劑中使用的溶劑,以30~300℃、優選以30~250℃的溫度使溶劑蒸發,從而能夠制成垂直液晶取向膜。燒成后的垂直液晶取向膜的厚度過厚時,在液晶表示元件的耗電方面是不利的,厚度過薄時,元件的可靠性有時會降低,因此優選為5~300nm、更 優選為10~200nm。
液晶表示元件中使用的液晶組合物是至少具有液晶和聚合性化合物的液晶組合物。作為液晶和聚合性化合物之外的物質,可列舉出前述引發劑、用于控制液晶表示元件的電極間隙(也稱為間隙,gap)的間隔物。
液晶組合物的注入方法沒有特別限定,例如可列舉出如下方法。即,基板使用玻璃基板時,可列舉出如下方法:準備形成有垂直液晶取向膜的一對基板,將單側的4塊基板除了一部分之外均涂布密封劑,其后,以垂直液晶取向膜的面朝向內側的方式粘貼于另一側的基板,由此制作空單元。并且,從未涂布密封劑的部位減壓注入液晶組合物,從而得到注入有液晶組合物的單元。
進而,基板使用塑料基板時,可列舉出如下方法:準備形成有垂直液晶取向膜的一對基板,在單側的基板上利用ODF(液晶滴下式注入,OneDropFilling)法、噴墨法等滴加液晶組合物,其后粘貼另一側的基板,從而得到注入有液晶組合物的單元。
本發明的液晶表示元件中,由于液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高,因此4塊基板上也可以不涂布密封劑。
液晶表示元件的間隙可以用間隔物等控制。該方法可列舉出:向上述液晶組合物中導入目標大小的間隔物的方法、使用具有目標大小的柱間隔物的基板的方法。另外,間隙的大小優選為1~100μm、更優選為2~50μm。特別優選為3~30μm。間隙過小時,液晶表示元件的對比度降低,過大時,元件的驅動電壓變高。
液晶表示元件通過在液晶組合物的一部分或全部顯示液晶性的狀態下進行液晶組合物的固化,從而形成液晶與聚合性化合物的固化物復合體從而得到。該液晶組合物的固化通過對前述得到的注入有液晶組合物的單元進行活性能量射線照射和加熱中的至少一個處理來進行。此處,作為活性能量射 線,適合為紫外線。作為紫外線,波長為250nm~400nm、優選為310nm~370nm。另外,進行加熱處理時,其溫度為40~120℃、優選為60~80℃。另外,也可以同時進行紫外線處理和加熱處理這兩者,還可以在紫外線處理后進行加熱處理。液晶組合物的固化優選僅進行紫外線處理。
本發明中的液晶表示元件可適合地用于汽車、火車和飛機等運輸機器和運輸機械中使用的液晶表示元件,具體而言,用于控制光的透射和遮斷的調光窗、后視鏡中使用的光閘元件等。
尤其是,如上所述,由于未施加電壓時的透明性和施加電壓時的散射特性良好,因此將本元件用于交通工具的玻璃窗時,與使用了現有逆向型元件的情況相比,夜晚的光的獲取效率高,進而,防止外部光線炫目的效果也變高。因此,能夠進一步改善駕駛交通工具時的安全性、乘車時的舒適性。另外,利用薄膜基板制作液晶表示元件并將其粘貼于交通工具的玻璃窗而使用時,與現有的逆向型元件相比,本元件的可靠性變高。即,不容易發生由液晶層與垂直取向膜的密合性低而導致的不良、劣化。
另外,液晶表示元件也可以用于LCD(LiquidCrystalDisplay,液晶顯示器)、OLED(OrganicLight-emittingDiode,有機發光二極管)顯示器等顯示器裝置的導光板、使用了這些顯示器的透明顯示器的背板。具體而言,用于透明顯示器的背板時,組合透明顯示器和液晶表示元件而在透明顯示器上進行畫面表示時,液晶表示元件能夠用于抑制光從其背面進入。由此,液晶表示元件在透明顯示器上進行畫面表示時呈現施加有電壓的散射狀態、能夠使畫面表示清晰,在結束畫面表示后,呈現不施加電壓的透明狀態。
實施例
以下列舉實施例來具體說明本發明,但不限定于它們。
“合成例、實施例和比較例中使用的簡稱”
L1(液晶):MLC-6608(MerckCorporation制)
R1(聚合性化合物):下述式[R1]所示的化合物
P1(光引發劑):下述式[P1]所示的化合物

A1:1,3-二氨基-4-〔4-(反式-4-正庚基環己基)苯氧基〕苯
A2:1,3-二氨基-4-〔4-(反式-4-正庚基環己基)苯氧基甲基〕苯
A3:1,3-二氨基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-正戊基環己基)環己基〕苯氧基}苯
A4:下述式[A4]所示的二胺

B1:對苯二胺
B2:間苯二胺
B3:3,5-二氨基苯甲酸
B4:下述式[B4]所示的二胺
B5:1,3-二氨基-4-十八烷氧基苯(現有型的二胺)

C1:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
C2:雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
C3:下述式[C3]所示的四羧酸二酐
C4:下述式[C4]所示的四羧酸二酐

D1:下述式[D1]所示的烷氧基硅烷單體(具有特定側鏈結構的烷氧基硅烷單體)
D2:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(式[A2]的烷氧基硅烷單體)
D3:3-脲丙基三乙氧基硅烷(式[A2]的烷氧基硅烷單體)
D4:四乙氧基硅烷(式[A3]的烷氧基硅烷單體)
D5:十八烷基三乙氧基硅烷(現有型的烷氧基硅烷單體)

M1:下述式[M1]所示的密合性化合物
M2:下述式[M2]所示的密合性化合物
M3:下述式[M3]所示的密合性化合物

K1:下述式[K1]所示的交聯性化合物

NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP:N-乙基-2-吡咯烷酮
γ-BL:γ-丁內酯
BCS:乙二醇單丁醚
ECS:乙二醇單乙醚
PB:丙二醇單丁醚
“聚酰亞胺前體和聚酰亞胺系聚合物的分子量測定”
使用常溫凝膠滲透色譜(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工株式會社制)、柱(KD-803、KD-805,Shodex公司制),如下操作來測定。
柱溫:50℃
洗脫液:N,N’-二甲基甲酰胺(作為添加劑,溴化鋰一水合物(LiBr·H2O)為30mmol/L(升)、磷酸·無水結晶(正磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速:1.0ml/分鐘
標準曲線制作用標準樣品:TSK標準聚環氧乙烷(分子量:約900,000、150,000、100,000和30,000)(東曹株式會社制)和聚乙二醇(分子量:約12,000、4,000和1,000)(PolymerLaboratoriesLtd.制)。
“聚酰亞胺系聚合物的酰亞胺化率的測定”
將聚酰亞胺粉末20mg投入至NMR(核磁共振)樣品管(NMR樣品管規格,φ5(草野科學株式會社制))中,添加氘代二甲基亞砜(DMSO-d6,0.05質量%TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml),用超聲波使其完全溶解。利用NMR測定機(JNW-ECA500)(JEOLDATUM公司制)對該溶液測定500MHz的質子NMR。酰亞胺化率將源自酰亞胺化前后不發生變化的結構的質子作為基準質子來確定,使用該質子的峰積算值和源自9.5ppm~10.0ppm附近出現的酰胺酸的NH基的質子峰積算值,利用下式來求出。
酰亞胺化率(%)=(1-α·x/y)×100
(x為源自酰胺酸的NH基的質子峰積算值、y為基準質子的峰積算值、α為聚酰胺酸(酰亞胺化率為0%)時的基準質子相對于酰胺酸的NH基質子1個的個數比例。)
“聚酰亞胺系聚合物的合成”
<合成例1>
在NMP(20.9g)中混合C1(2.96g、15.1mmol)、A1(2.91g、7.65mmol)、B2(0.17g、1.57mmol)和B3(0.93g、6.11mmol),以40℃反應8小時,得到樹脂固體成分濃度為25質量%的聚酰胺酸溶液(1)。該聚酰胺酸的數均分子量為27,600、重均分子量為81,000。
<合成例2>
在NMP(26.3g)中混合C2(3.83g、15.3mmol)、A2(6.04g、15.3mmol)和B3(2.33g、15.3mmol),以50℃反應2小時后,添加C1(2.94g、15.0mmol) 和NMP(23.9g),以40℃反應6小時,得到樹脂固體成分濃度為25質量%的聚酰胺酸溶液(2)。該聚酰胺酸的數均分子量為18,500、重均分子量為62,400。
<合成例3>
向利用合成例2得到的聚酰胺酸溶液(2)(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質量%后,作為酰亞胺化催化劑,添加醋酸酐(3.91g)和吡啶(2.42g),以70℃反應2小時。將該反應溶液投入至甲醇(460ml)中,濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗,以100℃減壓干燥而得到聚酰亞胺粉末(3)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為60%,數均分子量為20,900、重均分子量為58,100。
<合成例4>
在NMP(21.4g)中混合C2(2.64g、10.6mmol)、A3(4.56g、10.5mmol)、B3(1.60g、10.5mmol)和B4(1.07g、5.26mmol),以80℃反應5小時后,添加C1(3.02g、15.8mmol)和NMP(17.7g),以40℃反應8小時,得到樹脂固體成分濃度為25質量%的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質量%后,作為酰亞胺化催化劑,添加醋酸酐(3.88g)和吡啶(2.41g),以50℃反應2小時。將該反應溶液投入至甲醇(460ml)中,濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗,以100℃減壓干燥而得到聚酰亞胺粉末(4)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為55%,數均分子量為18,900、重均分子量為52,200。
<合成例5>
在NMP(19.1g)中混合C2(2.50g、10.0mmol)、A4(2.96g、6.00mmol)、B1(0.22g、2.00mmol)、B3(1.52g、10.0mmol)和B4(0.41g、2.00mmol),以80℃反應5小時后,添加C1(1.92g、9.80mmol)和NMP(9.50g),以40℃反應6小時,得到樹脂固體成分濃度為25質量%的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質量%后,作為酰亞胺化催化劑,添加醋酸酐(4.02g)和吡啶(2.49g),以50℃反應2小時。 將該反應溶液投入至甲醇(460ml)中,濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗,以100℃減壓干燥而得到聚酰亞胺粉末(5)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為48%,數均分子量為15,600、重均分子量為47,300。
<合成例6>
在NMP(38.6g)中混合C3(5.45g、24.3mmol)、A2(5.81g、14.7mmol)、B3(1.12g、7.36mmol)和B4(0.50g、2.46mmol),以40℃反應10小時,得到樹脂固體成分濃度為25質量%的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質量%后,作為酰亞胺化催化劑,添加醋酸酐(4.00g)和吡啶(2.48g),以70℃反應2小時。將該反應溶液投入至甲醇(460ml)中,濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗,以100℃減壓干燥而得到聚酰亞胺粉末(6)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為63%,數均分子量為16,400、重均分子量為46,200。
<合成例7>
在NMP(35.1g)中混合C3(5.45g、24.3mmol)、A4(3.63g、7.37mmol)和B3(2.61g、17.2mmol),以40℃反應5小時,得到樹脂固體成分濃度為25質量%的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質量%后,作為酰亞胺化催化劑,添加醋酸酐(8.00g)和吡啶(2.48g),以50℃反應3小時。將該反應溶液投入至甲醇(460ml)中,濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗,以100℃減壓干燥而得到聚酰亞胺粉末(7)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為54%,數均分子量為16,900、重均分子量為46,300。
<合成例8>
在NMP(27.6g)中混合C4(4.59g、15.3mmol)、A3(6.62g、15.3mmol)、B3(1.86g、12.2mmol)和B4(0.62g、3.05mmol),以40℃反應8小時后,添加C1(2.94g、15.0mmol)和NMP(22.3g),以25℃反應10小時,得到樹脂 固體成分濃度為25質量%的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質量%后,作為酰亞胺化催化劑,添加醋酸酐(7.24g)和吡啶(2.24g),以40℃反應1.5小時。將該反應溶液投入至甲醇(460ml)中,濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗,以100℃減壓干燥而得到聚酰亞胺粉末(8)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為70%,數均分子量為17,100、重均分子量為37,200。
<合成例9>
在NMP(24.6g)中混合C2(3.83g、15.3mmol)、B3(2.33g、15.3mmol)和B5(5.76g、15.3mmol),以80℃反應1小時后,添加C1(2.94g、15.0mmol)和NMP(20.0g),以40℃反應6小時,得到樹脂固體成分濃度為25質量%的聚酰胺酸溶液(9)。該聚酰胺酸的數均分子量為21,500、重均分子量為63,400。
<合成例10>
向利用合成例9得到的聚酰胺酸溶液(9)(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質量%后,作為酰亞胺化催化劑,添加醋酸酐(3.93g)和吡啶(2.43g),以70℃反應2小時。將該反應溶液投入至甲醇(460ml)中,濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗,以100℃減壓干燥而得到聚酰亞胺粉末(10)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為61%,數均分子量為18,900、重均分子量為54,100。
<合成例11>
在NMP(23.3g)中混合C2(3.25g、13.0mmol)、B3(0.99g、6.51mmol)和B5(7.35g、19.5mmol),以80℃反應5小時后,添加C1(2.53g、12.9mmol)和NMP(19.1g),以40℃反應6小時,得到樹脂固體成分濃度為25質量%的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質量%后,作為酰亞胺化催化劑,添加醋酸酐(3.52g)和吡啶(2.18g),以70℃反應2小時。將該反應溶液投入至甲醇(460ml)中,濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲 醇清洗,以100℃減壓干燥而得到聚酰亞胺粉末(11)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為60%,數均分子量為19,200、重均分子量為60,100。將聚酰亞胺系聚合物示于表1。
[表1]

*1:聚酰胺酸。
“聚硅氧烷系聚合物的合成”
<合成例12>
在具備溫度計和回流管的200ml四頸反應燒瓶中,混合ECS(28.3g)、D1(4.10g)、D2(7.45g)和D4(32.5g),制備烷氧基硅烷單體的溶液。向該溶液中以25℃花費30分鐘滴加預先將ECS(14.2g)、水(10.8g)、作為催化劑的草酸(0.70g)混合而制備的溶液,進而以25℃攪拌30分鐘。其后,使 用油浴進行加熱并回流30分鐘后,添加預先制備的D3含量為92質量%的甲醇溶液(1.20g)與ECS(0.90g)的混合溶液。進而回流30分鐘后,放冷而得到SiO2換算濃度為12質量%的聚硅氧烷溶液(1)。
<合成例13>
在具備溫度計和回流管的200ml四頸反應燒瓶中,混合ECS(25.4g)、D1(8.20g)、D2(19.9g)和D4(20.0g),制備烷氧基硅烷單體的溶液。向該溶液中以25℃花費30分鐘滴加預先將ECS(12.7g)、水(10.8g)和作為催化劑的草酸(1.10g)混合而制備的溶液,進而以25℃攪拌30分鐘。其后,使用油浴進行加熱并回流30分鐘后,添加預先制備的D3含量為92質量%的甲醇溶液(1.20g)與ECS(0.90g)的混合溶液。進而回流30分鐘后,放冷而得到SiO2換算濃度為12質量%的聚硅氧烷溶液(2)。
<合成例14>
在具備溫度計和回流管的200ml四頸反應燒瓶中,混合ECS(29.2g)、D1(4.10g)和D4(38.8g),制備烷氧基硅烷單體的溶液。向該溶液中以25℃花費30分鐘滴加預先將ECS(14.6g)、水(10.8g)和作為催化劑的草酸(0.50g)混合而制備的溶液,進而以25℃攪拌30分鐘。其后,使用油浴進行加熱并回流30分鐘后,添加預先制備的D3含量為92質量%的甲醇溶液(1.20g)與ECS(0.90g)的混合溶液。進而回流30分鐘后,放冷而得到SiO2換算濃度為12質量%的聚硅氧烷溶液(3)。
<合成例15>
在具備溫度計和回流管的200ml四頸反應燒瓶中,混合ECS(28.3g)、D2(7.45g)、D4(32.5g)和D5(4.07g),制備烷氧基硅烷單體的溶液。向該溶液中以25℃花費30分鐘滴加預先將ECS(14.2g)、水(10.8g)、作為催化劑的草酸(0.70g)混合而制備的溶液,進而以25℃攪拌30分鐘。其后,使用油浴進行加熱并回流30分鐘后,添加預先制備的D3含量為92質量%的甲醇 溶液(1.20g)與ECS(0.90g)的混合溶液。進而回流30分鐘后,放冷而得到SiO2換算濃度為12質量%的聚硅氧烷溶液(4)。
將聚硅氧烷系聚合物(聚硅氧烷溶液)示于表2。
[表2]

“液晶組合物(1)的制造”
將L1(11.5g)、R1(1.73g)和P1(0.12g)混合,對其進行加熱后,冷卻至25℃時,得到顯示液晶性的均勻液晶組合物(1)。
“液晶組合物(2)的制造”
將L1(12.0g)、R1(2.40g)和P1(0.12g)混合,對其進行加熱后,冷卻至25℃時,得到顯示液晶性的均勻的液晶組合物(2)。
“液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)”
將后述實施例或比較例的液晶取向處理劑用孔徑為1μm的膜濾器進行加壓過濾,進行液晶表示元件(逆向型元件)的制作。具體而言,將該溶液旋涂于經用純水和IPA(異丙醇)清洗的帶100×100mm的ITO電極的玻璃基板(縱:100mm、橫:100mm、厚:0.7mm)的ITO面上,在熱板上以100℃加熱處理5分鐘,用熱循環型清潔烘箱以230℃加熱處理30分鐘,從而得到帶膜厚100nm的垂直液晶取向膜的ITO基板。準備2塊所得的帶垂直液晶取向膜的ITO基板,向其中一個基板的垂直液晶取向膜面涂布6μm的間隔物。其后,向該基板的涂布有間隔物的垂直液晶取向膜面上利用ODF法滴加前述液晶組合物,接著,以朝向另一個基板的垂直液晶取向膜界面的方式進行貼合, 得到處理前的液晶表示元件。
針對上述處理前的液晶表示元件,使用照度為60mW的金屬鹵化物燈,截掉350nm以下的波長,進行以365nm換算為7J/cm2的紫外線照射,得到液晶表示元件。將對液晶表示元件照射紫外線時的照射裝置內控制在25℃。
使用該液晶表示元件,進行液晶取向性的評價。液晶取向性通過用偏光顯微鏡(ECLIPSEE600WPOL、尼康株式會社制)觀察該元件,確認液晶是否垂直取向。具體而言,將液晶垂直取向的樣品視作該評價優異(表示為表7~表10的良好)。
“液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(塑料基板)”
將后述實施例或比較例的液晶取向處理劑用孔徑為1μm的膜濾器進行加壓過濾,進行液晶表示元件的制作。具體而言,利用棒涂機將該溶液涂布在經用純水清洗的帶150×150mm的ITO電極的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)基板(縱:150mm、橫:150mm、厚:0.2mm)的ITO面上,在熱板上以100℃加熱處理5分鐘,用熱循環型清潔烘箱以180℃加熱處理1分鐘,從而得到帶膜厚100nm的垂直液晶取向膜的ITO基板。準備2塊所得的帶垂直液晶取向膜的ITO基板,向其中一個基板的垂直液晶取向膜面涂布6μm的間隔物。其后,向該基板的涂布有間隔物的垂直液晶取向膜面上利用ODF法滴加前述液晶組合物,接著,以朝向另一個基板的垂直液晶取向膜界面的方式進行貼合,得到處理前的液晶表示元件。
針對所得處理前的液晶表示元件,使用照度為60mW的金屬鹵化物燈,截掉350nm以下的波長,進行以365nm換算為7J/cm2的紫外線照射,得到液晶表示元件。將對液晶單元照射紫外線時的照射裝置內控制在25℃。
使用該液晶表示元件,進行液晶取向性的評價。液晶取向性通過用偏光顯微鏡(ECLIPSEE600WPOL、尼康株式會社制)觀察該元件,確認液晶是否垂直取向。具體而言,將液晶垂直取向的樣品視作評價優異(表示為表7~ 表10中的良好)。
“光學特性(透明性和散射特性)的評價(玻璃基板)”
通過測定液晶表示元件(玻璃基板)在未施加電壓狀態下的透射率來進行評價。具體而言,在測定裝置為UV-3600(島津制作所制)、25℃、對照為上述帶ITO電極的玻璃基板、掃描波長為300~800nm的條件下測定透射率。評價用波長450nm的透射率來進行,透射率越高,則視作評價越優異(表7~表10示出透射率的值)。
施加電壓時的散射特性通過對液晶表示元件以交流驅動施加40V并目視觀察液晶的取向狀態來進行評價。具體而言,該元件白濁、即能夠得到散射特性時視作評價優異(表示為表7~表10中的良好)。
“光學特性(透明性和散射特性)的評價(塑料基板)”
通過使用液晶表示元件(塑料基板),測定其未施加電壓狀態的透射率來進行評價。具體而言,測定裝置使用UV-3600(島津制作所制),在25℃、對照為上述帶ITO電極的PET基板、掃描波長為300~800nm的條件下測定透射率。評價用波長450nm的透射率來進行,透射率越高,則視作評價越優異。
施加電壓時的散射特性通過對液晶表示元件以交流驅動施加40V并目視觀察液晶的取向狀態來進行評價。具體而言,該元件白濁、即能夠得到散射特性時視作評價優異(表示為表7~表9中的良好)。
“液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的評價(玻璃基板)”
將液晶表示元件在溫度80℃、濕度90%的高溫高濕槽內保管24小時,確認該元件內有無氣泡和元件的剝離。此時,將該元件內未觀察到氣泡且元件未發生剝離(液晶層與垂直液晶取向膜發生了剝離的狀態)視作該評價優異(表示為表7~表10中的良好)。
將該液晶表示元件的液晶層與垂直液晶取向膜的密合性結果示于表7~表10。
“液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的評價(塑料基板)”
將液晶表示元件在溫度80℃、濕度90%的高溫高濕槽內保管24小時,確認該元件內有無氣泡和元件的剝離。此時,將該元件內未觀察到氣泡且元件未發生剝離(液晶層與垂直液晶取向膜發生了剝離的狀態)視作該評價優異(表示為表7~表9中的良好)。
<實施例1>
向利用合成例1得到的聚酰胺酸溶液(1)(6.00g)中添加NMP(9.60g)、BCS(9.40g)、M2(0.15g)和K1(0.08g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(1)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(1)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例2>
向利用合成例2得到的聚酰胺酸溶液(2)(6.20g)中添加NMP(7.50g)和BCS(12.1g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(2)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(2)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板、塑料基板)、光學特性的評價(玻璃基板、塑料基板)和密合性的評價(玻璃基板、塑料基板)。
<實施例3>
使用利用實施例2得到的液晶取向處理劑(2)和液晶組合物(2),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例4>
向利用合成例3得到的聚酰亞胺粉末(3)(1.55g)中添加NMP(13.4g),以70℃攪拌24小時使其溶解。向該溶液中添加BCS(10.9g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(3)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(3)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例5>
使用實施例4得到的液晶取向處理劑(3)和液晶組合物(2),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例6>
向利用合成例3得到的聚酰亞胺粉末(3)(1.50g)中添加NEP(14.1g),以70℃攪拌24小時使其溶解。向該溶液中添加PB(9.40g)、M2(0.45g)和K1(0.15g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(4)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(4)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板、塑料基板)、光學特性的評價(玻璃基板、塑料基板)和密合性的評價(玻璃基板、塑料基板)。
<實施例7>
向利用合成例3得到的聚酰亞胺粉末(3)(1.52g)中添加NEP(11.9g),以70℃攪拌24小時使其溶解。向該溶液中添加BCS(11.9g)和M1(0.53g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(5)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(5)和液晶組合物(2),進行上述液晶表示元件 的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例8>
向利用合成例4得到的聚酰亞胺粉末(4)(1.50g)中添加NEP(15.3g),以70℃攪拌24小時使其溶解。向該溶液中添加BCS(8.20g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(6)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(6)和液晶組合物(2),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例9>
向利用合成例4得到的聚酰亞胺粉末(4)(1.52g)中添加NEP(15.5g),以70℃攪拌24小時使其溶解。向該溶液中添加PB(8.30g)、M2(0.53g)和K1(0.15g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(7)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(7)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例10>
向利用合成例4得到的聚酰亞胺粉末(4)(1.55g)中添加γ-BL(13.4g),以70℃攪拌24小時使其溶解。向該溶液中添加BCS(10.9g)和M3(0.23g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(8)。該液晶取向處理劑中沒有白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(8)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密 合性的評價(玻璃基板)。
<實施例11>
向利用合成例5得到的聚酰亞胺粉末(5)(1.50g)中添加NMP(16.5g),以70℃攪拌24小時使其溶解。向該溶液中添加BCS(7.10g)和K1(0.23g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(9)。該液晶取向處理劑中沒有白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(9)和液晶組合物(2),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板、塑料基板)、光學特性的評價(玻璃基板、塑料基板)和密合性的評價(玻璃基板、塑料基板)。
<實施例12>
向利用合成例5得到的聚酰亞胺粉末(5)(1.50g)中添加NEP(16.5g),以70℃攪拌24小時使其溶解。向該溶液中添加BCS(7.10g)和M3(0.08g),以25℃攪拌5小時,得到液晶取向處理劑(10)。該液晶取向處理劑中沒有白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(10)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例13>
向利用合成例5得到的聚酰亞胺粉末(5)(1.50g)中添加NEP(15.3g),以70℃攪拌24小時使其溶解。向該溶液中添加BCS(2.40g)、PB(5.90g)、M2(0.45g)和K1(0.08g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(11)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(11)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板、塑料基板)、光學特性的評價(玻璃基板、塑料基板)和密合性的評價(玻璃基板、塑料基板)。
<實施例14>
向利用合成例5得到的聚酰亞胺粉末(5)(1.50g)中添加γ-BL(17.6g),以70℃攪拌24小時使其溶解。向該溶液中添加BCS(5.90g)和M1(0.60g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(12)。該液晶取向處理劑中沒有白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(12)和液晶組合物(2),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例15>
向利用合成例6得到的聚酰亞胺粉末(6)(1.55g)中添加NEP(13.4g),以70℃攪拌24小時使其溶解。向該溶液中添加PB(10.9g)、M2(0.47g)和K1(0.08g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(13)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(13)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例16>
向利用合成例6得到的聚酰亞胺粉末(6)(1.53g)中添加NMP(14.4g),以70℃攪拌24小時使其溶解。向該溶液中添加BCS(9.60g)和K1(0.15g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(14)。該液晶取向處理劑中沒有白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(14)和液晶組合物(2),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例17>
向利用合成例7得到的聚酰亞胺粉末(7)(1.55g)中添加NEP(15.8g),以70℃攪拌24小時使其溶解。向該溶液中添加PB(8.50g)、M2(0.39g)和K1(0.16g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(15)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(15)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板、塑料基板)、光學特性的評價(玻璃基板、塑料基板)和密合性的評價(玻璃基板、塑料基板)。
<實施例18>
向利用合成例7得到的聚酰亞胺粉末(7)(1.50g)中添加NMP(16.5g),以70℃攪拌24小時使其溶解。向該溶液中添加BCS(7.10g)、M3(0.15g)和K1(0.08g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(16)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(16)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例19>
向利用合成例8得到的聚酰亞胺粉末(8)(1.55g)中添加γ-BL(14.6g),以70℃攪拌24小時使其溶解。向該溶液中添加BCS(9.70g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(17)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(17)和液晶組合物(2),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例20>
向利用合成例8得到的聚酰亞胺粉末(8)(1.51g)中添加NEP(13.0g), 以70℃攪拌24小時使其溶解。向該溶液中添加BCS(10.6g)、M2(0.45g)和K1(0.15g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(18)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(18)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例21>
向利用合成例12得到的聚硅氧烷溶液(1)(15.0g)中添加ECS(3.70g)和BCS(11.3g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(19)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(19)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板、塑料基板)、光學特性的評價(玻璃基板、塑料基板)、和密合性的評價(玻璃基板、塑料基板)。
<實施例22>
使用利用實施例20得到的液晶取向處理劑(19)和液晶組合物(2),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)、和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例23>
向利用合成例13得到的聚硅氧烷溶液(2)(16.0g)中添加ECS(10.0g)和BCS(6.00g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(20)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(20)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例24>
使用實施例23得到的液晶取向處理劑(20)和液晶組合物(2),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例25>
向利用合成例13的合成方法得到的聚硅氧烷溶液(2)(10.0g)中添加ECS(10.0g)、BCS(6.00g)和M2(0.24g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(21)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(21)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例26>
向利用合成例14得到的聚硅氧烷溶液(3)(15.5g)中添加ECS(9.70g)、PB(5.80g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(22)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(22)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<實施例27>
使用利用實施例26得到的液晶取向處理劑(22)和液晶組合物(2),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<比較例1>
向利用合成例9得到的樹脂固體成分濃度為25質量%的聚酰胺酸溶液(9)(6.50g)中添加NMP(7.90g)和BCS(12.7g),以25℃攪拌5小時,從 而得到液晶取向處理劑(23)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(23)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<比較例2>
使用利用比較例1得到的液晶取向處理劑(23)和液晶組合物(2),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<比較例3>
向利用合成例10得到的聚酰亞胺粉末(10)(1.70g)中添加NMP(14.6g),以70℃攪拌24小時使其溶解。向該溶液中添加BCS(12.0g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(24)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(24)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<比較例4>
使用利用比較例3得到的液晶取向處理劑(24)和液晶組合物(2),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<比較例5>
向利用合成例11得到的聚酰亞胺粉末(11)(1.65g)中添加NMP(14.2g),以70℃攪拌24小時使其溶解。向該溶液中添加BCS(11.6g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(25)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、 析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(25)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<比較例7>
向利用合成例15得到的聚硅氧烷溶液(4)(16.0g)中添加ECS(4.00g)和BCS(12.0g),以25℃攪拌5小時,從而得到液晶取向處理劑(26)。該液晶取向處理劑未觀察到白濁、析出等異常,確認為均勻的溶液。
使用液晶取向處理劑(26)和液晶組合物(1),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
<比較例8>
使用比較例7得到的液晶取向處理劑(26)和液晶組合物(2),進行上述液晶表示元件的制作/液晶取向性的評價(玻璃基板)、光學特性的評價(玻璃基板)和密合性的評價(玻璃基板)。
[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

*1:元件內觀察到取向缺陷。
*2:液晶未垂直取向。
*3:液晶未垂直取向,故無法測定。
*4:元件內觀察到氣泡。
*5:元件的液晶層與垂直液晶取向膜之間發生剝離。
如上可知,與比較例相比,實施例的液晶表示元件中的液晶的垂直取向性高,光學特性良好、即未施加電壓時的透明性與施加電壓時的散射特性良好,進而液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高。尤其是,即使在液晶組合物中的聚合性化合物的含量多的情況下,即實施例中使用液晶組合物(2)時,液晶的垂直取向性也高、光學特性也良好、即未施加電壓時的透明性與施加電壓時的散射特性良好。
具體而言,在聚合物中的側鏈結構不同的實施例與比較例的對比、即實施例2與比較例1的對比、實施例4與比較例3的對比、以及實施例21與比較例7的對比中,與實施例相比,比較例的液晶表示元件因液晶的垂直取向性不足而觀察到取向缺陷,未施加電壓時的透射率也變低。進而,由于使用液晶組合物中的聚合性化合物的含量少的液晶組合物(1),因此比較例中的液晶層與垂直液晶取向膜的密合性低,通過在高溫高濕槽內保管而在液晶表示元件內觀察到氣泡。
另外,使用液晶組合物中的聚合性化合物的含量多的液晶組合物(2),僅聚合物中的側鏈結構存在特定側鏈結構和現有型側鏈結構的差異的實施例與比較例的對比,即實施例3與比較例2的對比、實施例5與比較例4的對比、以及實施例22與比較例8的對比中,比較例的液晶表示元件呈現液晶層與垂直液晶取向膜的密合性優異但液晶未垂直取向的結果。
另外,聚合物中的側鏈結構使用現有型側鏈結構且增加其含量時,即比較例5、6的液晶表示元件中,液晶的垂直取向性和施加電壓時的透射率的特性優異,但通過在高溫高濕槽內保管,液晶層與垂直液晶取向膜的密合性差,因此液晶表示元件發生剝離。
產業上的可利用性
本發明的液晶表示元件對于以表示為目的的液晶顯示器、進而用于控制光的透射和遮斷的住宅、大廈、車輛用等的調光窗、光閘元件等而言是有用的。
需要說明的是,將2013年3月1日申請的日本專利申請2013-040398號的說明書、權利要求書和摘要的全部內容援引至此,作為本發明說明書的公開內容。

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液晶 表示 元件 取向 處理
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